DE2160359A1

DE2160359A1 - Solid electrolyte cell - for electrolysis of gas in a fuel cell system

Info

Publication number: DE2160359A1
Application number: DE2160359A
Authority: DE
Inventors: Hans-Heinrich Dr Moebius
Original assignee: PETROLCHEMISCHES KOMBINAT
Current assignee: PETROLCHEMISCHES KOMBINAT
Priority date: 1971-12-06
Filing date: 1971-12-06
Publication date: 1973-06-14

Abstract

The cells are series connected to form a battery by plugging onto junction rings with one ore more peripheral beads/corrugations, isolating rings being cut from the inner and outer electrodes, on the solid electrolyte tubes, alternately and the connection strengthened mechanically and completed electrically by spray metallizing over the joint zone. To improve the reliability of the connections the ends of the solid electrolyte tubes are chamfered conically esp. at an angle of approx. 45 degrees.

Description

Einrichtung zur Elektrolyse von Gasen sowie zur Erbeugung elektrischen Stromes mit Festelektrolytzellen Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zur Elektrolyse von Gasen sowie zur Erzeugung elektrischen Stromes mit galvanischen Festelektrolytzellen. Die Zufuhr von elektrischem Strom zu galvanischen Zellen mit sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten bewirkt Sauerstofftransport vom Kathoden- in den Anodenraum wodurch man Änderungen von SAuerstoffdrucken, die Abtrennung von Sauerstoff aus Gas gemischen oder auch die Zerlegung von Verbindungen wie Wasserdampf oder Kohlendioxid erreichen kann. Umgekehrt laßt sich derartigen Zellen bei Unterschieden der Sauerstoffpartialdrucke in den Elektrodenräumen elektrischer Strom entnehmen, womit man Brennstoffelemente vor sich hate Außer auf diese Anwendungen bezieht sich die Erfindung auch auf Kombinationen von Festelektrolytzellen zur Energiegewinnung und zur Sauerstoffbtrennung.Device for electrolysis of gases as well as for diffraction electrical Current with solid electrolyte cells The invention relates to a device for electrolysis of gases as well as for the generation of electrical current with galvanic solid electrolyte cells. The supply of electrical current to galvanic cells with oxygen ion-conducting Solid electrolyte causes oxygen to be transported from the cathode to the anode compartment one changes in oxygen pressures, separating oxygen from gas mix or the decomposition of compounds such as water vapor or carbon dioxide can. Conversely, cells of this type can be reversed if there are differences in the oxygen partial pressures In the electrode chambers take electrical current, which one fuel elements In addition to these applications, the invention also relates to combinations of solid electrolyte cells for energy generation and for oxygen separation.

Der technische Einsatz von Festelektrolytzellen im Beistungsbetrieb erfordert bekanntlich die Zusammenschaltung einer Vielzahl optinierter Einzelzellen zu Batterien und Moduln. PUr die Serienschaltung von rohrförmigen Festelektrolytzellen sind bereits eine Rihe von Mög lichkeiten beschrieben worden.The technical use of solid electrolyte cells in auxiliary operation is known to require the interconnection of a large number of optimized individual cells to batteries and modules. PUr the series connection of tubular Solid electrolyte cells a number of possibilities have already been described.

Die einzelnen Zellen können einerseits als Hüle und andererseits als Zapfen ausgebildet werden, so daß sich die Rohrzellen an ihren Enden zusammenfügen lassen. Zur Abdichtung und zur Strömdurchführung von der anode der einen zur Kathode der nächsten Zelle sind spezielle, auf den Ausdehnungskoeffizienten des Festelektrolytmaterials genau abgestimmte teure Leegierungen verwendet worden. -Der Aufban ist kostspielig, weil die Festelektrolytkörper sehr genau gearbeitet und zusammengesetzt werden müssen.The individual cells can be on the one hand as a shell and on the other hand as a Pins are formed so that the tube cells join together at their ends permit. For sealing and for flow passage from the anode to the cathode the next cell are special, based on the expansion coefficient of the solid electrolyte material precisely matched expensive alloys have been used. -The construction is expensive, because the solid electrolyte bodies have to be worked and assembled very precisely.

Ein anderer Weg geht von stranggepreßten und gesinterten langen Festelektrolytrohren aus, die innen und außen mit Ringen von Elektrodens chichten belegt werden. Zwischen den Ringen bleibt Platz, durch den eine Eohrung zur lferbindung der Anode der einen Ringzelle mit der Kathode der nchten gefjihrt wird. Die elektrische Verbindungsleitung beispielsweise in Form eines Drahtes muß gasdicht in die Rohrwand eingeschmolzen werden, wozu ein im Ausdehnungskoe,ffizienten abgestimmtes Glas geeignet ist. Der Aufbau gestaltet sich relativ umständlich und langwierig.Another approach is from extruded and sintered long solid electrolyte tubes which are covered inside and outside with rings of electrode layers. Between there is space left for the rings through which a hole is used to bind the anode of the one Ring cell is led to the cathode of the night. The electrical connection line for example in the form of a wire must be melted gas-tight into the pipe wall for which purpose a glass with a coefficient of expansion is suitable. Of the Construction is relatively cumbersome and tedious.

