DE2158667B2

DE2158667B2 - Aqueous size for glass fibers, processes for their production and processes for coating glass fibers

Info

Publication number: DE2158667B2
Application number: DE2158667A
Authority: DE
Inventors: Dennis Martin Aspinwall Pa. Fahey (V.St.A.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1970-12-01
Filing date: 1971-11-26
Publication date: 1973-12-20
Also published as: IT942968B; NL7116497A; DE2158667A1; FR2116439B1; AU3593171A; FR2116439A1; GB1346951A; SE7115409L; BE776039A; CA923234A; DE2158667C3

Description

meren zubereitet und dieses letztere Gemisch mit zur Verstärkung von Kautschuk oder kautschukartigenmers prepared and this latter mixture with to reinforce rubber or rubber-like

dem Gemisch aus Harz und Latex zusammengibt. Massen verwendet werden sollen, im Unterschied zuthe mixture of resin and latex together. Masses should be used as opposed to

3. Verfahren zum Überziehen von für die Ver- dem bisher gebräuchlichen Zweistufenverfahren, bei Stärkung von Elastomeren vorgesehenen Glas- dem zuerst die Schlichte und danach der Überzug auf fasern mit einer kombinierten wäßrigen Schlichte, 30 die Fasern aufgetragen werden, in einem Einstufendie ein Resorcin-Formaldehyd-Harz einen Bu- verfahren mit einem Überzug aus einer kombinierten tadiea - Styrol - Vinylpyridin - Terpolymeren - La- Schlichte- und Überzugsmasse zu versehen. Es war tex, ein Aminosilan-Kupplungsmittel und Am- bis jetzt jedoch schwer, ein solches Verfahren zu vermoniak enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der wirklichen. Einer der Gründe, die eine Kombination Schlichte zusätzlich noch ein in Ammoniak lös- ₃₅ einer Schlichte, die ein Kupplungsmittel enthält, bisher liches carboxylgruppenhaltiges Polymeres aus der verhindert haben, ist die allgemeine Unverträglichkeit, Gruppe von Polyvinylacetat, Acrylharz, Polystyrol die die in der Schlichte verwendeten Kupplungsmittel und Polyäthylen zugemischt wird. gegenüber Kautschukklebstoffe enthaltenden Über-3. Process for coating two-stage processes that have hitherto been used for strengthening elastomers; Formaldehyde resin has been used to provide a coating of a combined tadiea - styrene - vinylpyridine - terpolymers - La sizing and coating compound. It was tex, an aminosilane coupling agent and Am- until now difficult to contain such a process for vermoniak, characterized in that the real. One of the reasons that are still a detachable in ammonia ₃₅ a sizing that contains a coupling agent previously pending carboxyl group-containing polymer of the prevented, in addition a combination of sizing the general incompatibility group of polyvinyl acetate, acrylic resin, polystyrene which the in the sizing used coupling agent and polyethylene is mixed. compared to over-

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- zugsmassen haben. Beispielsweise kommt es beim zeichnet, daß die Glasfasern mit einer 50% ihres ₄₀ Zusatz eines gebräuchlichen amino-funktionellen hy-Gewichts betragenden Menge der Schlichte über- drolysierbaren Kupplungsmittels der Silanreihe zu zogen werden. einer Resorcin-Formaldehyd-Harz und ein Vinyl-4. The method according to claim 3, characterized in that they have characteristic masses. For example, when it comes characterized in that the glass fibers having a 50% of the ₄₀ addition of a conventional amino-functional hy-weight amount of the sizing crowd exceeds drolysierbaren coupling agent of the silane series to be subjected to. a resorcinol formaldehyde resin and a vinyl

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, pyridinpolymerisat oJer einen ierpolymeren Latex dadurch gekennzeichnet, daß ein Überzug von 10 enthaltenden wäßrigen Überzugsmasse oft dazu, daß bis 30%, bezogen auf das Gewicht der Glasfasern, 45 der gesamte Ansatz in Form eines klumpigen, unvon in der Schlichte enthaltenen Feststoffen nach brauchbaren Niederschlags aus der Lösung »herauseinem Trockenvorgang erzielt wird. geworfen wird«. Gegen diese Schvisrigkeit hat man5. The method according to any one of claims 3 and 4, pyridine polymer or a polymer latex characterized in that a coating of 10 containing aqueous coating composition often results in that up to 30%, based on the weight of the glass fibers, 45 of the total batch in the form of a lumpy, unvon solids contained in the size after usable precipitate out of the solution Drying process is achieved. is thrown «. You have to deal with this difficulty

sich dadurch zu helfen versucht, daß man der kombinierten Schlichte- und Überzugsmasse Wasser inTrying to help by adding water to the combined sizing and coating mass

50 großen Mengen zugesetzt hat. Dies war jedoch keine50 has added large quantities. However, it wasn't

befriedigende Lösung, da man ein ziemlich hohes Überzugsgewicht erreichen muß, das auf trockenesSatisfactory solution, since you have to achieve a fairly high coating weight that is dry

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Schlichte für Glas bezogen, beispielsweise mindestens etwa 15 bis Glasfasern, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen 20 Gewichtsprozent betragen muß und auf etwa 25 Schlichte und ein Verfahren zum Überziehen von Glas- 55 bis 30 Gewichtsprozent ansteigen soll. Bei einer überfasern mit einer solchen Schlichte. mäßigen Verdünnung der kombinierten Schlichte- und Ein Glasfaserspinnfaden besteht aus einer Vielzahl Überzugsmasse kann ein so hohes Überzugsgewicht feiner Glasfasern, die man auf die Weise herstellt, daß jedoch nicht erreicht werden, so daß man die Masse man sie, wie in der USA.-Patentschrift 3 122 238 be- in zwei oder mehr Tauchungen oder Beschichtungen schrieben, mit hoher Geschwindigkeit von Kegeln aus 60 aufbringen muß.The invention relates to an aqueous size for glass based, for example at least about 15 to Glass fibers, a method of making such a must be 20 percent by weight and to about 25 Sizing and a process for coating glass - 55 to 30 percent by weight should increase. In the case of an overfibre with such a simplicity. moderate dilution of the combined sizing and A glass fiber spun thread consists of a large number of coating compounds can produce such a high coating weight of fine glass fibers, which are manufactured in such a way that, however, cannot be reached, so that the mass is made they are loaded in two or more dips or coatings, as in US Pat. No. 3,122,238 wrote, must apply at high speed from cones from 60.

