DE2158073A1

DE2158073A1 - Steam cracking of hydrocarbons - to produce olefins, using alkaline earth/alumina catalysts

Info

Publication number: DE2158073A1
Application number: DE19712158073
Authority: DE
Inventors: Katsutoshi Kikuchi; Takayuki Sakamoto; Tadayoshi Tomita
Original assignee: Toyo Engineering Corp
Current assignee: Toyo Engineering Corp
Priority date: 1971-11-23
Filing date: 1971-11-23
Publication date: 1973-05-24
Also published as: DE2158073B2; DE2158073C3

Abstract

Cracking is carried out at 650-900 degrees C in presence of a catalyst contg. (1) >=20 wt.% oxides of Be and/or Ca and/or Sr and (2) aluminium oxide sinter products as remainder. Prefd. conditions are hydrocarbon flow rates of 5,000-50,000 v./v./h. and wt. ratios of steam to carbon of 0.5-10.1. Lower olefins e.g. ethylene are obtained in higher yields at lower temps. than usual, and the catalysts operate without interruption or coking for long periods.

Description

Verfahren zur Herstellung von Olefinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch katalytisehes Kracken von Kohlenwasserstoffen,.Process for the production of olefins The invention relates to a Process for the production of olefins by catalytic cracking of hydrocarbons.

Die Erfindung bezieht s:ich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung niederer Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten und Butadien durch katalytisches Kracken von Kohlenwasserstoffen.The invention relates in particular to a method of manufacture lower olefins such as ethylene, propylene, butene and butadiene by catalytic Hydrocarbon cracking.

Bei den gebräuchlichsten Verfahren zur Herstellung niederer Olefine werden Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan und Butan oder Naphtha bzw. Benzin in von aussen beheiztenReaktionsrohren thermisch zersetzt bzw. gekrackt; Bei diesen thermischen Spaltverfahren wird die thermische Zersetzungsreaktion durch Variieren der Zusammensetzung der Beschickung, der Reaktionstemperatur und/oder der Verweilzeit im Reaktionsrohr geregelt.In the most common processes for the production of lower olefins paraffin hydrocarbons such as ethane, propane and butane or naphtha or Gasoline thermally decomposed or cracked in externally heated reaction tubes; In this thermal cracking process, the thermal decomposition reaction is through Varying the composition of the feed, the reaction temperature and / or the residence time in the reaction tube is regulated.

Wenn man, um die Äthylenausbeute zu steigern, hohe Reaktionstemperaturen anwendet, erhält man mit kurzen Reaktions- bzw.If, in order to increase the ethylene yield, high reaction temperatures uses, you get with short reaction resp.

Verweilzeiten, beispielsweise aus Benzin, Äthylen in einer Ausbeute von etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials. Dies stellt Jedoch in etwa die höchstc in der Praxis beia thermischen Kracken zu erzielende Ausbeute dar.Residence times, for example from gasoline, ethylene in one yield of about 30 percent by weight based on the weight of the starting material. this However, it is roughly the highest in the Practice at thermal Cracking yield to be achieved.

Um die als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstoffe wirtschaftlich und wirksam auszunutzen, muss jedoch die Ausbeute an als Produkt erwünschten Olefinen weiter verbessert werden.To make the hydrocarbons used as starting material economical and to utilize them effectively, however, the yield of olefins desired as the product must be achieved to be further improved.

Es sind auch verschiedene katalytische Verfahren zur Herstellung von Olefinen bekannt, die Jedoch wegen der bei ihrer Durchführung auftretenden Schwierigkeiten sich für ihre industrielle bzw. grossteclmische Anwendung als ungeeignet erwiesen haben. Die bislang bekannten katalytischen Verfahren gestatten nämlich, den für kommerzielle bzw. industrielle Anwendung erforderlichen praktisch ununterbrochenen Betrieb, selbst; dann nicht, wenn leichtbenzin, das verhältnismässig einfach zu verarbeiten ist, als Ausgangsmaterial verwendet wird, da selbst in diesem Fall die Verkokung des Katalysators beträchtlich ist.There are also various catalytic processes for the production of Olefins known, however, because of the difficulties encountered in their implementation proved to be unsuitable for their industrial or large-scale application to have. The hitherto known catalytic processes allow namely, the for commercial or industrial application required practically uninterrupted Operation, yourself; then not, if light gasoline, that is relatively easy to do process is used as the starting material, since even in this case the Coking of the catalyst is considerable.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein katalytisches Verfahren zur Herstellung niederer Olefine in hoher Ausbeute bei verhältnismässig niederen Reaktionstemperaturen zu schaffen, das lange Zeit ohne Unterbrechung und ohne Verkokung des Katalysators ununterbrochen durchgeführt werden kann.The present invention is therefore based on the object catalytic process for the production of lower olefins in high yield with relatively to create low reaction temperatures for a long time without interruption and can be carried out continuously without coking the catalyst.