Bei einer weiteren Variante werden gerade Festelektrolytrohrstücke mmit einer ringförmigen Metallverbindung, die einersets eine Innenelektrode und andererseits eine Außenelektrode berührt, zusammengesetzt. Eine zuverlässige Abdichtung läßt sich nicht in einfacher Weige erreichen.In a further variant, straight solid electrolyte tube pieces are used mmit an annular metal connection, one set an inner electrode and the other touches an outer electrode. A reliable seal leaves not reach each other in a simple way.

Prinsipiell anders verläuft der Aufbau von Batteien aus Pulvern mit Hilfe von Plasmabrennern. Auf innen luftgekühlte Rohre aus Aluminiumfolie spritzt man außen metallische Ringe beispielsweise aus Nickel auf. Es folgt das Aufspritzen der Innenelktroden, die jeweils auf einer Seite einen der Nickelringe als Kontakt berühren, und nach einer Zwischenbehandlung mit Wasserstoff das Aufspritzen des Festelektrolyten auf die ganze Fläche zwischen den Nickelringen. Hiernach wird die Aluminiumfolie durch Auflössen in Kalilauge entfernt und die Anordnung durch Sintern verdichtet. Schließlich werden noch die Außenelektroden aufgebracht. Der Aufbau erfordert Materialien in Form sorgfältig klassifizierter Pulver, eine umfangreiche Pöasmeapparatur und dezu spezielle Erfahrungen. Besonders das Auflössen der Aluminiumfolie in Klilauge stellt einen umständlichen Teilprozeß dar0 3aß die gespritzten Pestelektrolyschichten nocll porös sind und nachgesintert werden nissen, bringt Unsicherheiten mit sich.The structure of batteries from powders is basically different With the help of plasma torches. Splashes onto air-cooled tubes made of aluminum foil on the outside metallic rings, for example made of nickel. Spraying follows the inner electrodes, each with one of the nickel rings as a contact on one side touch, and after an intermediate treatment with hydrogen the spraying of the Solid electrolytes on the entire area between the nickel rings. After that, the The aluminum foil is removed by dissolving it in potassium hydroxide solution and the arrangement is removed by sintering condensed. Finally, the external electrodes are also applied. The structure requires materials in the form of carefully classified powders, an extensive one Pöasmeapparatur and special experiences. Especially the dissolving of the aluminum foil in Klilauge represents a cumbersome sub-process dar0 3aß the sprayed plague electrolyte layers are not porous and need to be re-sintered, brings with it uncertainties.

In Brennstoffelementen wird die Kthodenseite oxydierenden und die Anodenseite reduzierenden Bedingungen ausgesetzt, wodurch ohne Platineinsatz der Bau von Batterien, die Betriebstemperaturen um 1000 OG aushalten milssen, sehr problematisch ist. Bei der asserstoffgewinnung aus Wasserdampf durch Elektrolyse mit Festelektrolytzellen, die beim steigenden Wasserstoffbedarf der Industrie und mit der Weiterentwicklung der Kernkraftwerke an Bedeutung gewinnt, vereinfachen sich die Bedingungen sehr im Falle der Verwendung depolarisierter Anoden, Die Sa,uerstoffpartialdrücke in den Elektrodenräumen liegen dann iiberwier;end in einem Bereich, in dem Metalle wie Kupfer oder Nickel bis zu holmen Temperaturen nicht oxydiert werden.In fuel elements, the electrode side is oxidizing and the Exposed to reducing conditions on the anode side, thus without a circuit board insert the construction of batteries that have to withstand operating temperatures of around 1000 OG, very much is problematic. In the production of hydrogen from water vapor by electrolysis with solid electrolyte cells, which meet the increasing demand for hydrogen in industry and with the further development of nuclear power plants is gaining in importance, simplify The conditions are very different in the case of the use of depolarized anodes, the oxygen partial pressures in the electrode spaces are then predominantly in an area in which metals like copper or nickel are not oxidized up to very high temperatures.

Insbesondere wegen des höheren Schmelzpunktes wird Nickel als Baustoff vorgezogen, und es hat sich als einsatzfähig erwiesen, obgleich sein Ausdehungskoeffizient erheblich größer als der des Festelektrolytmaterials ist.In particular because of its higher melting point, nickel is used as a building material preferred, and it has been found to be operational, albeit its coefficient of expansion is considerably larger than that of the solid electrolyte material.

Da man für Großanlafen Millionen von einzelnen Festelektrolytzellen benötigt, muß die Fertigung solcher Zellen und ihre Verbindung zu Batterien zu einem möglichst großen Teil automatüsierbar sein. Der Aufbau der bisher beschriebenen Batterien von Festelektrolytzellen ist noch zu kompliziert, um dieser Forderung in einfacher Weise gerecht zu werden. Außerdem erscheinen die bisherigen Konstruktionen nicht stabil und sicher genug, besonders wenn man auch einen Betrieb unter Druck erwägen möchte.Since you have millions of individual solid electrolyte cells for large-scale plants required, the production of such cells and their connection to batteries must be one be automatized as much as possible. The structure of the previously described Solid electrolyte cell batteries are still too complicated to meet this requirement in an easy way to meet. In addition, the previous constructions appear not stable and safe enough, especially when you are also operating under pressure would like to consider.