geschmolzenem Glas abzieht, die sich an den Spitzen In einer vorgängigen Anmeldung ist eine Vorrich-molten glass pulls off, which is at the tips In a prior application, a device is

der kleinen Öffnungen in einer Buchse befinden. tung beschrieben, in der Einzelglasfasern mit einem Während ihrer Entstehung werden die Fasern bei Überzug aus einer kombinierten Schlichte- und Überhoher Geschwindigkeit mit einer Schlichte überzogen. zugsmasse versehen werden, worauf die Fasern in Die Schlichte ist eine wäßrige Zubereitung, die in der 65 Fadenform getrocknet und die getrockneten Fäden Regel ein Bindemittel enthält, damit sich der Faden auf einer Spinnhülse gesammelt werden. Bei diesem beim Verzwirnen, Doublieren und Verweben gut hand- Verfahren werden die Glasfasern gleichzeitig mit der haben läßt. Wenn die Glasfaserspinnfäden, die Garne Schlichte- und Überzugsmasse in einem einzigenof the small openings in a socket. device described in the single glass fibers with a During their formation, the fibers are coated with a combined sizing and superhigh Speed coated with a plain. tensile mass are provided, whereupon the fibers in The size is an aqueous preparation that is dried in the 65 thread form and the dried threads Usually contains a binding agent so that the thread can be collected on a spinning tube. With this one When twisting, doubling and interweaving, the glass fibers are well handled at the same time as the lets have. When the fiberglass filaments, the yarn sizing and coating in a single

Verfahrensgang beschichtet. Dies bedeutet nicht allein einen starken Zeitgewinn, sondern auch einen stark verringerten Aufwand an apparativer Ausrüstung, Bei Großansätzen oder in Fällen, wo man einen Überschuß an Formaldehyd in der kombinierten Schlichte- und Überzugsmasse verwendet, ist es jedoch mit Schwierigkeiten verbunden, aus dem Harz, dem Latex und dem Kupplungsmittel eine wäßrige Lösung herzustellen, ohne daß ein wesentlicher Teil des Latex ausfällt. Es besteht daher Bedarf an einer kombinierten Schlichte- und Überzugsmasse, die in Großansätzen zubereitet werden kann und während ihrer Herstellung und beim Aufbringen auf die Glasfasern stabil bleibt.Coated process cycle. This means not only a great gain in time, but also a great deal reduced expenditure on apparatus, for large batches or in cases where there is an excess of formaldehyde is used in the combined sizing and coating mass, but it is with Difficulties associated with preparing an aqueous solution from the resin, the latex and the coupling agent, without a substantial part of the latex precipitating. There is therefore a need for a combined one Sizing and coating mass that can be prepared in large batches and during their manufacture and remains stable when applied to the glass fibers.

Die Erfindung ist daher auf eine solche kombinierte Schlichte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ein Verfahren zum Überziehen von für die Verstärkung von Elastomeren vorgesehenen Glasfasern mit dieser Schlichte gerichtet. Die erfindungsgemäße wäßrige Schlichte enthält ein Resorcin-Formaldehyd-Harz, einen Butadien Styrol-Vinylpyridin-Terpolymeren-Latex, ein Aminosilan-Kupplungsmittel und Ammoniak und ist durch einen Gehalt eines in Ammoniak löslichen carboxylgruppenhaltigen Polymeren aus der Gruppe von Polyvinylacetat, Acrylharz, Polystyrol und Polyäthylen gekennzeichnet.The invention is therefore directed to such a combined size, a process for its manufacture and a Process for covering glass fibers intended for the reinforcement of elastomers with the same Plain directed. The aqueous size according to the invention contains a resorcinol-formaldehyde resin, a Butadiene styrene vinyl pyridine terpolymer latex, an aminosilane coupling agent and ammonia and is by a content one soluble in ammonia carboxyl group-containing polymers from the group of polyvinyl acetate, acrylic resin, polystyrene and polyethylene.

Man erhält eine solche kombinierte wäßrige Schlichte dadurch, daß man ein wäßriges Gemisch eines Resorcin-Formaldehyd-Harzes und ein wäßriges Gemisch eines Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Terpolyme-Latex mit einem Polymeren oder Cooolymeren des Vinylpyridins u, dgl, Als Beispiele solcher Latices seien die Gemische oder Copolymeren des polyvinylpyridin mit Chlorbutadien, Isopren oder Chloropren sowie das Acrylnitril-, Butadien-Styrol-Copolymere und das Butadien-Styrol-Copolymere in Latexform genannt. In der USA.-Patentschrift 2 817 616 sind Chemikalien für Kautschukklebstoffe genannt, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind.Such a combined aqueous size is obtained by adding an aqueous mixture of a resorcinol-formaldehyde resin and an aqueous mixture of a butadiene-styrene-vinylpyridine terpolymer latex with a polymer or cooolymer of Vinylpyridines and the like. Examples of such latices are the mixtures or copolymers of polyvinylpyridine with chlorobutadiene, isoprene or chloroprene and the acrylonitrile, butadiene-styrene copolymers and the butadiene-styrene copolymer in latex form. U.S. Patent 2,817,616 are Chemicals named for rubber adhesives that are suitable for the purposes of the invention.

Man verwendet bevorzugt einen ha-iidelsüblichen terpolymeren Latex des Styrol-Butadien-Vinyjpyridins.It is preferable to use a customary one terpolymer latex of styrene-butadiene-vinylpyridine.

Amino-funktionelle hydrolysierbare Silan-Kupplungsmittel von der für die Erfindung geeigneten Art sind solche der allgemeinen FormelAmino-functional hydrolyzable silane coupling agents of the types suitable for the invention are those of the general formula

R₁.R ₁ .

R.R.

; N — R₃ —; N - R ₃ -

Si — [OR₄J₄- („,+„ιSi - [OR ₄ J ₄ - (", +" ι

in der R, Wasserstoff, einen
5 Kohlenstoffatomen oderin which R, hydrogen, one
5 carbon atoms or

Alkylrest mit 1 bisAlkyl radical with 1 to

H[NHCH₂- CH₂L.H [NHCH ₂ - CH ₂ L.

worin * für eine Zahl von 1 bis 5 steht, R₂ Wasserstoffwhere * is a number from 1 to 5, R _{2 is} hydrogen

....,._., __.,..._ oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,...., ._., __., ..._ or an alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms,

ren-Latex zut.?reitet, das Resorcin-Formaldehyd-Harz 30 R₃ ein zweiwertiger Rest aus der Gruppe der niederenRen latex is added, the resorcinol-formaldehyde resin 30 R _{3 is} a divalent radical from the group of the lower

und den Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Terpolymeren- Alkylreste mit weniger als 8 und vorzugsweise weniger Latex zusammengibt, dr.s Gen-'.sch aus dem Harz und " ~ '" ·..·--* -1and the butadiene-styrene-vinylpyridine terpolymer alkyl radicals with less than 8 and preferably less Latex brings together, dr.s gene - '. Sch from the resin and "~'" · .. · - * -1

dem Latex mindestens 2 Stunden altern läßt, ein wäßriges Gemisch aus Ammoniak, einem aminofunktioals 5 Kohlenstoffatome und R₄ und R₅ Alkylreste mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bezeichnen und in der m eine ganze Zahl von 0 bis 1lets the latex age for at least 2 hours, an aqueous mixture of ammonia, an aminofunctional 5 carbon atoms and R ₄ and R ₅ denote alkyl radicals with 1 to 5, preferably 1 to 2 carbon atoms and in which m is an integer from 0 to 1

nellen, hydrolysierbaren Silan-Kupplungsmittel und 35 und η eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 ist. ammoniaklöslichen, carboxylgruppenhaltigen Als typische Beispiele hierfür seien Gamma-Amino-Nelle, hydrolyzable silane coupling agent and 35 and η is an integer from 1 to 3, preferably 1. ammonia-soluble, carboxyl-containing gamma-amino-

,. . *i Hf-iH J-L-K-V.-- Clio«*- npngnnt,. . * i Hf-iH J-L-K-V .-- Clio «* - npngnnt

Polymeren zubereitet und dieses letztere Gemisch mit dem Gemisch aus Harz und Latex zusammengibt.Prepared polymers and this latter mixture together with the mixture of resin and latex.