Im.Zuge früherer Untersuchungen wurde bereits gefunden, dass Calc inierungsprodukte oder Gemische als Erdalkali ime talloxiden sowie gegebenenfalls Aluminiumoxid brauchbare Dampfreformierkatalysatoren Eür die llerstellung wasserstoffreicher Gase aus Kohlenwasserstoffen sind. Lm Zuge der Entwicklung dieser Dampfreformierkatalysatoren wurde weiterhLn gefunden, dass diese Katalysatoren überraschenderweise mit ausgezeichnetem Ergebnis zur Herstellung von Olefinen verwendet werden können, wenn man die Reaktionsbedingungen in geeigneter Weise auswählt. Dieses überraschende Ergebnis bzw. diese überraschende Anwendungsmöglichkeit beruht wahrscheinlich auf der Eigenschaft-dieser Katalysatoren, die Kohlenstoffablagerung zu verhindern und die Dehydrierungsreaktion der als Ausgangsmaterial eingesetzten Yohlenwasserstoffe zu steuern bzw. zu katalysieren.In the course of previous investigations it has already been found that Calc ination products or mixtures as alkaline earth metal oxides and optionally Steam reforming catalysts that can be used for the production of hydrogen-rich aluminum oxide Are gases from hydrocarbons. In the course of the development of these steam reforming catalysts was further found that this Surprisingly, catalysts can be used for the production of olefins with excellent results, if the reaction conditions are selected appropriately. This surprising Result or this surprising application possibility is probably based on the property of these catalysts to prevent carbon deposition and the dehydrogenation reaction of the hydrocarbons used as starting material to control or to catalyze.

Auf dieser überraschenden Entdeckung beruht die Erkenntnis, dass sich die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch die Verwendung eines 1) Beryllium-, Calcium- und/oder Strontiumoxid, sowie 2) Aluminiumoxid enthaltenden Sinterprodukts als Katalysator lösen lässt.This surprising discovery led to the realization that the object underlying the invention through the use of a 1) beryllium, Calcium and / or strontium oxide, and 2) sintered product containing aluminum oxide can dissolve as a catalyst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch katalytisches Kracken von Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis 9000C in Gegenwart eines im wesentlichen aus 1) mindestens etwa 20 Gewichtsprozent Berylliumoxid und/oder Calciumoxid und/oder Strontiumoxid und 2) als Rest Aluminiumoxid bestehenden Sinterprodukts als Katalysator mit Wasserdampf umsetzt.The invention thus provides a method for producing Olefins characterized by catalytic cracking of hydrocarbons is that you can get the hydrocarbons at a temperature in the range of 650 to 9000C in the presence of essentially one of 1) at least about 20 percent by weight Beryllium oxide and / or calcium oxide and / or strontium oxide and 2) the remainder aluminum oxide Reacts existing sintered product as a catalyst with steam.

Die Funktionen der einzelnen Katalysatorkomponenten und ihr synergistisches Zusammenwirken ist zwar noch nicht völlig ge-B1«jRtX jedoch ist bekannt, dass die Erdalkalimetalloxide, wie Beryllium-, Calcium- und Strontiumoxid die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen katalytisch beeinf.lussen und den -Verlauf thcrmischer Polymerisation inhibieren Aluminiumoxid beschleunigt die Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdarnpf. Wenn die Katalysatoren bzw. Katalysatorgemische gesintert oder kristallisiert werden so liegt in ihnen das Aluminiumoxid in fester Verbindung mit den Erdalkalimetalloxiden, hauptsächlich in einer spinelartigen Struktur vor, wodurch die mechanische Festigkeit des fertigen, zu Formkörpern verarbeiteten Katalysators erhöht wird.The functions of the individual catalyst components and their synergistic properties Cooperation is not yet fully established, but it is known that the Alkaline earth metal oxides such as beryllium, calcium and strontium oxides reduce dehydration of hydrocarbons catalytically influencing and influencing the process Thermal polymerization inhibit alumina accelerates the reaction of Hydrocarbons with water vapor When the catalysts or catalyst mixtures If they are sintered or crystallized, the aluminum oxide is more solid in them Compound with the alkaline earth metal oxides, mainly in a spinel-like structure before, whereby the mechanical strength of the finished, processed into moldings Catalyst is increased.

Es wurde früher behauptet bzw. angenommen , dass Katalysatoren der erfindungsgemäss verwendeten Art bei Temperaturen von über 6000C auf Grund einer raschen Abnahme der Wasserstoffionen konzentration an der Oberfläche des Katalysators rasch inaktiviert werden, was dazu führt, dass der Katalysator nur noch als reines Wärmeübertragungsmedium auf die Reaktionsteilnehmer wirkt.It was previously claimed or assumed that the type used according to the invention at temperatures of over 6000C due to a rapid decrease in the hydrogen ion concentration on the surface of the catalyst are quickly inactivated, which means that the catalyst is only pure Heat transfer medium acts on the reactants.

Nunmehr wird jedoch angenommen, dass die Wirkung dieser K@talysatoren durch Steuerung der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen die Abscheidung von Kohlenstoff zu verhindern, = eine Funktion der Aussenschalenelektronen der den Katalysator bildenden Atome ist, und dass die Anregung der Aussenschalenelektronen bei hohen Temperaturen eher gesteigert als vermindert wird.However, it is now assumed that the effect of these catalysts by controlling the dehydrogenation of hydrocarbons, the deposition of carbon to prevent = a function of the outer shell electrons of the catalyst forming Atoms is, and that excitation of the outer shell electrons at high temperatures is increased rather than decreased.

Folglich nimmt die Wirkung, die Ablagerung von Kohlenstoff bzw.As a result, the effect of the deposition of carbon or

die Verkokung zu verhindern, bei hohen Temperaturen beträchtlich zu. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass die Erfilrlmg gemacht wurde, dass saure Stoffe, wie Siliciurnoxid, die-KolllenstoIfablagerung bzw. Verkokung begünstigen, so dass die für die Zwecke der Brfindullg verwelldeten Katalysatoren solche Stoffe nicht enthalten sollen.to prevent coking increases considerably at high temperatures. In this context it should be noted that the achievement was made that acidic substances, such as silicon oxide, die-KolllenstoIfablagung or coking favor, so that the catalysts used for the purposes of Brfindullg should not contain such substances.

