DE2155896A1

DE2155896A1 - Pyridines prepn using copper catalyst

Info

Publication number: DE2155896A1
Application number: DE19712155896
Authority: DE
Inventors: Yasuo Kusunoki; Hiroshi Okazaki; Eiichi Sano
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1971-11-10
Filing date: 1971-11-10
Publication date: 1973-05-24

Abstract

Process comprises heating a mixture of paraldehyde and ammonia aqs. soln., if necessary with alcohol and ammonium salt in the presence of Cu (II) cpd. under pressure. In the absence of divalent copper cpd., resultant pyridines are mostly 2-methyl-5-ethylpyridine and little alpha-picolline is yielded. In the presence of divalent copper cpd., yield of alpha-picolline increases. Amt. of catalyst as metal is >0.5 mols. amt. of paraldehyde. Pref. 0.5-3 mols. excess are used.

Description

Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Pyridirlbasen und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur erstellung von Pyridinbasen durch Reaktion von Paraldehyd, Ammoniak und einer Kupferverbindung und gegebenenfalls Trioxan.Process for Making Pyridine Bases The invention relates to to a method of making pyridiral bases, and particularly relates to a process for the production of pyridine bases by reacting paraldehyde and ammonia and a copper compound and optionally trioxane.

Bischer sind bereits für die Herstellung gewisser Pyridinbasen verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, in denen Paraldehyd und Ammoniak als Ausgangsmaterialien verwendet wurden.Bischer are already different for the production of certain pyridine bases Processes have been proposed in which paraldehyde and ammonia are used as starting materials were used.

Einige dieser Verfahren sind allgemein als Flüssigphasen-Verfahren bekannt und haben praktische industrielle Anwendung gefunden. Diese älteren Verfahren zur Erzeugung von Pyridin-Phasen umfassen im wesentlichen die Reaktion von Paraldehyd mit konzentriertem wässrigem Ammoniak in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Katalysators, z.B. Ammoniumacetat, Fluorverbindungen, bei einer Temperatur von 200 bis 2800C und in 2 Anwesenheit eines Druckes von 20 bis 200 kg/cm Gemäss diesen bekannten Verfahren wird 2-Methyl-5-äthyl-pyridin (nachilgend als MEP bezeichnet) als Hauptprodukt hergestellt und, was die anderen Pyridinbasen betrifft, so wird nur c&-Picolin in einer Menge von wenigen Prozent, bezogen auf die Menge des erzeugten MEP gebildet.Some of these processes are generic as liquid phase processes known and have found practical industrial application. These older procedures for the production of pyridine phases essentially comprise the reaction of paraldehyde with concentrated aqueous ammonia in the liquid phase in the presence a catalyst, e.g. ammonium acetate, fluorine compounds, at a temperature from 200 to 2800C and in 2 presence of a pressure of 20 to 200 kg / cm According to this known process is 2-methyl-5-ethyl-pyridine (hereinafter referred to as MEP) as the main product and, as far as the other pyridine bases are concerned, so is only c & -picolin in an amount of a few percent, based on the amount of generated MEP.

MEP ist als Rohmaterial für Nikotinsäure brauchbar sowie für Vinylpyridine, die zur Modifizierung einiger Polymerer benutzt werden. Andere Pyridinbasen, wie Pyridin,C(-Picolin und /9-Picolin sind ebenfalls auf verschiedenen Gebieten brauchbar; Pyridin ist ein organisches Lösungsmittel und in Ausgangsmaterial für Pharmazeutika;°W-Picolin ist als Augangsmaterial für Pharmazeu-tika, Agrikulturchemikalien und synthetische Harze brauchbar und -Picolin dient als Ausgangsmaterial für Nikotinsäure und ihre Derivate.MEP can be used as a raw material for nicotinic acid as well as for vinylpyridines, which are used to modify some polymers. Other pyridine bases, such as Pyridine, C (-picoline, and / 9-picoline are also useful in various fields; Pyridine is an organic solvent and a starting material for pharmaceuticals; ° W-picoline is used as a starting material for pharmaceuticals, agricultural chemicals and synthetic Resins useful and picoline serves as the starting material for nicotinic acid and its Derivatives.

Im Hinblick auf diese vorstehend geschilderten Tatsachen hat man sich bemüht, ein Verfahren für die Erzeugung von Pyridinderivaten zufinden, bei dem nicht nur MEP sondern auch andere brauchbare Homologe, wie Pyridin,-Picolin und ß-Picolin in wesentlichen Mengen erhalten werden können.In view of these facts outlined above, one has endeavored to find a process for the production of pyridine derivatives in which not only MEP but also other useful homologs such as pyridine, -picoline and β-picoline can be obtained in substantial quantities.

Es wurde nunmehr gefunden, dass bei einem Verfahren zur Erzeugung von Pyridinbasen durch Reaktion von Paraldehyd mit Ammoniak zusätzlich zu dem MEP α-Picolin einer merklich vergrösserten Menge gebildet wird, wenn das ReaktionsmeIjum Ammoniak Alkalisch gemacht wird und die Reaktion in Gegenwart einer Kupferverbindung durchgeführt wird, die in einer wirksamen Menge vorliegt, um mit den Ausgangsmaterialien zu reagieren, und es wurde weiterhin überraschenderweise gefunden, dass wesentliche Mengen von Pyridin,OL-Picolin und 5-Picolin zusammen mit dem MEP gebildet werden, wenn die Reaktion weiterhin in Gegenwart von Trioxan zusammen mit der Kupferverbindung durchgeführt wird Weitere eingehende Untersuchungen haben gezeigt, dass die Reaktionsfähigkeit der erfindungsgemäss verwendeten Kupferverbindungen durch die gleichzeitige Anwesenheit von Sauerstoff während den Reaktionen aufrecht erhalten werden kann, und dadurch die Fähigkeit, andere Pyridinbasen als MEP zu erzeugen, beibehalten wird. Es wurde weiterhin gefunden, dass die Ausbeute an α-Picolin bei der Reaktion von Ammoniak mit Paraldehyd, die in einem ammonium-alkalischen Medium in Gegenwart einer Kupferverbindung durchgeführt wird, die in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um damit zu reagieren, gesteigert werden kann, indem Kupferacetat als Kupferverbindung verwendet wird und die Reaktion in gleichzeitiger Gegenwart von Methanol oder Äthanol durchgeführt wird. Es wurde weiterhin gefunden, dass durch Verwendung'von Paraldehyd als Extraktionslösungsmittel bei der Gewinnung der durch die Reaktion gebildeten l'yridinbasen wesentliche Vorteile bei der praktischen Ausführung des Verfahrens erzielt werden können.It has now been found that in a method for generating of pyridine bases by reaction of paraldehyde with ammonia in addition to the MEP α-Picoline is formed in a markedly increased amount when the reaction medium Ammonia is made alkaline and the reaction occurs in the presence of a copper compound which is present in an effective amount to comply with the starting materials to respond, and it has continued, surprisingly, to be found essential Amounts of pyridine, OL-picoline and 5-picoline are formed together with the MEP, if the reaction continues in the presence of trioxane together with the copper connection is carried out Further detailed investigations have shown that the reactivity of the copper compounds used according to the invention by the simultaneous presence of oxygen during the reactions can be obtained, and thereby the ability to use other pyridine bases than MEP generate, is retained. It was also found that the yield of α-picoline in the reaction of ammonia with paraldehyde, resulting in an ammonium-alkaline Medium in the presence of a copper compound is carried out in a sufficient Amount available to react with it can be increased by adding copper acetate is used as a copper compound and the reaction in the simultaneous presence carried out by methanol or ethanol. It was further found that through Use of paraldehyde as an extraction solvent in the recovery of the through the reaction formed l'yridine bases significant advantages in the practical implementation of the process can be achieved.