Die Erfindung schließt auch das Überziehen von für die Verstärkung von Elastomeren vorgesehenen Glasfasern mit dieser kombinierten wäßrigen Schlichte Durch Behandlung der Glasfasern mit einerThe invention also includes the coating of elastomers intended for reinforcement Glass fibers with this combined aqueous size. By treating the glass fibers with a

solchen Schlichte werden die Glasfasern in einem einzigen Verfahrensgang zugleich mit einem Kupp-such a size, the glass fibers are in a single process step at the same time with a coupling

d i d Khkklb propyltriäthoxysilan und ähnliche Silane genannt, deren Herstellung in der USA.-Patentschrift 2 832 754 beschrieben ist.d i d Khkklb called propyltriäthoxysilan and similar silanes, their preparation in the USA.-Patent 2,832,754 is described.

Unter ammoniaklöslichen, carboxylhaltigen Polymeren von der für die Erfindung geeigneten Art versteht man solche polymeren Stoffe, die Carboxylgruppen in solcher Menge enthalten, daß sie in wäßrigen Ammoniaklösungen löslich werden, und be-Understood by ammonia-soluble, carboxyl-containing polymers of the type suitable for the invention such polymeric substances that contain carboxyl groups in such an amount that they are in aqueous Ammonia solutions become soluble, and

lungsmittel überzogen und mit dem Kautschukkleb- 45 sonders in solchen mit einem pH-Wert von etwa 10 stoff beschichtet. bis 12. Als typische Beispiele seien carboxyliertescoated with the rubber adhesive, especially those with a pH of about 10 fabric coated. to 12. Typical examples are carboxylated

Die erfindungsgemäße Schlichte zeichnet sich durch Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyäthylen und Acryleine große Beständigkeit aus, und man üterzieht polymere sowie carboxyliert Elastomere, wie carbbevorzugt die Glasfasern mit einer 50% ihres Gewichts oxylierte Styrol-Butadien-Copolymere und Styrolbetragenden Menge der Schlichte. Bei einer anderen 50 Butadien-Acrylnitril-Polymere, die in Ammoniak lösbevorzugten Ausführungsform wird eine derartige lieh sind, genannt.The size according to the invention is characterized by polyvinyl acetate, polystyrene, polyethylene and acrylic line great resistance, and polymeric as well as carboxylated elastomers are preferred, such as carbide the glass fibers end with 50% of their weight oxylated styrene-butadiene copolymers and styrene amounts Amount of sizing. Another 50 butadiene-acrylonitrile polymers, which are preferred to dissolve in ammonia Embodiment is such borrowed, called.

Menge der Schlichte auf die Glasfasern aufgebracht, Als besonders geeignete ammoniaklösliche carb-Amount of size applied to the glass fibers, as particularly suitable ammonia-soluble carb-

daß ein Überzug von 10 bis 30%, bezogen auf das oxylhaltige Polymere seien Acrylcopolymere genannt, Gewicht der Glasfasern, von in der Schlichte enthal- die etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Hytenen Feststoffen nach einem Trockenvorgang erzielt 55 droxylalkylesters der Acrylsäure, Methacrylsäure oder wird. einer anderen alpha,be·."¹ äthylenisch-ungesättigten Car-that a coating of 10 to 30%, based on the oxyl-containing polymer, acrylic copolymers, weight of the glass fibers, of about 1 to about 20 percent by weight of a hytenene solids in the size is achieved after a drying process . another alpha, be ·. " ¹ ethylenically unsaturated car-

In der Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnet bonsäure enthalten. Man kann solche Ester dadurch der Ausdruck »kombinierte Schlichte- und Überzugs- herstellen, daß man ein Alkylenglycol mit der Säure masse« eine wäßrige Mischung, die sowohl als Kupp- oder die Säure mit Alkylenoxid umsetzt. Der Hydroxylungsmittel dienende Chemikalien als auch als Gummi- 60 alkylester wird dann mit etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsklebstoff dienende Chemikalien enthält und zur Be- prozent einer ungesättigten Carbonsäure und mit schichtung von Glasfasern verwendet wird, die in be- mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigtenContained in the description and claims denoted by boric acid. You can get such esters through this the expression "combined sizing and coating manufacture, that one an alkylene glycol with the acid masse «an aqueous mixture which reacts both as a coupling agent or the acid with alkylene oxide. The hydroxylant Chemicals used as well as rubber alkyl esters is then contains chemicals used for adhesive purposes with about 1 to about 20 weight adhesive and for percent of an unsaturated carboxylic acid and with layering of glass fibers is used, which are in at least one other ethylenically unsaturated

scgscg

schichteter Form als Verstärkungsmittel in elastomeren Materialien dienen sollen.layered form as a reinforcing agent in elastomers Materials intended to serve.

mindestens einem anderen äthyle gat least one other ethyle g

und mit der Säure und dem Ester copolymer!sierbaren Monomeren copolymerisiert.and copolymerizable with the acid and the ester Copolymerized monomers.

Unter »Kautschukklebstoff« oder »Gummiklebstoff« 65 Das Acryl-Copolymere kann HydroxyalkylesterUnder "rubber adhesive" or "rubber adhesive" 65 The acrylic copolymers can be hydroxyalkyl esters

i i ili E l nd deri i ili E l nd der

versteht man im allgemeinen die Kombination eines konventionellen Resorcin-Formaldehyd-Harzes mit einem konventionellen polymeren Kautschukklebstoff.one generally understands the combination of a conventional resorcinol-formaldehyde resin with a conventional polymeric rubber adhesive.

Das Acryl-Copolymere kann Hydroxyy enthalten, beispielsweise Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis 5 Kohlenstoffatome enthält. Genannt seien 2-Hy-The acrylic copolymer can contain hydroxy, for example esters of acrylic acid and Methacrylic acid in which the hydroxyalkyl group contains up to 5 carbon atoms. 2-Hy-

zuto

droxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacryl«, 2-Hydroxyäthylmethycrylat, 2-Hydroxypropylmethyerylat, 3 - Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat und Gemische dieser Verbindungen. Geeignet sind auch die Ester anderer S ungesättigter Säuren mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthacrylsäure und Crotonsäure.hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acryl ", 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methyerylate, 3 - hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, and mixtures thereof Links. The esters of other S unsaturated acids with up to about 6 carbon atoms are also suitable, such as ethacrylic acid and crotonic acid.