Die Fähigkeit von Erdalkalimetalloxiden in für die Zwecke der Erfindung verwendeten Katalysatoren, die Ablagerung von Kohlenstoff zu verhindern, wird mit steigendem Aluminiumoxidgehalt im Katalysator geringer. Aus diesem Grund sollen, wie bereitS erwähnt, die für die Zwecke der Erfindung 'verwendeten Katalysatoren mindestens 20 Gewidhtsprozen' Erdalkalimetalloxi<e) und als Rest, d.h. in Mengen bis zu höchstens 80 Gewichtsprozent, im wesentlichen Aluminiumoxid enthalten.The ability of alkaline earth metal oxides in for purposes of the invention Catalysts used to prevent the deposition of carbon is using with increasing aluminum oxide content in the catalyst. For this reason, as already mentioned, the catalysts used for the purposes of the invention at least 20 percent by weight of alkaline earth metal oxides and the remainder, i.e. in quantities up to a maximum of 80 percent by weight, essentially containing aluminum oxide.

Die einzige Figur der beiliegenden Zeichnung zeigt,den Zusammenhang zwischen dem Erdalkalimetalloxid- und Aluminiumoxidgehalt des Katalysators einerseits und der Spaltgasausbeute, sowie der Äthylen- und Propylenausbeute andererseits.The only figure in the accompanying drawing shows the connection between the alkaline earth metal oxide and aluminum oxide content of the catalyst on the one hand and the cracked gas yield, as well as the ethylene and propylene yield on the other hand.

Die drei letztgenannten Begriffe sind dabei wie folgt definiert: Gewichtsmenge an Kohlenwasserstoffen mit ######### = ###################################### x 100 stoffe Äthylen- Äthylengewichtamenge im Produktgas x 100 ausbeute Gewicht der eingesetzten Kohlenwasserstoffe ######### = ###################################### x 100 stoffe Zur Ermittlung der in der Zeichnung graphisch wiedergegebenen Versuchsergebnisse wurden Krack versuche unter Verwendung eines Benzins mit einem Endsiedepunkt von 1800C als Kohlenwasserstoffausgangsmaterial durchgeführt, das unter folgenden Verfahrensbedingungen gespalten bzw. gekrackt wurde: Reaktionstemperatur: 760°C; H20/C-Veriältnis: 1,0; Verweilzeit: 0,5 Sekunden.The last three terms are defined as follows: amount by weight of hydrocarbons with ######### = ################################### # x 100 substances ethylene-ethylene weight in the product gas x 100 yield weight of the used hydrocarbons ######### = #################################### x 100 substances To determine the test results shown graphically in the drawing cracking attempts were made using a gasoline with a final boiling point of 1800C was carried out as the hydrocarbon feedstock under the following process conditions was split or cracked: Reaction temperature: 760 ° C; H20 / C ratio: 1.0; Dwell time: 0.5 seconds.

Aus der Zeichnung ist zu ersehen, dass Katalysatoren mit einem Erdalkalioxidgehalt von 20, vorzugsweise 30 Gewiehtsprozent eine gute Wirkung besitzen.From the drawing it can be seen that catalysts with an alkaline earth oxide content of 20, preferably 30 percent by weight have a good effect.

Beim Verfahren der Erfindung arbeitet man, wie bereits erwähnt, zweckmässig bei einer Reaktionstemperatur in einem Bereich von 650 bis 900°C. Wenn ein Ausgangsmaterial mit einem verhältnismässig hohen Anteil an leichten Kohlenwasserstoffen verwendet wird, wendet man verhältnismässig hohe, innerhalb. des genannten Bereiches liegende Temperaturen an, während man, wenn ein Ausgangsmaterial mit einem hohen Anteil an schweren Kohlenwasserstoffen verwendet wird, bei verhältnismässig niederen, in dem genannten Bereich liegenden Temperaturen arbeitet.As already mentioned, the process of the invention is expedient at a reaction temperature in a range from 650 to 900 ° C. If a starting material used with a relatively high proportion of light hydrocarbons one applies relatively high, within. of the area mentioned Temperatures at while one if a starting material with a high proportion of heavy hydrocarbons is used, with relatively low ones, in the mentioned range of temperatures works.

Die Raumgeschwindigkeit des Reaktionsgemischstroms bzw. des Reaktionst,eilnehmerstroms, d.h. der kohlenwasserstoffbeschickung und des Wasserdampfes in der Reaktionszone liegt beim Verfahren der Erfindung vorzugsweise in einem Bereich von 5000 bis 50 000 h-1.The space velocity of the reaction mixture stream or of the reaction participant stream, i.e., the hydrocarbon feed and water vapor in the reaction zone is preferably in the range of 5,000 to 50 in the method of the invention 000 h-1.

Die nachfolgende Tahelle I gibt die durch Variieren der YerwS zeit im Reaktor unter Verwendung eines aus einem Calciumoxid-Aluminiumoxid-Gemisch erhaltenen Sinterproduktes als Katalysator erhaltenen Ergebnisse wieder.The following table I gives the time by varying the YerwS in the reactor using one obtained from a calcium oxide-aluminum oxide mixture Sintered product as a catalyst.