T: ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirksames Verfahren für die Erzeugung von Pyridinbasen zu schaffen, bei dein in erster Linie MEP und oQ-Picolin gebildet werden, und zwar jede Verbindung in einer solenen Menge, dass eine wirtschaftliche Verwendung gewährleistet ist.T: is therefore the object of the present invention to provide an effective method for the creation of pyridine bases, at your primarily MEP and oQ-Picoline are formed, and each compound in such a quantity that economic use is guaranteed.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren für die Erzeugung vpn Pyridinbasen zu sciiaffen, bei denen I'yridin, -Picolin und -Picolin zusammen mit MEP in einer wesentliciien Menge gebildet werden.Another object of the invention is to provide a method for to sciiaffen the generation of pyridine bases in which I pyridine, picoline and picoline are formed in a substantial amount together with MEP.

Weitere Aijfgaben der vorliegenden Erfindung und die bei der Durchführung erzielten technischen Verbesserungen ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.Further aspects of the present invention and those in its practice The technical improvements achieved result from the following description.

Die Erfindung b@ trifft ein Verfahren für rlii je Erzeugung von Pyridinbasen durch Reaktion von Paraldehyd mit Ammoniak, wobei in der Hauptsache MEP und α-Picolin gebildet werden. Das Verfahren umfasst die Durchführung der Reaktion in einem ammoniumalkalischen Medium in Anwesenheit einer Kupferverbindung, die in einer solschen Menge vorliegt, dass in dem Reaktionssystem als Reaktionsbestandteil reagieren kann, zusammen kmit oder ohne gleichzeitige Anwesenheit von Sauerstoff. Die Erfindung umfasst somit die folgenden Verfahren: ein Verfahren, ei dem in der Ifauptsache MEP, Pyridin, oQ-Picolin und ß-Picolin erzeugt werden, wobei die Reaktion des vorgenannten Grundvefahrens in gleichzeitiger Gegenwart vin Trioxan durchgeführt wird; ein Verfahren, bei dem das Grundverfahren dahingehend modifiziert wird, dass die Ausbeute an α-Picolin selektiv erhöht wird, indem die Reaktion des Grundverfahrens unter Verwendung von Kupferacetat als Kupferverbindung in Anwesenheit von Methanol oder Äthanol durchgeführt wird; und ein Verfahren, bei dem jedes der vorgennanten Verfahren @o modifiziert wird, dass die gebildeten Pyridinbasen in einer vorteilhaften Weise jaus dem Reaktionsystem gewonnen werden @önnen, indem Paraldehyd selbst als Extraktionslösungsmittel vewendet wird.The invention relates to a process for rlii per generation of pyridine bases by reaction of paraldehyde with ammonia, with MEP and α-picoline being the main are formed. The method comprises carrying out the reaction in an ammonium alkaline Medium in the presence of a copper compound present in such an amount, that can react in the reaction system as a reaction component, along with kmit or without the simultaneous presence of oxygen. The invention thus includes the following processes: a process in which MEP, pyridine, oQ-Picoline and ß-Picoline are generated, the reaction of the aforementioned basic process is carried out in the simultaneous presence of trioxane; a process in which the basic procedure is modified so that the yield of α-picoline is selectively increased by using the response of the basic method Copper acetate carried out as a copper compound in the presence of methanol or ethanol will; and a method in which each of the foregoing methods modifies @o is that the pyridine bases formed in an advantageous manner j from the reaction system can be obtained by using paraldehyde itself as an extraction solvent will.

In allen diesem erfindungsgemässen Verfahren wird die Reaktion gewöhnilch bei einer Temperatur von 150 bis 280°C unter einem Druck in jflässiger Phase und vorzugweise bei einer Temperatur von 200 bis 240°C und einem Druck von 20 bis 150 kg/cm² (Gauge) durchgeführt.In all of these processes of the present invention, the reaction becomes ordinary at a temperature of 150 to 280 ° C under a pressure in the liquid phase and preferably at a temperature of 200 to 240 ° C and a pressure of 20 to 150 kg / cm² (gauge).

Wenn die erfindungsgemässe Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt werden soll, ist es bequem, Sauerstoff oder ein Sauerstoffenthaltendes Gas, bei dem Sauerstoff mit einem iner@@@ Gas, wie beispielsweise Luft, verdünnt ist, in das Reaktionssystem einzuleiten. In diesem Falle wird es beverzugt in Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas kontinuierlich durch die flüssige Phase in das Reaktionssystem zu leiten oder das Gas unter Rühren in das Reaktionssystem einzuleiten, so dass der Sauerstoff in ausreichendem Kontakt mit der flüssigen Phase des Reaktionssystems gebracht wird. When the inventive reaction is carried out in the presence of oxygen it is convenient to use oxygen or an oxygen-containing gas the oxygen is diluted with an iner @@@ gas such as air, in initiate the reaction system. In this case there will be a default in Oxygen or the oxygen-containing gas continuously through the liquid phase into the reaction system or the gas into the reaction system with stirring initiate so that the oxygen is in sufficient contact with the liquid phase of the reaction system is brought.

Die Menge an Sauerstoff, die dem Reaktionssystem zugeführt wird, ist jedoch nicht kritisch und eine Menge von 0,1 bis 0,5 Mol pro Mol Paraldehyd ist im allgemeinen geeignet. Die Einleitung des Sauerstoffs in das Reaktionssystem kann erfolgen, während dieReaktion fortschreitet oder während einer Unterbrechung der Reaktion.The amount of oxygen supplied to the reaction system is however, it is not critical and is in an amount of 0.1 to 0.5 moles per mole of paraldehyde generally suitable. The introduction of oxygen into the reaction system can occur while the reaction is in progress or during an interruption of the Reaction.

