DE2161277C3 - Fracturing fluid for a method of fracturing earth formations, methods of making them and props for use with the fracturing fluid - Google Patents

Fracturing fluid for a method of fracturing earth formations, methods of making them and props for use with the fracturing fluid

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DE2161277C3
DE2161277C3 DE19712161277 DE2161277A DE2161277C3 DE 2161277 C3 DE2161277 C3 DE 2161277C3 DE 19712161277 DE19712161277 DE 19712161277 DE 2161277 A DE2161277 A DE 2161277A DE 2161277 C3 DE2161277 C3 DE 2161277C3
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Charles J. Githens
Marlin D. Holtmyer
John M. Tinsley
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Halliburton Co
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    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62Compositions for forming crevices or fractures
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    • C09K8/68Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/685Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds containing cross-linking agents

Description

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cewichts ergeben ein ungenügendes Verhältnis von Mangan(VII)-ionen jedoch, die in Kaliumperman-Wasser zum Gelierungsmittel, um dieses vor der ganat oder Natriumpermanganat enthalten sind, erVernetzung völlig zu hydrieren. forderten einen größeren pH-Wert als 5, bevor sieHowever, the ratio of manganese (VII) ions in potassium perman water is insufficient to the gelling agent to contain this before the ganate or sodium permanganate, crosslinking fully hydrate. called for a pH greater than 5 before they

Die Vernetzungsgemische gemäß der vorliegenden hydrierbaren natürlichen Gummi vernetzten. Erfindung können jede Verbindung sein, die die 5 Titan(IV)-io:ien, die durch Titan-Tetrachlorid erfolgenden Metallionen im angegebenen Oxydations- halten wurden, waren geeignet, hydrierbaren natürzustand ergibt: liehen Gummi bei einem kleineren pH als 2 zu ver-Blei (II), binden.The crosslinking compositions according to the present hydrogenatable natural gums crosslink. Invention can be any compound that contains the 5 titanium (IV) -io: ien produced by titanium tetrachloride Metal ions in the indicated oxidation state were suitable, natural hydrogenatable state yields: lent rubber at a pH lower than 2 to ver-lead (II), tie.

Arsen (III), Blei(II)-ionen ergeben brauchbare vernetzte AufZinn (II), 10 brechgele, wenn sie benutzt werden, um Hydroxy-Antimon (III), Äthyl-Zellulose bei einem pH-Wert von über 10 zu Antimon (V), vernetzen. Hydroxy-Äthyl-Zellulose war aucu geeignet, Titan GV), um ein Aufbrechgel zu bilden, das in der vorliegenden Mangan (VII), Erfindung in Verbindung mit Tantal(V)-ionen ver-Chrom (VI), 1S wendet wird, die durch Tantal-Pentachlorid bei einem Tantal (V), kleineren pH-Wert als 2 erhalten werden. Hydrierte Niobium (V). Hydroxy-Äthyl-Zellulose ergibt auch ein geeignetesArsenic (III), lead (II) ions make useful crosslinked tin (II), 10 breakable gels, if they are used to convert hydroxy antimony (III), ethyl cellulose at a pH value above 10 to antimony (V ), network. Hydroxy-ethyl-cellulose was AuCu suitable titanium GV), to form a Aufbrechgel, which is aimed in the present manganese (VII), the invention in conjunction with tantalum (V) ions ver-chromium (VI), 1 S, which are obtained by tantalum pentachloride at a tantalum (V), pH value lower than 2. Hydrogenated Niobium (V). Hydroxyethyl cellulose also makes a suitable one

Aufbrechgel, wenn es mit Niobium(V)-ionen vernetztBreak-open gel when it is crosslinked with niobium (V) ions

Das Vernetzungsgemisch besteht daher aus einem wird, die durch Niobium-Pentachlorid bei einem ander obengenannten Metalle und einem zweiten Element so nähernd gleichen pH-Wert als für die Tanta!(V)-iünen oder einer zweiten Verbindung. Dieses zweite Element erhalten worden sind.The crosslinking mixture therefore consists of one that is replaced by niobium pentachloride in another the above-mentioned metals and a second element so approximately the same pH value as for the Tanta! (V) -iünen or a second connection. This second element has been preserved.

oder diese zweit Verbindung kann jede sein, die die Es wurde weiter gefunden, daß Tantal(V)-ionen undor this second compound can be any that it was further found that tantalum (V) ions and

Metallionen in Lösung freigibt. Zum Beispiel sind Niobium(V)-ionen mit hydrierbarem natürlichemReleases metal ions in solution. For example, niobium (V) ions are natural with hydrogenatable

Verbindungen, die verwendet werden, um die Bleiionen Gummi veraetztes Gel bei einen kleineren pH-WertCompounds that are used to make the lead ions gum acidified gel at a lower pH

für die Vernetzung zu erhalten, Pb(NO3),, PbCl2, »5 als 2 bilden. Jedoch ist ein solcher Gummi in der vor-to obtain crosslinking, Pb (NO 3 ) ,, PbCl 2 , »5 form as 2. However, such a rubber is

PbSO4 und PbCrO4. liegenden Erfindung nicht nützlich, weil er seinePbSO 4 and PbCrO 4 . lying invention not useful because he is his

Arsen(I!I)-ionen können von As2O3, AsCI3 und ursprüngliche Viskosität nicht wiedergewinnt, nach-Arsenic (I! I) ions can not recover from As 2 O 3 , AsCl 3 and original viscosity, after-

AsOCl abgeleitet werden. Verbindungen, die Anti- dem er einmal einer Scherbeanspruchung unterworfenAsOCl can be derived. Compounds that are once subjected to shear stress

mon(III)-ionen liefern, sind Sb2O9, Kalium, Antimon- worden ist.mon (III) ions are Sb 2 O 9 , potassium, antimony.

tartrat, geschmolzenes Kalium-Antimontartrat, Anti- 3° Titan-Tetrachlorid ergibt keine Vernetzung einestartrate, molten potassium antimony tartrate, anti-3 ° titanium tetrachloride does not result in crosslinking of a

monoxalat und Antimon-Ammonium-Fluorid. Anti- Gelierungsmittels bei größerem pH-Wert als 2. Wennmonoxalate and antimony ammonium fluoride. Anti-gelling agent at pH greater than 2. If

mon(V)-ionen können von SbCI5 und Kalium-Pyro- es jedoch einer Mischung aus Wasser und einemmon (V) ions can from SbCI 5 and potassium pyro- es, however, a mixture of water and a

antnnonat abgeleitet werden. Zinr,(II)-verbindungen Gelierungsmittel zugesetzt wird, bildet es die ds-antnnonat can be derived. Zinr, (II) compounds gelling agent is added, it forms the ds-

können von SnQ2 und SnSO, abgeleitet werden. zwischenliegende hydroxyde und hydrochloride Säurecan be derived from SnQ 2 and SnSO. intermediate hydroxyde and hydrochloride acid

Titan(IV)-ionen können in TiCl4 gefunden werden. 35 in genügender Menge, um für die Mischung einenTitanium (IV) ions can be found in TiCl 4 . 35 in sufficient quantity to make one

Mangan(VII)-ionen können von NaMnO4 und KMnO4 kleineren pH-Wert zu erhalten, wobei die VernetzungManganese (VII) ions can get smaller pH from NaMnO 4 and KMnO 4 , whereby the crosslinking

abgeleitet werden. Chrom(VI>ionen werden aus eintritt.be derived. Chromium (VI> ions will enter from

Na2Cr2O7, Na2CrO4 und KgCrO4 erhalten. Tantal(V> Obwohl die in einem beliebigen pH-ßereich mitNa 2 Cr 2 O 7 , Na 2 CrO 4 and KgCrO 4 were obtained. Tantalum (V> Although in any pH range with

ionen können aus Tantal-Pentachlorid erhalten \ erden. einem der oben angegebenen Vernetzungsmittel her-Ions can be obtained from tantalum pentachloride. one of the above-mentioned crosslinking agents

Niobium-Pentachloride können verwendet werden, 4° gestellten Gele verwendet werden können, um unter-Niobium pentachlorides can be used, 4 ° provided gels can be used to

um die Niobium(V)-ionen zu erhalten. irdische Formationen aufzubrechen, wird von derto get the niobium (V) ions. Breaking up earthly formations is done by the