Katalysatorzusammensetzung: CaO 5i,5 Gew.-% Al2O3 47,7 Gew.-% andere Bestandteile: 0, 8 Gew.-% Reaktionstemperatur: 800°C H2O/C-Verhältnis: 0,5 Beschickung: Benzin mit einem Siedebereich voll 70 bis 1800C. Catalyst composition: CaO 5i, 5 wt% Al2O3 47.7 wt% others Components: 0.8% by weight Reaction temperature: 800 ° C H2O / C ratio: 0.5 Charge: Gasoline with a full boiling range of 70 to 1800C.

Tabelle I Verweilzeit: Sekunden 0,1 0,3 0,5 0,7 Ausbeute: Gew.-% Wasserstoff 2,2 2,4 2,5 2,£ Methan 18,5 23,8 50,0 35,5 Äthylen 38,8 38,8 36,9 35,6 Äthan 0,8 1,0 1,1 - 1,4 Pr opylen 14,5 10,5 6,5 4,5 Propan 0,3 0,2 0,1 0,1 C4 -Fraktion 5,3 4,8 4,5 4,1 Kohlenwasserstoffe mit mehr 16,4 13,5 12,7 10,3 als 4 C-Atomen Kohlenmonoxid 1,6 2,3 3,2 3,5 Kohlendioxid 13,0 15,2 15,8 16,0 Das Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff in der Beschickung kann 2 bis 10 betragen. Table I Residence time: seconds 0.1 0.3 0.5 0.7 Yield:% by weight Hydrogen 2.2 2.4 2.5 2, £ methane 18.5 23.8 50.0 35.5 ethylene 38.8 38.8 36.9 35.6 Ethane 0.8 1.0 1.1 - 1.4 Propylene 14.5 10.5 6.5 4.5 Propane 0.3 0.2 0.1 0.1 C4 fraction 5.3 4.8 4.5 4.1 Hydrocarbons with more 16.4 13.5 12.7 10.3 than 4 carbon monoxide atoms 1.6 2.3 3.2 3.5 Carbon Dioxide 13.0 15.2 15.8 16.0 The weight ratio of water vapor to carbon in the feed can be 2 to 10.

Die nachstehende Tabelle II zeigt die durch Variieren des H2O/C-Gewichtsverhältnisses bei der Verwendung eines aus einem Comisch von Calciumoxid und Aluminiumoxid erhaltenen Sinterprodukis als Katalyoator erzielten Ergebnisse. Eine Kohlenstoff-@@@cheidung bzw. Verkokung ist dabei in keinem Fall festzustel-@@@ Katalysatorzusammensetzung: CaO 51,5 Gew.-% Al2O3 47,7 Gew.-% andere Bestandteile 0,8 Gew.-% Reaktionstemperatur: 760°C Verweilzeit: 0,5 Sekunden Beschickung: Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 180°C. Table II below shows the results obtained by varying the H2O / C weight ratio when using one obtained from a comix of calcium oxide and aluminum oxide Sintered products as a catalyst achieved results. A carbon - @@@ separation or coking is in no case to be determined - @@@ Catalyst composition: CaO 51.5% by weight Al2O3 47.7% by weight other components 0.8% by weight Reaction temperature: 760 ° C residence time: 0.5 seconds Charge: gasoline with a boiling range of 70 up to 180 ° C.

Tabelle II Verweilzeit: Sekunden Ausbeute: Gew.-% 0,5 ~1,0 2,0 3,0 Wasserstoff 2,1 2,3 2,3 2,4 Methan 9,8 11,2 11,8 12,1 Äthylen 34,2 43,0 45,1 47,8 Äthan 1,8 2,0 2,3 2,5 Propylen 15,6 14,2 13,1 12,8 Propan 0,7 0,5 0,5 0,5 C4-Fraktion 5,2 5,0 4,7 4,5 Komenwasserstoffe mit mehr 27,2 1@,8 16,5 11,8 als 4 C-Atomen Kohlenmonoxid 0,6 0,6 0,7 0,7 Kohlendioxid 11,8 12,5 13,6 14,1 Beim Verfahren der Erfindung kann man sowohl unter atmosphärischem als auch unter erhöhtem Druck arbeiten. Der Arbeitsdruck ist nicht kritisch und kann beliebig zwischen 1 kp/cm² und 50 kp/cm² gewählt werden. Table II Residence Time: Seconds Yield: Wt% 0.5 ~ 1.0 2.0 3.0 Hydrogen 2.1 2.3 2.3 2.4 methane 9.8 11.2 11.8 12.1 ethylene 34.2 43.0 45.1 47.8 Ethane 1.8 2.0 2.3 2.5 propylene 15.6 14.2 13.1 12.8 propane 0.7 0.5 0.5 0.5 C4 fraction 5.2 5.0 4.7 4.5 hydrocarbons with more than 27.2 1 @, 8 16.5 11.8 than 4 carbon monoxide atoms 0.6 0.6 0.7 0.7 carbon dioxide 11.8 12.5 13.6 14.1 In the method of the invention, can one can work under both atmospheric and elevated pressure. The work pressure is not critical and can be chosen between 1 kp / cm² and 50 kp / cm².

Für das Verfahren werden Reaktoren mit mindestens einem Katalysatorfestbett, Wirbelschichtkatalysatorbett oder Strahlkatalysatorbett verwendet.For the process reactors with at least one fixed catalyst bed, Fluidized bed catalyst or jet catalyst bed used.