Die erfindungsgemäss der Reaktion einverleibte Kupferverbindung wirkt wie ein Oxydationskatalysator. Der beabsichtigte Zweck wird jedoch nicht erreicht, wenn die Kupferverbindung nur in einer Menge verwendet wird, wie sie für eine übliche katalytische Reaktion geeignet ist. Die Kupferverbindung wird vielmehr gemäss der vorliegenden Erfindung in einer ausreichenden Menge benutzt, um in dem Reaktionssystem als Reaktionsbestandteil zu wirken.The copper compound incorporated in the reaction according to the invention is effective like an oxidation catalyst. However, the intended purpose is not achieved when the copper compound is used only in an amount similar to that used for a common one catalytic reaction is suitable. The copper connection is rather according to the present invention used in an amount sufficient to be in the reaction system to act as a reaction component.

Es wird angenommen, dass die erfindungsgemäss verwendete Kupferverbindung sich wie folgt an der Reaktion beteiligt: Picolin) (CfI3Cfi0)3 +2Cu(NfI3)+4+ 3H20 +2Cu(NH3)2+ 2NH4 +NH3 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . (I) ++ In dieser Gleichung ist Cu(NH3)4 ein komplexes Kation auf Grund der Dissoziation des Tetraminkomplexsalzes, welches aus der Kuferverbindung beim Kontakt mit Ammoniak in-einem ammoniumalkalisetien Medium in dem Reaktionssystem gebildet wird.It is assumed that the copper compound used according to the invention participates in the reaction as follows: Picoline) (CfI3Cfi0) 3 + 2Cu (NfI3) +4+ 3H20 + 2Cu (NH3) 2+ 2NH4 + NH3 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . (I) ++ In this equation, Cu (NH3) 4 is a complex cation due to the dissociation of the tetramine complex salt, which is formed from the buyer compound when it comes into contact with ammonia in an ammonium alkaline medium in the reaction system.

Das Kation Cu(NEI3)2 auf der rechten Seite der Gleichung (I) iiJi t'rliegt wahrscheinlich einer Disproportionierungsreaktion i:liri:i:;s der Gleichung wobei ein Teil in die ursprüngliche veaktionsfähige zweiwertige Form zurückkehrt und wobei gleichzeitig metallisches Kupfer gebildet wirt, Es ist daher sehr wahrscheinlich, dass die Kupferverbindung, die erfindungsgemäss zugesetzt wird, nicht eine solche ist, die in katalytischen Mengen verwendet wird, sondern die als ein Reaktionsbestandteil in dem Reaktionssystem wirkt. Wie jedoch nachfolgend noch näher erläutert wird, ist es unnötig, die Kupferverbindung gemäss der vorliegenden Erfindung in bezug auf den Paraldehyd des Ausgangsmaterials in einer äquivalenten Menge zu verwenden, weil die erfindungsgemässe Gesamtreaktion sich als das Ergebnis zwischen den beiden miteinander in Konkurrenz stehenden Reaktionen ergibt, wovon eine Reaktion durch Gleichung (I) wiedergegeben wird, ud die andere Reaktion durch die folgende Gleichung (III) ausgedrückt wird: Die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten Kupferverbindungen umfassen verschiedenartige Kupfer-II-Verbindungen, wie beispielsweise: Kupfer-II-Salze der niederen aliphatischen Carbonsäuren, z.B. Kupfer-II-format, Kupfer-II-acetat, und Kupfer-II-oxalat; Kupfer-II-halogenide , z.B. Kupfer fluorid, Kupfer-II-chlorid und Kupfer-II-bromid; Kupfer-II-sulfat, Kupfer-II-nitrat; Kupfer-II-phosphat und Kupfer-II-carbonat. Wenn die Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird, ist es auch möglich, Kupferverbindungen zu verwenden, in denen das Kupfer in einem reduzierten Zustand, z.B. im Kupfer-I-Zustand oder sogar im metallischen Zustand vorlieg-t. Es wurde nämlich gefunden, dass letztlich die erfindungsgemäss verwendeten Kl t'-l 1-Verbindungen einmal ihre Reaktionsfähigkeit verleeren, indem sie während der Reaktion zum Kupfer-I-Zustand oder gar zum metallischen Zustand reduziert werden. Der im Peaktionssystem vorhandene Sauerstoff regeneriert dann leicht die Reaktionsfähigkeit dieser Kupfer-Verbindungen, indem er sie reoxydiert.The cation Cu (NEI3) 2 on the right-hand side of equation (I) is probably due to a disproportionation reaction i: liri: i:; s of the equation whereby a part returns to the original reactive divalent form and at the same time metallic copper is formed. It is therefore very likely that the copper compound which is added according to the invention is not one that is used in catalytic amounts, but that as a reaction component acts in the reaction system. However, as will be explained in more detail below, it is unnecessary to use the copper compound according to the present invention with respect to the paraldehyde of the starting material in an equivalent amount, because the overall reaction according to the invention results as the result between the two competing reactions, one response of which is represented by equation (I), and the other response is expressed by the following equation (III): The copper compounds used according to the present invention include various types of copper (II) compounds, such as, for example: copper (II) salts of the lower aliphatic carboxylic acids, for example copper (II) format, copper (II) acetate, and copper (II) oxalate; Copper (II) halides, for example copper fluoride, copper (II) chloride and copper (II) bromide; Copper (II) sulfate, copper (II) nitrate; Copper (II) phosphate and copper (II) carbonate. If the reaction is carried out in the presence of oxygen, it is also possible to use copper compounds in which the copper is in a reduced state, for example in the copper-I state or even in the metallic state. It has been found that ultimately the Kl t'-l 1 compounds used according to the invention lose their ability to react once, in that they are reduced to the copper I state or even to the metallic state during the reaction. The oxygen present in the reaction system then easily regenerates the reactivity of these copper compounds by reoxidizing them.

Die Menge der erfindungsgemäss verwendeten Kupfer-Verbindung wird durch die Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten Paraldehyds bestimmt und trägt im Falle, dass die Reaktion in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird, im allgemeinen 0,5 Mol oder mehr an Kupfer-Verbindung, berechnet auf das metall pro Mol Paraldehyd. Es sollte jedoch beachtet werden, dass dann, wenn die Menge an verwendeter Kupfer-Verbindung einen grossen Überschuss gegenüber dem Paraldehyd darstelt, der IJmwandlungsgrad in die Pyridinbasen abnimmt, während gleichzeitig der Anteil von Nebenreaktionen ansteigt. Es ist daher im allgemeinen vorzuziehen, die Kupfer-Verbindung in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 3 Mol pro Mol Paraldehyd zu verwenden, wenn jedoch zusammen mit dem Paraldehyd Trioxan verwendet wird, dann beträgt die Menge der Kupfer-Verbindung vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Mol, bezogen auf die Gesamtheit von Paraldehyd und Trioxan.The amount of the copper compound used in the present invention becomes determined by the amount of paraldehyde used as the starting material and carries in the event that the reaction is carried out in the absence of oxygen, im generally 0.5 mol or more of copper compound calculated on the metal per Moles of paraldehyde. However, it should be noted that when the amount of used Copper compound represents a large excess compared to the paraldehyde, which The degree of conversion into the pyridine bases decreases, while at the same time the proportion of Side reactions increases. It is therefore generally preferable to use the copper compound to be used in an amount of about 0.5 to about 3 moles per mole of paraldehyde, if however, if trioxane is used together with the paraldehyde, then the amount is of the copper compound is preferably 0.5 to 3.0 mol based on the total of Paraldehyde and trioxane.