Es sind verschiedene hydrierbare Polysaccharide Erdölindustrie die Verwendung neutraler oder saurerThere are various hydratable polysaccharides in petroleum industries that use neutral or acidic

gefunden worden, die durch Metallionen in vcr- Aufbrechflüssigkeiten vorgezogen, weil eine basischefound to be preferred by metal ions in vcr- fracturing fluids because a basic one

schiedenen Wasserstoffionenkonzentrationen vernetzt Aufbrechflüssigkeit eine unerwünschte Schwellungdifferent hydrogen ion concentrations, breaking liquid cross-links an undesirable swelling

werden können. So wird beispielsweise hydrierbares, 45 und Wanderung der in der Formation enthaltenencan be. For example, it becomes hydratable, 45 and migration of those contained in the formation

natürliches Gummi mit Blei(II)-ionen vernetzt, die Tonerde verursachen könnte. Deshalb sind für dienatural rubber cross-linked with lead (II) ions, which could cause alumina. Therefore are for the

durch Bleichromat oder Bleidichromat mit einem vorliegende Erfindung zur Bildung der Aufbrechgeleby lead chromate or lead dichromate with a present invention to form the break-up gels

größeren pH-Wert ais pH 8 erhalten worden sind. am günstigsten Vernetzungsmittel, die in einem pH-pH greater than pH 8 have been obtained. the cheapest crosslinking agent, which in a pH

Die durch Antimonoxyde erhaltenen Antimon(III)- Bereich von 7 oder darunter wirken,The antimony (III) range of 7 or below obtained by antimony oxides act,

ionen erforderten zur Bildung von hydrierbarem 5° Die Menge des Vernetzungsmittels, die zur Bildungions required to form hydrogenatable 5 ° The amount of crosslinking agent needed to form

natürlichen Gummi einen größeren pH-Wert als eines für die vorliegende Erfindung geeigneten vsr-natural rubber has a greater pH than a vsr suitable for the present invention

pH = 7, vährend durch geschmolzenes Kalium-Anti- netzten Aufbrechgels notwendig ist, variiert etwa vonpH = 7, while a break-up gel is necessary due to molten potassium anti-wetting, varies approximately from

montartrat erhaltene Antimon(III)-ionen geeignet 0,001 bis etwa 0,5 % des Wassergewichts. Die bevor-Antimony (III) ions obtained montartrat suitably from 0.001 to about 0.5% of the water weight. The pre-

waren, während der Vernetzungsreaktion einen größe- zugte Konzentration des Vernetzungsmittels reichtwere, a greater concentration of the crosslinking agent is sufficient during the crosslinking reaction

ren pH Wen ais 7 für irgciiiicmcii hjiiriencn naiür- S5 von etwa 0,01 bis etva 0,25°; Ae* Wassergewichts,ren pH Wen ais 7 for irgciiiicmcii hjiiriencn naiür- S5 from about 0.01 to about 0.25 °; Ae * water weight,

liehen Gummi zu erreichen. Es ist festgestellt worden, daß Konzentrationen desborrowed rubber to achieve. It has been found that concentrations of the

KaKum-Antimontartrat, das mit Kalium· Dichromat Vernetzungsmittels von weniger als etwa 0,001%KaKum antimony tartrate, which with potassium dichromate crosslinking agent of less than about 0.001%

zur Erzeugung von Ar,timon(III)-ionen verwendet nicht genügend Ionen ergeben, um die hydriertenUsed to generate ar, timon (III) ions do not yield enough ions to make the hydrogenated

wird, ist für das Vernetzen von hydriertem natrülichem Polysaccharide vollständig zu vernetzen. Größerehas to be fully crosslinked for crosslinking of hydrogenated natural polysaccharides. Bigger ones

Gummi bei einem pH zwischen 2,5 und 7 geeignet. 6o Konzentrationen des Vernetzungsmittels als etwaSuitable for rubber at a pH between 2.5 and 7. 6o concentrations of the crosslinking agent than about

Es wurde gefunden, daß ein ähnlicher pH-Wert er- 0,5% des Wassergewichts bilden Vernetzungen, dieIt has been found that a similar pH value - 0.5% of the water weight forms crosslinks that

forderlich ist, wenn man hydrierbaren natürlichen in dem Aufbrechgel eine Kohäsion und ViskositätIt is necessary if you have hydrogenatable natural in the break-up gel a cohesion and viscosity

Gummi mit Verbindung vernetzt, die Zinn(II)-ionen ergeben, die nicht brauchbar sind. Übermäßige MengenCrosslinked rubber with compounds that give tin (II) ions which are not useful. Excessive amounts

ergeben, wie z. B. Zinnchlorid und Zinnsulfat, das mit des Vernetzungsmittels verursachen solche zähen Ver-result, such as B. tin chloride and tin sulphate, which with the crosslinking agent cause such viscous

Kaüumchromat oder -dichromat verwendet wird. 65 netzungen, daß häufig eine Syneresis auftritt.Kaüumchromat or dichromate is used. 65 networks that syneresis often occurs.

Verbindungen, die Antimon(V)-ionen ergeben. Mit der erfindungsgemäßen AufbrechflüssigkeitCompounds that give antimony (V) ions. With the breaking liquid according to the invention

waren geeignet, um hydrierbaren natürlichen Gummi können alle verschiedenen üblichen Abstützmittel ver-were suitable to hydrogenatable natural rubber can use all different common props

bei einem pH-Wert von 5 oder darunter zu vernetzen. wendet werden, wie Quarzsandkörner, wärrnebehan-to crosslink at a pH of 5 or below. such as quartz sand grains, heat-treated

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delte Glasperlen, abgerundete Walnußschalenstücke, verhindert werben, wenn der pH-Wert des Gelierungs-Aluminiumtabletten, Nylontablecten und ähnliche wassers hierbei erhöht wird. So kann z. B. beim Stoffe. Solche Mittel werden allgemein in Konzen- Hydrieren von Guar-Gummi die Hydrierung durch trationen zwischen ungefähr 0,45 bis 3,6 kg auf 3,8 1 Zusatz solcher Mengen einer Base wie Natriumsilikat (1 bis 8 Pfund auf eine Gallone) der Aufbrechflüssig- 5 zu dem zum Hydrieren des Gelierungsrr.ittels verkeitsmischung verwendet. Es können aber auch ge- wendeten Wasser verzögert werden, daß der pH-Wert gebenenfalls höhere oder niedrigere Konzentrationen des hydrierten Gels auf etwa 10 erhöht wird. Die verwendet werden. Die Größe des verwendeten Ab- Hydrierung wird dadurch verzögert und eine Klumpenstützmittels hängt von der besonderen Art der aufzu- bildung des Geliermittels verhindert,
brechenden Formation ab5 dem verfügbaren Druck, io Nachdem das vernetzte Aufbrechgel in die u:iterden Pumpverhältnissen und von anderen Faktoren. irdische Formation gepumpt und ein Aufbruch ge-Im allgemeinen können Partikeln von einer Korn- bildet worden ist, ist es wünschenswert, daß das Gel größe entsprechend der Maschenweite 2 der »US Sieve in eine Flüssigkeit von niedriger Viskosität zerfällt, Series Skala« zum Aufbrechen von Fö/mationen mit die entweder gepumpt oder durch das Bohrloch aus dem erfindungsgemäßen Gemisct verwendet werden, 15 der Formation gezogen werden kann. Es gibt verohne daß ein Ausscheiden stattfinde; schiedene geeignete Mittel zum Zerfallen des Gels in
Delte glass beads, rounded pieces of walnut shell, prevent advertising if the pH value of the gelling aluminum tablets, Nylontablecten and similar water is increased. So z. B. in fabrics. Such agents are generally in concen- hydrogenating guar gum by the hydrogenation concentrations between about 0.45 to 3.6 kilograms to 3.8 1 addition of such amounts of a base such as sodium silicate (1 to 8 pounds to a gallon) of Aufbrechflüssig- 5 to that used to hydrogenate the gelation agent. However, the water used can also be delayed so that the pH value is increased to about 10, if necessary higher or lower concentrations of the hydrogenated gel. Which are used. The size of the hydrogenation used is delayed and a clumping agent depends on the particular type of build-up of the gelling agent.
breaking formation from 5 the available pressure, io After the cross-linked break-up gel in the u: iterating pumping ratios and other factors. In general, particles from a grain may have been formed, it is desirable that the gel disintegrates into a liquid of low viscosity according to mesh size 2 of the "US Sieve, Series Scale" for breaking up Formations that are either pumped or used through the borehole from the Gemisct of the invention can be drawn into the formation. There is no reason to be eliminated; various suitable means of disintegrating the gel into

