DE2058629A1

DE2058629A1 - Process for producing a fluid for fracturing formations

Info

Publication number: DE2058629A1
Application number: DE19702058629
Authority: DE
Inventors: Holtmyer Marlin D; Githens Charles J; Tinsley John M
Original assignee: Halliburton Co
Current assignee: Halliburton Co
Priority date: 1969-12-01
Filing date: 1970-11-28
Publication date: 1971-06-09
Also published as: NL7017491A; JPS5141562B1; CA947954A; NO134961C; NO134961B; GB1328856A; AR205873A1

Description

Betr.: H 353/mg - Anmelder: HALLIBURTON Company,Re: H 353 / mg - Applicant: HALLIBURTON Company,

Duncan, Oklahoma, USADuncan, Oklahoma, USA

" Verfahren zum Herstellen einer Flüssigkeit für das Aufbrechen von Formationen ""Method of making a fluid for fracturing formations"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Flüssigkeit für das Aufbrechen von Erdformationen, die von einen Bohrloch durchsetzt sind. Diese Flüssigkeit wird mit einem hierin in Suspension enthaltenen schwer löslichen Feststoff oder ohne einen solchen durch ein metallisches Rohr oder Gehäuse in die Formation injiziert, um in dieser einen Aufbruch zu öffnen.The invention relates to a method for producing a fluid for the fracturing of earth formations, which from a borehole are penetrated. This liquid is sparingly soluble with one contained therein in suspension Solid or without such injected through a metallic pipe or casing into the formation to get into it to open a departure.

Es sind bereits verschieden?. Verfahren und Zusammensetzungen zum hydraulischen Aufbrechen von unterirdischen, von einem Bohrloch durchsetzten Formationen bekannt. Ein solcher» hydraulisches Aufbrechen wird allgemein verwendet, um die Produktion von Erdöl- oder Erdgasbohrungen in Formationen von geringer Durchlässigkeit zu verstärken. In allgemeinen wird eine Aufbrechflussigko.it durch ein in demAre there already different ?. Methods and compositions for hydraulic breaking of underground, of known formations interspersed with a borehole. Such »hydraulic fracturing is commonly used to increase the production of oil or gas wells in low permeability formations. In general is a Aufbruchflussigko.it by an in the

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Bohrloch enthaltenes Rohr in solcher Menge in dio aufzubrechende Pornation gepumpt, daß ?.n der betreffenden Formation ein Aufbruch qeöffnet und dieser Aufbruch von dem Bohrloch aus bis in die Formation ausqedehnt wird. Durch fortlaufendes Pumpen der einen schwer löslichen Feststoff⁷ enthaltenden Flüssigkeit in der Aufbruch w: rd in n^r aufgebrochenen Zone ein«=¹ abstützende Ablar^runn b°wi ^kt» Tr> Vorlaufe dieses Verfahrens v/i.rd die Aufhrechf Hiss: gkeit zurückgeführt, wobei das Stützmittel in dem Aufbruch verbleibt und dessen vollständiger Abschluß verhiniert, wodurch ein durchlässiger Kanal erhalten wirr¹, r^or sich von Bohr¹ och in Hi^ Formation erstreckt.The pipe containing the borehole is pumped into the formation to be broken up in such an amount that a fracture opens in the formation in question and this fracture is extended from the borehole into the formation. Continuous pumping of the ^{liquid containing a sparingly soluble solid 7} in the break-up w: rd in n ^ r broken-up zone a "= ¹ supportive clarification b ° wi ^ kt"Tr> preliminary run of this process before the break-up : ness fed back, wherein the support means in the departure and remains verhiniert its complete closure, confused obtaining a permeable channel ^1, r ^ or extending from Bohr ¹ och in Hi ^ formation.

Die Leitfähigkeit des abgestützter Aufbruchs hU"n^r'b u.a. von der Größe der Partikeln ^r'es in d^n Aufbruch eina^bi-achten Abstützmittels ab. Dies Ist andrerseits abhängig von der Weite, bis zu der ein teilweiser Aufbruch durch Injektion der Aufbrechflüssiqkeit geöffnet werden kann. Um in einer Formation pinen Aufbruch auf ein^{0 r}»/»it^ zu ö-Ffnen, d"¹'^ fü^ Has Einbrinaen des Abstützmi.tt^Is ausreicht, darf die \ufbr^chf lüssigkeit i.n d¹'e umgebende Formation nicht schnell einsickern. Infolaodess°n muß die Au^Fbrechflüssigknlt lanoe ornug in dem Aufbruch verbl^ib^n, um einen Aufbau und eine Aufrechterhaltung von Drücken zu ermöglichen, die den Aufbruch in vernünftigem Verhältnis zur Menge der eingeführten AufbrechflüssLgkoib öffnen. Hierfür ist es normaler-The conductivity of the Supported out departure hu "n ^r 'b, inter alia, on the size of particles ^r' it off in d ^ n departure eina ^ bi-eighth proppant. This Is the other hand, depending on the width to which a partial departure by injection of Aufbrechflüssiqkeit can be opened. to pinene in a formation awakening to a ^{0 r} "/" it ^ to ö open, d ^"1 '^ fo ^ Has Einbrinaen of Abstützmi.tt ^ is sufficient should the \ ^ ufbr CHF lüssigkeit in not seep d ¹ 's surrounding formation quickly. The Au ^F must Infolaodess n ° brechflüssigknlt Lanoe ornug in the departure Rem ib ^ ^ n, to allow a construction and maintenance of pressures which open the departure in reasonable proportion to the amount of the introduced AufbrechflüssLgkoib. For this it is normal-

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daß solche FJüssi gkei.ten entweder eine s°hr höh" Viskosität haben oder Mittel zum Steuern der F.iüssigkei tsverluste enthalten, die die Poren in der Fornation schließen, oder daß beide Bedingungen erfüllt sind.that such FJüssi were either one s ° hr height "have viscosity or means of controlling the Contain fluid losses that affect the pores in the fornation conclude, or that both conditions are met.