Wenn die Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird, es möglich, die Menge der verwendeten Kupfer-Verbindung beträchtlich zu reduzieren, und zwar vermutlich aus folgendem Grund: die erfindungsgemässe Reaktion gemäss der vorstehenden Gleichung (I) verläuft nicht in einem einzigen Schritt, sondern in eie solchen Weise, dass der Paraldehyd zunächst in Acetaldehyd zersetzt wird und die so gebildeten Acetaldehydmoleküle dann zur Bildung des Pyridinkernes beitragen. Die geschwindigkeitsbestimmende Stufe dieser Reaktion ist daher die Zersetzung des Paraldehyds in Acetaldehyd. Demzufolge ist die wirkliche Konzentration an ei gesetztem Acetaldehyd in dem Reaktionssystem der tatsächlich an der Reaktion teilnimmt, ziemlich gering; es ist daher ausreichend, wenn die Kupfer-Verbindung in einer Menge verwendet wird, die der wirklich vorliegenden Acetaldehydkonzentration entspricht und es ist nicht notwendig, die Kupfer-Verbindung in einer Menge zu' verwenden, die dem Paraldehyd äquivalent ist. Wenn in dem Reaklonssystem zusätzlich noch Sauerstoff vorhanden ist, wird das während der Reaktion durch Reduktion gebildete Kupfer-I-Salz sowie das metallische Kupfer durch den Sauerstoff reoxydiert und so die Kupfer-II-Verbindung schnell regeneriert, so dass der beabsichtigte Zweck durch das Vorhandensein von nur einer geringen Menge Kupfer-Verbindung in dem Reaktionssystem in zufriedenstellender Weise erreicht werden kann.If the reaction is carried out in the presence of oxygen, it possible to considerably reduce the amount of copper compound used, and presumably for the following reason: the inventive reaction according to the Equation (I) above does not run in a single step, but in In such a way that the paraldehyde is first decomposed into acetaldehyde and the acetaldehyde molecules thus formed then contribute to the formation of the pyridine nucleus. The rate-determining stage of this reaction is therefore the decomposition of the Paraldehyde in acetaldehyde. Hence the real concentration of egg is settled Acetaldehyde in the reaction system who actually participated in the reaction participates, quite low; it is therefore sufficient if the copper connection is used in an amount that corresponds to the actual acetaldehyde concentration and it is not necessary to use the copper compound in an amount ' use which is equivalent to paraldehyde. If in the reaclone system additionally If oxygen is still present, that formed by reduction during the reaction becomes Copper-I-salt as well as the metallic copper reoxidized by the oxygen and so on the copper (II) compound regenerates quickly, so that the intended purpose through the presence of only a small amount of copper compound in the reaction system can be achieved in a satisfactory manner.

Diese Kupfer-Verbindungen nehmen, wie vorstehend beschrieben, an der Reaktion teil über die Bildung von Aminkomplexen mit Ammoniak. Aus diesem Grunde muss die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Menge Ammoniak ausreichend sein, um den wasserlöslichen Kupfertetramin-Komplex zu bilden, so dass der Ammoniak an der leicht in einer homogenen Phase verlaufenden Reaktion ieilniiriiiit; mit anderen Worten ausgedrückt, die Menge sollte ausreichend sein, um das Reaktionssystem in einem ammoniumalkalischen Zustand zu halten und im allgemeinen ist eine Menge von 4 bis 10 Mol pro Mol Kupfer-Verbindung,berechnet auf das metallische Kupfer, wünschenswert. Wenn die Menge des verwendeten Ammoniaks pro Mol Kupfer-Verbindung zwei Mol oder weniger beträgt, werden die Kupfertetramin-Komplexe in dem Reaktionssystem nicht gebildet, sondern stattdessen wird der unerwünschte Wasser-unlösliche Diaminkomplex gebildet.As described above, these copper connections take part in the Reaction partly via the formation of amine complexes with ammonia. For this reason the amount of ammonia used in the process according to the invention must be sufficient be to form the water-soluble copper tetramine complex, leaving the ammonia the reaction, which takes place easily in a homogeneous phase, takes place; with In other words, the amount should be sufficient to the reaction system to keep in an ammonium alkaline state and in general is a lot from 4 to 10 moles per mole of copper compound, calculated on the metallic copper, desirable. When the amount of ammonia used per mole of copper compound is two moles or less, the copper tetramine complexes become in the reaction system The undesirable water-insoluble diamine complex is not formed instead educated.

Der Anteil der durch die erfindungsgemässe Reaktion erzeugten Pyridinbasen variiert mit dem verwendeten Anionenteil der Kupfer-II-Verbindung. So ist beispielsweise die Ausbeute an x- 1icolin grösser bei Verwendung von Kupfer-II-fluorid, Kupfer-II-acetat, Kupfer-II-sulfat und Kupfer-II-nitrat als bei Verwendung von Kupfer-II-chlorid und Kupfer-II-bromid, wenn die letzteren in der gleichen Menge benutzt werden.The proportion of the pyridine bases produced by the reaction according to the invention varies with the anion part of the copper (II) compound used. So is for example the yield of x- 1icolin is greater when using copper (II) fluoride, Copper (II) acetate, Copper (II) sulfate and copper (II) nitrate than when using copper (II) chloride and Copper (II) bromide when the latter are used in the same amount.

Wenn die Reaktion gemäss der vorliegenden Erfindung in Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird, ergibt sich der folgende Vorteil. Da die Reaktionsfähigkeit der Kupfer-Verbindung leicht, wie vorstehend beschrieben, durch die Anwesenheit von Sauerstoff in dem Reaktionssystem erneuert werden kann, ist die Produktion der gewünschten spezifischen Pyridinbasen ohne zusätzliche Kupferverbindung aufrechtzuerhalten, Wenn bei der Produktion von MEP und α-Picolin durch Reaktion von Paraldehyd mit einer Überschüssigen Menge Ammoniak in Gegenwart der Kupfer-Verbindung Sauerstoff vorhanden ist, dann ist es möglich, die Ausbeute andi-Picolin zu vergrössern. In diesem Falle ist es jedoch, wie vorstehend bereits ausgeführt, wünschenswert, den Sauerstoff in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,5 Mol pro Mol Paraldehyd zuzugeben, weil die Zugabe von mehr als 1 Mol Sauerstoff nur zu einer Verminderung der Sauerstoffumwandlung führt.When the reaction according to the present invention is in the presence is performed by oxygen, there is the following advantage. Because responsiveness the copper compound easily, as described above, by the presence of oxygen in the reaction system can be renewed, the production is the to maintain desired specific pyridine bases without additional copper compound, When in the production of MEP and α-picoline through the reaction of paraldehyde with an excess amount of ammonia in the presence of the copper compound oxygen is present, then it is possible to increase the yield of andi-picoline. In In this case, however, as already stated above, it is desirable to use the Add oxygen in an amount of about 0.1 to 0.5 mol per mol of paraldehyde, because the addition of more than 1 mole of oxygen only reduces the oxygen conversion leads.