Das vernetzte Aufbiechge! gemäß wor Erfindung eine Flüssigkeit. Die meisten Aufbrechgele der vorwird in ein die aufzubrechende unt^i *«?-' ehe Formation liegenden Erfindung zerfallen in Abhängigkeit von durchsetzendes Bohrloch gepu<r~* und zwar wird es der Zeit und Temperatur in eine Flüssigkeit von in einer genügenden Menu, eingepumpt, um die ao geringer Viskosität. Jedoch ist es irr allgemeinen Formation aufzubreche- und die Abstützmittel in den wünschenswerter, eine vorher bestimmte Zerfpllzeit Aufbruch einzuführen. innerhalb verhältnismäßig enger Grenzen zu haben.The networked Aufbiechge! w according to the invention or a liquid. Most of the breaker gels that are pumped into an invention lying before the formation to be broken up disintegrate depending on the penetrating borehole, namely it is pumped into a liquid in a sufficient menu, depending on the time and temperature to get the ao low viscosity. However, it is more desirable to break up the general formation - and the props in the breakup - to introduce a predetermined breakup time. to have within relatively narrow limits.

Die Mischung kann für den Gebrauch durch Deshalb können dem Aufbr ;hgel gemäß der Er-The mixture can therefore be used by

Mischen einer bestimmten Menge des hydrierbaren findung Zerfallmittel zugesetzt werden. Als Zerfall-Mixing a certain amount of the hydrogenatable invention disintegrant can be added. As a decay

Polysaccarid-Gelierungsmittels mit einer Wassermenge 25 mittel sind milde Oxydierungsmittel geeignet, wennPolysaccharide gelling agents with an amount of water are medium, mild oxidizing agents are suitable if

bereitet werden, um ein hydriertes Gel zu bilden. Für ein vernetztes Aufbrechgel in einer Formation vonprepared to form a hydrated gel. For a networked break-up gel in a formation of

diesen Zweck kann jede geeignete übliche inter- verhältnismäßig hohen Temperaturen verwendet wird,any suitable customary inter- relatively high temperature can be used for this purpose,

mittierend arbeitende Mischvorrichtung verwendet obwohl Formationstemperaturen von etwa 70cC -. Jerintermediate mixing device used although formation temperatures of about 70 c C -. Jer

werden. Nachdem das Gelierungsmittel und Wasser höher im aligemeinen das Aufbrechgel ohne Hilfe eineswill. After the gelling agent and water higher generally the break-up gel without the help of a

genügend lange gemischt worden sind, um ein hydriertes 30 OxydierungsmitteLs zum Zerfalien bringen. Geeignetehave been mixed long enough to cause a hydrogenated oxidizer to disintegrate. Suitable

Gel zu bilden, wird eine Menge des vernetzten Mittels Oxydierungsmittel sind Ammouium-Persulfat, Kalium-To form gel, a lot of the crosslinked agent will oxidizing agents are ammonium persulfate, potassium

mit dem hydrierten Gel gemischt und die Mischung Dichromat und Kalium-Permanganat. Für Aufbrech-mixed with the hydrated gel and the mixture dichromate and potassium permanganate. For breakaway

in das Bohrloch gepumpt, wenn die Vernetzungs- gele, die bei Temperaturen unter etwa 60 "C ver-pumped into the borehole when the crosslinking gels, which become

reaktion eintritt. Dem vernetzten Aufbrechgel kann wendet werden, werden als Zerfallmitte] im all-reaction occurs. The networked break-up gel can be used as a disintegration center] in general

beim Pumpen in das Bohrloch ein Abstützmittel zu- 35 gemeinen Enzyme verwendet. Geeignete Enzyme fürWhen pumping into the borehole a proppant is used to make enzymes common. Suitable enzymes for

gesetzt werden. diesen Zweck sind «- und /f-Amylase, Amylogluco-be set. this purpose are «- and / f-amylase, amylogluco-

Das Mengenverhältnis, bei welchem die Ver- sidase Oligoglucosidase, Invertase, Maltase, ZellulaseThe quantitative ratio at which the invertase oligoglucosidase, invertase, maltase, cellulase

netzungsreaktion bei normalen Temperaturen (von und Hemizellulase.wetting reaction at normal temperatures (of and hemicellulase.

etwa 16 bis 500C) eintritt, ist abhängig von dem Ein mit Kalium-Permanganat gebildetes AufbrechpH-Wert des hydrierten Aufbrechgels. Zum Beispiel 4° gel erfordert keine Zerfallmittel, obwohl ein Zerfallkann KaJum-Pyroantimonat bei kleinerem pH-Wert mittel mit einem solchen Kalium-Permanganat-Aufals 1,5 kein hydriertes Guar-Gummi vernetzen, und brechgel optimal verwendet werden kann. Es wurde bei einem größeren pH-Wert als 5,5 ist die Ver- gefunden, daß Kalium-Permanganat ein Gelierungsnetzungsreaktion langsam (länger als 2 Stunden bei mittel vernetzt, um ein Aufbrechgel zu bilden, das Raumtemperaturen). Die maximale Vernetzungs- «5 dann in einer vorbestimmten Zeit in eine niedrig· reaktion in diesem besonderen Vernetzungssystem viskose FJüssigkeit oxydiert wird,
tritt etwa bei einem pH-Wert 3 ein Um sicherzustellen, Bei Verwendung eines vernetzten Aufbrechgels zum daß die Vernetzungsreaktion in der gewünschten Zeit- Aufbrechen einer unterirdischen Formation ist es spanne eintritt, wird deshalb der pH-Wert des Wassers wichtig, daß die Vernetzung eintritt, während das Gel oder der Wasser-Gumtni-Mischung auf einen ge- 50 in dem Bohrloch nach unten zur Formation bewegt wünschten Wert innerhalb des Bereichs von etwa wird. Wenn die Vernetzung entweder in den Pumpen 1,5 bis 5,5 durch Zusatz eines den pH-Wert ein- oder vor Eintirtt in die Pumpen stattfindet, können stellenden Chemikals gehalten. Da Wasser aus den Schwierigkeiten beim Betrieb der Pumpen auftreten, meisten Quellen im wesentlichen neutral ist, können Trtt die Vernetzung nicht ein, bevor das Gel die für diesen Zweck Chemikalien wie Säuren. Puffer- 55 Formation erreicht, so hat das Gel nicht die erforderääurcn, Mischungen hiervon oder Mischungen von liehe Viskosität, um große Mengen y->n Sand in die Säuren und Basen verwende* werden. Beispiele von Formation einzubringen, wodurch ein mögliches Ausgeeignsten Säuren sind Salzsäure, Fumarsäure und sanden des Bohrlochs verursacht wird.
Phthalsäure. Beispiele von geeigneten Puffersäuren Es ist wichtig, daß das gemäß der Erfindung versind Kalium-Biphthalat, Natrium-Hydrogen-Fumarat 60 wendete vernetzte Aufbrechgel eine Kohäsion hat. und Natrium-Dihydrogen-Citrat. Beispiele von Mi- durch die es für eine lange Zeit die Eigenschaften einer schungen von Säuren und Basen sind Fumarsäure halbfesten Substanz erhält Hierdurch wird richer- und Natriumfumarat, Adipinsäure und Dinatrium- gestellt, daß es in der Formation bleibt und lange Zeit phosphat sowie Fumarsäure und Natriumkarbonat. große AbstüUmittel trägt.
about 16 to 50 ° C.) occurs, depends on the break-up pH of the hydrogenated break-up gel formed with potassium permanganate. For example 4 ° gel does not require any disintegrant, although disintegration cannot crosslink KaJum pyroantimonate at pH value medium with such a potassium permanganate concentration than 1.5 hydrogenated guar gum, and break gel can be optimally used. It was found at a pH greater than 5.5 that potassium permanganate cross-links a gelation crosslinking reaction slowly (longer than 2 hours at medium temperature to form a break-up gel that is room temperature). The maximum cross-linking is then oxidized in a predetermined time into a low-reaction viscous liquid in this particular cross-linking system,
occurs at about pH 3 To ensure that the crosslinking reaction occurs in the desired time, the pH of the water is therefore important for crosslinking to occur. while the gel or water-rubber mixture is moved down the borehole to a desired value within the range of about. If the crosslinking takes place either in the pumps 1.5 to 5.5 by adding a pH value in or before the pumps are introduced, chemical substances can be maintained. Since water from the difficulties encountered in the operation of the pumps is essentially neutral in most sources, the crosslinking cannot take place before the gel uses chemicals such as acids for this purpose. If the buffer formation is reached, the gel does not have the necessary acids, mixtures thereof or mixtures of low viscosity, in order to use large amounts of sand in the acids and bases. Examples of formation causing a possible most suitable acids are hydrochloric acid, fumaric acid and sands of the borehole.
Phthalic acid. Examples of Suitable Buffer Acids It is important that the crosslinked break-up gel used according to the invention, potassium biphthalate, sodium hydrogen fumarate 60, has cohesion. and sodium dihydrogen citrate. Examples of mini- by which it has the properties of a mixture of acids and bases for a long time. Fumaric acid semi-solid substance Sodium carbonate. large supports.