Außer den Estern ungesättigter Monocarbonsäuren kann man auch die Mono- oder Diester ungesättigter Dicarbonsäuren verwenden, beispielsweise der Maleinsäure, Fumarsäure und der Itaconsäure, in denen mindestens eine der veresterbaren Gruppen eine Hydroxylgruppe enthält. Als Beispiele solcher Ester seien Mono(2-hydroxyäthyl)maleat, Mono(2-hydroxyätayl)fumarat, Bis(2-hydroxyäthyl)maleat, Mono(2-hydroxypropyl)maleat, Bis(2-hydroxypropropyl)maleat. Mono(2-hydroxyäthyl)itaconat, Bis(2-hydroxyäthyl)-itaconat und 2-Hydroxyäthylbutylmaleat genannt.In addition to the esters of unsaturated monocarboxylic acids, the mono- or diesters of unsaturated ones can also be used Use dicarboxylic acids, for example maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, in which at least one of the esterifiable groups contains a hydroxyl group. As examples of such esters be mono (2-hydroxyethyl) maleate, mono (2-hydroxyätayl) fumarate, Bis (2-hydroxyethyl) maleate, mono (2-hydroxypropyl) maleate, bis (2-hydroxypropropyl) maleate. Mono (2-hydroxyethyl) itaconate, bis (2-hydroxyethyl) itaconate and called 2-hydroxyethylbutyl maleate.

Der Rest der Acryl-Copolymeren besteht aus einem anderen äthylenisch ungesättigten und mit der Säure ao und dem Ester ccipolymerisierbaren Monomeren oder aus mehreren dieser Monomeren. Als Beispiele solcher Monomeren seien Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Äthylhexyl- und L.aurylacrylat und Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Äthylhexyl- und Laurylmethacrylat, sowie andere Allylester von alpha.beta-äthylenisch-ungesättigten Carbonsäuren genannt. Auch vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Alpha-allcylstyrol und Vinyltoluol können in dem Copolymeren verwendet werden.The rest of the acrylic copolymers consist of one other ethylenically unsaturated and with the acid ao and the ester of copolymerizable monomers or from several of these monomers. Examples of such monomers are alkyl acrylates and alkyl methacrylates with up to about 20 carbon atoms in the alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, Hexyl, ethylhexyl and L.auryl acrylate and methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, ethylhexyl and Lauryl methacrylate, as well as other allyl esters of alpha.beta-ethylenically unsaturated carboxylic acids called. Vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, alpha-alkyl styrene and vinyl toluene can also be used in the copolymer can be used.

Man stellt die Copolymeren unter den für die Herstellung von Acrylpolymeren bekannten Bedingungen her. Auch die Katalysatoren sind die gleichen wie bei dem bekannten Verfahren. Üblicherweise arbeitet man mit einem freie Radikale bildenden Katalysator. Normalerweise führt man die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und 14O⁰C durch. Das carboxylierte Polymere kann z. B. ein Molekulargewicht bis etwa 20 000 haben.The copolymers are prepared under the conditions known for the preparation of acrylic polymers. The catalysts are also the same as in the known process. Usually one works with a catalyst which forms free radicals. Normally, the polymerization is carried out at a temperature between about 65 and 14O ⁰ C. The carboxylated polymer can e.g. B. have a molecular weight of up to about 20,000.

Wie beschneien, stellen die Formulierungen nach der Erfindung kombinierte Schlichte- und Überzugsmassen dar, die als einmaliger Überzug auf Glasfasern aufgebracht werden sollen. Es ist jedoch auch möglich, den mit einer der erfindungsgemäßen Massen beschichteten Faden beim Aufwickeln auf die Spule oder beim Abwickeln von der Spule mit einem zusätzlichen Überzug aus einem Gummiklebstoff zu versehen. Wenn man es wünscht, kann man auf d^?e I^ gleiche Weise auch einen zusätzlichen Überzug aus einer der erfindungsgemäßen Massen auftragen.As if snowing, the formulations according to the invention represent combined sizing and coating compounds which are to be applied as a single coating to glass fibers. However, it is also possible to provide the thread coated with one of the compositions according to the invention with an additional coating of a rubber adhesive when it is wound onto the bobbin or when it is unwound from the bobbin. If you wish, you can go to d ^? e I ^ also apply an additional coating of one of the compositions according to the invention in the same way.

Man kann eine für die Zwecke der Erfindung geeignete Schlichte- und Überzugsmasse nach der folgenden Rezeptur formulieren:You can use a size and coating composition suitable for the purposes of the invention according to the formulate the following recipe:

3 bis 15 GewichtsprozentResorcin-Formaldehyd-Harz eines3 to 15 weight percent resorcinol-formaldehyde resin one

20 bis 70 Gewichtsprozent Styrol-Butadien-Vinylpyridin-Latex (Mischungsverhältnis 15:70:15) in Form einer 41% Feststoffe enthaltenden wäßrigen Dispersion,20 to 70 percent by weight styrene-butadiene-vinylpyridine latex (Mixing ratio 15:70:15) in the form of an aqueous dispersion containing 41% solids,

0,01 bis 3 Gewichtsprozent eines Kupplungsmittels, 0,1 bis 6 Gewichtsprozent eines ammoniaklöslichen, carboxylhaltigen Polymeren, 0,2 bis 15 Gewichtsprozent einer 28gewichtsprozen-0.01 to 3 percent by weight of a coupling agent, 0.1 to 6 percent by weight of an ammonia-soluble, carboxyl-containing polymers, 0.2 to 15 weight percent of a 28 weight percent

tigen Ammoniaklösung und
60 bis 85 Gewichtsprozent Wasser.term ammonia solution and
60 to 85 percent by weight water.

Die folgenden drei Beispiele zeigen, in welchem Me ße die Stabilität von kombinierten Schlichte- und Überzugsmassen durch die Erfindung verbessert wird. Sie beschreiben Versuche in kleinem Maßstab. Beispiel 1 zeigt die einfache Addition einer Schlichte und einer Überzugsmasse.The following three examples show the extent to which the stability of combined sizing and Coating compositions is improved by the invention. They describe experiments on a small scale. example 1 shows the simple addition of a size and a coating mass.

example 1

Man stellt 11,41 einer Latexlösung wie folgt her:Prepare 11.41 of a latex solution as follows:

Man gibtOne gives

3351 g Wasser3351 g of water

15 g 28 %igem Ammoniak und
492 g eines 75 % Feststoffe enthaltenden, säurekatalysierten Resorcin-Formaldehyd Novolaks (Molverhältnis 1: 0,6) zu,15 g of 28% ammonia and
492 g of an acid-catalyzed resorcinol-formaldehyde novolak (molar ratio 1: 0.6) containing 75% solids,

5490 g eines im Verhältnis 15: 70:15 hergestellten und 41% Feststoffe enthaltenden Styrol-B utadien-Vinylpjridin-Latex und5490 g of one made in a ratio of 15: 70:15 and 41% solids styrene-butadiene-vinyl pyridine latex and

183Og eines 41% Feststoffe enthaltenden Styrol-Butadien-Kautschuks 183Og of a 41% solids styrene-butadiene rubber

und mischt 10 Minuten lang und setzt dem Gemisch dann 222 g 37 %iges Formaldehyd zu. Man erhält etwa 11,41 einer Latexüberzug- oder Latextauchmasse, die einen pH-Wert von etwa 8,5 und einen Feststoffgehalt von etwa 30% hat.and mix for 10 minutes and then add 222 grams of 37% formaldehyde to the mixture. You get about 11.41 of a latex coating or latex dip that has a pH of about 8.5 and a solids content of about 30%.