Daweiterhin, wie vorstehend ebenfalls bereits bemerkt, die Reaktionsfähigkeit der Kupferverbindung durch blosse Zugabe von Sauerstoff in das Reaktionssystem aufrechterhalten werden kann, wird die praktische Durchführung vereinfacht und das Verfahren wirtschaftlicher gestaltet.Furthermore, as also noted above, the ability to react of the copper compound is maintained by simply adding oxygen to the reaction system can be, the practical implementation is simplified and the process is more economical designed.

Wie eingangs bereits erwähnt, ist es nicht nur möglich, MEP herzustellen, sondern gleichzeitig auch Pyridin,o4-Picolin und ß-Pcolin durch die Anwesenheit von Trioxan in dem Reaktionssystem. Es wird angenommen, dass das bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Trioxan an der Reaktion teilnimmt, nachdem es in Formaldehyd zersetzt worden ist. Es konnten jedoch keinerlei Anzeichen für Seitenreaktionen oder einen Rückgang in der Umwandlungsrate, wie sie bei der Verwendung von Formaldehyd (1,rmalin) auftritt, festgestellt werden. Die verwendete Trioxanm("i,'t liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 3,0 Mol pro Mol Paraldehyd. Die Verwendung von Trioxan in einer grösseren Menge als 3 Mol pro Mol Paraldehyd ist nicht wünschenswert, weil dadurch Seitenreaktionen erleichtert werden und die Umwandlung in die gewünschten Pyridinbasen herabgesetzt wird. Andererseits, wenn Trioxan in einer geringeren Menge als 0,5 Mol pro Mol Paraldehyd verwendet wird, dann wird die Bildung von MEP gesteigert und die Umwandlung in Pyridin und die Picoline vermindert.As already mentioned at the beginning, it is not only possible to produce MEP, but at the same time also pyridine, o4-picoline and ß-pcoline due to their presence of trioxane in the reaction system. It is believed that the inventive Process used trioxane to take part in the reaction after converting it into formaldehyde has been decomposed. However, there were no signs of any side reactions or a decrease in the conversion rate, as seen with the use of formaldehyde (1, rmaline) occurs. The trioxane used ("i, 't is preferably between 0.5 and 3.0 moles per mole Paraldehyde. The usage of Trioxane in an amount greater than 3 moles per mole of paraldehyde is not desirable because this facilitates side reactions and the conversion into the desired ones Pyridine bases is decreased. On the other hand, if trioxane is in a smaller amount is used than 0.5 moles per mole of paraldehyde, then the formation of MEP is increased and reduced the conversion to pyridine and the picolines.

Die Verwendung des Trioxans gemäss der vorliegenden Erfindung ergibt den Vorteil, dass der Anteil der erzeugten Pyridinbasen innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden kann, indem die Menge des verwendeten Trioxans variiert wird. Falls notwendig, ist es möglich, Alkohole, Ammoniumsalze und dergleichen, dem Reaktionssystem zuzusetzen.The use of the trioxane according to the present invention results the advantage that the proportion of pyridine bases produced is within a wide range can be varied by varying the amount of trioxane used. If necessary, it is possible to add alcohols, ammonium salts and the like to the reaction system to add.

Ein vorteilhaftes Verfahren im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst die Verwendung von Kupfer-II-acetat als Kupfer-Verbindung bei der Reaktion von Paraldehyd mit Ammoniak und Durchführung der Reaktion in Anwesenheit von Methanol oder Äthanol, um die Menge des zusammen mit MEP gebildetenoC-Picolins zu steigern.An advantageous method within the scope of the present invention comprises the use of copper (II) acetate as a copper compound in the reaction of paraldehyde with ammonia and carrying out the reaction in the presence of methanol or ethanol, to increase the amount of oC-picoline co-formed with MEP.

Gemäss diesem Verfahren bewirkt Methanol oder Äthanol eine Aufrechterhaltung der Homogenität des Reaktionssystems durch Steigerung der Affinität zwischen der Phase, die hauptsächlich Paraldehyd enthält und der wässrigen Ammoniakphase, die Kupferacetat enthält, so dass Paraldehyd und Kupfer-II-acetat während der Reaktion in wirksamer Weise in Kontakt gebracht werden und so eine Steuerung der Reaktivität des Kupfer-acetats und damit eine Steuerung der Produktion von oQ-Picolin erreicht wird.According to this method, methanol or ethanol causes maintenance the homogeneity of the reaction system by increasing the affinity between the Phase, which mainly contains paraldehyde, and the aqueous ammonia phase, which Copper acetate contains, so paraldehyde and copper (II) acetate during the reaction effectively contacted and thus controlling reactivity of copper acetate and thus a control of the production of oQ-picoline is achieved will.

Es wird angenommen, dass Kupfer-II-acetat, welches bei diesem Verfahren verwendet wird, in dem Reaktionssystem leicht eine homogene Phase bildet, weil es, verglichen mit anderen Kupfer II-Verbindungen eine grössere Affinität zur wässrigen Ammoniak phase als auch zur organischen Phase aufweist, die Paraldehyd und Alkohol enthält. Die Menge des verwendeten Kupfer-II-acetats liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 2,5 Mol pro Mol Paraldehyd. Es ist vorteilhaft, das verwendete Volumen von Methanol oder Äthanol in einem Bereich zu halten, der dem 0,5 - bis 3,0-fachen Volumen der wässrigen Ammoniaklösung des Kupfer-II-acetats bei gewöhnlicher Temperatur entspricht.It is believed that copper (II) acetate is involved in this process is used, easily forms a homogeneous phase in the reaction system because it compared to other copper (II) compounds, it has a greater affinity for the aqueous Ammonia phase as well as the organic phase, the paraldehyde and alcohol contains. The amount of copper (II) acetate used is preferably in the range from 0.05 to 2.5 moles per mole of paraldehyde. It is beneficial to the volume used of methanol or ethanol in a range that corresponds to the 0.5 - Up to 3.0 times the volume of the aqueous ammonia solution of copper (II) acetate corresponds to ordinary temperature.

