DE2161880A1

DE2161880A1 - Ethylene copolymer emulsion - by copolymering ethylene and unsaturated comonomer containing oxygen and/or sulphur

Info

Publication number: DE2161880A1
Application number: DE19712161880
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Kuchner; Otto Kuehneweg; Hans Dr Otterbach; Ernst Dr Penning; Wolfgang Dr Sliwka
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-12-14
Filing date: 1971-12-14
Publication date: 1973-06-20

Abstract

Ethylene copolymer dispersions with a high solids content and a good freeze-thaw stability are prepd. by the aq. emulsion polymsn. of ethylene and an unsatd. comonomer contg. oxygen and/or sulphur in an amount giving a copolymer contg. 2.0 - 4.0 wt.% oxygen and/or 0.5 - 1.0 wt.% sulphur, in the presence of a free radial initiator, and of 2 - 20 wt.%, based on aqs. phase, of an emulsifier consisting of a mixt. of a 10 - 25C alkali metal alkylsulphonate and/or alkylsulphate, and a satd. or unsatd. fatty acid polyoxyethylate with 10 - 25C atoms in the carboxylic acid group, and 3 - 15 alkylene oxide units. The unsatd. comonomer is sodium vinylsulphonate. The emulsifier consists of a mixt. of a 13 - 17C alkali metal alkylsulphonate and an oleic acid oxyethylate with S ethylene oxide units.

Description

Polyäthylenhaltige Dispersionen Die Erfindung betrifft Polyäthylendispersionen hohen Feststoffgehalts, die aus Athylen, bestimmten Comonomeren und unterfVerwendung spezieller Emulgatorgemische erhalten werden.Polyethylene-Containing Dispersions The invention relates to polyethylene dispersions high solids content, derived from ethylene, certain comonomers and underfUse special emulsifier mixtures can be obtained.

Polyäthylen und modifizierte Polyäthylene insbesondere in kolloiddispergterter Form finden aufgrund ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften viele bedeutend-e Anwendungen.Polyethylene and modified polyethylene, especially in colloid-dispersed form Many find shape because of their physical and chemical properties Applications.

Dazu gehört die Verwendung beim Hérstellen von Überzugsmassen, Imprägnierungen und insbesondere die Verwendung als Fußboden poliermittel, Das Polyäthylen wird auf verschiedenen Wegen wie Pressen, Kleben und insbesondere in Form von Dispersionen auf die zu behandelnden Oberflächen aufgebracht. Die bisher verfügbaren Polyäthylendispersionen sind jedoch wegen ihrer noch zumeist unzulänglichen Geffier-Tau-Stabilität noch nicht besonders zufriedenstellend.This includes the use in the manufacture of coating compounds, impregnations and especially its use as a floor polish, which is made of polyethylene in various ways such as pressing, gluing and especially in the form of dispersions applied to the surfaces to be treated. The previously available polyethylene dispersions are still due to their mostly inadequate Geffier-Tau stability not particularly satisfactory.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 520 728werden Emulsionen des Polyäthylens beschrieben, die einen nichtionischen Emulgator enthalten, und wobei in dieser Literaturstelle besnnders darauf hingewiesen wird, daß das Polyäthylen eine Art von Bindung mit den nichtionischen Tensiden eingeht, worauf die angegebenen günstigen Eigenschaften der Emulsion resultieren sollen. Die Lehre dieser Literaturstelle ermöglicht Feststoffkonzentrationen von höchstens 25 %.In the German Offenlegungsschrift 1 520 728, emulsions of the Polyethylene described containing a nonionic emulsifier, and wherein In this reference it is particularly pointed out that the polyethylene enters into a type of bond with the nonionic surfactants, whereupon the specified favorable properties of the emulsion should result. The teaching of this reference enables solids concentrations of at most 25%.