ie Erfindung verfolgt nun den Zweck, den Aufbau von Batterien aus PIestelektrolytzellen soweit zu verbessern, daß hohe Stückzahlen für einen zuverlassigen technischen Einsatz in ökonomisch günstiger Weise gefertigt werden können.he invention now pursues the purpose of building batteries To improve pest electrolyte cells to such an extent that high numbers are reliable for one technical use can be manufactured in an economically favorable manner.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Bau der einzelnen Festelektrolytzellen und die Verbindung der Zellen zu Batterien zu vereinfachen, umstSndliche Teilprozesse ie Lötungen, das Einschmelzen elektrischer Durchführungen, Plasmaspritzen von Festelektrolytpulver, Auflösen von Trägern aus Aluminiumfolie und Nachsinterungen zu vermeiden und die Starrheit von Yestelektrolytrohrbatterien zu verringern.The invention is based on the object of building the individual solid electrolyte cells and to simplify the connection of cells to batteries, cumbersome sub-processes ie soldering, melting electrical feedthroughs, plasma spraying of solid electrolyte powder, Avoid dissolving aluminum foil supports and re-sintering and the To reduce rigidity of Yest electrolyte tube batteries.

Erf£ndungsgemß sind Batterien aus hintereinandergeschal teten Festelektrolytzellen wie folgt aufgebaut. Dichtgesinterte dünnwandigen Festelektrolytrohre, die an ihren Enden auch verdickt sein können, sind direkt über metallische Schichten oder mit Hilfe dünner, beiderseits innen anliegender Metallringe zusammengefügt, und die Verbindungsstellen sind durch aufgespritztes und / oder galvanisch aulgebrachtes Metall abgedichtet. Die Elektrodenschichten, die vor oder nach dem Zusammenbau auf eine oder beide Seiten des Festelektrolytrohres aufgebracht werden, lassen von der Rohrwand an einem Ende außen und am anderen Ende innen ein Stück frei. Jeweils am vollsttindig bedeckten Ende kann die Elektrodenschicht um die Stirnflciche des Festelektrolytrohres herum von innen nach außen bzw.According to the invention, batteries are made up of solid electrolyte cells connected in series constructed as follows. Sintered thin-walled solid electrolyte tubes attached to their Ends can also be thickened, are directly over or with metallic layers With the help of thin metal rings on both sides of the inside fitting together, and the Connection points are made by sprayed and / or galvanically applied Metal sealed. The electrode layers that are put on before or after assembly one or both sides of the solid electrolyte tube are applied, leave the Pipe wall outside at one end and outside at the other end inside a piece free. The electrode layer can be placed around the frontal area at the completely covered end of the solid electrolyte tube from the inside to the outside or

von außen nach innen geführt sein. Beim direkten Aneinandersetzen der S-tirnflchen derartiger Festelektrolytzellen beispielsweise durch Schweißen entsteht unmittelbar die Serienschaltung der Zellen. Auch die Einlage von Metallringen stellt die Serienschaltung zwischen solchen Zellen her. Sind die Elektrodenschichten nicht um die Enden der Festelektrolytrohre herumgelegt, so ist die, Serienschaltiing an der Verbindungsstelle durch einen !Ietallring innen und das von außen zur Abdichtung au£-getragene Metall gewährleistet.be led from the outside to the inside. When sitting directly next to each other the S-faces of such solid electrolyte cells, for example by welding the series connection of the cells is created immediately. Also the inlay of metal rings establishes the series connection between such cells. Are the electrode layers not wrapped around the ends of the solid electrolyte tubes, so the series circuit is at the connection point by a metal ring inside and that on the outside for sealing Au £ -borne metal guaranteed.

Der Zusammenbau von Zellen mit definiertem Abstand wird dadurch bequem, daß in den zur Verbindung eingelegten Metallring erfindungsgemäß e in nach außen gerichteter Ringwulst eingearbeitet ist. Die Teile des Metallringes beiderseits des Wulstes stecken in den Festelektrolytrohren und der Wulst hält den Abstand. Der I.etallring besteht beispielsweise aus dünnem, etwa 0,-05 mm dickem Blech. Er kann nahtlos oder durch Schweißen geschlossen oder auch offen sein, wobei die Enden aufeinanderstoßen oder sich etwa überlappen.The assembly of cells with a defined distance is easy, that in the metal ring inserted for connection according to the invention e in to the outside directed annular bead is incorporated. The parts of the metal ring on both sides of the bead stuck in the solid electrolyte tubes and the bead keeps the distance. The I.etallring consists, for example, of thin sheet metal, approximately 0.05 mm thick. He can be seamless or closed by welding or also open with the ends collide or overlap.

Durch die Rin.çülste verliert die Rohrbatterie in ihrer Längsrichtung bereits etwas an Starrheit. Um den Zusammenbau der Rohrbatterien zu Moduln zu erleichtern und eine gewisse Biegbarkeit der Batterie u erzielen, sind erfindungsgemäß in alle oder in einem Teil der verwendeten Metallringe zwei oder mehr parallele ringförmige Wülste oder Falten eingearbeitet. l)en gleichen Zweck erfüllen derartige Einrichtungen auch bei anderen Arten metallischer Ringe, beispielsweise bei solellen, die eine Zelle innen und die nächste außen berühren.The pipe battery loses its length through the Rin.çülste already some rigidity. About the assembly the tubular batteries to facilitate modules and achieve a certain flexibility of the battery u are according to the invention in all or in part of the metal rings used two or incorporated more parallel annular bulges or folds. l) the same purpose meet such facilities in other types of metallic rings, for example for solar panels that touch one cell on the inside and the next on the outside.