Gleichzeitig stellt man ausAt the same time you are exhibiting

1 ml Gamma-aminopropyltriäthoxysilan als Kupplungsmittel, 1 ml gamma-aminopropyltriethoxysilane as coupling agent,

1 ml 28 %igem Ammoniak und
18 ml Wasser1 ml of 28% ammonia and
18 ml of water

ein Schlichtemittel her. Man mischt die beiden Komponenten, indem man 10 ml des Schlichtemittels langsam zu 100 ml der Überzugsmasse gibt. Es tritt sofort unter Klumpenbildung eine Trennung der Komponenten ein, was beweist, daß die Mischungen unverträglich sind.a sizing agent. Mix the two components by slowly adding 10 ml of the sizing agent to 100 ml of the coating mass. The components separate immediately with the formation of lumps one, which proves that the mixtures are incompatible.

Example 2

Man stellt ein stabilisierendes Gemisch aus
31 ml eines ammoniaklöslichen, carboxylhaltigen Polymeren aus 62% Butylacrylat, 22% Styrol und 16% Methacrylsäure, das in einem aus 43 % Äthylenglykolmonobutyläther und 57 % Butanol bestehenden Lösungsmittel gelöst 80% Feststoffe enthält und eine Viskosität von annähernd 7500OcP hat,
30 ml 23 %igem Ammoniak,
10 ml Äthylenglykolmonobutyläther und
29 ml WasserA stabilizing mixture is produced
31 ml of an ammonia-soluble, carboxyl-containing polymer made from 62% butyl acrylate, 22% styrene and 16% methacrylic acid, which, dissolved in a solvent consisting of 43% ethylene glycol monobutyl ether and 57% butanol, contains 80% solids and has a viscosity of approximately 7500OcP,
30 ml of 23% ammonia,
10 ml ethylene glycol monobutyl ether and
29 ml of water

und ein Schlichtemittel ausand a sizing agent

2 ml der stabilisierenden Mischung,
1 ml 2b %igem Ammoniak und2 ml of the stabilizing mixture,
1 ml of 2b% ammonia and

16 ml Wasser16 ml of water

her. Man gibt 10 ml des so hergestellten Schlichtemittels langsam zu 100 ml der Überzugsmasse nach Beispiel 1 hinzu. Man erhält ein Gemisch von gleichmäßigem Textur, an dem keine Anzeichen einer Klumpenbildung oder Instabilität zu erkennen sind.here. 10 ml of the sizing agent prepared in this way are slowly added to 100 ml of the coating mass Add example 1. A mixture of uniform texture is obtained, showing no signs of any Lump formation or instability can be seen.

7 87 8

Beispiel 3 klare Lösung, die das mit dem Acrylharz stybilisierteExample 3 clear solution that stybilized with the acrylic resin

„ . ..... , _ . , Kupplungsmittel gemäß der Erfindung enthält, lang-". ....., _. , Coupling agent according to the invention contains, long-

Man stellt e.n stab.hs.erendes Gemisch aus _sam _m _{der vorstehend} erläuterten gealterten MischungIt provides en stab.hs.erendes mixture of _{the above-described} _sam _m aged mixture

33 ml eines ammoniaklöslichen, carboxylhaltigen unter Rühren zugesetzt, und es wird anschließend33 ml of an ammonia-soluble, carboxyl-containing one is added with stirring, and it is then

Polymeren aus 49 % Butylacrylat, 25% Styrol, 5 noch etwa 15 Minuten gerührt.Polymers of 49% butyl acrylate, 25% styrene, 5 stirred for about 15 minutes.

16% Methacrylsäure und 10% 2-Hydroxy- Man kann beobachten, daß kein Zusammengeben16% methacrylic acid and 10% 2-hydroxy. It can be observed that no coalescence

äthylacrylat, das in einem aus 74% Äthylen- des das Kupplungsmittel enthaltenden Gemisches undäthylacrylat, which is contained in a mixture of 74% ethylene and the coupling agent

glykolmonoäthyläther, 18,5% n-Butyläther des das Resorcin-Formaldehyd-Harz und den Vinyl-glycol monoethyl ether, 18.5% n-butyl ether of the resorcinol-formaldehyde resin and the vinyl

und 7,5% Isopropylalkohol bestehenden pyridinlatex enthaltenden Teils die Mischungskompo-and 7.5% isopropyl alcohol consisting of pyridine latex containing the mixture compo-

Lösungsmittel gelöst, 75,5 % Feststoffe ent- ίο nenten nicht »hinausgeworfen« oder klumpig ausgefälltSolvent dissolved, 75.5% solids are ίο not »thrown out« or lumpy precipitated

hält und eine Viskosität von annähernd werden. Das Gemisch enthält überdies 28 Gewichts-holds and a viscosity of approximate. The mixture also contains 28 weight

50000 cP hat, Prozent Feststoffe. Wenn man das Gemisch mit einerHas 50,000 cps, percent solids. If you mix it up with a

30 ml 28 %iges Ammoniak, Auftragwalze von gebräuchlicher Art auf Glasfasern30 ml 28% ammonia, application roller of a common type on glass fibers

10 ml Äthylenglykolmonobutyläther und aufbringt, erhält man befriedigende Schichtgewichte.10 ml of ethylene glycol monobutyl ether and applies, you get satisfactory layer weights.

27 ml Wasser »5 _, . - , -27 ml of water »5 _,. -, -

Example 5

und ein Schlichtemittel aus . , . . . . . ., .and a sizing agent. ,. . . . . .,.