Die Verwendung von Aufbrechflüssigkeiten verhältnismäßio hoher Viskosität ist vorteilhaft, weil solche Flüssigkeiten hierin schwebende Partikeln des Stützmittels enthalten können, ohne daß sich diese Mittel übermäßig absetzen. Auch J können verhältnismäßig große Partikeln des Stützmittels in eine Formation mittels Aufbrech^lÜFsiqkeiten hoher Viskosität gebracht werden, weil sich hierdurch größere Aufbrüche ergeben, die im allgemeinen verhindern, daß das StützTittel an der Mündung des Aufbruchs Brücken bildet und sich in den Bohrloch absetzt, welche Auf sr: hei--¹V. ~c ττ allgemeinen als " Aussieben "■(screen out ) bezeichnet wird. Jedoch wird die Verwendung von Aufbrechflüssigkeiten hoher Viskosität beeinträchtigt durch die starken Reibungsverluste, die beim ^. Einführen der Flüssigkeiten in eine Formation durch ein in dem Bohrloch befindliches Rohr oder Gehäuse auftreten. Da am Bohrlochkopf nur eine begrenzte Pumpvorrichtung verfügbar ist, sind die zur Überwindung dieser Reibungsverluste am Bohrlochkopf erforderlichen Drücke und damit verbundenen hydraulischen Kräfte oft nicht ausreichend. Infolgedessen kann eine Aufbrechflüssigkeit von hoher Viskosität oft nichtThe use of relatively high viscosity fracturing fluids is advantageous because such fluids can contain proppant particles suspended therein without these agents unduly settling. Relatively large particles of the proppant can also be brought into a formation by means of fracturing fluids of high viscosity, because this results in larger fractures which generally prevent the proppant from bridging at the mouth of the fracture and from settling into the borehole, which On sr: he- ¹ V. ~ c ττ is generally referred to as "screen out". However, the use of high viscosity fracturing fluids is hampered by the severe frictional losses involved in the ^. Introducing the fluids into a formation through a downhole pipe or casing. Since only a limited pumping device is available at the wellhead, the pressures and associated hydraulic forces required to overcome these friction losses at the wellhead are often insufficient. As a result, a high viscosity breaker fluid often cannot

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in genügender Menge in die aufzubrechende Formation eingeführt werden, um den Aufbruch wirksam zu öffnen und hierin das Stützmittel abzulagern, weil übermäßige Reibungsverluste in der Bohrlochverrohrung auftreten, zu dren Überwindung eine größere Pumpenleistung als verfügbar erforderlich wäre, und/oder wodurch der in der Verrohrung erzeugte Flüssigkeitsdruck die zulässige Höchstdruckgrenze übersteigen würde.introduced into the formation to be broken up in sufficient quantities in order to effectively open the opening and deposit the proppant therein because of excessive frictional losses occur in the well casing, a greater pump capacity than available is required to be overcome and / or whereby the fluid pressure generated in the piping would be the maximum allowable pressure limit would exceed.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf vernetzte Gel-Gemische, die Wasser, eine wirksame Menge von Galacto (Galacto.» mannan) -Gummi und eine wirksame Menge von geschmolzenem Kalium-Pyroantimonat enthalten. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zum Bereiten dieser Gemische sowie auf Verfahren zu deren Verwendung zum Aufbrechen unterirdischer, von einem Bohrloch durchsetzter Formationen. .The present invention relates to crosslinked gel mixtures, the water, an effective amount of Galacto (Galacto. »mannan) gum, and an effective amount of melted Contains potassium pyroantimonate. The invention also relates to a method for preparing these mixtures as well to methods of using them to fracture subsurface formations interspersed with a borehole. .

h Es wurde gefunden, daß bestimmte vernetzte Gel-Gemische, die aus Galactoman-Gummi, wie Guarana-Gummi, Johannisbrot-Gummi und dergleichen bestehen, Viskositätseigenschaften ähnlich denen eines halbfesten Stoffes haben. Wenn solche hochviskosen vernetzten oder komplexen Gel-Gemische eine metallische Oberfläche, wie Stahl oder Kupfer, berühren, wird zwischen den Metallflächen und dem Gemisch ein Film einer Flüssigkeith It has been found that certain crosslinked gel mixtures that Galactoman gum such as guarana gum, locust bean gum and the like, viscosity properties are similar those of a semi-solid material. If such highly viscous cross-linked or complex gel mixtures have a metallic Touching a surface, such as steel or copper, creates a film of liquid between the metal surfaces and the mixture

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von geringerer Viskosität gebildet*. Diese Gel-Gemische von hoher Viskos-ität sind zur Verwendung als- Auf brechflüssig-' keit in Egafoem&tl&nmii besonders geeignet. Insbesondere kann ein Geitissh von hoher Viskosität nach der Lehre der vorliegende» Erfindung mit oder ohne Zusatz eines hierin in Suspensions befindlichen schwer löslichen Feststoffes als Stützmittel gebildet werden,, das eine Viskosität von über 2O*ÖOÖ cp hat* Das Gemisch kann durch einen Bohrstrang eines In dew Bohrloch enthaltenen üblichen Rohres in die Formationeingeführt werden* Bei Berührung mit dem Metallrohr wird zwis-ehen den Robrwandungen und dem hochviskosen Gemisch .ein ringförmiger Film oder Ring einer Flüssigkeit von geringerer Viskosität gebildet* Diese Flüssigkeit wirkt als SchmierMittel für das durch das Rohr fließende hochvisko^!se "Gemisch,, wodurch sehr geringe Reibungsverluste erhalten werden·* Auf diese Viel se können mittels einer konventionellen Pumpelnrichtung in der Formation hohe Drücke und Einspritzmengen des hochviskosen Gemisches aufrechterhalten werden, um einen Aufbruch zu öffnen und darin das Stützmittel abzulagern,- ohne daß übermäßige Reibungsverluste auftreten« Wenn das hoch viskose Gemisch und die hierin gebildet© Flüssigkeit von geringerer Viskosität in einen Attfbrtsch der Formation eindringen, sickert die die Formation Berührende niederviskose Flüssigkeit rasch in das ußftge&etfiSe Gebirge· Das Gemisch hoher Viskosität hat dabei ei*fett sehr geringen Flüssigfceitsverltist und wird des-formed by lower viscosity *. These gel mixtures of high viscosity are particularly suitable for use as breaking liquid in Egafoem & tl & nmii. In particular, a Geitissh of high viscosity can be formed according to the teaching of the present invention with or without the addition of a sparingly soluble solid in suspension as a proppant, which has a viscosity of over 20 * ÖOÖ cp * The mixture can be passed through a drill string The usual pipe contained in the borehole is introduced into the formation * When it comes into contact with the metal pipe, an annular film or ring of a fluid of lower viscosity is formed between the walls and the highly viscous mixture * This fluid acts as a lubricant for the fluid flowing through the pipe highly viscous ^! ,, resulting in very low friction losses are obtained se "mixture · * In this multi se high pressures and injection amounts or the highly viscous mixture is maintained in order to open a departure and therein deposit the proppant by a conventional Pumpelnrichtung in the formation, - without excessive Frictional losses occur " When the highly viscous mixture and the liquid of lower viscosity formed in it penetrate an area of the formation, the low-viscosity liquid in contact with the formation quickly seeps into the volatile mountains. The high-viscosity mixture has very little liquid loss and loss will therefore