Unter dem Volumen der wässrigen Ammoniaklösung des Kupfer-II-acetats wird das Volumen der wässrigen Ammoniakphase verstanden, die Kupfer-II-acetat enthält, welches ausfällt, wenn' die Mischung der Reaktionsbestandteile vor Beginn der Reaktion stehengelassen wird.Below the volume of the aqueous ammonia solution of the copper (II) acetate the volume of the aqueous ammonia phase which contains copper (II) acetate is understood, which precipitates if 'the mixture of the reaction components before the start of the reaction is left standing.

Die vorerwähnte Steigerung in der Erzeugung von α-Picolin wird nicht erreicht, wennVolumen an Methanol oder Äthanol geringer als das 0,5-fache des Volumens Paraldehyd beträgt. Andererseits führt die Verwendung eines grösseren Alkoholvolumens als das 3-fache Volumen Paraldehyd zu einer Verringerung der Konzentration der Reaktionsbestandteile in dem Reaktionssystem und ist daher nicht wünschenswert. Wenn bei diesem Verfahren weiterhin noch Sauerstoff in das Reaktionssystem eingeleitet wird, so führt dies zu einer weiteren Steigerung bei der Bildung des o4-Picolins und gleichzeitig kann die Menge des verwendeten Kupfer-acetats gesenkt werden. Bei der praktischen Ausführung dieses Verfahrens kann das Reaktionssystem stabilisiert werden, wenn Ammoniumacetat, Acetamid oder dergleichen, in das System gegeben werden.The aforementioned increase in the production of α-picoline will be not achieved if the volume of methanol or ethanol is less than 0.5 times of the volume is paraldehyde. On the other hand, the use of a larger one leads to Volume of alcohol than 3 times the volume of paraldehyde leads to a reduction in concentration the reaction components in the reaction system and is therefore undesirable. If, in this process, oxygen is still introduced into the reaction system this leads to a further increase in the formation of the o4-picoline and at the same time, the amount of copper acetate used can be decreased. at By practicing this process, the reaction system can be stabilized when ammonium acetate, acetamide or the like is added to the system.

Die praktische Ausführung der vorliegenden Erfindung kann somit durch verschiedene Verfahren erfolgen, die nachfolgend im einzelnen beschrieben werden.The practice of the present invention can thus by various procedures are carried out, which are described in detail below.

Die bei der erfindungsgemässen Reaktion gebildeten Pyridinverbindungen können , wie nachfolgend noch näher-erläutert, aus der Reaktionsmischung extrahiert werden, und zwar besonders vortilhaft, indem Paraldehyd selbst als Extraktionslösungsmittel verwendet wird.The pyridine compounds formed in the reaction according to the invention can, as explained in more detail below, extracted from the reaction mixture especially advantageous by using paraldehyde itself as the extraction solvent is used.

Bisher sind bereits viele Verfahren für die Gewinnung der durch Reaktion von Paraldehyd mit Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators erzeugten Pyridinbasen vorgeschlagen worden, beispielsweise durch Destillation oder Extraktion unter Verwendung von Benzol, Toluol, Cholroform, Äthylendichlorid, Äther als Extraktionslösungsmittel; diese vorbekannten Verfahren weisen jedoch verschiedene Nachteile auf.So far there are already many methods for the extraction of the reaction pyridine bases produced from paraldehyde with ammonia in the presence of a catalyst has been proposed, for example, by using distillation or extraction of benzene, toluene, cholroform, ethylene dichloride, ether as extraction solvents; however, these previously known methods have various disadvantages.

Solange ein Lösungsmittel mit der Neigung, eine homogene Phase zu bilden, wie beispielsweise ein Alkohol, noch nicht zugegeben worden ist, bildet das bei der vorgenannten Reaktion erhaltene Produkt gewöhnlich eine Flüssigkeit, die aus zwei getrennten Phasen besteht. Dieses Reaktionsprodukt trennt sich daher in zwei Phasen. Die eine Phase ist eine organische Phase, die reich an den bei der Reaktion gebildeten Pyridinbasen ist und die andere Phase ist eine wässrige Phase, die in der Hauptsache aus wässrigem Ammoniak besteht und reich an Katalysator ist.As long as a solvent with a tendency to be a homogeneous phase form, such as an alcohol that has not yet been added, forms the product obtained in the aforesaid reaction is usually a liquid, which consists of two separate phases. This reaction product therefore separates in two phases. One phase is an organic phase that is rich in the Reaction is formed pyridine bases and the other phase is an aqueous phase, which consists mainly of aqueous ammonia and is rich in catalyst.

Die wesentlichen Verfahrensmassnahmen bei diesen vorbekannten Verfahren bestehen daher darin, entweder die organische Phase abzutrennen, um die Pyridinbasen durch Destillation zu gewinnen, während ein Teil der wässrigen Phase ausgezogen wird und der Destillation unterworfen wird, um Ammoniak und Pyridinbasen wieder zu gewinnen und gleichzeitig Wasser zu entfernen und der Rest der wässrigen Phase nach der Auffüllung mit frischen Ausgangsmaterialien wieder in das Reaktionsgefäss gegeben wird oder indem die gesamte Reaktionsmischung als Ganzes einer Extraktion unterworfen wird unter Verwendung eines Extraktionslösungsmittels, wie es vorstehend genannt wurde. Da jedoch bei wiederholter Zurückführung der wässrigen Lösung, die den Katalysator enthält, durch Nebenreaktionen harzartige Polymermaterialien gebildet werden, die als schlammige Abscheidungen in der Reaktionsflüssigkeit auftreten, trennt sich als Folge die Reaktionsmischung nur unter Schwierigkeiten in zwei unterschiedliche Schichten und die Vorrichtungen, wie beispielsweise der Reaktor werden durch die unvollkommenen Operatione f Grund der schlammigen Abscheidungen beeinträchtigt.The essential procedural measures in these previously known procedures therefore consist in either separating the organic phase to remove the pyridine bases to be obtained by distillation, while part of the aqueous phase is extracted is and is subjected to distillation to restore ammonia and pyridine bases to gain and at the same time remove water and the rest of the aqueous phase after refilling with fresh starting materials back into the reaction vessel is given or by taking the entire reaction mixture as a whole in one extraction is subjected using an extraction solvent as above was called. However, since repeated recycling of the aqueous solution that containing the catalyst, resinous polymeric materials are formed by side reactions appearing as sludgy deposits in the reaction liquid, As a result, the reaction mixture separates into two different ones only with difficulty Layers and the devices, such as the reactor, are through the imperfect operations because of the muddy deposits impaired.