Die erforderliche Reaktionswärme kann durch äussere Brhitzungssysteme bzw. indirekt durch eine Wärmeübertragungswand oder durch ein internes Heizsystem bzw. durch direkte Beheizung zugeführt werden, indem man in den Reaktor eine entsprechende Menge Saterstoff oder sauerstoffreicher Luft einspeist und die erforderliche Wärme durch partielle Oxydation des Ausgangsmaterials erzeugt.The required heat of reaction can be generated by external heating systems or indirectly through a heat transfer wall or through an internal heating system or by direct heating by placing a corresponding in the reactor Feeds in amount of Saterstoff or oxygen-rich air and the required heat generated by partial oxidation of the starting material.

Die Anwesenheit von Verunreinigungen, wie Schwefel, in den Ausgangsmaterialien beeinflusst bzw. stört die Reaktion nicht. Daher gibt es keine Beschränkung bezüglich der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, sofern man sich innerhalb der in herkömmlichen Erdölmaterialien bzw. -fraktionen normalerweise vorkomnenden Bereiche bewegt. Beim Verfahren der Erfindung können Schweröle, wie Rohöl, einschliesslich hochschwefelhaltiger Rohöle, Naphtha- bzw. Benzinfraktionen, Kerosin, aus Rohölen stammende Leichtölfraktionen und Gemische der genannten Kohlenwasserstofffraktionen verwendet werden.The presence of impurities, such as sulfur, in the starting materials does not influence or disturb the reaction. Therefore, there is no limitation on it the composition of the starting material, provided that it is within the conventional Petroleum materials or fractions normally occurring areas moved. At the Processes of the invention can use heavy oils such as crude oil, including high sulfur ones Crude oils, naphtha or gasoline fractions, kerosene, light oil fractions originating from crude oils and mixtures of said hydrocarbon fractions can be used.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, sind Jedoch nicht als Beschränkung der Erfindung zu verstehen.The following examples further illustrate the invention, but are not to be understood as a limitation of the invention.

Zur Durchführung der in den Beispielen geschilderten Versuche wird als Reaktor ein Schleudergussrohr mit einem Innendurchmpaser von 30 mm und einer Länge von 1000 mm verwendet, das jeweils mit dem zu untersuchenden Katalysator in Form von etwa zylindrischen Pellets mit 5 mm Durchmesser und einer Höhe von ebenfalls 5 mm gefüllt wird. Der Reaktor wird von aussen durch die-Rohrwand beheizt.To carry out the experiments described in the examples, a centrifugally cast tube with an internal diameter of 30 mm and a Length of 1000 mm used, each with the catalyst to be investigated in In the form of roughly cylindrical pellets with a diameter of 5 mm and a height of also 5 mm is filled. The reactor is heated from the outside through the pipe wall.

B e i s p i e l 1 Ein Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 180°C wird an einem durch Sintern eines-Gemisches aus Berylliumoxid und-Aluminiumoxid erhaltenen Katalysator gekrackt, wobei folgende Arbeitsbedingungen angewendet bzw. Ergebnisse erzielt werden: Katalysatorzusammensetzung: BeO - 2q,l Gew.-%, Al2O3 79,8 Gew.-%; andere Bestandteile 1,1 .Gew.-i. Example 1 A gasoline with a boiling range of 70 to 180 ° C is made by sintering a mixture of beryllium oxide and aluminum oxide obtained catalyst cracked, using the following working conditions or Results are achieved: Catalyst composition: BeO - 2q, 1 wt .-%, Al2O3 79.8 wt%; other components 1.1 .Weight-i.