Die Fertigung und Abdichtung der Verbindungsstellen erfolgt am einfachsten durch Aufspritzen von tetall nach bekannten Verfahren, wobei masken vorgelegt und die Zellen in Rotation uni die längsachse versetzt werden. Zur Erzielung der nötigen Haftfestigkeit sind rauhe Oberflächen von Keramik und Metallring erforderlich. Der Haftgrund muß beispielsweise durch Abstrahlen mit feinem Korund-oder Siliziumkarbidpulver vorbereitet werden. Das Binreiben, tinbrennen, Aufdampfen oder Aufspritzen dünner Unterschichten kann zweckmäßig sein. Geringe Porosität gespritzter Scl-lichten vermindert sich durch Sinterprozesse beim Betrieb der Batterien in Wasserstoff. Durch galvanisches Auftragen von Metall läßt sich Porosität vermeiden bzw. beseitigen.The easiest way to manufacture and seal the joints is by spraying tetall according to known methods, with masks presented and the cells are set in rotation uni the longitudinal axis. To achieve the necessary Rough surfaces of the ceramic and metal ring are required for adhesive strength. Of the The primer must, for example, be sandblasted with fine corundum or silicon carbide powder to get prepared. Rubbing, baking, vapor deposition or spraying thinner Underlayers can be useful. Low porosity of sprayed doors reduced through sintering processes when operating the batteries in hydrogen. By galvanic By applying metal, porosity can be avoided or eliminated.

Beim Aufspritzen von Metall senkrecht zur Achse der Pestelektrolytrohre werden die durch rechtwinkliges Zerschneiden gebildeten geraden Stirnflächen der Rohre nicht getroffen, wodurch die Herstellung dichter Verbindungsstellen Schwierigkeiten bereitet. Um das Abdichten zu vereinfachen und mit einer relativ dünnen Spritzschicht zu ermöglichen, werden erfindungsgemäß die Stirnflächen der Festelektrolytrohre schräg ausgrbildet, und zwar derart, daß sie rotationssymmetrisch zur Rhrachse Mantelteile von Kegeln darstellen, wobei die Kegelspitzen beiderseits außerhalb des Rohres liegen und die Kegelmäntel eine Neigung von verzugsweise etwa 45° besitzen. Zu derartigen Schnittflächen an Festelektrolytrohren gelant nab, wenn rotierende lange Rohre mit einer rotierenden Profilscheibe getrennt werden. Die Trennscheibe soll beiderseits etwa um 45° gegen die Scheibenfl#che geneigte Schleifflächen tragen, als Profil also einen rechten Winkel aufweisen. Dadurch erhalten beim Trennen sogleich beide Rohrstücke schräge Stirnflächen.When spraying metal perpendicular to the axis of the plague electrolyte tubes the straight end faces of the Pipes not hit, thereby creating tight joints Causes difficulties. To simplify sealing and with a relative To enable a thin spray layer, according to the invention, the end faces of the Solid electrolyte tubes obliquely designed in such a way that they are rotationally symmetrical represent shell parts of cones to the tube axis, with the cone tips on both sides lie outside the tube and the cone shells have an inclination of verierter approximately 45 °. You can find such cut surfaces on solid electrolyte tubes, if rotating long pipes are separated with a rotating profile disk. the The cutting wheel should have grinding surfaces inclined at about 45 ° against the wheel surface on both sides wear, so have a right angle as a profile. This will get when disconnecting at the same time both pipe pieces inclined end faces.

Die Metallringe liegen inneu besser an, wenn die zu verbindenden Rohre innen gleiche Durcchmesser besitzen. Deshalb ist es zweckmäßig, wenn beide Rohrenden innen Elektrodenschichten tragen. Hinter der Auflage der Metallringe muß jedoch dann auf einer Seite ein Ring im Festelektrolytrohr frei von Elektrodenschicht gehalten sein oder nachträglich davon befrei werden.The metal rings fit better when the pipes to be connected have the same diameter inside. It is therefore useful if both pipe ends wear electrode layers inside. However, behind the support of the metal rings then on one side a ring in the solid electrolyte tube is kept free of an electrode layer or be exempt from it afterwards.

Die Batterien, die alls 20 und mehr einzelnen Rohrzellen bestehen können, sind an ihren Enden erfindungsgemäß direkt oder über Metallringe mit einem oder mehreren Rin. illsten an Metall-.Glas-oder Keramikrohre angesetzt und durch aufgetragenes Metall damit dicht verbunden. Bei Batterien, die einseitig verschlossen sein sollen, ist erfindungsgemäß ein tJetalldeckel au-fgesetzt und der Verschluß durch ÅuBbringen von iletall auf die Verbindungsstelle mit dem Festelektrolyten gedichtet.The batteries, which consist of 20 or more individual tubular cells can, are at their ends according to the invention directly or via metal rings with a or more rin. illsten attached to metal, glass or ceramic pipes and through applied metal tightly connected to it. For batteries that are closed on one side should be, according to the invention, a metal cover is attached and the closure by applying metal to the junction with the solid electrolyte sealed.