Darüberhinaus ergibt sich im Falle der Benutzung von Benzol oder dergleichen als Extraktionslösungsmittel, dass der Wassergehalt in der wässrigen Phase des Reaktionssystems ansteigt auf Grund der Schwierigkeit, das durch die Reaktion gebildete Wasser mittels Benzol zu entfernen, indem Wasser praktisch unlöslich ist, sc dass während der Zurückführung die Entfernung eines Teils der wässrigen Phase notwendig wird, um das Volumen der Reaktionsflüssigket konstant zu halten, wobei es dann notwendig wird, Katalysator aufzufüllen.In addition, in the case of using benzene or the like as an extraction solvent that the water content in the aqueous phase of the reaction system increases due to the difficulty in using the water formed by the reaction Remove benzene by making water practically insoluble, sc that during the recycle the removal of part of the aqueous phase becomes necessary to increase the volume of the To keep the reaction liquid constant, it then becomes necessary to use a catalyst to fill up.

Wenn auf der anderen Seite die Reaktion durch Zugabe eines Alkohols in einer homogenen Phase ausgeführt wird, so ist es nicht möglich, den an Pyridinbasen reichen Anteil abzutrennen, weil das Reaktionsprodukt ebenfalls als homogene Phase vorliegt.If on the other hand the reaction is by adding an alcohol is carried out in a homogeneous phase, it is not possible to use the pyridine bases rich portion to be separated because the reaction product also as a homogeneous phase is present.

In diesem Falle wird das Reaktionsprodukt als Ganzes der Destillation unterworfen, wobei die Rückführung der wässrigen Katalysatorlösung zu einem Problem, selbst wenn die Abtrennung ist, der Pyridinbasen möglich/sird. Im Falle der Verwendung von Kupferverbindungen als Katalysator werden insbesondere die Kupferamin-Komplexe, die während der Reaktion gebildet worden sind, durch die für die Destillation angewandte Hitze zersetzt.In this case, the reaction product as a whole is distilled subject, the recycling of the aqueous catalyst solution becoming a problem even if the separation is possible, the pyridine bases are possible. In case of use of copper compounds as a catalyst are in particular the copper amine complexes, which have been formed during the reaction by those used for the distillation Heat decomposes.

Wenn weiterhin das Reaktionsprodukt aus der vorgenannten homogenen Reaktionsphase unter Verwendung eines üblichen Lösungsmittels, wie Benzol, extrahiert wird, so wird das die homogene Phase bildende Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohol, sowohl inder wässrigen Phase als auch in der.organischen Phase dispergiert und eine wesentliche Menge des Extraktionsmittel, beispielsweise Benzol, wird in die wässrige Phase transportiert, weil das die homogene Phase bildende Lösungsmittel ebenfalls in der wässrigen Phase vorliegt. Wenn demzufolge eine solche wässrige Phase zurückgeführt wird, so ist es schwierig, das Reaktionssystem in einer homogenen Phase zu halten, weil das Extraktionsmittel nunmehr in dieser wässrigen Phase vorliegt, so dass eine grössere Menge an Lösungsmittel verwendet werden muss, welches die homogene Phase bildet. Weiterhin wird auch die Reaktion selbst nachteilig beeinflusst. So wird beispielsweise bei wiederholter Rückführung auf Grund der Anwesenheit des Extraktionslösungsmittels als dritte Komponente in dem Reaktionssystem die Bildung voneC-Picolin aufhören.If the reaction product continues from the aforementioned homogeneous Reaction phase extracted using a common solvent such as benzene is, then the solvent forming the homogeneous phase, such as Alcohol, dispersed both in the aqueous phase and in the organic phase and a substantial amount of the extractant, e.g. benzene, is in the aqueous phase is transported because the solvent that forms the homogeneous phase is also present in the aqueous phase. If consequently such an aqueous Phase is recycled, so it is difficult to keep the reaction system in a homogeneous one To keep phase because the extractant is now in this aqueous phase, so that a larger amount of solvent must be used, which the homogeneous phase forms. Furthermore, the Reaction itself adversely affected. For example, with repeated return on Reason for the presence of the extraction solvent as the third component in the Reaction system to stop the formation of eC-picoline.

In disgedehnten Untersuchungen hat die Anmelderin ein vorteilhaftes Verfahren für die Abtrennung und gewinnung des durch die erfindungsgemässe Reaktion erhaltenen Reaktionsproduktes gefunden, welches die vorstehend beschriebenen Nachteile vermeidet und welches darin besteht, dass Paraldehyd selbst als Extraktiv lösungsmittel verwendet wird. Die Verwendung des Paraldehyd als Extraktionslösungsmittel war bisher noch nicht bekannt. Diese Verbindung ist in einem ammoniumalkalischen Medium bei Temperaturen um Raumtemperatur verhältnismässig stabil und es wurde gefunden, dass diese Verbindung in zufriedenstellender Weise als Extraktionslösungsmittel benutzt werden kann, ohne dass wuhrend der Extraktionsoperation eine Zersetzung eintritt. Diese Verbindung hat weiterhin eine ausgezeichnete Fähigkeit, die als Nebenprodukt entstandenen harzartigen Polymere zu lösen, und sie weist einen grossen Verteilungskoeffizient gegenüber den Pyridinbasen auf. Weiterhin hat Paraldehyd eine relativ hohe Verträglichkeit mit Wasser im Vergleich zu anderen bekannten Extraktionslösungsmitteln, so dass er eine Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers ermöglicht. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von Paraldehyd besteht darin, dass diese Verbindung selbst eines der Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren darstellt und sich daher keine Betriebsschwierigkeiten ergeben, wenn es in der wässrigen Phase verteilt ist, aus der die Reaktionsprodukte entfernt worden sind.In extended studies, the applicant has an advantageous one Process for the separation and recovery of the by the reaction according to the invention obtained reaction product found which the disadvantages described above avoids and which consists in the fact that paraldehyde itself as an extractive solvent is used. The use of the paraldehyde as an extraction solvent has been heretofore not yet known. This compound is present in an alkaline ammonium medium Temperatures around room temperature are relatively stable and it has been found that this compound has been used satisfactorily as an extraction solvent without decomposition occurring during the extraction operation. This compound also has an excellent ability as a by-product to dissolve resulting resinous polymers, and it has a large partition coefficient compared to the pyridine bases. Furthermore, paraldehyde is relatively well tolerated with water compared to other known extraction solvents, so that it enables the water formed in the reaction to be removed. Another The advantage of using paraldehyde is that this compound itself represents one of the starting materials for the process according to the invention and therefore, there are no operational difficulties when it is in the aqueous phase is distributed, from which the reaction products have been removed.