Temperatur des im Reaktor ent- 2 wickelten Gasprodukts: 720 0 Gewichtsverhältnis Dampf/C 3 : 1 in der Reaktorbeschickung: Verweilzeit im Reaktor: 0,7 Sekunden Zusammensetzung des resultierenden Gasprodukts in Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial: Wasserstoff 2,2 Methan 11,1 Äthylen 50,2 Äthan 2,1 Propylen 14,2 Propan 0.5 04-Frakti on 4,9 Fraktion mit mehr als 11,9 4 C-Atomen CO 0,4 C02 12,4 B e i s p i e l 2 Vier verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffausgang-smaterialien, die nachstehend näher gekennzeichnet sind, werden an einem Katalysator zwecks Herstellung von Olefinen gekrackt, der aus einem gesinterten Calciumoxid-Aluminiumoxid-Gemisch besteht, wobei folgende Verfahrensbedingungen angewandt bzw. Brgebnisse erzielt werden: Katalysatorzusammensetzung: CaO 51,5 Gew.-%, A1203 47,7 Gew.-andere Bestandteile 0,8 Gew.-% Temperatur des im Reaktor ent- 720°C wickelten Gasprodukts: 720 0 Gewichtsverhältnis Dampf/C in der Reaktorbeschickung: Verweilzeit im Reaktor: 0,7 Sekunden Zusammensetzung des resultierenden Gases in Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial: a) Wenn als Ausgangsmaterial Äthan mit einer Reinheit von 99,5 Prozent verwendet wird: Wasserstoff 4,8 Methan 4,0 Äthylen 42,2 Äthan 47,0 Propylen 1,0 GO 0,1 CO2 3,5 b) Wenn als Ausgangsmaterial Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 180°C verwendet wird: Wasserstoff 2,3 Methan 12,3 Äthylen 48,4 Äthan 2,4 Propylen 13,4 Propan 0,4 C4-Fraktion 4,7 Fraktion mit mehr als 12,2 4 C-Atomen CO 0,6 C°2 13,6 c) Wenn als Ausgangsmaterial eine Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 250 bis 4000C verwendet wird: Wasserstoff 1,3 Methan 9,5 Äthylen 41,3 Äthan Propylen 11,2 Propan 0,3 C4-Fraktion 6,5 Fraktion mit mehr als 15,0 4 C-Atomen CO 0,8 C02 15,3 d) Wenn als Ausgangsmaterial Kuweit-Rohöl verwendet wird: Wasserstoff - 1,2 Methan 9,2 Äthylen 38,8 Äthan 1,5 Propylen 10,8 Propan 0,2, C4-Fraktion 8,6 Fraktion mit mehr als 29,8 4 C-Atomen 23,@ CO 0,7 CO2 14,9 Bei 8 ui e 1 3 Eine Naphthafraktion bzw. ein Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 1800C wird katalytisch an einem Katalysator gekrackt, der aus einem gesintertem Strontiumoxid-Aluminiumoxid-Gemisch besteht, wobei folgende Arbeitsbedingungen angewandt bzw. Ergebnisse erhalten werden: Katalysatorzusammensetzung: SrO 49,0 Gew.-% A1203 50,0-Gew.~%, andere Bestandteile 1,0 Gew.-% Temperatur des im Reaktor ent- 720°C wickelten Gasprodukts: 720 C Gewichtsverhältnis Dampf/C 3 : 1 in der Reaktorbeschickung: Verweilzeit im Reaktor: 0,7 Sekunden Zusammensetzung des resultierenden Gasprodukts in Gewichtsprozent, bezogen auf das Außgangsmaterial: Wasserstoff 2,0 Methan 10,6 Äthylen 50,8 Äthan 2,5 Propylen 16,2 Propan 0,7 C4-Fraktion 5,7 Fraktion mit mehr als 4 C-Atomen 16,0 CO 0,2 °2 9,7 B e is~p i e~l 4 Ein Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 1800C wird in Gegenwart eines Katalysators aus einem gesintertem Berylliumoxid-Calciumoxid-Aluminiumoxid-Gemisch gekrackt, wobei folgende Arbeitsbedingungen angewandt bzw. Ergebnisse erhalten werden. Temperature of the gas product developed in the reactor: 720 0 weight ratio Steam / C 3: 1 in the reactor charge: residence time in the reactor: 0.7 seconds composition of the resulting gas product in percent by weight, based on the starting material: Hydrogen 2.2 methane 11.1 ethylene 50.2 ethane 2.1 propylene 14.2 propane 0.5 04-Frakti on 4.9 fraction with more than 11.9 4 carbon atoms CO 0.4 C02 12.4 B e i s p i e l 2 four various types of hydrocarbon feedstocks detailed below are on a catalyst for the production of olefins cracked, which consists of a sintered calcium oxide-aluminum oxide mixture, wherein the following process conditions are applied or results are achieved: Catalyst composition: CaO 51.5% by weight, A1203 47.7% by weight, other constituents 0.8% by weight Temperature of the im Reactor developed 720 ° C developed gas product: 720 0 weight ratio steam / C in the Reactor charging: Residence time in the reactor: 0.7 seconds Composition of the resulting Gas in percent by weight, based on the starting material: a) If as starting material Ethane with a purity of 99.5 percent is used: hydrogen 4.8 methane 4.0 Ethylene 42.2 Ethane 47.0 Propylene 1.0 GO 0.1 CO2 3.5 b) If as starting material Gasoline with a boiling range of 70 to 180 ° C is used: hydrogen 2.3 methane 12.3 ethylene 48.4 ethane 2.4 propylene 13.4 propane 0.4 C4 fraction 4.7 fraction with more than 12.2 4 carbon atoms CO 0.6 C ° 2 13.6 c) If as a starting material a petroleum fraction with a boiling range of 250 to 4000C is used: hydrogen 1.3 methane 9.5 ethylene 41.3 ethane propylene 11.2 propane 0.3 C4 fraction 6.5 fraction with more than 15.0 4 carbon atoms CO 0.8 C02 15.3 d) If the starting material is Kuwait crude oil the following is used: hydrogen - 1.2 methane 9.2 ethylene 38.8 ethane 1.5 propylene 10.8 Propane 0.2, C4 fraction 8.6 Fraction with more than 29.8 4 carbon atoms 23, @ CO 0.7 CO2 14.9 At 8 ui e 1 3 A naphtha fraction or a gasoline with a boiling range from 70 to 1800C is catalytically cracked on a catalyst, which consists of a sintered Strontium oxide-aluminum oxide mixture consists, the following working conditions being applied or results are obtained: Catalyst composition: SrO 49.0% by weight A1203 50.0% by weight, other components 1.0% by weight Temperature of the im Reactor developed 720.degree. C. developed gas product: 720.degree. C. weight ratio steam / C. 3: 1 in the reactor charge: residence time in the reactor: 0.7 seconds composition of the resulting gas product in percent by weight, based on the starting material: Hydrogen 2.0 methane 10.6 ethylene 50.8 ethane 2.5 propylene 16.2 propane 0.7 C4 fraction 5.7 Fraction with more than 4 carbon atoms 16.0 CO 0.2 ° 2 9.7 B e is ~ p i e ~ l 4 A gasoline with a boiling range of 70 to 1800C is made in the presence of a catalyst cracked a sintered beryllium oxide-calcium oxide-aluminum oxide mixture, wherein the following working conditions are applied or results are obtained.

Katalysatorzusammensetzung: BeO 6,2 Gew.-%, CaO 32,8 Gew.-%, A1203 61,0 Gew.-.Catalyst composition: BeO 6.2% by weight, CaO 32.8% by weight, A1203 61.0 wt.