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halb innerhalb des Aufbruchs zurückgehalten« Diese Verwendung des hochviskosert Gemisches zum Ausdehnen des Aufbruchs vom Bohrloch aus ergibt eine« besseren Aufbruch als mit den üblichen ÄU'fbrechflössigfeeiten und ermöglicht das Einbringen größerer Stützmittel als bisher allgemein üblich. Die in der Formation geöffnete größere Weite des Aufbruchs verhindert Ättssiebusiigen, und das Einbringen größerer Partikeln des Stützmittels· in den Aufbruch ergibt eine höhere Leitfähigkeit, als sie bisher erreicht werden konnte«half retained within the opening «This use of the highly viscous mixture to expand the opening starting from the borehole results in a “better break-up than with the usual breakaway rafts and makes that possible Introducing larger proppants than has been the norm up to now. The greater expanse of the opened in the formation Breaking up prevents Ättssiebusiigen, and bringing in larger particles of proppant in the break-up result a higher conductivity than previously achieved could"

Ein bevorzugtes Gemisch besteht aus einem vernetzten Gel auf Wasserbasis, enthaltend Wasser, Galactoman-Gummi in einer Menge von etwa 0,3 % bis 3,0 % des Wassergewichts und ein Vernetzungsmittel, ζ·Β· geschmolzenes Kalium-Pyroantimonat in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,5 % des Wassergewicbts.A preferred mixture consists of a crosslinked water-based gel containing water, galactoman gum in an amount of about 0.3 % to 3.0 % by weight of water and a crosslinking agent, ζ · Β · molten potassium pyroantimonate in an amount of about 0.01 to 0.5% by weight of water.

Bei Konzentrationen des Galactoman-Gummiε von weniger als 0,3 % des Wassergewichts ist nicht genug Gummi vorhanden, um das gewünschte vernetzte Gel endgültig zu bilden. Bei Konzentrationen des Galactoman-Gummisüber 3,0 % des Wasseirgewichts ist nicht genug Wasser vorhanden, um Gummi völlig zu hydrieren. Geschmolzenes Kalium-Pyroantimonat ist bei Konzentrationen von weniger als 0,01 % des Wassergewichts nicht genug vorhanden, um das hydrierte GummiAt concentrations of the galactoman gum of less than 0.3 % by weight of water, there is not enough gum present to finally form the desired crosslinked gel. At concentrations of galactoman gum above 3.0% by weight of water, there will not be enough water to fully hydrogenate gum. Molten potassium pyroantimonate is not present enough at concentrations less than 0.01 % by weight of water to make the gum hydrogenated

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ausreichend zu vernetzen, und bei Konzentrationen über 0,5 % des Wassergewichts ist mehr geschmolzenes Kalium-Pyroantimonat vorhanden als in Reaktion gebracht werden kann.crosslink sufficiently, and at concentrations above 0.5 % by weight of water, there is more molten potassium pyroantimonate than can be reacted.

Das Gemisch kann durch Mischen einer bestimmten Menge Galactoman-Gummi mit BasiB-Wasser bereitet werden, um ein hydriertes Gel zu bilden. Für diesen Zweck kann jede geeignete konventionelle intermittierende Mischvorrichtung verwendet werden. Nachdem Gummi und Wasser genügend lange gemischt worden sind, um ein hydriertes Gel zu bilden, wird dieses mit geschmolzenem Kalium-Pyröantimonat gemischt. Das geschmolzene Kalium-Pyroantimonat bewirkt ein*= Vernetzung des hydrierten Gels, wodurch ein hochviskoser Gel-Komplex gebildet wird. The mixture can be made by mixing a certain amount Galactoman gum can be prepared with BasiB water to form a hydrated gel. Any suitable conventional intermittent mixing device can be used for this purpose be used. After the gum and water have been mixed long enough to form a hydrated gel, this is done with molten potassium pyroantimonate mixed. The molten potassium pyroantimonate causes a * = cross-linking of the hydrogenated gel, whereby a highly viscous gel complex is formed.

Die Verhältnisse, unter denen die Vernetzungsreaktion bei normalen Mischtemperatüren (16° C bis 49 C) eintritt, sind abhängig von dem pH-Wert der Wasser-Gummimischung. Bei einem pH-Wert unter etwa 1,5 tritt die Vernetzungs- ^eaktion nicht ein und bei einem pH-Wert über 5,5 dauert die Reaktion länger als zwei Stunden. Die maximale Vernetzungsreaktion tritt bei einem pH-Wert von ungefähr 3 ein. Um sicherzustellen, daß die Reaktion in einer gewünschten Zeitspanne eintritt, kann der pH-Wert des Wassers oder der Wasser-Gummimi schung auf einen bestimmten Wert im Bereich von ungefähr 1,5 bis 5,5 durch Zusatz ^iThe conditions under which the crosslinking reaction occurs at normal mixing temperatures (16 ° C to 49 C), depend on the pH value of the water-rubber mixture. At a pH value below about 1.5, the crosslinking occurs ^ ection does not turn on and lasts at a pH value above 5.5 the reaction lasts more than two hours. The maximum cross-linking reaction occurs at a pH of around 3. To ensure that the reaction is in a desired When a certain period of time occurs, the pH value of the water or the water-rubber mixture can be reduced to a certain value Value in the range from about 1.5 to 5.5 with the addition of ^ i

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den pH-Wert beeinflussenden Chemicals einoesteilt werden. Da Wasser aus d^n meisten Quellen im wesentlichen neutral ist, können für diesen Zweck Chemikalien aus Säuren, Puffer-Säuren, Mischungen hiervon oder Mischungen von Säuren und Basen verwendet werden. Geeignete Säuren sind beispielsweise Salzsäure, Fumarsäure und Phthalsäure. Beispiele von geeianeten Puffersäuren sind Kaliumbiphthalat, Natriumhydrofumarat ( Sodium Hydrogen Fumarate ) und Natriumdihydrozitrat. Beispiele von Mischungen von Säuren und Basen sind Fumar-Säuren und Natriumfumarat, Adipinsäure und Dinatriumphosphat, sowie Fumarsäure und Natriumkarbonat. Eine Mischung von70 Gewichts-% Fumarsäure und 30 Gewichts-% Natriumkarbonat wird bevorzugt.the pH-influencing chemicals are classified. Since water from most sources is essentially neutral is, chemicals from acids, buffer acids, mixtures thereof or mixtures of can be used for this purpose Acids and bases can be used. Suitable acids are, for example, hydrochloric acid, fumaric acid and phthalic acid. Examples of suitable buffer acids are potassium biphthalate, Sodium Hydrogen Fumarate (Sodium Hydrogen Fumarate) and Sodium dihydrocitrate. Examples of mixtures of acids and bases are fumaric acids and sodium fumarate, adipic acid and disodium phosphate, as well as fumaric acid and sodium carbonate. A mixture of 70% by weight fumaric acid and 30% by weight sodium carbonate is preferred.