An Batterien angesetzte Metallrohre oder Verschlußdeckel stehen erfindungsgemäß mit der Kathode oder Anode der jeweiligen Endzelle in elektrischem Kontakt und dienen als leitungen für den elektrischen Strom, Die erfindungsgemäß Verbindungsringe, Metallauftragungen, Rohrzuleitungen und Verschlußdeckel bestehen vorzugs -weise aus Nickel. Zur Variation der Eigenschaften des Nickels wie Ausdehnungskoeffizient, Festigkeit, chemische-Beständigkeit usv. dienen Legierungszusätze.Metal pipes or sealing caps attached to batteries are available according to the invention with the cathode or anode of the respective end cell in electrical contact and serve as lines for the electric current, the connecting rings according to the invention, Metal deposits, pipe feed lines and sealing covers are preferably made made of nickel. To vary the properties of nickel such as the expansion coefficient, Strength, chemical resistance, etc. serve alloy additives.

Bei Batterien aus Festelektrolytzellen, die als Brennstoffelemente oder Elektrolytzellen mit Sauerstoffanode betrieben werden sollen, muß die Wirkung der oxydierenden Atmospahre auf der einen Seite der Rohraundung berücks icht-igt werden. Die erfindungsgemßen Metallteile bestehen in diesen Fällen, zumindest soweit oxydierende Atmosphäre auf sie einwirkt, aus zunderfestem Edelstahl oder werden mit einer zunderfesten Metallhaut überzogen.In the case of batteries from solid electrolyte cells, which are used as fuel elements or electrolyte cells with oxygen anode are to be operated, the effect must be the oxidizing atmosphere on one side of the pipe rounding consider be disregarded. The metal parts of the invention exist in these cases, at least as far as an oxidizing atmosphere acts on them, made of scale-resistant stainless steel or are covered with a scale-resistant metal skin.

Befindet sich die oxydierende Atmosphäre im Innern der Rohre, so sind zunderfeste Edelstahlringe der beschriebenen Formen zur Verbindung der Rohre zu verwenden.If the oxidizing atmosphere is inside the pipes, so are scale-resistant stainless steel rings of the shapes described for connecting the pipes use.

Nach Zuspritzen der Zwischenräume zwischen 'w'Julst und Festelektrolyt mit zunderfester Metallegierung kann das Aufspritzen einer zweiten Schicht mit günstigeren elektrischen oder chemischen Eigenschaften unter der äußeren reduzierenden Atmosphäre zweckmäßig sein.After injecting the spaces between 'w'Julst and solid electrolyte With a non-scaling metal alloy, spraying on a second layer with cheaper electrical or chemical properties under the external reducing atmosphere be appropriate.

Wirkt die oxydierende Atmosphäre auf die Außenwand der Rohre ein, so lassen sich Metallringe der beschriebenen Formen aus Nickel zur Verbindung der Festelektrolytzellen verwenden, wenn zumindest für die oberste Haut der Metallaufspritzung eine zunderfeste Edelstahliegierung benutzt wird.Does the oxidizing atmosphere act on the outer wall of the pipes, so can metal rings of the shapes described made of nickel to connect the Use solid electrolyte cells, if at least for the top skin of the metal coating a non-scaling stainless steel alloy is used.

Bei der erfindungsgemäßen Lösung des Aufbaus von Batterien aus Festelektrolytzeilen untergliedert sich der Herst;ellungsprozeß in lauter einfache, für eine Automatisierung relativ 1t- geeignete Teilschritte auf. harze gerade dünnwandige Festelektrolytrohre lassen sich leicht herstellen, diclltsintern und mit Elektrodenschichten versehen. Die Massenproduktion der Metallringe sowie das Zusammenstecken der Zellen mit hilfe dieser Ringe bieten keine Scghwierigkeiten. Das Aufspritzen des Metalls kann besonders im Flammenspritverfahren mit relativ einfachen bekannten Mitteln rasch und gleichmäßig durchgeführt werden. Ein umständliches Entfernen von Trägerfolie und ein nachträgliches Dichtsintern entfalen. Durch den Einbau von Ringen mit alten wird die Starrheit der Batterie aufgehoben und damit ihre Bruchanfälligkeit verringert sowie der Zusammenbau von Moduln erleichtert. Die Zuführung bzw0 Abnahme des elektrischen Stromes kann unmittelbar über Bauteile der Batterie erfolgen. Der beschriebene Aufbau eignet sich besonders zur Wasserdampfelektrolyse mit depolarisierter Anode, bezieht sich aber auch die Vrfahren mit Festelektrolytzellen, bei denen Sauerstoffelektroden benötigt werden.In the solution according to the invention of building batteries from solid electrolyte cells the manufacturing process is subdivided into simple ones for automation relative 1t- suitable sub-steps. resin straight thin-walled solid electrolyte tubes are easy to manufacture, diclltsinter and provided with electrode layers. the Mass production of the metal rings as well as the assembly of the cells with the help these rings do not present any difficulties. The spraying of the metal can be special in the flame fuel process with relatively simple known means quickly and evenly be performed. A cumbersome removal of the carrier film and a subsequent one Unfold the sintered seal. By installing rings with old ones, the rigidity becomes the battery is lifted and thus its susceptibility to breakage is reduced, as is the assembly facilitated by modules. The supply or removal of the electrical current can take place directly via components of the battery. The structure described is suitable especially for steam electrolysis with depolarized anode, relates but also the methods with solid electrolyte cells in which oxygen electrodes are needed.