Temperatur des im Reaktor ent- 7200C wickelten Gasprodukts: Gewichtsverhältnis Dampf/C in der Reaktorbeschickung: Verweilzeit im Reaktor 0,7 Sekunden Zusammensetzung des resultierenden Gases in Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial: Wasserstoff 2,1 Methan 1O,8 Äthylen 50,5 Äthan 2,6 Propylen 15,8 Propan 0,6 C4-Fraktion 5,8 Fraktion mit mehr als 15,7 4 C-Atomen CO 0,2 CO2 9,8 B e i s p i e l 5 Ein Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 1800C wird katalytisch in Gegenwart eines gesinterten Berylliumoxid-Strontium bxid-Aluminiumoxid-Gemisches als Katalysator gekrackt, wobei folgende Arbeitsbedingungen angewandt, bzw. Ergebnisse erzielt werden: Katalysatorzusammensetzung: BeO 6,4 Gew.-%, SrO 30,8 Gew.-%, Al2O3 62,8 Gew.-%.Temperature of the gas product developed in the reactor: weight ratio Steam / C in the reactor charge: residence time in the reactor 0.7 seconds composition of the resulting gas in percent by weight, based on the starting material: hydrogen 2.1 methane 10.8 ethylene 50.5 ethane 2.6 propylene 15.8 propane 0.6 C4 fraction 5.8 Fraction with more than 15.7 4 carbon atoms CO 0.2 CO2 9.8 Example 5 A gasoline with a boiling range of 70 to 1800C is catalytically in the presence of a sintered Beryllium oxide-strontium oxide-aluminum oxide mixture cracked as a catalyst, whereby the following working conditions are applied or results are achieved: Catalyst composition: BeO 6.4% by weight, SrO 30.8% by weight, Al2O3 62.8% by weight.

Temperatur des im Reaktor ent- 720°C wickelten Gasprodukts: 720 0 Gewichtsverhätnis Dampf/C @ @ @ in der Reaktorbeschickung: Verweilzeit im Reaktor: 0,7 Sekunden Zusammensetzung des resultierenden Gases in Gewichtsprozent bezogen auf das Ausgangsmaterial: Wasserstoff 2,4 Methan 10,8 Äthylen 51,2 Äthan 2,4 Propylen 15,8 Propan 0,6 04-Fraktion 5,8 Fraktion mit mehr als 17,0 4 C-Atomen CO 0,2 CO2 9,8 3 e i 8 p i e' 1 6 Ein Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 1800C wird katalytisch in Gegenwart eine gesinterten Calciumoxid-Strontiumotid-Aluminiumoxid-Gemisches als Katalysator gekrackt, wobei folgende Arbeitsbedingungen angewandt bzw. folgende Ergebnisse erzielt werden: Katalysatorzusammensetzung: CaO 41,1 Gew.-%; SrO 19,2 Gew.-% A1203 39,8 Gew.-%.Temperature of the gas product developed in the reactor 720.degree. C.: 720.degree Weight ratio steam / C @ @ @ in the reactor charge: Residence time in the reactor: 0.7 seconds Composition of the resulting gas in percent by weight based on the starting material: hydrogen 2.4 methane 10.8 ethylene 51.2 ethane 2.4 propylene 15.8 propane 0.6 04 fraction 5.8 fraction with more than 17.0 4 carbon atoms CO 0.2 CO2 9.8 3 e i 8 p i e '1 6 A gasoline with a boiling range from 70 to 1800C is catalytically in the presence of a sintered calcium oxide-strontium oxide-aluminum oxide mixture cracked as a catalyst, using the following working conditions or the following Results achieved: Catalyst composition: CaO 41.1% by weight; SrO 19.2 Wt% A1203 39.8 wt%.

Temperatur des im Reaktor ent- 0 wickelten Gasprodukts: 680°C Gewichtsverhältnis Dampf/C 3 : 1 in der Reaktorbeschickung: Verweilzeit im Reaktor 0,7 Sekunden Zusammensetzung des resultierenden Gasgemisches in Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial: Wasserstoff 1,9 Methan 10,2 Äthylen 52,5 Äthan 2,5 Propylen 16,3 Propan 0,7 C4-Fraktion 6,5 Fraktion mit mehr als 4 C-Atomen 15,2 CO 0,2 C02 9,2 B e i s p i e l 7 Ein Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 1800C wird katalytiach unter Druck und in Gegenwart eines gesinterten Calciumoxid-Aluminiumoxid-Gemisches als Katalysator gekrackt, wobei folgende Arbeitsbedingungen angewandt, bzw. folgende Ergebnisse erzielt werden: Katalysatorzusammensetzung: CaO 51,5 Gew.-%, Al2O3 47,7 Gew.-%, andere Bestandteile 0,8 Gew.-g Temperatur des im Reaktor ent- 720°C wickelten Gasprodukts: Druck im Reaktor: 10 atü Gewichtsverhältnis Dampf/C 3 : 1 in der Reaktorbeschickung: Verweilzeit im Reaktor: 0,7 Sekunden Zusammensetzung des resultierenden Gases in Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial: Wasserstoff 2,4 Methan 18,2 Äthylen 43,5 Äthan 3,1 Propylen 11,8 Propan 0,2 C4-Fraktion 4,5 Fraktion mit mehr als 4 C-Atomen. 12,8 CO 0,8 C02 15,1 B e i s p i e l 8 Ein Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 1800C wird unter Druck in Gegenwart eines gesinterten Calciumoxid-Aluminiumoxid-Gemisches als Katalysator gekrackt, wobei folgende Arbeitsbedingungen angewandt bzw. folgende Ergebnisse erzielt werden: Katalysatorzusammensetzung: CaO 51,5 Gew.-%; Al2O3 47,7 Gew.-%, andere Bestandteile 0,8 Gew.-. Temperature of the gas product evolved in the reactor: 680 ° C weight ratio Steam / C 3: 1 in the reactor charge: residence time in the reactor 0.7 seconds composition of the resulting gas mixture in percent by weight, based on the starting material: Hydrogen 1.9 methane 10.2 ethylene 52.5 ethane 2.5 propylene 16.3 propane 0.7 C4 fraction 6.5 Fraction with more than 4 carbon atoms 15.2 CO 0.2 C02 9.2 Example 7 A gasoline with a boiling range from 70 to 1800C is catalytic under pressure and in the presence cracked a sintered calcium oxide-aluminum oxide mixture as a catalyst, whereby the following working conditions are used or the following results are achieved: Catalyst composition: CaO 51.5% by weight, Al2O3 47.7% by weight, other components 0.8 wt. G Temperature of the gas product developed in the reactor 720 ° C: pressure im Reactor: 10 atm. Weight ratio steam / C 3: 1 in the reactor charge: residence time in the reactor: 0.7 seconds Composition of the resulting gas in percent by weight, based on the starting material: hydrogen 2.4 methane 18.2 Ethylene 43.5 Ethane 3.1 Propylene 11.8 Propane 0.2 C4 fraction 4.5 fraction with more than 4 carbon atoms. 12.8 CO 0.8 C02 15.1 Example 8 A gasoline with a boiling range from 70 to 1800C under pressure in the presence of a sintered calcium oxide-aluminum oxide mixture cracked as a catalyst, using the following working conditions or the following Results are achieved: Catalyst composition: CaO 51.5 wt .-%; Al2O3 47.7 % By weight, other components 0.8% by weight.