Beim Hydrieren des Gelierungsmittels tritt oft eine 65 Das erfindungr-gemäfte Gel hat eine Kohäsion, die es KiUiupcü&iluung auf, was offenbar durch dessen zu einer hieraus bestehenden Probe bei Raumtemperaschnelle Hydration verursacht wird. Diese Klumpen- türen während etwa 5 Minuten ermöglicht, auf einer. bildung während der Hydration kann verringert oder Drahtsieb stehenzubleiben, ohne es zu durchsetzen.When the gelling agent hydrates, a certain cohesion often occurs KiUiupcü & eluung on what is evidently caused by its rapid hydration to a sample consisting of it at room temperature. This lump-doors allows for about 5 minutes on one. Formation during hydration can diminish or wire mesh stall without enforcing it.

Ein solches Drahtsieb ist in Gitter aus regelmäßigen suchenden Vernetzungsmittel vernetzt, und die Eigcn-Scchscckcn, von denen jedes eine Kanlenlänge von schäften des hierdurch erhaltenen vernetzten Aufbrechetwa 35 mm und eine Weite von etwa 25 mm hat. gels werden studiert.Such a wire screen is networked in a grid of regular seeking crosslinking agents, and the properties each of which is a channel length of shafts of the cross-linked breakup obtained thereby 35 mm and a width of about 25 mm. gels are being studied.

Eine auf einem derartigen Sieb aufgebrachte Probe Die Tabelle 1 zeigt, daß bei verschiedenen pH-A sample applied to such a sieve. Table 1 shows that at different pH

zeigt wenigstens während 5 Minuten keine Tendenz, 5 Werten die Mctallioncn der untersuchten Vernetzer durch das Sieb zu treten. genügende Aufbrechgelc bilden mit Ausnahme vonshows no tendency for at least 5 minutes, 5 values indicate the metal ions of the crosslinkers investigated to step through the sieve. sufficient break-up gel with the exception of

Die Kohäsion des vernetzten Aufbrechgcls kann Borax, das mit Natrium-Hydroxyd verwendet wird weiter dadurch ermittelt werden, daß eine auf eine und bei dem Kugeltest keine genügenden Ergebnisse Tischplatte aufgebrachte Probr des erfindungsgeniäßen zeitigt. Tantal-Pentachlorid mit einem pH-Wert von Gels von dem Gewicht einer 450-g-Slahlkugcl mit io etwa 2 ist nicht .för den Siebtest oder den Kugeltest einem Durchmesser von etwa 45 mm belastet werden geeignet. Es ist auch zu bemerken, daß das mit dem kann, ohne daß die Kugel die Tischplatte berührt. Borax-Natrium-Hyr'-oxydvcrnetzungsgemischgcbildete Eine solche auf eine Probe dieses Gels aufgebrachte Gel nach der Scherbeanspruchung seine Anfangs-Kugel verbleibt mindestens 15 Minuten vollständig viskosität nicht zurückgewinnt, um ausreichende auf der Oberfläche dieser Probe. Das erfindungsgemäße 15 Viskositäten zu erhalten. Die Tabelle I zeigt ferner. Gel bildet bei Bereitung in einem Meßzylinder von daß alle übrigen vernetzten Aufbrechgele nach der 500 ml eine seilähnliche Masse, die beim Entfernen Scherbeanspruchung eine größere Viskosität als aus dem Zylinder und Aufhängen an einem Ende ohne 20 00<> cP ergeben. Zerreißen etwa 5 Minuten aufgehängt bleibtBorax, which is used with sodium hydroxide, can further be determined by the fact that a sample of the invention applied to a tabletop and which did not produce satisfactory results in the ball test produces the cohesion of the crosslinked break-up glass. Tantalum pentachloride with a pH value of gels the weight of a 450 g Slahlkugcl with io about 2 is not. f are suitably charged mm ör the sieve or the ball test a diameter of about 45th It should also be noted that this can be done with the without the ball touching the table top. Borax-sodium-hydrogen oxide cross-linking mixture formed. Such a gel applied to a sample of this gel after the shear stress its initial sphere remains at least 15 minutes completely viscosity not regained in order to suffice on the surface of this sample. To obtain the 15 viscosities according to the invention. Table I also shows. When prepared in a measuring cylinder, the gel forms a rope-like mass after 500 ml of all other cross-linked break-up gels, which when removed from the shear stress result in a greater viscosity than from the cylinder and hanging at one end without 20,000 cP. Tear stays hung up for about 5 minutes

Eine weitere Eigenschaft des erfmdungsgcmäßen ao Beispiel IlAnother property of the ao example II according to the invention

Gels kann festgestellt werden, wenn es in einem Versuchsdurchfüh-ungGels can be found when there is a trial

vertikalen Metallrohr bereitet wird, dessen Boden mitvertical metal pipe is prepared, its bottom with

einem Gummistopfen verschlossen ist. Das Gel bleibt Die Proben A bis G der Aufbruchgele werden nachclosed with a rubber stopper. The gel remains Samples A to G of the break-up gels are after

etwa 5 Minuten lang in dem Rohr, worauf der dem im Beispiel I geschilderten Verfahren unter Ver-Gummistopfen entfernt wird. Das Gel fließt dann 25 Wendung von Hydroxyd-Äthal-Zellulose als Gelierasch aus dem Rohr, wobei es durch einen zwischen rungsmittel bereitet. Proben wurden denselben Verdem Rohr und dem Gel gebildeten Film oder Ring aus suchen wie im Beispiel I unterworfen und halten die niedrigviskoser Flüssigkeit geschmiert wird. Hierbei in TaMIe II angegebenen Ergebnisse. Diese Versuche ist festzustellen, daß das erfindungsgemäße Gel einen zeigen, daß Hydroxyd-Äthyl-Zellulose als Gelierungs-Schmierfilm aus einer Flüssigkeit von geringerer 3" mittel für die vorliegende Erfindung geeignet ist. Viskosität als jene des Gels bildet, wenn es etwa
5 Minuten in Berührung mit einer Melallfläche gebracht wird. Der Film bildet sich an dem Berührungs- Beispiel IH punkt zwischen dem Gel und der Metallfläche. Versuchsdurchführung
in the tube for about 5 minutes, after which the procedure outlined in Example I is removed under a rubber stopper. The gel then flows out of the tube as gelation ash, using an intermediate preparation medium. Samples were subjected to the same verdem tube and gel formed film or ring as in Example I and keep the low viscosity liquid lubricated. The results given in TaMIe II. These experiments show that the gel according to the invention shows that hydroxide-ethyl-cellulose is suitable as a gelling lubricant film from a liquid of less than 3 "average for the present invention. Viscosity than that of the gel forms when it is about
5 minutes is brought into contact with a Melallfläche. The film forms at the point of contact IH point between the gel and the metal surface. Carrying out the experiment