Ein besonders bevorzugtes Gemisch entsnrechend der vorliegenden Erfindung besteht aus einem vernetzten Gel, das Wasser etv/a 0,3 bis 3.0 Gewichts-%, Guar-Gummi etwa 70 bis 30 Gewichts-%, eirc.rMischung von Fumarsäure und Natrium-Carbonat in einer zum Einstellen des pH-Worts des Gemisches von etwa 1,5 bis 5,5 genügenden Menge und geschmolzenes Kalium-Pyroantimonat in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,50 % des Wassergewichts enthält.A particularly preferred mixture according to the present Invention consists of a cross-linked gel, the water about 0.3 to 3.0% by weight, guar gum about 70% up to 30% by weight, a mixture of fumaric acid and sodium carbonate in one to adjust the pH word of the mixture in an amount of about 1.5 to 5.5 sufficient and molten potassium pyroantimonate in an amount of about Contains 0.001 to 0.50% by weight of water.

Das Chemikal zum Einstellen des pH-Wertes kann dem Wasser vor, gleichzeitig mit oder nach Zusetzen des Gummis zugesetzt werden. ,The chemical for adjusting the pH value can be found in the water before, simultaneously with or after adding the gum. ,

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Vor dem Zusetzen des Vernetzungsmittels sollte Galactoman-Gummi zugesetzt werden, damit nach Beginn der Vernetzungsreaktion nur eine sehr geringe zusätzliche Hydrierung eintreten kann. Auch wenn in dem Gel-Gemisch ein schwer -löslicher Feststoff als Stützmittel suspendiert ist, muß er mit dem hydrierten Gel vor oder gleichzeitig mit dem Vernetzungsmittel gemischt werden, da nach dem Vernetzen des Gels seine hohe Viskosität ein wirksames Mischen mit dem Stützmittel ausschließt.Galactoman gum should be used before adding the crosslinking agent be added so that after the start of the crosslinking reaction, only a very small amount of additional hydrogenation occurs can. Even if a poorly soluble one in the gel mixture Solid as proppant is suspended, it must be with the hydrated gel before or at the same time as the crosslinking agent be mixed because after crosslinking the gel its high viscosity is effective mixing with it excludes the proppant.

Das vernetzte Gel kann nach seiner Bildung fortlaufend durch die in dem Bohrloch enthaltene Verrohrung durch Pumpen mit der üblichen Pumpeinrichtung in die aufzubrechende Formation injiziert werden. Da das auf Wasserbasis vernetzte Gel die Innenwandungen der üblichen Stahlrohre berührt, wird,zwischen der Innenwandung der Verrohrung und dem hochviskosen Gel ein im wesentlichen aus Wasser bestehender Film oder Ring aus Flüssigkeit von geringerer Viskosität gebildet. Dieser Film bewirkt, daß das die Verrohrung durchfließende hochviskose Gel geschmiert wird, wodurch keine hohen Reibungsverluste auftreten können.The crosslinked gel can be continuous after it is formed through the casing contained in the borehole by pumping with the usual pumping equipment into the one to be broken Formation to be injected. Because the water-based gel cross-linked the inner walls of the usual steel pipes is touched, between the inner wall of the piping and the highly viscous gel is a film or ring of liquid of lesser amount consisting essentially of water Viscosity formed. This film ensures that the highly viscous gel flowing through the piping is lubricated, which means that no high friction losses can occur.

Das Vernetzungsmittel, wie geschmolzenes Kalium-Pyroantimonat, ist giftig und kann zum Schutz des Personals und zur Erleichterung des Mischens mit dem hydrierten Gel vor dem Transportieren zu der Verwendungsstelle mit Wasser oderThe crosslinking agent, such as fused potassium pyroantimonate, is poisonous and can be used for staff protection and relief mixing with the hydrated gel prior to shipping to the point of use with water or

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einer anderen Flüssigkeit aufgeschlämmt werden.another liquid.

Ein Schlamm von etwa 0,675 kg des Vernetzungsmittels auf je 4,5 1 Schlamm ist empfehlenswert.A sludge of around 0.675 kg of the crosslinking agent for every 4.5 l of sludge is recommended.

Als Abstützmittel kann jeder bekannte schwer lösliche Feststoff in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Aufbrechflüssigkeit verwendet werden, wie Quarzsandkörner, wärmebehandelte Glasperlen, abgerundete Walnußschalenstücke, Aluminiumkugeln und ähnliche Stoffe. Diese Mittel werden im allgemeinen in Konzentrationen zwischen etwa 0,4 bis 3,6 kg auf je 4,5 1 der Aufbrechflüssigkeit verwendet, es können aber auch erforderlichenfalls höhere oder niedrigere Konzentrationen Anv/endung finden. Die Größe des verwendeten Stützmittels ist abhängig von der besonderen Art der aufzubrechenden Formation, den verfügbaren Druck- und Pumpverhältnissen und anderen Faktoren. Im allgemeinen können Partikeln von einer Korngröße entsprechend der Maschenweite 2 der US Sieve Series" Skala zum Aufbrechen von Formationen mit den erfindungsgemäßen Gemischen verwendet werden, ohne daß ein Ausscheiden stattfindet.Any known sparingly soluble solid in connection with the breaking liquid according to the invention can be used as a proppant used, such as grains of quartz sand, heat-treated glass beads, rounded walnut shell pieces, Aluminum balls and similar materials. These agents are generally used in concentrations between about 0.4 to 3.6 kg used for each 4.5 l of the breaking liquid, but it can also be higher or lower if necessary Concentrations are used. The size of the proppant used depends on the particular one Type of formation to be broken up, the available pressure and pumping ratios and other factors. In general, particles can have a grain size corresponding to Mesh size 2 of the US Sieve Series "scale used to break formations with the mixtures of the invention without leaving the company.