Temperatur des im Reaktor ent- o wickelten Gasprodukts: @@@ Druck im Reaktor: 30 atü Gewichtsverhältnis Dampf/C @@@ in der Reaktorbeschickung: Verweilzeit im Reaktor: 0,7 Sekunden Zusammensetzung des resultierenden Gases in Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial: 6' Wasserstoff 2,5 Methan 21,3 Äthylen 41,2 Propylen 9,8 Propan 0,1 C4-Praktion 4,5 fraktion mit mehr als 4 C-Atomen 11,9 CO 0,9 C02 18,1 Beispiel 9 9 Ein Benzin mit einem Siedebereich von 70 bis 1800C wird katalytisch in Gegenwart eines gesinterten Berylliumoxid-Calciumoxid-Strontiumoxid-Aluminiumoxid-Gemisches als Katalysator gekrackt, wobei folgende Arbeitsbedingungen angewandt bzw. folgende Ergebnisse erhalten werden.Temperature of the gas product developed in the reactor: @@@ pressure in the reactor: 30 atm. weight ratio steam / C @@@ in the reactor charge: residence time in the reactor: 0.7 seconds composition of the resulting gas in percent by weight, based on the starting material: 6 'hydrogen 2.5 methane 21.3 ethylene 41.2 propylene 9.8 Propane 0.1 C4 Praction 4.5 fraction with more than 4 carbon atoms 11.9 CO 0.9 CO 2 18.1 Example 9 9 A gasoline with a boiling range from 70 to 1800C becomes catalytic in the presence of a sintered beryllium oxide-calcium oxide-strontium oxide-aluminum oxide mixture cracked as a catalyst, using the following working conditions or the following Results are obtained.

Katalysatorzusammensetzung: BeO 4,3 Gew.-CaO 11,4 Gew.-% SrO 20,8 Gew.-% Al2O3 63,6 Gew.-% Temperatur des aus dem dem Reaktor O zugeführten Gemischs entwickelten 720 C Gases: Gewichtsverhältnis Dampf/C in der 3 : 1 Reaktorbeschickung: Verweilzeit im Reaktor: 0,7 Sekunden Zusammensetzung des erhaltenen Gases in Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial: Wasserstoff 2,3 Methan 10,7 Äthylen 51,7 Xthan 2,4 Propylen 15,2 Propan 0,5 C4-Fraktion 5,7 Fraktion mit mehr als 4 C-Atomen 16,2 CO 0,2 C°2 10,0Catalyst composition: BeO 4.3 wt% CaO 11.4 wt% SrO 20.8 % By weight Al2O3 63.6% by weight temperature of the mixture fed from the reactor O. 720 C gas evolved: weight ratio steam / C in the 3: 1 reactor charge: Residence time in the reactor: 0.7 seconds Composition of the gas obtained in percent by weight, based on the starting material: hydrogen 2.3 methane 10.7 ethylene 51.7 xthane 2.4 propylene 15.2 propane 0.5 C4 fraction 5.7 fraction with more than 4 carbon atoms 16.2 CO 0.2 C ° 2 10.0

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Process for the production of olefins by catalytic.

Cracking of hydrocarbons, d u r c h e k e n n -z e i c h n e t that one can get the hydrocarbons at a temperature in the range of 650 to 9000C in the presence of essentially one of 1) at least about 20 percent by weight Beryllium oxide and / or calcium oxide and / or strontium oxide and 2) the remainder aluminum oxide existing sintered product -reacts as a catalyst with steam.

2. The method according to claim 1, characterized in that with a Space velocity of the reaction mixture stream in the reaction zone from 500.0 to 50,000 h-1 and a weight ratio of water vapor to carbon in the starting material from 0P5: 1 to 10: 1 is worked.

L e r s e i t e