Das erfindungsgemäße vernetzte Aufbrechgel hat in 35The crosslinked break-open gel according to the invention has in 35

der Erdformation eine Viskosität von etwa 20 0OC cP, Zehn vernetzte Aufbrechgele werden unter Ver-the earth formation has a viscosity of about 20 0OC cP, ten cross-linked break-up gels are

obwohl es mit einem Druck ähnlich wie bei Wasser wendung der in Tabelle IH angegebenen Vernetzungsdurch die Verrohrung des Bohrlochs gepumpt werden mischungen mit Guar-Gummi bereitet Das Geliekann. Das erfindungsgemäße Gel wird während seines rungsmittel wird hydriert und strömt mit einer Fließen;» durch die Verrohrung des Bohrloches einer <° Strömungsgeschwindigkeit von etwa 5,8 m/sec durch turbulenten Abscherung unterworfen, wodurch seine eine auf konstante Temperatur (27 'C) gehaltene Rohr-Viskosität verringert wird. Wenn jedoch die Strö- leitung, in der die Scherwirkung infolge des Pumpens mungsgeschwindigkeii beim Eintritt des vernetzten des Gels durch die Bohrlochverrohmr.g verdoppelt Aufbrecheeis in die Formation verringert wird, er- wird. Das Vernetzungsmittel wird zugefügt, und die reicht das Gel wieder seine hohe Viskosität, die es in 45 Strömungsgeschwindigkeit wird auf etwa 4.3 m/sec den Stand setzt, die Formation aufzubrechen und ein verringert und etwa 3,5 Minuten eingehalten, um das Stützmittel in diese zu tragen. Wenn die ursprüngliche Gel abzuscheren. Die Strömungsgeschwindigkeit wird Viskosität auch nicht bei allen erfindungsgemäßen dann auf etwa 1,4 m/sec verringert, und der Seher-Gelen wieder erreicht wird, nachdem die Viskosität widerstand des Gels wird festgestellt, um zu sehen, ob durch die turbulente Abscherung verringert worden ist, 50 dieser Widerstand nach dem Scheren zunimmt. Die haben jedoch die am meisten bevorzugten Gele diese Strömungsgeschwindigkeit wird dann wieder auf etwa Eigenschaft. 5,8 m/sec erhöht, auf welchen Wert sie währendalthough it wears the crosslinking indicated in Table IH with a pressure similar to that of water The casing of the borehole is pumped. Mixtures with guar gum are prepared. The gel according to the invention is hydrated during its medium and flows with a Flow;" through the casing of the borehole a <° flow velocity of about 5.8 m / sec subjected to turbulent shear, whereby its pipe viscosity is maintained at a constant temperature (27 ° C) is decreased. However, if the flow conduction in which the shear action as a result of pumping mungsgeschwindigkeii doubled at the entry of the crosslinked gel through the Bohrlochverrohmr.g Breaking ice in the formation is reduced, he becomes. The crosslinking agent is added and the If the gel reaches its high viscosity again, it will flow at a speed of about 4.3 m / sec set the stand, break up the formation and a decreased and adhered to for about 3.5 minutes Carrying proppants into this. When the original gel shear off. The flow rate will Viscosity is also not reduced to about 1.4 m / sec in all of the invention, and the seer gels is reached again after the viscosity resistance of the gel is determined to see if has been reduced by the turbulent shear, 50 this resistance increases after the shear. the however, the most preferred gels will have this flow rate then back to about Characteristic. 5.8 m / sec increased to what value they during

Im folgenden werden einige Beispiele des erSr.dungs- 4,5 Minuten gehalten wird, worauf sie wieder auf gemäßen vernetzten Aufbrechgels beschrieben. Hier- etwa 1,4 m/sec verringert wird. Das Gel wird noch durch sollen nur bestimmte Eigenschaften dieses Gels 55 einmal beobachtet, um festzustellen, ob es nach zweierläutert werden. maligem Abscheren seinen StrömungswiderstandThe following are some examples of the grounding 4.5 minutes being held, after which they come back on described according to crosslinked break-open gel. Here- about 1.4 m / sec is reduced. The gel will still by only observing certain properties of this gel 55 once in order to determine whether it clarifies after two will. shearing off its flow resistance

wiedererhält.regained.

Beispiel I ^'e Versuchsergebnisse in Tabelle III lassen erkennen, daß einige der komplexen Aufbrechgels ihren Prüfungsvorgang 6o anfänglichen Strömungswiderstand wiedererhalten,Example I ^ ' e test results in Table III indicate that some of the complex break- open gels regain their initial resistance to testing,

Jede in der Tabelle I aufgeführte Probe A bis L nachdem sie abgeschert und dann in Ruhe gelassen wird bereitet, indem zunächst 4,S g Guar-Gummi in worden sind. Die Gele, die ihren Strömungswiderungefähr 500 mi Leitungswasser hydriert werden. stand nach dem Abscheren wiedererhalten, sind Nachdem jede Probe bei Raumtemperatur während bevorzugte vernetzte Aufbruchgele, weil sie sicheretwa einer halben Stunde hydriert worden ist, wird der 65 stellen, daß das Aufbruchgel in der Formation eine pH-Wert eingestellt, damit die beabsichtigte Ver- hohe Viskosität haben wird, nachdem es während des netzung der betreffenden Probe angepaßt werden Pumpens durch die Bohrlochverrohrung abgeschert kann. Jede Probe wird dann mit einem der zu unter- worden ist.Each Sample A through L listed in Table I after sheared and then left alone is prepared by first putting 4, 1/2 g of guar gum in. The gels that counteract their flow 500 ml of tap water are hydrogenated. stand after being sheared off, are Having each sample at room temperature during preferred crosslinked break-up gels because they are safe about half an hour has been hydrated, the 65 will put the breaker gel in the formation one pH adjusted so that it will have the intended viscosity after it has been used during the wetting of the sample in question, pumping sheared through the well casing can. Each sample is then matched with one that has been undermined.

409643/184409643/184

tabelle 1Table 1

Metall-IonenMetal ions

Siebtest1)Seventh test 1 )

Kugeltest1) ViskositätBall test 1 ) Viscosity

vor dem
Scheren3)
before the
Scissors 3 )

nach dem
Scheren4)
after
Scissors 4 )

Hängctcsl4) Hanging box 4 )

Grenzschicht") Boundary layer ")

pH-Wert') PH value')

Kalium-Pyroantimonat und Säure..Potassium Pyroantimonate and Acid.

Zinn-Chlorid + Kalium-Dichromat KaIiur»-AntiittonrTartratTin chloride + potassium dichromate KaIur »anti-tartrate

4· Kzlium-Dichromat .... - 4 calcium dichromate .... -

Antimon-Oxalat -f- Kalium-Antimony Oxalate -f- Potassium-

Dichromat Dichromate

Arsen-Oxyd + Kaüum-Dichromat Antimon-Ammonium-FluoridArsenic oxide + chewing dichromate Antimony ammonium fluoride

r Kaliurn-Dichromat r potassium dichromate

Tanial-Pentachiorid Tanial Pentachiorid

Kalium-Permanganat Potassium permanganate

Titan-TetrachloridTitanium tetrachloride

Geschmolzenes Kalium8)Molten Potassium 8 )

Antimon-Tartrat Antimony tartrate

Blei-Sulfat 4- Kalium-DichromatLead sulfate 4-potassium dichromate

4 Natrium-Hydroxyd 4 sodium hydroxide

Borax + Natrium-Hydroxyd ...Borax + Sodium Hydroxide ...

ja ja ja ja jayes yes yes yes yes

jaYes

neinno

jaYes

ja jaYes / Yes

ja ja yes yes

ja ja ja ja ja yes yes yes yes yes

jaYes

neinno

jaYes

ja jaYes / Yes

ja nein Propfen- yes no plug

bildungeducation

220-220-

++

Pfropfenbildung
+
Plugging
+

++

+
+
,
+
+
,

20Or20Or

Pfropfenbildung
Pfropfenbildung
Plugging
Plugging

220+220+

+
+
32+
+
+
32+

++

Pfropfenbildung Plugging

++

Bemerkungen:Remarks:

') Die vernetzten Gele können S Minuten auf dem Drahtsieb äie'ien. Wenn sie keine Tendenz zeigten, das Sieb zu durchdringen, sind die Gele für vernetzte Aufbruchgele als brauchbar angeschen.') The crosslinked gels can sit on the wire mesh for S minutes äie'ien. If they showed no tendency to penetrate the sieve, the gels are considered useful for cross-linked break-up gels.

*) Dieser Veisuch weist die Hangeeigenschaften der vernetzten Aufbmchgcfe nach. Eine 450-g-StahlkugeI wird auf eine Probe des betreffenden Gels gelegt. Wenn das Gel die Kugel trägt, passiert es den Test.*) This Veisuch shows the hanging properties of the networked Open to. A 450 g steel ball is placed on top of a Sample of the gel in question placed. If the gel is the Ball, it passes the test.