Die Gemische entsprechend der Erfindung können manchmal zu verhältnismäßig dünnen Flüssigkeiten von geringer Viskosität zerfallen oder sich zurückverwandeln· Die StabilitätThe mixtures according to the invention can sometimes become relatively thin liquids of low viscosity disintegrate or transform back · The stability

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der Gemische oder die Zeit, in welcher diese hochviskos bleiben, sand abhängig von dew pH-Wert und der Temperatur der» Gemisches. Wenn die Temperatur bei einem bestimmten pH—Wert erhöht wird, nimmt die Stabilitätszeit ab, und wenn bei einer bestimmten Temperatur der pH-Wert verarößert wird, nimmt die JStabilitätszeit zu.the mixtures or the time in which these are highly viscous stay sand depending on dew pH and temperature the »mixture. When the temperature is at a certain If the pH value is increased, the stability time decreases, and if the pH is raised at a certain temperature, the stability time increases.

Bei "Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische zum Aufbrüchen von Erdformationen ist es oft erwünscht, daß die Gemische nach einer bestimmbaren Zeit in dünne Flüssigkeiten zerfallen oder sich in solche umwandeln. Der Grund hierfür besteht darin, daß das Stützmittel tragende Gemisch so lange in dem Aufbruch bleiben muß, bis sich das Stützmittel abgelagert hat und sich erst dann verändern darf, um sicherzustellen, daß das Stützmittel aus d«m Aufbruch nicht durch verbleibendes Gel entfernt wird, wenn das Bohrloch zu produzieren beginnt und die Aufbrechflüssigkeit zurückgewonnen wird.When using the mixtures according to the invention for breaking up of earth formations it is often desirable that the mixtures turn into thin liquids after a determinable period of time disintegrate or transform into such. The reason for this is that the proppant is bearing Mixture must remain in the break until the proppant has deposited and only then change to ensure that the proppant is not removed from the break-up by remaining gel, when the well begins to produce and the fracturing fluid is recovered.

Da die Temperatur einer aufzubrechenden Formation bereits bestimmt werden kann, bevor eir Aufbruchvorgang ausgeführt und die verwendete Aufbrechflüssigkeit nach dem Einführen in die Formation auf deren Temperatur gehalten wird, kann die Stabilitätszeit des Gemisches durch Ssinen pH-Wert bestimmt werden. Zum Beispiel ändert sich bei einem pH-Wert von 3,0 die Stabilität des oben erwähnten, besonders be-Since the temperature of a formation to be broken is already can be determined before a break-in operation is carried out and the fracturing fluid used after insertion in the formation is kept at its temperature, can the stability time of the mixture is determined by Ssinen pH will. For example, at a pH of 3.0, the stability of the above-mentioned, particularly important

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vorzugten Gemisches in Abhängigkeit von der Temperatur folgendermaßen:preferred mixture depending on the temperature as follows:

Bei einer Temperatur von 27 C ist das Gemisch während einer maximalen Zeitdauer von über 2Λ Stunden stabil, bei einer Temperatur von 33 C ungefähr 6 Stunden und bei einer Temperatur von 60° C ungefähr 3/4 Stunden stabil,At a temperature of 27 C the mixture is stable for a maximum period of over 2Λ hours, at a temperature of 33 C for about 6 hours and at a temperature of 60 ° C for about 3/4 hours,

ψ Wie oben erwähnt ist. wird der pH-W^rt des Gemisches vorzugsweise in der Größenordnung von ungefähr 1,5 bis 5,5 gehalten, so daß die V^rnetzurgnreaktion in einer verhältnismäßig kurzen Zeit stattfindet. Sobald diese vollendet ist, können zusätzliche Chemikalien zum Einstellen i"^;?s oH-W^rtes mit dem hochviskosen Gelkomplex nicht mehr aemi.scht werden. Da die Vernetzungsreaktion nach ihrer Beendiaung nicht reversibel ist, kann der nH-Wert des Gemisches ohne Änderung seiner Viskosität eingestellt werden. ψ As mentioned above. For example, the pH of the mixture is preferably kept on the order of about 1.5 to 5.5 so that the crosslinking reaction takes place in a relatively short time. Once this is completed, additional chemicals to adjust i ^"; s. OH-W ^ RTE will not aemi.scht with the highly viscous Gelkomplex Since the crosslinking reaction after their Beendiaung is not reversible, the nH of the mixture can be used without change its viscosity can be adjusted.

t Deshalb kann dem Gemisch während seiner Zubereitung ein Stabilisierungsmittel zugesetzt werden, wenn die aufzubrechende Formation eine solcho Temperatur hat, daß es wünschenswert ist, die Stabilisierunaszeit des Gemisches, zu verarößern. Dieses zugesetzte Stabilisierungsmittel erhöht den pH-Wert des Gemisches nach Beendigung der Vernetzungsreaktion. Für diesen Zweck kann eine Base verwendet werden, die mit einem Material überzogen oder in dieses eingekapselt ist, das sich nach einer bestimmten Zeitt Therefore, the mixture can be used during its preparation Stabilizing agents are added when the formation to be broken has such a temperature that it it is desirable to reduce the stabilization time of the mixture, to annoy. This added stabilizer increases the pH of the mixture after the crosslinking reaction has ended. A base can be used for this purpose that is coated with or encapsulated in a material that changes after a certain period of time

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auflöst oder in anderer Weise das Freimachungsverhältnis der Base verzögert. Beispiele geeigneter Basen sind Borasanhydrid, Ammoniumkarbonat, Trinatriumphosphat, Natriumbikarbonat und Natriumkarbonat. Die Basen können mit einer Mischung von Äthylcellulose und einem Paraffin-Kohlenwasserstoff -Wachs überzogen werden, um ihre Freimachung zu verzögern. So kann nach Beendigung der Vernetzungsreaktion durch Zusetzen einer ausgewählten Menge der eingekapselten Base ein bestimmter pH-Wert erhalten werden, was für eine bestimmte Formationstemperatur die gewünschte Stabilitätszeit ergeben wird.dissolves or otherwise delays the base exposure ratio. Examples of suitable bases are Boras anhydride, ammonium carbonate, trisodium phosphate, sodium bicarbonate and sodium carbonate. The bases can with a mixture of ethyl cellulose and a paraffin hydrocarbon -Wax can be coated to delay their postage. Thus, after completion of the crosslinking reaction, by adding a selected amount of the encapsulated Base a certain pH can be obtained, which is the desired for a certain formation temperature Stability time will result.