Die Erfindung wird nachstehend noch erläutert. Die zugehörigen Zeichnungen zeigen: Fig. 1 den Querschnitt durch die Verbindung zwischen snej Festelektrolytzellen mit einem Ring, in den ein nach außen gerichteter Wulst eingearbeitet ist, Fig. 2 den Querschnitt durch die Verbindung zwischen zwei Festelektrolytzellen mit einem Ring, in den zwei Falten eingearbeitet sind, Fig.3 den Querschnitt durch eine Batterie von Festelektrolytzellen mit Metallrohren als elektrische Leiter an den Enden, Fig. 4 den Querschnitt durch eine einseitig verschlossene Batterie von Festelektrolytzellen auf einem Keramikrohr mit einer Schelle und einem Metalldeckel als elektrische Leiter au den Enden, Fig. 5 den Querschnitt durch drei Festelektrolytzellen, die ohneMetallring aneinandergesetzt und an der Nahtstelle durch Metallaufspritzung verbunden sind.The invention is explained below. The accompanying drawings show: Fig. 1 the cross section through the connection between snej Solid electrolyte cells with a ring in which an outwardly directed bead is incorporated, Fig. 2 shows the cross section through the connection between two solid electrolyte cells with one Ring in which two folds are incorporated, Fig. 3 shows the cross section through a battery of solid electrolyte cells with metal tubes as electrical conductors at the ends, Fig. 4 shows the cross section through a battery of solid electrolyte cells closed on one side on a ceramic tube with a clamp and a metal cover as an electrical conductor au the ends, Fig. 5 shows the cross section through three solid electrolyte cells, which are without a metal ring are attached to one another and connected at the seam by spraying metal.

Stabile Festelektrolytzrohre mit hoher Sauerstoffionenleitfähigkeit erhält man beispielsweise aus einen Gemisch von 82 Mol-3 Zirkonoxid, 10 Mol-@ SEO1,5 und 8 Mol Magnesiumoxid, wobei SE ein Gemisch aus Yttrium und Lanthanidenelementen vom Samarium bis zum Lutetium sein kann. Zur Erleichterung des Dichtsinterns dienen Sinterhilfen wie Aluminium, Berylliuni-, isen- oder Kobaltoxid. Die benötigten kurzen Rohre werden beispielsweise aus langen Stücken, die man mit der Vakuunistrangpresse herstellt, geschnitten oder einzeln nach bekannten Verfahren der te ehnis chen Keramik gefertigt Die porösen Elektrodenschichten, die unter reduzierendem Gasmedium arbeiten sollen, stellt man zumeist aus einem feinen Pulver aus Nickeloxid und zirkonoxidhaltigen Zusätzen her, und zwar durch Aufstreichen oder Aufsprühen einer Suspension dieses Pulvers auf den Festelektrolyten.Stable solid electrolyte tubes with high oxygen ion conductivity obtained, for example, from a mixture of 82 mol-3 zirconium oxide, 10 mol @ SEO1.5 and 8 moles Magnesium oxide, where SE is a mixture of yttrium and lanthanide elements can be from samarium to lutetium. Serve to facilitate dense sintering Sintering aids such as aluminum, beryllium oxide, isene oxide or cobalt oxide. The short ones needed Pipes, for example, are made from long pieces that are made with a vacuum extrusion press manufactures, cuts or individually according to known methods of te ehnis chen ceramics Manufactured The porous electrode layers that work under a reducing gas medium are usually made from a fine powder of nickel oxide and zirconium oxide Additions made by brushing on or spraying on a suspension Powder on the solid electrolyte.

Das Nickeloxid wird in der Hitze reduziert, und die Zusätze verhindern dann ein Zusammensintern der feinen Nickelteilchen. L'ine besonders gleichmäßige und feine verteilung von Zusätzen erreicht man, wenn von Mischoxalaten wie dem Nickel-Magnesium-Mischoxid ausgegangen wird.The nickel oxide is reduced in the heat and the additives prevent it then a sintering together of the nickel fine particles. L'a particularly uniform And fine distribution of additives is achieved when using mixed oxalates such as the nickel-magnesium mixed oxide is assumed.

Die Zusätze zum Metall der Elektrodenschichten können auch so gewählt werden, daß sie die Einstellung chemischer Gleichgewichte wie die des Wassergasgleichgewichts beschleunigen bzw. die Polarisierbarkeit der Elektroden verringern.The additions to the metal of the electrode layers can also be chosen in this way that they are the establishment of chemical equilibria such as that of the water-gas equilibrium accelerate or reduce the polarizability of the electrodes.

Unter bestimmten Umständen wird die Polarisierbarkeit der B leküroden auch durch Zwischenschichten zw is ehen Festelektrolyt und Elektrodenschicht herabgesetzt, beispielweise durch Schichten aus uranhaltigen Mischoxiden mit Fluoritstruktur, die sowohl ionisch als auch elektronisch leiten.Under certain circumstances the polarizability of the B. Electrodes also have intermediate layers between the solid electrolyte and the electrode layer reduced, for example by layers of uranium-containing mixed oxides with a fluorite structure, which conduct both ionically and electronically.