*) Die Viskosität des vernetzten Aufbruchgels wird mit einem Rotationsviskometer Modell 35 Fann (Nr. 4 Feder, Ni. 2 Hülse) bei einer Drehzahl von 100 U/min gemessen. Die Viskosimeleranzeigen sind eingetragen. Werte über 30 bedeuten eine größere Viskosität als 20 000 cP.*) The viscosity of the crosslinked break-open gel is measured with a Rotational viscometer model 35 Fann (No. 4 Feder, Ni. 2 Sleeve) measured at a speed of 100 rpm. The Viskosimeler displays are entered. Values over 30 mean a viscosity greater than 20,000 cP.

4) Die Viskositäten der Gele werden mit dem gleichen Rotationsviskosimeter bei einer Drehzahl von 100 U/min gemessen, nachdem die Gele in zehn Durchgängen durch eine Zahnradpumpe abgeschert wurden. Die Anzeigen des Vis-Ja
ja
ja
ja
ja
4 ) The viscosities of the gels are measured with the same rotary viscometer at a speed of 100 rpm after the gels have been sheared in ten passes by a gear pump. The ads of the Vis-Ja
Yes
Yes
Yes
Yes

ja
ja
ja
Yes
Yes
Yes

ja
ja
Yes
Yes

ja
ja
Yes
Yes

5 Minuten
5 Minuten
5 minutes
5 minutes

5 Minuten5 minutes

6 Minuten6 minutes

7 Minuten
10 Sek.
7 minutes
10 sec.

5 Minuten5 minutes

5 Minuten5 minutes

6 Minuten
Sek.
6 minutes
Sec.

5 Minuten5 minutes

MinutenMinutes

5 Minuten
nein
5 minutes
no

230+
Pfropfenbildung
230+
Plugging

kosimcters sind eingetragen. Werte über 30 bedeuten eine ?°^ϊ? Yiskosität als 2000OcP. Jedes Gel halle während des Abscherprozesses einen kleineren Strömungswiderstand als Wasser.Kosimcters are registered. Values over 30 mean a? ° ^ ϊ? Y iskosit ät as 2000OcP. Every gel has a smaller flow resistance than water during the shearing process.

') P'e in einem 500-mI-Meßzylindcr gebildeten vernetzten Aufbruchgele hängen während 5 Minuten frei, ohne abzureißen.') P'e formed in a 500 ml graduated cylinder Opening gels hang freely for 5 minutes without tearing off.

«) Das Metallrohr ist vor dem Zusetzen von vernetztem Gel vollständig trocken, und das vernetzte Gel wird während der ersten 5 Minuten vollständig bewegungslos gehalten. JJie von dem Gel benötigte Zeit, in der es auf der zwischen dem Rohr und dem Gel gebildeten Grenzschicht gleitet und aus dem Rohr austritt, wird gemessen.«) The metal tube is before the addition of cross-linked gel completely dry, and the crosslinked gel will during held completely motionless for the first 5 minutes. The time it takes for the gel to sit on the between The boundary layer formed between the tube and the gel slides and emerges from the tube, is measured.

Ί pH-Wert der Gele. Ί pH value of the gels.

f) Handelsübliches Kalium-Antimon-Tartrat wird bei 2003C während einer Stunde geschmolzen. f ) Commercially available potassium antimony tartrate is melted at 200 3 C for one hour.

°2? ab.eescherte Gel bricht in kleine Stücke und erhält seine Viskosität nicht wieder.° 2? The sheared gel breaks into small pieces and does not regain its viscosity.

Tabelle IITable II

VernetzerCrosslinker

Bleichromat Lead chromate

Bleichlorid Lead chloride

Bfeichlorid 4- Natrfum-DichromatBfeichlorid 4-Sodium Dichromate

: jnta'-Pentachlorid : jnta'-pentachloride

/ .«conyl-ChJorid /. «Conyl-Chorid

Chrom-Chlorid Chromium chloride

Niobium-Pentachlorid Niobium pentachloride

Chromsulfat Chromium sulfate

Siebtest')Seventh ')

ja ja ja ja ja ja ja ja yes yes yes yes yes yes yes yes

Kugeltest1) Ball test 1 )

ja ja ja ja ja ja ja ja yes yes yes yes yes yes yes yes

: Siehe die Bemerkungen zum Beispiel L: See the remarks for example L

Viskositätviscosity

vor dem Scheren1)before shearing 1 )

nach dem Scheren«)after Scissors ”)

Pfropfen- | 40+Plug | 40+

bildungeducation

Pfropfen- I 40+Plug- I 40+

bildungeducation

Pfropfen- j 40+Plug- j 40+

biidung !education!

P.'ropfcn- 35 T P.'ropfcn- 35 T

b.'cungb.'cung

Pfropfen- 50 +Plug- 50 +

bildungeducation

Pfropfen- 40 +Plug- 40 +

bildungeducation

Pfropfen- 35+Plug- 35+

bildungeducation

Pfropfen- 50+Plug- 50+

bildungeducation

Hängetest5)Hanging test 5 )

ja
ja
ja
ja
ja
ja
ja
ja
Yes
Yes
Yes
Yes
Yes
Yes
Yes
Yes

Grenzschicht«)Boundary layer ")

ja
ja
ja
ja
ja
ja
ja
ja
Yes
Yes
Yes
Yes
Yes
Yes
Yes
Yes

pK-Wert7) pK value 7 )

basischbasic

basischbasic

basischbasic

sauerangry

basischbasic

basischbasic

sauerangry

basischbasic

Tabelle III
Temperatur: 27°C
Gelierungsmiltel: Guar-Gummi
Table III
Temperature: 27 ° C
Gelling agent: guar gum

1212th

VernelzcrVernelzcr

Δ Strömungswiderstand noch dem Abscheren (gemessen bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,4 m/scc) Δ flow resistance still to the shearing (measured at a flow velocity of 1.4 m / scc)

Nach demAfter 1. Scheren1. scissors Nach dem 2. ScherenAfter the 2nd shear Δ ρ 0φ/αη·] Δ ρ 0φ / αη ·] gemessene Zeit,
Minuten
measured time,
Minutes
Δ ρ (kp/cm*) Δ ρ (kp / cm *) gemessene Zeit,
Minuten
measured time,
Minutes
+0,091+0.091
2,52.5 +0,175+0.175 10,010.0 +0,210+0.210 3,03.0 +0,070+0.070 10,010.0 +0,035+0.035 3,03.0 +0,035+0.035 4,04.0 +0,070+0.070 3,03.0 +0,1.40+0.1.40 8,08.0 0,00.0 3,03.0 0,00.0 1.51.5 -0,175-0.175 3,03.0 -0,525-0.525 8,58.5 +0,070+0.070 3,53.5 -1,40-1.40 8,58.5 +0,091+0.091 3,03.0 +0,175+0.175 8,58.5 - 4,54.5 -0,140-0.140 - +0,210+0.210 3,03.0 +0,175+0.175 8,58.5

Zinn-Chlorid +- KaliunL-Dichromat Tin chloride + - potassium dichromate

As2O3 H Kalium-Dichronrat + Na4CO3 As 2 O 3 H potassium dichronate + Na 4 CO 3

Antimon-Oxalat + K2Cr2Os7 Antimony oxalate + K 2 Cr 2 Os 7

Kalium-Permanganat Potassium permanganate

Pb(NO3J2 + Kahum-Dichromat*) Pb (NO 3 J 2 + potassium dichromate *)

Geschmolzenes Kalium-Antimon-Tartrat Molten Potassium Antimony Tartrate

Antimon-Ammonium-Fluorid + Kalium-DichromatAntimony ammonium fluoride + potassium dichromate

Natrium-Sulfit + Kalium-Dichromat Sodium sulfite + potassium dichromate

Borat + Kalk*) Borate + lime *)

Kalium-Pyroantimonat Potassium Pyroantimonate

Bemerkungen:Remarks:

*) Nach dem Abscheren ist der Sgswiderstand kleiner als für das nnvemetztc hydrierte Guar-Gummi bei derselben Pumpengeschwindigkeit*) After shearing, the Sg resistance is smaller than for the crosslinked hydrogenated guar gum in the same Pump speed

Beispiet IVExample IV

VersuchsdurcbiührungExperimental lead

Vier Probea A bis D des vernetzten Aufbrechgels werden wie folgt bereitet:Four samples A through D of the crosslinked break-open gel are prepared as follows:

Probe A: Hydriertes Guar-Gummi in einer Konzentration von ungefähr 0,93% des Wassergewichts wird mit Kalium-Pyroantimonat in einer Konzentration von etwa 0,056 des Wassergewichts vernetzt.Sample A: Hydrogenated guar gum in one concentration of about 0.93% of the water weight is combined with potassium pyroantimonate in a concentration crosslinked by about 0.056 by weight of water.