Man wiederholt Beispiel 4 in Abwesenheit des dortExample 4 is repeated in the absence of there

1 ml Gamma-aminopropyltriäthoxysilan als Kupp- im dritten Reaktionsgefäß in einer Menge von 160 g1 ml of gamma-aminopropyltriethoxysilane as coupling in the third reaction vessel in an amount of 160 g

lungsmittel, zugesetzten ammoniaklöslichen Acrylharzes, dagegendetergent, added ammonia-soluble acrylic resin, against it

2 ml des stabilisierenden Gemisches, ao in Anwesenheit des Kupplungsmittels und rührt das ImI 28 %igem Ammoniak und Gemisch wie beschrieben. Man gibt die das Kupp-2 ml of the stabilizing mixture, ao in the presence of the coupling agent and stir the ImI 28% ammonia and mixture as described. One gives the coupling

16 ml Wasser lungsmittel, aber keinen Acrylharz-Stabilisator enthaltende Lösung zu dem Gemisch aus Latex und16 ml of water, but does not contain an acrylic resin stabilizer Solution to the mixture of latex and

her. Man setzt 10 ml des so hergestellten Schlichte- Farze. Hierbei bildet sich ein klumpiger, gummiartigerhere. 10 ml of the Schlicht-Farze thus prepared are used. This creates a lumpy, rubbery one

mittels langsam 100 ml der Überzugsmasse nach Bei- as Niederschlag, der als Überzugsmasse für Glasfasernby means of slowly 100 ml of the coating mass after Beeas Precipitation, which is used as a coating mass for glass fibers

spiel 1 zu. Das Gemisch hat ein gleichmäßiges Gefüge ungeeignet ist.game 1 to. The mixture has a uniform structure which is unsuitable.

und läßt keine Klumpenbildung und Instabilität er- Ähnliche Ergebnisse wie nach Beispiel 4 erhältand does not allow lump formation and instability. Similar results as in Example 4 are obtained

kennen. man mit anderen mit Wasser verdünnbaren Acryl-know. other acrylic paints that can be thinned with water

In den folgenden fünf Beispielen (4 bis 8) werden harzen. Man kann die Acrylharze auch durch dieResins are used in the following five examples (4 to 8). You can also use the acrylic resins

Kombinationen von Schlichtemitteln und Überzugs- 30 ammoniaklöslichen, carboxylierten PolyvinylacetateCombinations of sizing agents and coatings, ammonia-soluble, carboxylated polyvinyl acetates

massen der erfindungsgemäßen Art und ihre Her- ersetzen, die 10 bis 20 Gewichtsprozent CrotonsäureMasses of the type according to the invention and their Her- replace the 10 to 20 percent by weight of crotonic acid

stellung beschrieben. Auch Beispiele von Kombi- enthalten.position described. Also examples of combi included.

nationen von Schlichtemitteln und Überzugsmassen, B e i s ο i e 1 6
denen kein carboxylhaltiges Polymerisat als stabilisierendes Mittel zugesetzt ist, werden genannt, um 35 Man stellt nach Beispiel 4, jedoch mit einem teilzu zeigen, welche Probleme in Abwesenheit des stabili- weise kondensierten oder polymerisierten hydrolysiersierenden Mittels auftreten. Obwohl diese Beispiele baren Aminoalkylsilan an Stelle des Gammaaminospezifische Ausführungsformen der Erfindung be- propyltriäthoxysilans als Kupplungsmittel, eine weitere schreiben, soll die Erfindung auf sie nicht beschränkt Schlichte- und Überzugsmasse her.
sein. 40 Man erhält ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 4, B e i s D i e 1 4 d. h., auch hier schlägt sich der Latex nicht nieder,nations of sizing agents and coating compounds, bis ο ie 1 6
to which no carboxyl-containing polymer has been added as a stabilizing agent are mentioned in order to show, according to Example 4, but in part, the problems that occur in the absence of the stabilized condensed or polymerized hydrolyzing agent. Although these examples contain a further aminoalkylsilane instead of the gammaamino-specific embodiments of the invention propyltriethoxysilane as coupling agent, the invention is not intended to be limited to them in terms of sizing and coating compositions.
be. 40 Results similar to those in Example 4 are obtained, B is D ie 1 4 that is, the latex does not precipitate here either,

wenn die stabilisierte Lösung des Kupplungsmittelswhen the stabilized solution of the coupling agent

Zur Herstellung eines Resorcin-Formaldehyd-Harz- mit dem Harz-Latex-Gemisch zusammengegeben wird, gemisches füllt man 15,9 kg Wasser, 16 g Kalium- Ähnliche Ergebnisse erhält man ferner auch mit hydroxid und 1440 g Resorcin in ein Reaktionsgefäß, 45 anderen amino-funktionellen hydrolysierbaren Kupprührt das Gemisch, bis die Komponenten völlig gelöst lungsmitteln der Silanreihe,
sind, gibt danach 2000 g einer 37%tgen wäßrigenTo produce a resorcinol-formaldehyde resin with the resin-latex mixture, fill 15.9 kg of water and 16 g of potassium. Similar results are also obtained with hydroxide and 1440 g of resorcinol in a reaction vessel, 45 others amino-functional hydrolyzable copper stirs the mixture until the components are completely dissolved.
are, then there are 2000 g of a 37% tgen aqueous

Formaldehydlösung zu und läßt das Gemisch 3 Stun- NHjCHjCHuNHCHjCHaCHaSKOGHs)»Formaldehyde solution and leaves the mixture for 3 hours NHjCHjCHuNHCHjCHaCHaSKOGHs) »

den bei 23,9 bis 25,6° C altern. oderthat age at 23.9 to 25.6 ° C. or

Man gibt in ein zweites Reaktionsgefäß 35 kg eines NH₂GH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CHoSi(OCHs)₃ _{35 kg of NH 2} GH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CHoSi (OCHs) ₃ are added to a second reaction vessel

handelsüblichen synthetischen Kautschuks in Latex- ² .commercial synthetic rubber in latex ² .

form, der 41 Gewichtsprozent eines im Verhältnis haben.form that have 41 weight percent of a ratio.

von 15: 70:15 aus Styrol, Butadien und Vinylpyridin B e i s ρ i e 1 7
bestehenden Terpolymeren enthält, gibt zu diesemfrom 15: 70:15 from styrene, butadiene and vinylpyridine B eis ρ ie 1 7
contains existing terpolymers, gives to this

Ansatz das nach Absatz 1 dieses Beispiels herge- 55 Man stellt eine Kombination aus einem SchlichteApproach that is produced in accordance with paragraph 1 of this example. A combination of a size is produced

stellte Resorcin-Formaldehyd-Harzgemisch unter ge- mittel und einer Überzugsmasse auf die folgend«put resorcinol-formaldehyde-resin mixture under medium and a coating mass on the following «

lindem Rühren hinzu, rührt das Gemisch weitere Weise her:while stirring, stir the mixture in another way:

5 Minuten, setzt 1000 g Ammoniak zu, deckt das Ge- Man gibt 1700 Gewichtsteile Wasser und 155 Ge5 minutes, add 1000 g of ammonia, cover the Ge. 1700 parts by weight of water and 155 Ge

misch ab und läßt es mit gelindem Rühren 16 bis wichtsteile Ammoniumhydroxid, dieses in einer normix off and leave it with gentle stirring 16 to parts by weight of ammonium hydroxide, this in a nor

20 Stunden altern. 60 malen Konzentration mit etwa 28% Ammoniak, iiAge 20 hours. 60 times concentration with about 28% ammonia, ii