Nach der Lehre der österreichischen Patentschrift 241 806, die sich auf die vorgenannte Literaturstelle bezieht, weisen diese Dispersionen noch keine befriedigende Gefrier-Tau-Stabilität auf. Die letztgenannte Patentschrift lehrt, daß man diese Gefrier-Tau-Stabilitäten dadurch erreichen könne, daß man nach der Polymerisation der Dispersion weitere Emulgatoren zufügt. Es handelt sich hierbei um einen sogenannten "Nachseif-Prozeß", der die Herstellung derartiger Dispersionen kompliziert. Die sogenannte Gefrier-Tau-Stabilität, auch Frost-Stabilität genannt, ist von großer Wichtigkeit. Man prüft auf. diese Eigenschaft, indem man z.B. eine Latexprobe ein oder mehrere Male einfriert und wieder auftaut. Ist der Latex stabil, wird nach den ersten oder mehreren dieser Zyklen ein Produkt mit den ursprünglichen Eigenscharten des ungefrorenen Materials wiedergewonnen. Erhält man jedoch nach einem oder mehreren Zyklen ein Latex, das koagulierte Teilchen aufweist, so ist diese Eigenschaft nicht gegeben.According to the teaching of Austrian patent specification 241 806, which based on the aforementioned literature reference, these dispersions do not yet have any satisfactory freeze-thaw stability. The latter patent teaches that this freeze-thaw stability can be achieved by following the Polymerization of the dispersion adds further emulsifiers. It is here around a so-called "aftersoap process", the production of such dispersions complicated. The so-called Freeze-thaw stability, also frost stability called is of great importance. One checks on. this property by getting e.g. freeze and thaw a latex sample one or more times. Is the Latex stable, becomes a product with the first or more of these cycles recovered the original properties of the unfrozen material. You get however, after one or more cycles, a latex that has coagulated particles, so this property is not given.

Es ist auch bekannt, Dispersionen mit anionischen Emulgatoren herzustellen. Nach der Lehre der österreichischen Patentschrift 242 806 weisen aber auch erartige Emulsionen keine befriedigende Gefrier-Tau-Stabilität auf, wenn sie nicht mittels der durch diese Lehre vermittelten Nachseifung nachbehandelt werden Es sind prinzipiell auch Dispersionen sauerstoffhaltiger Polyäthylene bekannt, insbesondere zum Einsatz als Komponenten für Fußbodenwachs. Eine detaillierte Lehre darüber gibt die deutsche Offenlegungsschrift 1 520 729. Hierbei dient die Dispersion lediglich als Medium für die Polymerisation, wonach das so gewonnene Polyäthylen in festem Zustand gewonnen und weiterverarbeitet wird. Das heißt mit anderen Worten, auch diese Literaturstelle gibt keine Lehre, wie man zu froststabilen Emulsionen mit hohem Feststoffgehalt kommen kann. Hohe Fes'tstoffgehalte wurden bisher nur dann erhalten, wenn man die erhaltenen Dispersionen, die bis zu 25 %än Feststoffenthalten konnten, weiter durch Eindampfen aufkonzentrierte (DOS 1 520 728).It is also known to produce dispersions with anionic emulsifiers. According to the teaching of the Austrian patent specification 242 806, however, also have pertinent Emulsions do not have satisfactory freeze-thaw stability if they are not by means of the post-soaping mediated by this teaching are treated in principle also known dispersions of oxygen-containing polyethylene, in particular used as components for floor wax. The German one gives a detailed lesson on this Offenlegungsschrift 1 520 729. In this case, the dispersion only serves as a medium for the polymerization, after which the polyethylene obtained in this way is obtained in a solid state and is further processed. In other words, this also means this reference does not teach how to get frost-resistant emulsions with a high solids content can come. So far, high solids contents have only been obtained if the obtained dispersions, which could contain up to 25% solids Evaporation concentrated (DOS 1 520 728).

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das es ermöglicht, in einem Arbeitsgang Dispersionen mit hohen Feststoffgehalten und hoher Gefrier-Tau-Stabilität zu erhalten, wobei insbesondere auf Nachseifprozesse verzichtet werden konnte.The task was therefore to find a method that would make it possible to Dispersions with high solids content and high freeze-thaw stability in one operation to obtain, whereby in particular it was possible to dispense with after-soaping processes.