Probe B: Hydriertes Guar-Gummi meiner Konzentration von etwa 0,93% des Wassergewichts wird mit Natrium-Dichromat in einer Konzentration von etwa 0,081 % und Natriumsnlfit in einer Konzentration von etwa 0,172% des Wassergewichts vernetzt.Sample B: Hydrogenated guar gum of my concentration of about 0.93% of the water weight is mixed with sodium dichromate in a concentration of about 0.081% and sodium nitrate in a concentration of about 0.172% of the water weight cross-linked.

Probe C: Hydriertes Guar-Gummi m einer Konzentration von etwa 0,93 % des Wassergewichts wird mit Kalium-Antimon-Tixitrat in einer Konzentration von etwa 0,93 % des Wassergewichts und Natrium-Dichromat in einer Konzentration von 0,081% des Wassergewichts vernetzt.Sample C: Hydrogenated guar gum in one concentration of about 0.93% of the water weight is combined with potassium-antimony-thixitrate in a concentration of about 0.93% by weight of water and sodium dichromate crosslinked in a concentration of 0.081% of the water weight.

Probe D: Hydriertes Guar-Gumrai in einer Konzentration von etwa 0,93% des Wassergewichts wird mit Kalium-Permanganat in einer Konzentration von etwa 0,025 % des Wassergewichts vernetzt.Sample D: One concentration hydrogenated guar gumrai of about 0.93% of the water weight is mixed with potassium permanganate in a concentration of about 0.025% of the water weight crosslinked.

Jede Probe wird in Behältern gemischt» wie sie üblicherweise in Ölfeldern vorhanden sind, und dann durch die ölfeldpumpenin einen; Rohrstrang von 76 mm (3") Durchmesser in einer Länge von etwa 1,524'nt gepumpt, wodurch die Verhältnisse verdoppelt werden, wie sie beim Aufbrechen einer Ölbohrung auftreten. Für jede Probe wird der Strömungswiderstand durch die Rohrleitung gemessen und verglichen mit dem Strömungswiderstand von Wasser durch die gleiche Rohrleitung. Der Strömungswiderstand wird gemessen in kp/cm*. Nachdem jede Probe durch die Rohrleitung geströmt ist. wird ein Teil davon in einem Brookfield-Viskometer (Nr. 3 Spindel, 6 U/min) eingefällt, um seine Viskosität nach einsr turbulenten Strömung von etwa 1,524 m zu bestimmen.Each sample is mixed in containers like those commonly found in oil fields, and then through the oilfield pumps into one; 3 ") diameter tubing approximately 1.524'nt pumped, which doubles the ratios as they occur when an oil well is broken open. For each sample is the flow resistance measured through the pipeline and compared with the flow resistance of water through the same pipeline. The flow resistance is measured in kp / cm *. After each sample has passed through the Pipeline has flowed. a portion of it is dropped into a Brookfield viscometer (No. 3 spindle, 6 rpm), to determine its viscosity after a turbulent flow of about 1.524 m.

Die Tabelle IV gibt an, daß jede Probe A bis D einen kleineren Widerstand bei turbulenter Strömung als Wasser hatte. Außerdem zeigt Tabelle IV, daß jedes vernetzte Aufbrechgel den Brookfield-Viskometer nach 1,524 ti einer turbulenten Strömung verstopfte, was einer Viskosität in unterirdischen Formationen von etwa 20 00OcP entspricht.Table IV indicates that each sample A through D had less drag in turbulent flow than had water. In addition, Table IV shows that each crosslinked break-up gel uses the Brookfield Viscometer clogged after 1.524 ti of a turbulent flow, which corresponds to a viscosity in subterranean formations of about 20,000 ocP.

Tabelle IVTable IV

45 Probe45 sample

A B C D 1160A B C D 1160

11601160

11601160

850850

11601160

11601160

11601160

850850

Strömungswiderstand
(kp/cm1)
Wasser I Gel
Flow resistance
(kp / cm 1 )
Water I gel

260
260
260
134
260
260
260
134

105105

87,5
105
87.5
105

7070

Viskosität
nach 1,524 m
viscosity
after 1.524 m

(cP)(cP)

>20000
> 20 000
>20000
^> 20 000
> 20000
> 20,000
> 20000
^> 20,000

Claims (8)