Elektroden zur Arbeit unter oxydierender Atmosphäre werden für Temperaturen bis etwa 850°C aus Silber ge fertigt. Für höhere Temperaturen haben sich außer den Platinmetallen Kobaltate wie Praseodym-, Lanthan- oder Strontium-Lanthan-Kobaltat eingeführt, die infolge ihres hohen Ausdehnungskoeffizienten zwar sehr bruch empfindlich sind, in ihrer Leitfähigkeit aber alle anderen bekannten oxidischen Materialien weit übertreffen.Electrodes for working in an oxidizing atmosphere are used for temperatures Made of silver up to about 850 ° C. For higher temperatures, the Platinum metals cobaltates such as praseodymium, lanthanum or strontium-lanthanum cobaltate introduced, which due to their high expansion coefficient is very fragile are, in terms of their conductivity, all other known oxidic materials far surpass.

Die Abmessungen der Zellen müssen unter Berücksichtigung der Betriebstemperatur, der Leitfähigkeiten und Dicken von Festelektrolyt und Elektrodenschichten sowie der Verlustströme, die im Bereich zwischen den Zellen auf treten; können, mit dem Ziel höchster Wirtschaftlichkeit optimiert werden. Dabei kann beispielsweise bei einer wanddicke von 0,6 mm und einem äußeren Rohrdurchmesser von 10 mm eine Zelleulünge von 95 mm resultieren.The dimensions of the cells must take into account the operating temperature, the conductivities and thicknesses of solid electrolyte and electrode layers as well the leakage currents that occur in the area between the cells; can, with the Aim to be optimized for maximum profitability. For example, at a wall thickness of 0.6 mm and an outer tube diameter of 10 mm a cell length of 95 mm result.

Der erfindungsgemäße Zusammenbau von zwei Festelektrolytzellen für die Elektrolyse mit depolarisierter Anode sei nun beispielhaft anhand der Fig. 1 erläutert. Die Festelektrolytrohre 1 liegen mit rotationssymmetrisch schräg geschnittenen Endflächen vor. Sie werden außen und innen vollständig mit einer feinen Suspension oxydierter Elektrodensubstanz eingesprüht, getrocknet, gesintert und in Wasserstoff geglüht. Damit ist die Innenelektrode 2 und Außenelektrode 3 hergestellt. Von der Innenschicht muß jedoch hinter deil Teil, der von dem einzulegenden Metallring bedeckt wird, auf einer Seite ein Ring von etwa 3 bis 5 mm Breite wieder entlernt werden, wozu sich beispielsweise ein Druckluftstrahl mit feinem Korundpulver verwenden läßt. Die vorbehandelten Festelektrolytrohre sind auf dem Metallring mit dem Wulst 5 derart zusammenzustecken, daß nur auf einer Seite des Metallringes die Verbindung zur inneren Elektrolytschicht fehlt. Unmittelbar vor dem Aufspritzen der Metallschicht 6 werden der Ringwulst sowie die angrenzenden Teile der Festelektrolytrohre von außen bei Rotation der Anordnung um ihre Achse mit Druckluft und feinem Korundpulver abgestrahlt. Hierbei muß das Endstück des Festelektrolytrohres, bei dem innen Kontakt zwischen Metallring und Elektrodenschicht besteht, außen vollständig von Elektrodenschicht gesäubert werden. Die Metallaufspritzung 6 ist schließlich so auszuführen, daß an diesem Festelektrolytrohr die Elektrodenschicht nicht berührt, am anderen Festelektrolytrohr die Elektrodenschicht aber teilweise überdeckt wird.The inventive assembly of two solid electrolyte cells for electrolysis with a depolarized anode now exemplary explained with reference to FIG. 1. The solid electrolyte tubes 1 are rotationally symmetrical beveled end faces. You will be complete with both the outside and the inside sprayed into a fine suspension of oxidized electrode substance, dried, sintered and annealed in hydrogen. This means that the inner electrode 2 and the outer electrode 3 manufactured. Of the inner layer, however, must be behind the part that is to be inserted Metal ring is covered, on one side a ring about 3 to 5 mm wide again can be learned, for example a compressed air jet with fine corundum powder lets use. The pretreated solid electrolyte tubes are on the metal ring with to plug the bead 5 together so that only on one side of the metal ring There is no connection to the inner electrolyte layer. Immediately before spraying of the metal layer 6 are the annular bead and the adjacent parts of the solid electrolyte tubes from the outside when rotating the arrangement around its axis with compressed air and fine corundum powder radiated. Here, the end piece of the solid electrolyte tube with the inside contact exists between the metal ring and the electrode layer, on the outside completely of the electrode layer to be cleaned. The metal spray 6 is finally to be carried out so that on this solid electrolyte tube does not touch the electrode layer, on the other solid electrolyte tube the electrode layer but is partially covered.