Man gibt in ein drittes Reaktionsgefäß 2400 g Was- ein erstes Reaktionsgefäß, setzt 388 Gewichtsteili2400 g water are added to a third reaction vessel, and 388 parts by weight are added to a first reaction vessel

ser, 160 g Ammoniak und 160 g eines ammoniaklösli- eines Resorcin-Formaldehyd-Novolaks zu und rührtwater, 160 g of ammonia and 160 g of an ammonia solution of a resorcinol-formaldehyde novolak and stirs

chen Acrylharzes, das als ein 55gewichtsprozentigcs bis vollständige Lösung eingetreten ist. Geeignet isof acrylic resin that occurred as a 55 percent by weight to complete solution. Suitable is

wäßriges Gemisch hergestellt, rührt das Gemisch, bis ein im Handel erhältlicher Novolak, der etwa 75 °Aqueous mixture prepared, stir the mixture until a commercially available novolak is about 75 °

Lösung eingetreten ist. Dann werden 160 g des Kupp- 65 Feststoffe und etwa 25% Wasser enthält,Solution has occurred. Then 160 g of the coupling will contain 65 solids and about 25% water,

lungsmittels Gamma-aminopropyJtriäthoxysilan zu- In einem zweiten Gefäß stellt man aus 3550 Gsgamma-aminopropyJtriethoxysilane is added. In a second vessel, 3550 Gs are made

gesetzt. Das Rühren der Lösung wird fortgesetzt, bis wichtsteilen GenTac, einem handelsüblichen syntheset. The stirring of the solution is continued until important parts of GenTac, a commercially available synthe

eine klare Lösung entstanden ist. Dann wird die tischen Kautschuklatex, der als Feststoff 41 Gewichta clear solution has emerged. Then the table is made of rubber latex, which is a solid 41 weight

₉₉ * 10 * 10

prozent des etwa im Verhältnis 15: 70:15 aus Styrol, Form einer klumpigen, gummiartigen Masse, die Butadien und Vinylpyridin bestehenden Terpolymeren zum Beschichten von Glasfasern ungeeignet ist.
enthält, und 1183 Gewichtsleilen eines ebenfalls Man vereinigt die Schlichte- und Überzugsmassen handelsüblichen synthetischen kautschuklatices, der nach Beispiel 1 und 4 und verwendet die erhaltene 41 Ciwichtsprozent des etwa im Verhältnis 50: 50 5 kombinierte Masse zum Schlichten und Beschichten zusammengesetzten Styrol-Butadien-Polymeren als von etwa 1000 Ε-Glasfasern, von denen jede eine Feststoff enthält, einen Latex her, gibt diesen Latex Stärke von 0,00035 bis 0,00040 hat. Die Glasfasern mit der Harzlösung aus dem ersten Gefäß zusammen, werden von der Buchse der in der Zeichnung dargerührt das Gemisch etwa 10 Minuten, setzt danach stellten Vorrichtung abgezogen und bei verhältnis-268 Gewichtsteile Formaldehyd mit einem Feststoff- io mäßig hoher Laufgeschwindigkeit mit einer Aufgehalt von etwa 37 Gewichtsprozent zu, setzt das tragwalze beschichtet. Auf das Gewicht der Fasern Rühren des Gemisches fort und läßt es dann über bezogen wird von jeder Fadengruppe 20 ein Überzug Nacht altern. von etwa 50 Gewichtsprozent aufgenommen. Die be-percent of the approximately 15: 70:15 styrene, the form of a lumpy, rubbery mass, the butadiene and vinylpyridine terpolymer, which is unsuitable for coating glass fibers.
contains, and 1183 parts by weight of a likewise one combines the sizing and coating masses commercially available synthetic rubber latices, which are obtained according to Examples 1 and 4 and the 41 Ci weight percent of the approximately 50: 50 5 combined mass for sizing and coating is used. Polymers as a latex made from about 1000 Ε glass fibers, each of which contains a solid, gives this latex strength from 0.00035 to 0.00040. The glass fibers together with the resin solution from the first vessel are removed from the socket in the drawing, the mixture is stirred for about 10 minutes, then the device is removed and formaldehyde is relatively high at a solids rate of about 37 percent by weight, the carrier roller continues to be coated. Continue stirring the mixture on the weight of the fibers and then letting it over-age from each thread group 20 one coating overnight. added by about 50 percent by weight. Thieves-

Man stellt das Kupplungsmittel in einem dritten schichteten Fadengruppen 20 werden dann durchOne puts the coupling agent in a third layered thread groups 20 are then through

Gefäß dadurch her, daß man 700 Gewichtsteiel 15 einen Ofen 26 gezogen, in dem aus dem Überzug imThe vessel is made by pulling 700 weight parts 15 into an oven 26 in which from the coating in the

Wasser und 40 Teile einer Standardlösung von Am- wesentlichen das gesamte Wasser und NH₃ durchWater and 40 parts of a standard solution of am- essentially all of the water and NH ₃ through

moniumhydroxid zusammen gibt, dem Gemisch Verdampfen entfernt weiden. Die Fadengruppen 20monium hydroxide is added together, the mixture is removed from evaporation. The thread groups 20

40 Gewichtsteile eines unter der Bezeichnung U. C. werden dann zu einem Verbundfaden 30 vereinigt.40 parts by weight of one under the designation U.C. are then combined to form a composite thread 30.

203 als 55gewichtsprozentige wäßrige Lösung im Dieser wird zu einer Teilhärtung des Überzugs durch203 as a 55 percent by weight aqueous solution in the latter leads to partial hardening of the coating

Handel erhältlichen ammoniaklöslichen Acrylharzes ao einen zweiten Ofen geleitet und auf diese Weise kleb-Commercially available ammonia-soluble acrylic resin passed a second oven and in this way glued

und weiterhin 45 Gewichtsteile mit A-1100 bezeich- frei gemacht, so daß er zu einer zylindrischen Garnrolleand further made 45 parts by weight A-1100 free so that it becomes a cylindrical spool of thread

netes Gamma-aminopropyltriäthoxysilan als Kupp- von offener Wicklungsart aufgewickelt und hiervonnetes gamma-aminopropyltriäthoxysilan as a coupling of open winding type wound and from it

lungsmittel zusetzt und das Gemisch rührt, bis sich wieder abgewickelt werden kann, wenn man ihn zumagent is added and the mixture is stirred until it can be unwound again when it is used

eine klare Lösung gebildet hat. Gebrauch als Verstärkungsmittel für Kautschuk zu-has formed a clear solution. Used as a reinforcing agent for rubber

Man setzt diese, das mit dem Acrylharz stabilisierte 35 richten will. Auf das Gewicht der Fasern bezogen,One sets this that wants to straighten 35 stabilized with the acrylic resin. Based on the weight of the fibers,