Die Lösung der Aufgabe, froststabile Copolymerisatdispersionen mit hohem Feststoffgehalt aus Äthylen und anderen olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Comonomeren durch Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium unter Verwendung von üblichen Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren und Emulgiermitteln in kontinuierlicher ruder diskontinuierlicher Verfahrensweise herzustellen, gelang in unerwarteter-Weise dadurch, daß man dem Polymerisationsansatz als Emulgiermittel 2 bis 20 Gewichtsprozent - bezogen auf die wäßrige Phase - eines Gemisches aus einem Alkali-alkylsulfonat und/oder -alkylsulfat mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen und einem gesättigten oder und/oder ungesättigten Fettsäurepolyoxäthylat mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen'im Carbonsäurerest und 5 bis 15 Äthylenoxideinheiten zusetzt und als Comonomere-Sauerstoff und/oder Schwefel enthaltende äthylenisch ungesättigte Verbindungen in einer Menge zusetzt, daß das Copolymerisat 2,0 bis 4,0 Gewichtsprozent an Sauerstoff und/oder 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent an Schwefel enthält.The solution to the problem of frost-stable copolymer dispersions with high solids content of ethylene and other olefinically unsaturated copolymerizable Comonomers by emulsion polymerization in an aqueous medium using customary radical-forming polymerization initiators and emulsifiers in continuous ruder discontinuous procedure succeeded in Unexpectedly, by using the polymerization batch as an emulsifier 2 to 20 percent by weight - based on the aqueous phase - of a mixture of one Alkali alkyl sulfonate and / or alkyl sulfate with 10 to 25 carbon atoms and one saturated and / or unsaturated fatty acid polyoxyethylate having 10 to 25 carbon atoms Carboxylic acid residue and 5 to 15 ethylene oxide units and added as comonomers-oxygen and / or sulfur-containing ethylenically unsaturated compounds in an amount adds that the copolymer 2.0 to 4.0 percent by weight of oxygen and / or Contains 0.5 to 1.0 percent by weight of sulfur.

Die Erfindung beruht-demnachauf einer Polyäthylendispersion, die einerseits auf einem Gemisch spezieller ionischer und'nicht ionischer Tenside beruht und andererseits auf einem miteinpolymerisierten sauerstoff- und/oder schwefelhaltigen Comonomeren.The invention is based on a polyethylene dispersion, on the one hand based on a mixture of special ionic and non-ionic surfactants and on the other hand on a co-polymerized oxygen- and / or sulfur-containing comonomer.

Diese Zusammensetzung weist günstige Eigenschaften in einem Ausmaß auf, die in ihrer Tragweite nicht vorhersehbar waren.This composition exhibits beneficial properties to an extent which could not be foreseen in their scope.

Die Herstellung der neuen Polyäthylendispersionen erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man das Athylen und die den geforderten Prozentsätzen entsprechende Menge eines Sauerstoff und/oder Schwefel enthaltenden Comonomeren in wäßrigem Medium bei geeigneten, die Polymerisation herbeiführenden Temperaturen und Drucken mit einem radikalbildenden Polymerisationsinitiator üblicher Art in Gegenwart eines definitionsgemäßen Tensidgemisches polymerisiert.The production of the new polyethylene dispersions takes place in itself as is known, by adding the ethylene and the proportions corresponding to the required Amount of a comonomer containing oxygen and / or sulfur in an aqueous medium at suitable temperatures and pressures causing the polymerization a radical-forming polymerization initiator of the usual type in the presence of a polymerized according to definition surfactant mixture.

Als anionische Tenside der erfindungsgemäß einzusetzenden Tensidmischung kommen als Vertreter der ersten Mischungskomponente Alkali-, vorzugsweise Natriumalkylsulfonate, -alkylsulfate oder Mischungen davon in Betracht, wobei die Kohlenstoffzahl in den Alkylresten zwischen 10 und 25, vorzugsweise zwischen 12 und 20 schwankt Die den Alkylsulfaten (Halbester der Schwefelsäure mit den entsprechenden Alkoholen) zugrunde liegenden Alkohole können einzeln oder im Gemisch mit Schwefelsäure umgesetzt werden, woraus dann die erfindungsgemäß zu verwendende Tensidkomponente resultiert. Es sind dies z.B. Alkohole wie N-7SXecylelkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol sowie technische Gemische aus C20- bis C22 oder C22- bis C24-Alfolen sowie die üblichen - - und dies im besonderem Maße - technischen Gemische aus als- bis C17-Alkoholen, die dann mit Sch1Selsäure umgesetzt zu der erfindungsgemäß zuzusetzenden Tensidkomponente führen.As anionic surfactants of the surfactant mixture to be used according to the invention As representatives of the first component of the mixture, alkali, preferably sodium, alkyl sulfonates, -alkyl sulfates or mixtures thereof into consideration, the carbon number in the The alkyl radicals between 10 and 25, preferably between 12 and 20, vary Alkyl sulfates (half esters of sulfuric acid with the corresponding alcohols) lying alcohols can be reacted individually or in a mixture with sulfuric acid, which then results in the surfactant component to be used according to the invention. There are e.g. alcohols such as N-7SXecyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, Stearyl alcohol and technical mixtures of C20 to C22 or C22 to C24 alfolene and the usual ones - - and this in particular - technical mixtures of al- to C17-alcohols, which is then reacted with silicic acid to form the surfactant component to be added according to the invention to lead.