' Patentansprüche" locns und einer ^*" ver'ei=ten metallischen Rohrleitung, bei welchem in der Mitte des Rohrstrangs eine'Patent claims "locns and a ^ *" ver'ei = th metallic pipeline, in which in the middle of the pipe string a 1. Aufbrechflüssigkeit für ein Verfahren zum hochviskose Flüssigkeit durch einen Schmierfilm ge-Aufbrechen von Erdformationen mittels eines Bohr- ringer Viskosität entlang der Rohrleitungswandung lochs und einer darin verlegten metallischen Rohr- S hindurch in die Erdformation eingebracht wird.1. Breaking fluid for a method of breaking up highly viscous fluid through a lubricating film of earth formations by means of a drill ring viscosity along the pipe wall hole and a metallic pipe S laid in it is introduced into the earth formation. • leitung, bei welchem in der Mitte des Rohrstrangs Nach dem Hauptpatent wird als hochviskose Aufeine hochviskose Flüssigkeit durch einen Schmier- brechflüssigkeit ein mit der metallischen Rohrleitung film geringer Viskosität entlang der Rohrleitungs- reagierendes und durch diese Reaktion den geringwandung hindurch in die Erdformation eingebracht viskosen Schmierfilm bildendes vemetztes Gel aus wird, wobei als hochviskose Aufbrechflüssigkeit 10 einem Galactomannan-Gummi und Wasser verwendet, ein mit der metallischen Rohrleitung reagierendes Durch die vorliegende Erfindung soll eine für dieses und durch diese Reaktion den geringviskosen Verfahren geeignete Aufbrechflüssigkeit vorgeschlagen Schmierfilm bildendes vernetztes Gel aus einem werden. Gemäß der Erfindung hat das bei dem Galactomannan-Gummi und Wasser verwendet Verfahren gemäß dem Hauptpatent verwendete verwird, nach Patent 2058 629, dadurch ge- 15 netzte Gel anfangs einen kleineren turbulenten kennzeichnet, daß das Gel anfangs einen Strömungswiderstand als Wasser und nach der kleineren turbulenten Strömungswiderstand als turbulenten Strömung eine Viskosität größer als Wasser und nach der turbulenten Strömung eine 20 000 cP. Ein solches Gel kann große Mengen eines gröbere Viskosität als 20 00OcP hat. Aufbrechmittels in die aufzubrechenue Formation• line, in which in the middle of the pipe string According to the main patent is called highly viscous Aufeine highly viscous liquid through a lubricating liquid in with the metallic pipeline film of low viscosity along the pipeline reacting and through this reaction the low wall A cross-linked gel that forms a viscous, lubricating film formed through the formation of the earth using a galactomannan gum and water as the highly viscous breaking liquid 10, one reactive with the metallic pipeline. The present invention aims to provide one for this and through this reaction suggested suitable breaking liquid for the low viscosity processes A crosslinked gel that forms a lubricating film. According to the invention that has Galactomannan gum and water used process used according to the main patent, according to patent 2058 629, thus the networked gel initially had a smaller turbulent one indicates that the gel initially has a flow resistance as water and after the smaller turbulent flow resistance than turbulent flow a viscosity greater than Water and after the turbulent flow a 20,000 cP. Such a gel can contain large amounts of one has a viscosity greater than 20 00OcP. Breaking agent in the formation to be broken open 2. Aufbrechflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch a» tragen und mit den üblicherweise bei einem Borhlochgekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Ionen kopf vorhandenen Pumpeinrichtungen und Veraus der Gruppe von Blei (II), Arsen (III), Zinn (II), rohrungen eingepumpt werden. Dadurch wird eine Titan (V), Mangan (VII), Chrom (VI), Tantal (V) besondere Schmierschicht zwischen der Aufbrech- und Niobium (V) einer Konzentration von etwa flüssigkeit und der Brunnenverrohrung erspart.
0,001 bis 0,5% des Wassergewichts verwendet 35 Aus der USA.-Patentschrifi 3 167 510 ist es bekannt, werden. die Viskosität einer aus Wasser, einem Stützmittel,
2. Breaking liquid according to claim 1, characterized in that a »carry and usually with a Borhlochgekmarked that as crosslinking agent ion head existing pumping devices and Veraus the group of lead (II), arsenic (III), tin (II), pipes are pumped. This saves a titanium (V), manganese (VII), chromium (VI), tantalum (V) special smear layer between the break-up and niobium (V) a concentration of about liquid and the well piping.
0.001 to 0.5% of the weight of water used 35 It is known from U.S. Patent 3,167,510. the viscosity of one of water, a proppant,
3. Aufbrechflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch Guar-Gummi und einem Persulfat bestehenden Aufgekennzeichnet, daß das Aufbrechgel milde Oxy- brechflüssigkeit anfangs vor dem Einbringen des Stützdierungsmittel und Enzyme zugesetzt enthält. mittels zu erhöhen und später zu verringern, wobei3. Breaking liquid according to claim 1, characterized in that the break-up gel consists of guar gum and a persulfate and contains added enzymes. means of increasing and later decreasing, being 4. Aufbrechflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch 3" die maximale Viskosität 2700 cP beträgt. Die USA-gekennzeichnet, daß das zugesetzte Wasser einen Patentschrift 3 202 556 beschreibt eine AufbrechpH-Wert von 5 bis 8 hat und die Aufbrechflüssig- flüssigkeit unter Verwendung von Galactomannankeit Natrium-Dichromat in einer Konzentration Gummi und einem vernetzten Gel mit einem pH-Wert von etwa 0,06 bis 0,1% des Wassergewichts und von 6 bis 13.4. breaking fluid according to claim 1, characterized in 3 "the maximum viscosity is 2700 cP. The USA-marked, that the added water describes a patent specification 3 202 556 a break-up pH value from 5 to 8 and has the break-up liquid- liquid using galactomannanity Sodium dichromate in a concentration of gum and a crosslinked gel with a pH value from about 0.06 to 0.1% by weight of water and from 6 to 13. Natrium-Sulfit in einer Konzentration von 0,2% 35 Die für die erfindungsgemäße AufbrechflüssigkeitSodium sulfite in a concentration of 0.2% 35 Die for the breaking liquid according to the invention des Gewichts zugesetzt enthalt. vorzugsweise geeigneten Gelierungsmittel könnenof the weight added. preferably suitable gelling agents 5. Abstützmittel zur Verwendung mit einer hydrierbare Polysaccharide mit einem Molekular-Aufbrechflüssigkeit nach den Ansprüchen 1 bis 4, gewicht von etwa 100 000 bis etwa 3 000 000 sein. dadurch gekennzeichnet, daß die Abstützmittel Geeignete hydrierbare Polysaccharide sind Galactoaus der Gruppe von Quarzsandkörnern, wärme- 40 mannan-Gummi.Glucomannan-GummiundZellulosebehandelten Glasperlen, Walnußschalenstücken, derivate. Hydrierbare Polysaccharide mit einem MoIe-Aluminiumpillen und Nylonpillen gewählt und in V uhrgewicht von weniger als etwa 100 000 bilden einer Größe von 2 oder kleiner der US-Sieve Series keine vernetzten Aufbrechgele, die die erforderlichen «iesh-Größe und in einer Konzentration von etwa obenerwähnten Konsistenz- und Viskositätsei gen-0,45 bis 3,6 kg auf 4,5 I Gel verwendet werden. 45 schäften haben, und hydrierbare Polysaccharide mit5. Propellant for use with a hydrogenatable polysaccharide with a molecular breaker fluid according to claims 1 to 4, weight from about 100,000 to about 3,000,000. characterized in that the proppants are suitable hydrogenatable polysaccharides Galactoaus the group of quartz sand grains, heat- 40 mannan gum, glucomannan gum, and cellulose-treated Glass beads, pieces of walnut shell, derivatives. Hydrogenatable polysaccharides with a MoIe-aluminum pills and nylon pills are chosen and weigh less than about 100,000 in watch weight A size 2 or less of the US Sieve Series does not have crosslinked break-open gels that provide the required «Iesh size and in a concentration of about the above-mentioned consistency and viscosity values -0.45 up to 3.6 kg per 4.5 l gel can be used. 45 shafts, and hydratable polysaccharides with 6. Verfahren zur Herstellung einer Aufbrech- einem größeren Molekulargewicht als 3 000 000 entflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wickeln eine Viskosität, die größer als die zulässige zeichnet, daß das Gelierungsmittel hydriert und maximale Viskosität von etwa 28OcP, wenn sie vor diesem anschließend das Vernetzungsmittel zu- dem Vernetzen hydriert werden. Das am besten gesetzt wird. e.o geeignete Molekulargewicht für die hydrierbaren6. A method for producing a break-up liquid having a molecular weight greater than 3,000,000 according to claim 1, characterized in that the gelling agent hydrogenates and a maximum viscosity of about 28OcP when it is subsequently before this the crosslinking agent can be hydrogenated for crosslinking. Which is best set. e .o suitable molecular weight for the hydrogenatable 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- polysaccharide Gelierungsmittel ist etwa 200 000 bis zeichnet, daß ein hydrierbares Polysaccharid mit etwa 300 000. Beispielsweise sind Guar-Gummi, einem Molekulargewicht von etwa 100 000 bis Johannisbrot-Gummi, Karaya-Gummi, Carboxymeetwa 3 000 000 als Gelierungsmittel verwendet und thyl-Zellulose, Carboxymethylhydroxyäthyl-Zellulose in einer Konzentration von etwa 0,3 bis 3,0 Ge- 55 und Hyüroxyathyi-Zeiiuiose geeignete GcS^iüngäwichtsprozent des Wassergewichts der Aufbrech- mitte!. Die als Gelierungsmittel verwendeten Zellulosefiüssigkeit zugesetzt wind. Derivate sollten zwischen 0.5 und etwa 10 Moleküle7. The method of claim 6, characterized in that the polysaccharide gelling agent is about 200,000 to draws that a hydrogenatable polysaccharide with about 300,000. For example, guar gum, molecular weight of about 100,000 to locust bean gum, karaya gum, carboxyme, etc. 3,000,000 used as a gelling agent and thyl cellulose, carboxymethylhydroxyethyl cellulose in a concentration of about 0.3 to 3.0 weight percent and hyüroxyathyi cellulose, suitable weight percent of the water weight of the break-up center !. The cellulose liquid used as a gelling agent added wind. Derivatives should be between 0.5 and about 10 molecules 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- Äthylenoxyd auf eine Einheit Anhydroglucose haben, zeichnet, daß als hydrierbares Polysaccharid neben Für die vorliegende Erfindung ist Guar-Gummi Galactomannan-Gummi eines aus der Gruppe der 60 vorzugsweise als Gelierungsmittel geeignet.
GIucomannan-Gummi und Zellulose-Derivaten Das Gelierungsmittef sollte in Wasser eine Konzenverwendbar ist. tration von etwa 0,3 bis etwa 3,0% des Wassergewichts
8. The method according to claim 7, characterized in that ethylene oxide per unit is anhydroglucose, characterized in that as a hydrogenatable polysaccharide in addition to For the present invention, guar gum galactomannan gum one from the group of 60 is preferably suitable as a gelling agent.
GIucomannan gum and cellulose derivatives The gelling agent should be used in a concentration of water. tration of about 0.3 to about 3.0% by weight of water
haben. Kleinere Konzentrationen des Gelierungs-to have. Smaller concentrations of the gelling agent mittels als 0,3% des Wassergewichts haben einenmeans than 0.3% of the water weight have one 65 ungenügenden Gehalt an Gelierungsmitieln, um das vernetzte Aufbrechgel mit den erforderlichen oben65 insufficient gelling agent content to provide the crosslinked break-up gel with the required above Das Patent 2 058 629 betrifft ein Verfahren zum beschriebenen Eigenschaften zu erhalten. Konzen-Patent 2,058,629 relates to a method for obtaining the properties described. Concentration Aufbrechen von Erdformationen mittels eines Bohr- trationen des Gelierungsmittels über 3,0% des Wasser-Breaking up earth formations by means of a drilling tration of the gelling agent over 3.0% of the water
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