Wenn in den Metallring beispielsweise zwei Falten eine arbeitet sind, ergibt sich ein Aufbau, wie ihn etwa Figur 2 zeigt. Der <,e<ltete Metallring 7 wird nur an den Berührungsstellen mit den Festelektrolytzellen von Metallaufspritzung G bedeckt, so daß seine Beweglichkeit in der Mitte nicht beeinträchtigt ist Die Verbindungen gemäß Figur 1 und 2 finden sich in den Darstellungen von Batterien in Figur 3 und 4 wieder. mit hilfe von L'etallringen 8 mit einem Wulst und Metallaufspritzungen sind die Batterien an Metallrohre 9 oder an ein Keramikrohr 10 angesetzt. Das untere Metallrohr ist mit der ersten inneren Elektrodenschicht und das obere mit der letzten äußeren Elektrodenschicht in elektrischem Kontakt, so daß diese Rohre als Stromleitungen dienen können.For example, if two folds are working in the metal ring, the result is a structure such as that shown in FIG. The "elated" metal ring 7 is only sprayed on at the points of contact with the solid electrolyte cells G covered so that its mobility in the middle is not impaired Connections according to Figures 1 and 2 can be found in the representations of batteries in Figures 3 and 4 again. with the help of L'etallrings 8 with a bead and metal injection molding the batteries are attached to metal tubes 9 or a ceramic tube 10. The lower Metal tube is with the first inner electrode layer and the top with the last outer electrode layer in electrical contact, so that these tubes act as power lines can serve.

Die Batterie in Figur 4 ist an einem Ende mit einem Metalldeckel 11 verschlossen. Dieser Deckel steckt mit seinem Rand im obersten Festelektrolytrohr, steht aber nur mit der Außenelektrode der obersten Zelle über eine Metallaufspritzung in elektrischem Kontakt0 Durch Andrücken der Batterie mit dem Deckel an Leitungen oder durch Anpunkten von Leitungen an den Deckel sind in einfacher Weise Strombahnen herstellbar. Am unteren Teil der Batterie läßt sich der Stromanschluß zur Innenelektrode beispielsweise über den r.ietallring 8 und die Schelle 12 herbeiführen.The battery in FIG. 4 is provided with a metal cover 11 at one end locked. The edge of this cover is in the top solid electrolyte tube, but only stands over a metal spray with the outer electrode of the topmost cell in electrical contact 0 By pressing the battery with the cover on the cables or by pointing Lines to the lid are in simpler Way current paths can be produced. The power connection can be found on the lower part of the battery to the inner electrode, for example via the r.ietall ring 8 and the clamp 12.

Figur 5 zeigt schließlich noch die starre Verbindung von Festelektrolytrohren, um deren verdickte Enden einerseits die Innen- und andererseits die Außenelektrode herumgelegt ist.i:ietallaufspritzungen 6 von außen auf die Nahtstelle sichern die Verbindung. Auf diese Weise können alle Zellen einer Batterie oder nur einige davon aneinandergereiht sein.Finally, FIG. 5 shows the rigid connection of solid electrolyte tubes, around their thickened ends on the one hand the inner and on the other hand the outer electrode i: metal spraying 6 from the outside on the seam secure the Link. In this way, all cells of a battery or just some of them can be used be strung together.

Eine Anzahl von batterien wird in Parallel- und Serienschaltung zu Moduln vereinigt, die man im allgemeinen auswechselbar in größere Anlagen einsetztA number of batteries are connected in parallel and in series too Combined modules that are generally used interchangeably in larger systems

Claims

Device for the electrolysis of gases and for the generation electric current with solid electrolyte cells from pipe pieces, which together in such a way connected to batteries that the inner electrode of each cell with the outer electrode an adjacent cell in electrical contact, characterized in that, that densely sintered solid electrolyte tubes directly over metallic layers or with With the help of thin metal rings lying on the inside on both sides, where the metal rings in each of the solid electrolyte cells, the inner electrode and in the other cell, an end piece of the solid electrolyte tube that is kept free from the electrode layer or one separated from the inner electrode by a free piece of solid electrolyte tube Layer or the Mißeneletrode wrapped around the solid electrolyte inside bertthrens and that the connection is sealed by sprayed and / or galvanic applied rletall is made, the metal coating next to the connection point in one cell only a short piece of the bare plague electrolyte tube or the up to the outside around the plague electrolyte detected inner electrode and itself extends to the outer electrode layer in the other cell.

2. Device according to claim 1, characterized in that the metal ring an outwardly directed annular bead is incorporated.

3. Device according to claim 1, characterized in that in the Metal rings or part of the metal rings belonging to a battery of cells two or more parallel annular beads or folds are incorporated.

Device according to Claim 1, characterized in that the end face the electrolyte tubes for connections are designed at an angle via metal rings, in such a way that they are rotationally symmetrical to the pipe axis shell parts of cones represent, with the cone tips on both sides outside of the tube and the Conical shells have an inclination of preferably about 45 °.

5. Device according to claim 1 to 4, characterized in that the cells at one end or at both ends of tubular batteries on metal or glass or ceramic tubes directly or via metal rings with one or more annular beads are set and that the sealing of the connection by aufprüit ztes and / or electroplated metal is made.

6. Device according to claim 1 to 4, characterized in that in the case of tubular batteries that are closed on one side, the closure from a metal lid exists, which is sprayed on with the solid electrolyte of the end cell and / or galvanically applied metal is tightly connected.

7. Device according to claim 1 to 6, characterized in that the attached metal tubes or sealing covers of the batteries with the cathode or The anode of the respective end cell are in electrical contact and serve as lines for serve the electric current.

8. Devices according to claim 1 to 7, characterized in that the metal used is nickel or a nickel alloy.

9. Device according to claim 1 to 8, characterized in that compounds exposed to oxidizing conditions are made of solid stainless steel or are covered with a scale-resistant metal skin.