Als zusätzlich oder alternativ zu verwendende Alkansulfonate kommen vor allem solche in Betracht, die in ihren Kohlenstoffatomzahlen den vorgenannten Alkylsulfaten entsprechen. Vorzugsweise sind in diesem Fall die C13- bis C17-Alkansulfonate zu nennen.Alkanesulfonates to be used additionally or alternatively are available especially those which have the aforementioned numbers in their carbon atom numbers Alkyl sulfates correspond. The C13 to C17 alkanesulfonates are preferred in this case to call.

Als als zweite Komponente zu verwendende nichtionische Tenside kommen im erfindungsgemäßen Sinn oxäthylierte gesättigte und/-oder ungesättigte Fettsäuren in Betracht, wobei die Carbonsäurereste 10 bis 25, vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, und die )- bis 15-, vorzugsweise 4- bis lOfach oxathyliert sind. Fettsäuren gesättigter und ungesättigter Art, die der nichtionischen Tensidkomponente zugrunde liegen, sind z.B. Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Cerotinsaure sowie als ungesättigte Vertreter # -9-Dodecylen-, Palmitolein-, Ö1-, Achachinon-, Eruca- oder Nervonsäure.Nonionic surfactants to be used as the second component are used saturated and / or unsaturated fatty acids oxyethylated in the sense according to the invention into consideration, wherein the carboxylic acid residues 10 to 25, preferably 12 to 20 carbon atoms have, and the) - to 15-, preferably 4- to 10-fold oxathylated. Fatty acids saturated and unsaturated type, the basis of the nonionic surfactant component are, for example, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid or cerotic acid as well as unsaturated representatives # -9-dodecylene-, palmitolein-, Ö1-, achachinone-, Eruca or nervonic acid.

Außerdem sind die aus pflanzlichen Ölen isolierbaren einfach ungesättigten C1O-bis C25-, vorzugsweise C12-bis C20-Fettsäuregemische zu nennen. In addition, those isolable from vegetable oils are monounsaturated Mention should be made of C1O to C25, preferably C12 to C20, fatty acid mixtures.

Als technisch von besonderem Interesse hat sich 4- bis 10fach oxäthylierte Ölsäure erwiesen.From a technical point of view, 4- to 10-fold oxyethylated has proven to be of particular interest Oleic acid proved.

Als sauerstoffhaltige Comonomere, die für die erfindungsgemäß zu erreichenden Eigenschaften notwendig sind, wählt man inshesondere solche, die mit Äthylen ohne Schwierigkeiten copolymerisierbar sind. Typische Beispiele für zum erfindungsgemäßen Zweck verwendbare Comonomere sind Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Zimtsäure, Maleinsäure und Citraconsäure als allein Sauerstoff enthaltende Comonomere, sowie Vinylsulfonsäure und Allylsulfonsäure als typische Vertreter einer Schwefel und Sauerstoff enthaltenden copolymerisierbaren Monomerenkomponente.As oxygen-containing comonomers, those to be achieved according to the invention Properties are necessary, one chooses in particular those with ethylene without Difficulties are copolymerizable. Typical examples of the invention Purpose usable comonomers are acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, Itaconic acid, fumaric acid, cinnamic acid, maleic acid and citraconic acid as oxygen alone containing comonomers, as well as vinyl sulfonic acid and allyl sulfonic acid as typical Representative of a sulfur and oxygen-containing copolymerizable monomer component.

Technisch bevorzugt werden Salze, besonders Alkalisalze der Vinyl- oder Allylsulfonsäure. Von technischem Interesse sind die Natriumsalze, von denen das Natriumvinyls.ulfonat als die technisch bedeutsamste Verbindung zu nennen ist.Technically preferred are salts, especially alkali salts of the vinyl or allylsulfonic acid. Of technical interest are the sodium salts, of which Sodium vinyl sulfonate is to be mentioned as the technically most important compound.