Kupplungsmittel enthaltende Lösung langsam dem enthält der getrocknete beschichtete Faden zwischen 15Solution containing coupling agent slowly to which the dried coated thread contains between 15

gealterten Gemisch aus dem Harz und dem Latex und 30 Gewichtsprozent Überzugsmasse,aged mixture of the resin and the latex and 30 percent by weight of the coating compound,

unter Rühren zu Und setzt das Rühren 15 Minuten Die beschichteten Fäden haben eine befriedigendewith stirring to And continues stirring 15 minutes The coated threads have a satisfactory

fort. Haftfestigkeit und Biegefestigkeit. Außerdem sind sie,away. Adhesion strength and flexural strength. Besides, they are

Selbst bei einem sehr hohen Foimaldehydgehalt des 30 in elastomeren Produkten als Verstärkungsmittel ver-Even with a very high foimaldehyde content of the 30 used as a reinforcing agent in elastomeric products

Harz-Latex-Teiles der Masse wird der Latex nicht wendet, gegen Druck ermüdungsfest. Zur VerstärkungThe resin-latex part of the mass does not turn the latex, it is fatigue-resistant against pressure. For reinforcement

»hinausgeworfen« oder ausgefällt, wenn man dem von Kautschuk verwendet man einen Cord oder"Thrown out" or failed, if you use a cord or that of rubber

Harz-Latex-Gemisch das stabilisierende Kupplungs- Gewebe der wie beschrieben hergestellten und ge-Resin-latex mixture the stabilizing coupling fabric of the manufactured and manufactured as described

mittel zusetzt. Das Gemisch enthält 30 Gewichts- gebenenfalls mit einem zweiten Überzug aus einemmedium clogs. The mixture contains 30% by weight, optionally with a second coating of one

prozent Feststoffe. Der Novolak steht zum Latex in 35 Kautschukklebstoff versehenen Verbundfaden oderpercent solids. The novolak is attached to the latex in composite thread or rubber adhesive

einem Verhältnis von etwa 15 zu 100 Gewichtsteilen Glasseidenstränge 30. Der Cord oder die Gewebea ratio of about 15 to 100 parts by weight of fiberglass strands 30. The cord or fabrics

der beiden Stoffe. können zur Verbesserung ihrer Festigkeitseigenschaf-of the two substances. can improve their strength properties

■: ten leicht mit einem zusätzlichen Kautschukklebstoff■: ten easily with an additional rubber adhesive

Beispiel 8 imprägniert werden. Als elastomere Stoffe, für die dieExample 8 are impregnated. As elastomeric materials for which the

: ■ 40 beschichteten Verbundfäden oder Glasseidenstränge: ■ 40 coated composite threads or fiberglass strands

Man stellt nach Beispiel 1 in getrennten Gefäßen mit gutem Ergebnis als Verstärkungsmitteln verwendetIt is used as reinforcing agents according to Example 1 in separate vessels with good results

ein Harz und einen Latex von der dort beschriebenen werden können, seien natürlicher Kautschuk, syn-a resin and a latex that can be described there are natural rubber, syn-

Zusammensetzung her, wobei man einen im wesent- thetischer Kautschuk auf der Grundlage von Butadien,Composition, whereby a substantially thetical rubber based on butadiene,

liehen gleichen Überschuß an Formaldehyd verwendet Chloropren, Isopren u. dgl., die Copolymeren desborrowed the same excess of formaldehyde used chloroprene, isoprene and the like

wie im Harz nach Beispiel 1, gibt das Harz und den 45 Butadiens, Chloroprens oder Isoprens mit anderen inAs in the resin according to Example 1, the resin and the 45 butadiene, chloroprene or isoprene with others in

Latex zusammen, rührt das Gemisch mindestens 10 Mi- der Herstellung von synthetischem Kautschuk be-Latex together, the mixture stirs at least 10 minutes - the manufacture of synthetic rubber

nuten und läßt es über Nacht altern. In einem dritten kannten Stoffen und die vulkanisierbaren und härt-utes and lets it age overnight. In a third, known substances and the vulcanizable and hardenable

Gefäß stellt man wie im Beispiel 7, aber ohne das dort baren modifizierten Formen der genannten Stoffe bei-The vessel is set up as in Example 7, but without the modified forms of the substances mentioned.

in einer Menge von. 40 Gewichtsteilen verwendete spielsweise genannt. Der Ausdruck »Elastomeres« undin a lot of. 40 parts by weight used named for example. The term "elastomer" and

Acrylharz ein Kupplungsmittel her. Wenn man dieses 50 »elastomeres Material« soll daher natürlichen undAcrylic resin as a coupling agent. If this "elastomeric material" is to be used, it should be natural and

Kupplungsmittel, das kein Acrylharz als Stabilisator synthetischen Kautschuk sowohl im ungehärteten undCoupling agent that does not contain acrylic resin as a stabilizer in both uncured and synthetic rubber

enthält, dem Harz-Latex-Gemisch zusetzt, entsteht nicht vulkanisierten als auch im gehärteten und vul-contains, adds to the resin-latex mixture, arises not vulcanized as well as in the hardened and vulcanized

in der Lösung ein fester Niederschlag von Latex in kanisierten Zustand umfassen.comprise a solid precipitate of latex in the canized state in the solution.

Claims

1 2 from it or the fabrics produced from these for patent claims: Reinforcement of resin-like or elastoraeren materials are to be used, one sets the

1. Combined aqueous sizing for glass sizing usually a coupling agent or a fiber containing a resorcinol-formaldehyde resin, a 5 finish, which the surface of the glass fibers hydro-butadiene-styrene-vinylpyridine - terpolymers - Laphob or with the Make material compatible with tex, an aminosilane coupling agent and am- where it contains for the production of reinforced resinous and moniacs, characterized by elastomeric products, are to be used,
If glass fibers are used to reinforce elastomeric oxylgrupper.haltigen polymers from the group of products from the group of products, they are provided, after polyvinyl acetate, acrylic resin, polystyrene and which they have already been given a size, which is a Kupp polyethylene . contains, has coated, additionally in one

2. Process for the production of the combined further process stage with a coating, the one Aqueous size for glass fibers according to Claim 1, an adhesive for rubber or rubber, hereinafter characterized in that an aqueous 15 rubber adhesive or rubber adhesive is called, Mixture of a resorcinol-formaldehyde resin and contains. This is usually done together with an aqueous mixture of a butadiene-styrene-vinyl a vinyl pyridine polymer or a termopolypyridine terpolymer latex Prepared, the rubber adhesive most commonly used in Remeren latex is sorcin-formaldehyde resin and the butadiene-sty- is the resorcin-formaldehyde resin. In the USA - rol vinyl pyridine terpolymer latex together- 20 patent specification 2,817,616 is the use of these there, the mixture of the resin and the latex rubber adhesives for reinforcing rubber Let it age for at least 2 hours, an aqueous or rubber with natural textiles such as cotton, Mixture of ammonia, an amino-functional and synthetic textile such as rayon, rayon, small, hydrolyzable silane coupling agents and polyamides or polyesters.

an ammonia-soluble, carboxyl-containing poly- 25 There has long been a desire to use glass fibers that