Es können auch verschiedene innere Aufbrechmittel mit den erfindungsgemäßen Gemischen verwendet werden. Wenn z.B. die zu behandelnde Formation eine solche Temperatur hat, daß die Stabilitätszeit des zu verwendenden Gemisches erhöht werden soll, kann ein inneres Aufbrechmittel, wie z.B. ein Oxydierungsmittel oder ein Ferment einer geeigneten Type von hydrolisierenden Glukosid-Gliedern (Hydrolyzing glucosidie links) dem Gemisch während seiner Zubereitung zugesetzt werden.Various internal disrupting agents can also be used with the mixtures of the invention. For example, if the the formation to be treated has a temperature such that the stability time of the mixture to be used increases an internal disruptor such as an oxidizer or ferment of a suitable type may be used of hydrolyzing glucoside members (hydrolyzing glucosidie left) added to the mixture during its preparation will.

Beispiele geeigneter Fermente sind Alpha- und Beta-Amylase, Amyloglucosidase, Oligoglucosidase, Invertase, Maltase, Cellulase und Hemicellulase. Beispiele geeigneter Oxydierungsmittel sind Ammonium-Persulfat, Kalium-Dichromat und Kalium-Permanganat.Examples of suitable ferments are alpha and beta amylase, amyloglucosidase, oligoglucosidase , invertase, maltase, cellulase and hemicellulase. Examples of suitable oxidizing agents are ammonium persulfate, potassium dichromate and potassium permanganate.

1090 24/1217 -14-1090 24/1217 -14-

In einem bevorzugten Verfahren zur Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische zum Aufbrechen einer Formation wird das Gemisch mit einem pH-Wert von ungefähr 3 bereitet, wodurch die Vernetzungsreaktion in sehr geringer Zeit beendet wird. Wenn das Gemisch zum Aufbrechen einer Formation mit einem Temperaturbereich von 27° C bis 49° C verwendet werden soll, wird ihm v/ährend seiner Zubereitung ein inneres Ferment-Brechmittel, vorzugsweise ™ Hemizellulase, zugesetzt, damit das Gemisch nach Ablauf der gewünschten Zeit zerfällt. Bei Temperaturen oberhalb 49 C kann ein Stabilisierungsmittel, vorzugsweise eingekapseltes Natriumkarbonat, dem Gemisch während seiner Zubereitung zugesetzt werden, und zwar in einer Menge, die seinen pH-Wert' nach Beendigung der Vernetzungsreaktion auf einen Wert erhöht, der die gewünsc-hte Stabilisierungszeit ergibt. In a preferred method for using the inventive Mixtures for breaking a formation, the mixture is prepared with a pH of approximately 3, whereby the crosslinking reaction is terminated in a very short time. When the mixture breaks up a formation with a temperature range of 27 ° C to 49 ° C, it will be used during its preparation an internal ferment emetic, preferably ™ Hemicellulase, is added to allow the mixture to drain the desired time disintegrates. At temperatures above 49 C, a stabilizing agent, preferably encapsulated Sodium carbonate, to be added to the mixture during its preparation, in an amount such as which increases its pH after the end of the crosslinking reaction to a value which gives the desired stabilization time.

0} Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Aufbrechen von Erdformationen kann eine getrennte Menge der Flüssigkeit von niedrigerer Viskosität, die durch die Reaktion der Aufbrechflüssigkeit mit Metall gebildet wird, vor oder gleichzeitig mit der Aufbrechflüssigkeit in den Rohrstrang gepumpt werden, um die Reibungsverluste hierin weiter zu verringern. Zum Beispiel kann eine getrennte Menge von Wasser in die Verrohrung eines Bohrloches gepumpt werden, bevor das hochviskose Gel-Gemisch in diese eingeführt wird, um die Wände der Verrohrung zu benetzen0} When performing the method according to the invention for breaking open of earth formations can be a separate amount of the fluid of lower viscosity that passes through the Reaction of the fracturing fluid with metal is formed before or simultaneously with the fracturing fluid in the Pipe string to be pumped to the frictional losses therein further decrease. For example, a separate amount of water can be pumped into the casing of a wellbore before the highly viscous gel mixture is introduced into it in order to wet the walls of the casing

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- 15 -BAD ORIGINAL- 15 -BAD ORIGINAL

und eine Sandbrücke in der Spitze des Aufbruchs zu verhindern. Diese getrennte Wassermenge kann auch gleichzeitig mit dem hochviskosen Gel-Gemisch in die Verrohrung gepumpt werden. In jedem Fälle dient die getrennte Wassermenge zur Vergrößerung des Films von freiem Wasser, der zwischen dem hochviskosen Gel-Gemisch und den Rohrwandunqen gebildet wird und dadurch weiter die Reibungsverluste verringert.and to prevent a sand bridge in the top of the breakup. This separate amount of water can also be pumped into the piping at the same time as the highly viscous gel mixture will. In each case, the separate amount of water serves to enlarge the film of free water between the highly viscous gel mixture and the pipe walls is formed and thereby further reduces the friction losses.

Verschiedene Laboratoriumsversuche wurden durchgeführt, um festzustellen, welche verschiedenen Stoffe mit dem hochviskosen Gel entsprechend der Erfindung zusammenwirken, um einen Film von freiem Wasser zu bilden.Various laboratory tests were carried out to determine which different substances are associated with the highly viscous gel according to the invention cooperate to form a film of free water.

Verfahren:Procedure:

Eine Menge von vernetzten! Gel—Gemisch entsprechend der Erfindung von folgender Zusammensetzung wurde bereitet:A lot of networked! Gel mixture according to Invention of the following composition was prepared:

Wasser 98,76Water 98.76

Guar-Gunmi 0,94Guar Gunmi 0.94

70 bis 30 Gewichts-%
Fumarsäure - Natriumkarbonat 0,23 geschmolzenes70 to 30% by weight
Fumaric acid - sodium carbonate 0.23 melted

Pyroantimonat 0,07Pyroantimonate 0.07

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— 16 — BAD- 16 - BATHROOM

Mengen des vernetzten Gels wurden in Rohre aus verschiedenem Material gefüllt und die Zeit zur Bildung eines Wasserfilmes zwischen dem Gel und den Rohrwandungen wurde notiert. Zusätzlich wurde auch der pH-Wert des gebildetes Peinwassers ermittelt. .Quantities of the crosslinked gel were put into tubes of various sizes Material filled and the time to form a water film a note was made between the gel and the tube walls. In addition, the pH of the cleansing water formed was also determined. .