Man polymerisiert zweckmäßig in Gegenwart von Wasser allein, doch können geringe Prozentsätze eines die Polymerisation beschleunigende Alkohols wie Methanol, Äthanol oder bevorzugtermaßen tert.-Butanol dem Wasser zugemischt werden, da Alkohole bekanntlich eine- radikalische Polymerisation in ihrer Reaktionsgeschwindigkeit günstig beeinflussen. Der Zusatz derartiger Alkohole ist aber für den Ablauf einer Polymerisationsreaktion nicht unbedingt erforderlich Die Temperaturen, bei denen die Polymerisation zwe-ckmäßig durch geführt wird, liegen in den Grenzen, wie sowie bisher für diese Reaktion-sschritt zum Stand der Technik gehören, d.h. zwischen ca. 60 und 150°C, wobei Temperaturen zwischen 70 und 120°C besonders zweckmäßig sind. Zur Einleitung (Initiierung) der Polymerisation bevorzugt man Temperaturen von wenig unter 100°C, zweckmäßigerweise bei 80°C. Die Polymerisation wird bei den an der Obergrenze liegenden Temperaturen, nämlich zwischen etwa 100 und 120°C oder geringfügig darüber, zu Ende geführt. Die Reaktionsdrücke können ebenfalls beliebig gewählt werden, wobei ein erhöhter Druck zwischen 140 und 1 400 at bevorzugt angewendet werden kann. Die Reaktion l-äßt slch bev-o.rzugt in einem Autoklaven durchführen. Selbstverständlich müssen besondere Temper-atur und Druckvedingungen gew-ä-hit- werden, bei welchen die gewünschten stabilen wäßrigen Emulsionen erhalten werd-en.It is expedient to polymerize in the presence of water alone, but low percentages of a polymerization accelerating alcohol such as Methanol, ethanol or preferably tert-butanol are added to the water, since alcohols are known to have a radical polymerization in their reaction rate influence favorably. The addition of such alcohols is for the course of a Polymerization reaction not absolutely necessary. The temperatures at which the polymerization is carried out appropriately, are within the limits, as well as belong to the state of the art for this reaction step, i.e. between approx. 60 and 150 ° C, temperatures between 70 and 120 ° C being particularly expedient are. Temperatures are preferred for initiating the polymerization from a little below 100 ° C, expediently at 80 ° C. The polymerization is at the at the upper limit temperatures, namely between about 100 and 120 ° C or slightly above, completed. The reaction pressures can also be arbitrary can be selected, an increased pressure between 140 and 1400 at preferably being used can be. The reaction can preferably be carried out in an autoclave. Of course, special temperature and pressure conditions must be in which the desired stable aqueous emulsions are obtained.

Das Verfahren. kann diskont-inuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird kontinuierlich gearbeitet.The procedure. can be carried out on a discounted or continuous basis will. It is preferred to work continuously.

Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation der Comonomehren eignen sich sämtliche, wie sie. für diese Art einer chemischen Reaktion bisher verwendet wurden, vornehmlich Alkaii.-persulfate, von denen bevortzugt Kalium- und Natriumpersulfat zu nennen sind, sowie organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, aber auch sauerstofffreie Initiatoren, die unter den Reaktionsbedingungen in freie Radikale dissoziieren können, z.B. Azoisobutyronitril.As initiators for the radical polymerization of the comonomers are all suitable, like them. previously used for this type of chemical reaction were, principally alkali persulfates, of which potassium and sodium persulfate were preferred are to be mentioned, as well as organic peroxides, such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, but also oxygen-free initiators, which under the reaction conditions in free radical can dissociate, e.g. azoisobutyronitrile.

Es genügen zweckmäßig Mengen zwischen 0,05 und 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsmedium, an Initiator, um das gewünschte Ergebnis zu erreichen Die Polymerisa-tion wird im Prinzip so durchgeführt, daß man das flüssige Reaktionsmedium in einem Autoklaven beispielsweise zusammen mit einem der genannten ionisch-nichtionischen Emulgatorgemische einbringt.It is expedient to use amounts between 0.05 and 2.5 percent by weight, based on the reaction medium, of initiator in order to achieve the desired result In principle, the polymerization is carried out in such a way that the liquid reaction medium is used in an autoclave, for example, together with one of the ionic-nonionic ones mentioned Brings emulsifier mixtures.

Der Autoklav kann zweckmäßigerweise mit einer Rühr- oder Schüttelvorrichtung ausgestattet sein. Im allgemeinen geht man so vor, daß der-Autoklav z.B. mit Äthylen selbst gespült wird-und anschließend mit der entsprechenden Menge an Wasser} gegebenenfalls einem der genannten Alkohole und Äthylen gespeis-t wird. Anschließend gibt man die entsprechenden Prozentsätze an beispielsweise Natriumvinylsulfonat zu und arbeitet unter den oben genannten Temperatur- und Druckbedingungen. Vor- der Polymerisationsreaktion werden die erfindungsgemäß zuzusetzenden Ten-sidgemische in Mengen zwischen 2 und 20J vorzugsweise 5 bis 15 %, bezogen auf das Gewicht der Emulsionen, zugesetzt Hierbei sind zweckmaßig die Emulgatorgemische so zu wählen, daß mindestens 20 % eines Anteils an nicht ionischen Tensiden in dem zu verwendenden Gemisch anwesend sind.The autoclave can expediently be equipped with a stirring or shaking device be equipped. In general, the procedure is that the autoclave, for example, with ethylene is rinsed itself - and then with the appropriate amount of water} if necessary one of the alcohols and ethylene mentioned is fed. Then you give the corresponding percentages of, for example, sodium vinyl sulfonate and works under the above temperature and pressure conditions. Before the polymerization reaction the surfactant mixtures to be added according to the invention are used in amounts between 2 and 20J preferably 5 to 15%, based on the weight of the emulsions, added it is advisable to choose the emulsifier mixtures so that at least 20% of a proportion of non-ionic surfactants are present in the mixture to be used.

Schließlich können noch sonstige, bei radika-lis-chen Polymeriationen übliche Zusätze, wie Natriumphosphat im Polymerisationsansatz anwesend sein Bei der bevorzugten kontinuierlichen F-hrweise wird im Prinzip in derselben Weise vorgegangen wie oben angegeben, mit dem Unterschied, daß nunmehr die Autoklaven mit Dosier- und Standregelungseinrichtungen sowie Austragsvorrichtungen versehen sind Die Polymerisation ist in jedem Fall nach ca 2 bis 5 Stunden soweit fortgeschritten, daß die Emulsion einen Feststoffgehalt von ca. 35 bis 50 % aufweist.Finally, there can be others with radical polymerizations Usual additives, such as sodium phosphate, may be present in the polymerization batch the preferred continuous procedure is in principle proceeded in the same way as stated above, with the difference that now the autoclaves with dosing and level control devices as well as discharge devices are provided The polymerization In any case, after approx. 2 to 5 hours, the emulsion has progressed so far has a solids content of approx. 35 to 50%.

Diese hohen Feststoffgehalte erlauben es, daß'die Emulsion ohne nachfolgende Aufkonzentrierung gebrauchsfertig vorliegt, was zunächst 'eine erhebliche Kosteneinsparung bedeutet.These high solids contents allow that the emulsion without subsequent Concentration is ready to use, which initially represents a significant cost saving means.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen zeichnen sich durch eine hervorragende Gefrier-Tau-Stabilität aus, sind außerdem sehr feinteilig, d.h. eine O,Olprozentige Verdünnung der Dispersion hat bis zu ca. 90-% der Lichtdurchlässigkeit von Wasser, und weisen im übrigen Feststoffgehalte von vornehmlich 35 bis 50 , bezogen auf Dispersion, auf.The dispersions according to the invention are distinguished by excellent properties Freeze-thaw stability, are also very finely divided, i.e. an O, oil percent Dilution of the dispersion has up to approx. 90% of the light transmission of water, and otherwise have solids contents of primarily 35 to 50, based on the dispersion, on.

I)ie Dispersionen sind hauptsächlich auf dem Gebiet der Fußbodenpoliermassen aber auch auf anderen Arbeitsgebieten erfolgreich verwendbar, bei denen die Anforderungen an die Gefrier-Tau-Stabilität vor allem in extremen Klimagebieten der Erde sehr groß sind.I) he dispersions are mainly in the field of floor polishing compounds but can also be used successfully in other areas where the requirements of the freeze-thaw stability, especially in extreme climatic regions of the world are great.