Table I

Wirkung verschiedener Oberflächen in Berührung mit hochyi.skosem Gel-Gemisch:. Anfangs-pH-Wert des Gels ................ 3.59 Effect of different surfaces in contact with highly elastic gel mixture:. Initial pH of the gel ................ 3.59

Oberflächenmaterial Surface material

Glattes GlasSmooth glass

Rauhes GlasRough glass

Gummirubber

Aluminiumaluminum

MessingBrass

Kupfercopper

Stahlstole

Berührungs- Ergebnisse zeit - Std.Contact results time - hours

Endgültiger pH-Wert des gebildeten WasserfilmesFinal pH value of the water film formed

o,5o, 5

1,5 18,ο1.5 18, ο

o,5o, 5

1,5 18,ο1.5 18, ο

o,5o, 5

1,5 '13,o1.5 '13, o

o, 5o, 5

1,5 18,ο1.5 18, ο

o,5o, 5

1,5 18, ο1.5 18, ο

o,5o, 5

1,5 18,ο1.5 18, ο

o,5o, 5

1,5 13, ο1.5 13, ο

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Kein WasserfilmNo water film

ItIt ItIt ItIt ttdd ttdd IlIl ttdd ItIt • 1• 1 titi ItIt ItIt !I! I ItIt .Wasserfilm
tt .Water film
dd (I(I. IlIl IlIl IlIl IlIl ItIt ItIt IlIl ItIt IlIl ItIt TeiIw.Wasserfilm
gebildet
Wasserf.gebildet
M Il Partly water film
educated
Formed water
M Il IlIl IlIl ItIt ItIt Teilw
tt Partly
dd IlIl

3,733.73

3,83.8

4,54.5

- 17 -- 17 -

BAD ORiGlNALORIGlNAL BATHROOM

Oberflächenma-
terialSurface ma-
material Berührungs
zeit - Std.Contact
time - hours ErgebnisseResults Endgültiger
pH-Wert des
gebildeten
WasserfilmesMore final
pH of the
educated
Water film 4,24.2 Sandbestrahlter
StahlSandblasted
stole o, 5o, 5 Teilw.WasserfilmPartly water film 1,51.5 ti Itti It 18, ο18, ο ti Itti It 5,ο5, ο 3,63.6 Magnesiummagnesium o,5o, 5 Kein WasserfilmNo water film (L,5(L, 5 Teilw.WasserfilmPartly water film 18,ο18, ο Wasserf.gebildetFormed water lo,5lo, 5 KupferlegierungCopper alloy o, 5o, 5 Wasserfilm gebildWater film formed •• 1,51.5 ti titi ti 18, ο18, ο « It«It Rostfreier StahlStainless steel o,5o, 5 Kein WasserfilmNo water film 1,51.5 ti Itti It 18,ο18, ο Teilw.WasserfilmPartly water film

Aus Tabelle I ergibt sich, daß zwischen dem hochviskosen Gel und Messing-, Kupfer- und Stahlflächen ein Wasserfilm gebildetFrom Table I it can be seen that between the highly viscous gel and brass, copper and steel surfaces form a film of water

wurde in verhältnismäßig kurzer Zeit.was in a relatively short time.

Weitere Laboratoriumsversuche wurden durchgeführt, um die Wirkung des gebildeten Wasserfilmes hinsichtlich einer Verringerung der Reibungsverluste zu bestimmen.Further laboratory tests were carried out to determine the Determine the effect of the formed water film with regard to a reduction in friction losses.

Verfahren^ Process ^

Eine Menge des vernetzten Gel-Gemisches folgender Zusammensetzung bereitet:Prepare a quantity of the crosslinked gel mixture of the following composition:

Gewichts-ProzentWeight percent

Bestarjdtej 1 Bestarjdtej 1

Wasserwater

Guar-GummiGuar gum

7o bis 3o Gewichts-% Pumarsäure-Natriumkarbonat
geschmolzenes Kalium-7o to 3o% by weight of pumaric acid sodium carbonate
molten potassium

qeschmoizenei
pyroantimonaiqeschmoizenei
pyroantimonai

98,77 o,9598.77 o.95

o, 24o, 24

o,o4o, o4

109824/1217109824/1217

- 18 - BAD ORIGINAL- 18 - ORIGINAL BATHROOM

Mengen dieses Gels wurden in Rohre aus Stahl und GlasQuantities of this gel were placed in steel and glass tubes

Durchmesser
von 2,54 cm/und 122 cm Länge mit Gummistopfen an den Enden eingefüllt. Die Rohre wurden vertikal in ein^n Haltering gestellt, die Rohrwandungen wurden mit Wasser benetzt, und nach den unten angegebenen Zeiten wurden die Gummistopfen entfernt. Die Zeiten für das Aus^l^eß^n des Gels wurden bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle II zusammengestellt.diameter
2.54 cm / and 122 cm in length filled with rubber stoppers at the ends. The pipes were placed vertically in a retaining ring, the pipe walls were wetted with water, and the rubber stoppers were removed after the times given below. The times for the gel to drain out were determined. The results of these tests are shown in Table II.

Table II

Vergleich des Strömungswiderstandes von hochviskosem ver netzten Gel bei vertikaler Strömung in Stahl- und Glasrohren.Comparison of the flow resistance of highly viscous cross-linked gel with vertical flow in steel and glass pipes.

Rohrmaterial Zeit zwischen dem Zeit zum vollsterdi-Pipe material time between the time to fully

Einbrinaen des Gels gen Ausfließen desBring in the gel to prevent the

in das Rohr bis zum Gels nach Entferneninto the tube up to the gel after removal

• Entfernen der Gummi- der Gummistopfen Stopfen• Remove the rubber stoppers from the rubber stoppers

Stahl 3o Minuten 3,ο SekundenSteel 3o minutes 3, ο seconds

Stahl 15 Minuten 3,4 SekundenSteel 15 minutes 3.4 seconds

Stahl¹ 15 Minuten 41 SekundenSteel ¹ 15 minutes 41 seconds

Glas² 15 Minuten 18 MinutenGlass ² 15 minutes 18 minutes

Rohr vor dem Einbringen des Gels vollständig getrocknetTube completely dried before placing the gel

'Das Gel in den ersten fünf Minuten vollständig bewegungslos.'The gel was completely motionless for the first five minutes.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die Bildung eines Wasserfilms zwischen dem erfindungsgemaßen Gel und den Wandungen eines Stahlrohres die Reibung oder den Strömungswiderstand des Gels merkbar verringert, verglichen mit dem Gel, bei dem kein Wasserfilm gebildet wurde. Außerdem ist ersieht-From the above it can be seen that the formation of a water film between the gel according to the invention and the walls a steel pipe, the friction or the flow resistance of the gel is noticeably reduced compared to the gel, in which no water film was formed. In addition, it is seen-

109824/1217 ~¹⁹"109824/1217 ~ ¹⁹ "

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

lieh, daß d<=\r Strömungswiderstand weiter verringert wurde, wenn die Wandungen des Stahlrohres vor dem Einbringen des Gels benetzt wurden.lent that d <= \ r flow resistance was further reduced, if the walls of the steel pipe were wetted before the gel was introduced.