I)ie nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.I) The following examples explain the invention without relating it restrict.

Beispiel 1 In einem 100 1 fassenden, mit V2A-Stahl ausgekleideten Autoklaven, ausgestattet mit Rührer, Dosiereinrichtungen, Austragsvorrichtung und Standregelung wurde unter 300 at Äthylendruck bei etwa halber Füllmenge eine Polyäthylendispersion in kontinuierlicher Verfahrensweise hergestellt. Dazu wurden stündlich 40 1 einer wäßrigen Lösung aus 15 kg K2S2O8 5 kg Na3PO4 42 kg Na-Alkylsulfonat (C1D- bis C17) 18 kg blsäurèpentaäthylenglykolester 25 kg Na-Vinylsulfonat 895 kg H2O zugepumpt. Die Reaktion lief mehrere Tage lang. Die dabei entstellende modifizierte Polyäthylendispersion hatte einen Feststoffgehalt von 41 %, LD-Wert+) von 86 %, Oberflächenspannung von 30 cp und war auch nach 3 Gefrier-Tau-Zyklen++) noch nicht verändert (LD-Wert 86 ). Der O-Gehalt des isolierten Polymeren betrug 2,2 , der S-Gehalt 0,6 . Diese wurde am- Polymerisat nach Fällung in Methanol und dreimaligem Aufsohlämmen des feinpulvrigen Polymerisats in frischem Methanol, jeweils gefolgt von Abfiltrieren, gemessen. Example 1 In a 100 l capacity, lined with V2A steel Autoclaves, equipped with stirrers, metering devices, discharge devices and Level control was a polyethylene dispersion under 300 atm. Ethylene pressure at about half the filling level produced in a continuous process. For this purpose, 40 1 were used every hour aqueous solution of 15 kg K2S2O8 5 kg Na3PO4 42 kg Na alkyl sulfonate (C1D- to C17) 18 kg pentaethylene glycol ester 25 kg sodium vinyl sulfonate 895 kg H2O are pumped in. The reaction ran for several days. The disfiguring modified polyethylene dispersion had a solids content of 41%, LT value +) of 86%, surface tension of 30 cp and was not yet changed even after 3 freeze-thaw cycles ++) (LD value 86). The O content of the isolated polymer was 2.2, the S content 0.6. These was on the polymer after precipitation in methanol and three times Aufsohlämmen the finely powdered polymer in fresh methanol, each followed by filtration, measured.

Vergleichsbeispiel 1 Dasselbe Verfahren in der gleichen Anlage, jedoch mit einer wäßrigen Lösung au-s 15 kg K2S2O8 3,5 kg IJa3P04 60 kg Na-Alkylsulfonat (C13- bis C17) 9315 kg H2O Es entstand eine Polyäthylendispersion mit einem Feststoffgehalt von 39 , LD-Wert von 85 , Oberflächenspannung von 30 dyn cm-1, bei Einfrieren auf -5°C und Aufstauen auf Ra-umtemperatur entstand Koagulat und eine beträchtliche Vi-skositätserhöhung (Fließgrenze) war feststellbar. Der O-Gehalt des isolierten Polymeren betrug 1,0 , der S-Gehalt 0,3 .Comparative Example 1 The same procedure in the same plant, however with an aqueous solution of 15 kg K2S2O8 3.5 kg IJa3P04 60 kg Na alkyl sulfonate (C13- to C17) 9315 kg H2O A polyethylene dispersion with a solids content was formed of 39, LD value of 85, surface tension of 30 dynes cm-1, on freezing -5 ° C and accumulation at room temperature resulted in coagulate and a considerable amount An increase in viscosity (yield point) was noticeable. The O content of the isolated Polymer was 1.0, the S content 0.3.

Vergleichsbeispiel 2 Wie Beispiel 1, jedoch anstelle der Emulgatormischung mit 60 kg Na-Alkylsulfonat in 1 000 kg wäßrigen Zulaufs I)ie modifizierte Polyäthyl endiupersion hatte einen Feststoffgehalt von 42 %, LD-Wert von 88 % und erstarrte bei etwa 30°C zu einer gelartigen Masse. Nach einmaligem Einfrieren bei -5°C koagulierte sie.Comparative Example 2 As in Example 1, but instead of the emulsifier mixture polyethylene modified with 60 kg of sodium alkyl sulfonate in 1,000 kg of aqueous feed I) ie endiupersion had a solids content of 42%, LT value of 88% and solidified at about 30 ° C to a gel-like mass. After freezing once at -5 ° C, it coagulated she.

+) Lichtdurchlässigkeit der auf 0,01 Gewichtsprozent verdünnten Dispersion, bezogen auf die Lichtdurchlässigkeit von H2O = 100 %, gemessen mit weißem Licht.+) Light transmission of the dispersion diluted to 0.01 percent by weight, based on the light transmission of H2O = 100%, measured with white light.

++)Eingrieren bei -10°C (12 Stunden), auftauen auf Raumtemperatur (2 Stunden), wieder einfrieren etwa.++) Freezing at -10 ° C (12 hours), thawing to room temperature (2 hours), freeze again about.

Vergleichsbeispiel 5 Wie Beispiel 1, jedoch anstelle der Emulgatormischung mit 60 kg Nonylphenoldekaäthylenglykolester in 1 000 kg wäßrigen Zulaufs.Comparative Example 5 As Example 1, but instead of the emulsifier mixture with 60 kg of nonylphenol decaethylene glycol ester in 1,000 kg of aqueous feed.

Die modifizierte Polyäthylendispersion hatte einen Feststoffgehalt von nur 31 %, LD-Wert von 94 , Oberflächenspannung von 54-dyn cm ¹ und war nach 5 Gefrier-Tau-Zyklen noch nicht verändert (LD-Wert 93 %). Der O-Gehalt des isolierten Polymeren betrug 2,0 %,der S-Gehalt 0,5 .The modified polyethylene dispersion had a solids content of only 31%, LD value of 94, surface tension of 54-dynes cm -1 and was after 5 freeze-thaw cycles not yet changed (LD value 93%). The O content of the isolated Polymer was 2.0%, the S content was 0.5.

Vergleichsbeispiel 4 Wie Vergleichsbeispiel 1, jedoch anstelle des Na-Alkylsulfonats mit 60 kg Nonylphenoldekaäthylenglykolester in 1000 kg wäßrigen Zulaufs.Comparative Example 4 As Comparative Example 1, but instead of the Na alkyl sulfonate with 60 kg of nonylphenoldekaäthylenglykolester in 1000 kg of aqueous Inflow.

Die Polyäthylendispersion hatte einen Feststoffgehalt von 19 %, LD-Wert von 97 %, Oberflächenspannung von 32 dyn cm-1 und war nach 5 Gefrier-Tau-Zyklen noch nicht verändert (LD-Wert 97 %). Der O-Gehalt des isolierten Polymeren betrug 0,9 , der S-Gehalt 0,2 %.The polyethylene dispersion had a solids content of 19%, LT value of 97%, surface tension of 32 dynes cm-1 and was after 5 freeze-thaw cycles not yet changed (LD value 97%). The O content of the isolated polymer was 0.9, the S content 0.2%.

Claims

Process for the preparation of frost-stable copolymer dispersions high solids from ethylene and other olefinically unsaturated copolymerizable Comonomers by emulsion polymerization in an aqueous medium using customary radical-forming polymerization initiators and emulsifiers in continuous or discontinuous manner, characterized in that the polymerization batch as an emulsifier 2 to 20 percent by weight - based on the aqueous phase - one Mixture of an alkali alkyl sulfonate and / or alkyl sulfate with 10 to 25 carbon atoms and a saturated and / or unsaturated fatty acid polyoxyethylene with 10 bis- 25 carbon atoms in the carboxylic acid residue and 3 to 15 alkylene oxide units are added, and ethylenically unsaturated ones containing oxygen and / or sulfur as comonomers Compounds are added in an amount that the copolymer 2.0 to 4.0 Contains percent by weight of oxygen and / or 0.5 to 1.0 percent by weight of sulfur.

2. The method according to claim 1, characterized in that the alkali alkyl sulfonate and / or alkyl sulfate is a C13 to C17 alkyl sulfonate and as fatty acid oxyethylate Oleic acid oxyethylate with 5 ethylene oxide units can be used, and as sulfur and Oxygen-containing comonomer sodium vinyl sulfate is used.