Durch die Erfindung sind Verfahren und Gemische sum A\ifbrechen von Erdformationen geschaffen worden, bei denen ein Gemisch von extrem hoher Viskosität mit oder ohne "usats von hierin suspendierten Staatsmitteln durch einen konventionellen Rohrstranq in die Formation gepumpt werden kann, ohne daß hohe Reibungsverluste auftreten. Außerdem kann eine Menge der Flüssigkeit von geringerer Viskosität, die durch die Reaktion einer Aufbrechflüssigkeit entsprechend der vorliegenden Erfindung mit Stahlrohren gebildet wird, in den Rohrstrang vor oder gleichzeitig mit dem Gemisch gepumpt werden, um die Reibungsverluste weiter zu verringern.Enabled by the invention are methods and mixtures sum of the breaking of earth formations which a mixture of extremely high viscosity with or without the use of state agents suspended therein by a conventional one Pipe strand can be pumped into the formation without high friction losses occurring. In addition, an amount of the liquid of lower viscosity can be caused by the Reaction of a breaking fluid according to the present Invention with steel pipes is formed in the pipe string be pumped before or at the same time as the mixture, to further reduce friction losses.

- 2o -- 2o -

109 8 24/12 1:7109 8 24/12 1: 7

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Claims

Claims;

1. Procedure for breaking a subterranean formation, which is penetrated by a borehole with a metallic pipeline, characterized as being in the formation a high viscosity breaker fluid by the metallic conduit is introduced in an amount sufficient to fracture the formation, which is in contact with the metallic Line enters into a reaction, through which a lubricating film of a liquid of lower viscosity to the Pipe walls is formed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Breaking fluid of high viscosity from a cross-linked Gel formed from water, about 0.3 to 3.0 weight percent galactomannan gum, and about 0.001 to 0.5 weight percent molten potassium pyroantimonate is mixed.

3. The method according to claim 2, characterized in that as galactomannan gum, guar gum is used.

H. Method according to claim 1, characterized in that the breaking liquid has a pH which influences its pH value

109824/1217 - 21 -

BATH ORIGINAL

Agent is added in such an amount that the liquid mixture has a pH of 1.5 to 5.5.

5. The method according to claim 4, characterized in that the breaking liquid as a means for adjusting its pH a mixture of 7o percent by weight of fumaric acid and 3o percent by weight of sodium carbonate is added.

6. The method according to claim 1, characterized in that a liquid in the line of the breaking liquid of lower viscosity for bending the walls of the Line and for the formation of the lubricating film is introduced.

7. The method according to claim 1, characterized in that in djfl Line at the same time as the breaking liquid a separate one Amount of a liquid of lower viscosity is introduced to form the lubricating film.

8. The method according to claims 6 or 7, characterized in that that water is introduced into the line before or upon introduction of the breaking liquid.

9. "The method according to claim 1, characterized in that the High viscosity breaker fluid is a proppant that is added along with the breaking liquid introduced into the formabion to be broken up and in this

is discontinued. 109824/1217

- 22 - BAD ORIGINAL- 22 - ORIGINAL BATHROOM

lo.Verfahren according to claim 3, characterized in that that the breaking liquid after the deposition of the Increase in the formation into a thin liquid that is removed from the fornation.

11. The method according to claim 1, characterized in that the breaking liquid has a means for reducing the Time in which it has its high viscosity is added.

12.Verfahren according to claim 11, characterized in that the Breaking fluid alpha amylase, beta amylase, amyloglocusidase, Oligo-glucosidase, invertase, haltase, cellulase or hemicellulose can be added.

13.Verfahren according to claim 1, characterized in that the Breaking fluid a stabilizer to increase is added to the time in which the breaking fluid has high viscosity.

14.Verfahren according to claim 13, characterized in that the Breaking liquid one coated with a capsule material * ne base is added to delay the release of the base.

- 23 -

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BATH ORIGINAL

7 experience according to claim 14, characterized in that

Did the break-up liquid boraxane lydride, An mon ium-K? '- ir. n pt, x'rinsfriumohosphat, Natriura bicarbonate or sodium carbonate ot ^ t be.

".Method according to Claim 14, characterized in that the Bane with a mixture of ethyl ellalcre and paraffin hydrocarbon wax is coated and encapsulated.

17.Verfahren according to claim 4, characterized in that the Aufbruchflüpsiqkeit as a means for \ adjusting the pH value an acid would be added ^. which is chosen from the group of hydrochloric acid, fumaric acid and phthalic acid.

13. The method according to claim 17 _{f is} characterized by the fact that the emulsive liquid is an acid, buffer solution from the group of KaliuTibinhthalate. Nat'-iumhydrof uma'-at, sodium bihydrocensit'-at is selected.

19.Verfahren according to claim 1, characterized in that the qekennaeichnet cross-linked gel of high viscosity from Warser, Galactoma ^^ an-gum and molten potassium nviOantinorate in the following Wise ashes v / ird:

Mixing a certain M ^ nae galactomannan gum with it «In certain Menqo water, hydrogenating the Galactonannan-Gurr.mi to form a G-Ir- and then

109824/1217

■ - 24 -■ - 24 -

Mixing an effective amount of molten potassium pyroantimonate with the hydrated gel to form the highly viscous crosslinked gel.

2o.Verfahren according to claim 19, characterized in that that's about 0.3 to 3, ο percent by weight of galactomannan gum mixed with water, whereupon this rubber-water mixture a pH adjusting agent is added in such an amount that the pH of the mixture is approximately Is 1.5 to about 5.5, and then the galactomannan gum is hydrogenated to form a gel, and finally about ο, οοΐ to 0.5 percent by weight of molten potassium pyroantimonate is added to the hydrated gel.

109824/1217 bad original .109824/1217 bad original.