Bei Verwendung von Paraldehyd als Extraktionsmittel filr die Reaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung wird die Extraktion in der Weise ausgeführt, dass Paraldehyd direkt dem Reaktionsprodukt zugegeben wird, wenn dasselbe in zwei getrennten Phasen vorliegt. Vrzugweise wird der Paraldehyd jedoch für die Extraktion der wässrigen Phase verwendet, nachdem die organische Phase abgetrennt worden ist.When using paraldehyde as the extractant for the reaction products According to the present invention, the extraction is carried out in such a way that paraldehyde is added directly to the reaction product when the same is in two separate phases is present. However, the paraldehyde is preferred for the extraction the aqueous phase is used after the organic phase has been separated.

Die Menge des verwendeten Paraldehyds wird bestimmt durch den Gehalt an Pyridinbasen in der Reaktionsmischung, die Extraktionsfähigkeit der Pyridinbasen sowie die Menge, die der Destillation unterworfen wird.The amount of paraldehyde used is determined by the content of pyridine bases in the reaction mixture, the extraction capacity of the pyridine bases as well as the amount that is subjected to distillation.

Wenn das Reaktionsprodukt als homogene Phase vorliegt, ist die Verwendung einer verhältnismässig grossen Paraldeh ßenge notwendig. Wenn die Menge an verwendetem Paraldehyd kleiner ist löst sich derselbe in den Reaktionsprodukten und die Bildung von zwei separaten Phasen kann dadurch zuweilen verhindert werden.If the reaction product is present as a homogeneous phase, use is a relatively large parallel expansion is necessary. When the amount of used Paraldehyde is smaller, the same dissolves in the reaction products and the formation This can sometimes prevent two separate phases.

Für die Extraktion in der ersten Stufe kann Paraldehyd in einer solchen Menge notwendig sein, die 1/3 bis 1/2 des Volumens des Reaktionsproduktes ausmacht. Dieses Volumen kann vermindert werden, je mehr die Extraktion in den darauffolgenden Stufen fortschreitet. Bei den Untersuchungen der Anmelderin wurde festgestellt, dass die Extraktion der Pyridinbasen sowie der als Nebenprodukt gebildeten harzartigen Polymeren im allgemeinen in zufriedenstellender Weise bewirkt wird, wenn der Paraldehyd in einer solchen Menge verwendet wird, dass er das bei der Reaktion gebildete Wasser vollständig löst, welches aus dem Reaktionssystem entfernt werden muss.For the extraction in the first stage, paraldehyde can be used in such a Amount must be necessary which makes up 1/3 to 1/2 of the volume of the reaction product. This volume can be reduced, the more the extraction in the following Stages progresses. During the investigations carried out by the applicant, it was found that that the extraction of the pyridine bases as well as the resinous by-product formed Polymers is generally effected in a satisfactory manner when the paraldehyde is used in such an amount that it contains the water formed in the reaction completely dissolves, which must be removed from the reaction system.

Die Extraktion kann in einer einagen Stufe durchgeführt werden, jedoch ist es ebenfalls möglich, die Extraktion in zwei bis drei oder mehr Stufen vorzunehmen und insbesondere erweist sich eine vielstufige Gegenstimextraktion am wirksamsten.The extraction can be done in a single stage, however it is also possible to carry out the extraction in two to three or more stages and in particular, multistage counter-clock extraction is found to be most effective.

ler so erhaltene Extrakt enthält die Pyridinverbindungen, llarzartige Polymermaterialien, Wasser, geringe Mengen Ammoniak und Katalysatorverbindung neben den Paraldehydlund im Falle der Extraktion aus einer homogenen Phase kann weiterhin ein anderes Lösungsmittel, wie beispielsweise ein Alkohol, vorhanden sein.The extract obtained in this way contains the pyridine compounds, resin-like Polymer materials, water, small amounts of ammonia and catalyst compound besides the paraldehyde and in the case of extraction from a homogeneous phase can continue another solvent such as an alcohol may be present.

Es ist dann möglich, die gereinigten Pyridinbasen und die anderen Bestandteile durch Destillation aus dem Extrakt zu erhalten. Das Raffinat wird in das Reaktionssystem zurtckgegeben nachdem es mit den Ausgangsmaterialien aufgefüllt worden ist.It is then possible to use the purified pyridine bases and the others Obtain constituents from the extract by distillation. The raffinate is in returned to the reaction system after replenishing it with the raw materials has been.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Die Beispiele sind dabei jedoch nur zur Erläuterung aufgeführt, ohne dabei die Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken.The invention is explained in more detail on the basis of the following examples. However, the examples are only given for illustration, without the invention restrict in any way.

Beispiele 1 bis IS Ein 100 ml-Autoklav wurde mit O,l Mol Paraldehyd, 0,8 Mol Ammoniak (als 28tige wässrige Lösung) und einem der in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Kupferverbindungen beschickt und die Reaktion innerhalb einer Stunde bei 2300C unter Rühren durchgdührt.Examples 1 to IS A 100 ml autoclave was filled with 0.1 mol of paraldehyde, 0.8 mol of ammonia (as a 28-day aqueous solution) and one of the following Table I charged copper compounds listed and the reaction within a Hour at 2300C with stirring.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle i aufgeführt.The results are shown in Table i.

Weiterhin sind die Resultate von 3 Kontrollversuchen ebenfalls in Tabelle I enthalten, bei denen das vorstehende Verfahren wiederholt wurde mit der Ausnahme, dass Ammoniumacetat und Ammoniumnitrat anstelle der Kupferverbindungen verwendet wurden.Furthermore, the results of 3 control experiments are also in Table I where the above procedure was repeated with the Exception that ammonium acetate and ammonium nitrate instead of the copper compounds were used.

TABELLE I Kataly- Um- Selektivität Ausbeute sator- wand- an Nr. Katalysator menge lung α-Picolin MEP α-Picolin Beispiel Kupfer II- mol 1 acetat 1 0.05 92,2 9.0 56.8 13.7 " 2 2 " 0.1 91,7 18.9 45.9 29.2 3 " 0.15 91.9 28.8 35.5 44,6 4 4 " 0.2 73.8 29.4 22.2 56.6 0" 5 " 0.25 70.7 30.4 17.5 62.8 6 6 Kupfer II-nitrat 0.1 87.6 7,6 32,9 18,8 " 7 " 0.15 72,4 6.1 14.9 29,0 " 8 Kupfer II-Sulfat 0.15 86.1 16.3 30.6 34.8 " 9 Kupfer II-fluorid 0.15 83.6 25.3 23.0 52.5 " 10 Kupfer II-Chlorid 0.15 78.0 4.8 35.0 12.0 " 11 Kupfer II-Bromid 0.15 65.4 6.1 39.2 13.4 12 Kupfer II-Phosphat 0.1 90.3 10,3 34.5 23.1 " 13 Kupfer II-Carbonat 0.1 86.5 9.7 22.1 25,2 " 14 Kupfer II-Formiat 0.1 82.1 8.8 38.3 19.5 " 15 Kupfer II-Oxalat 0.1 92.0 7.2 34.5 17.2 Vergleichsbei spiel Ammonium-1 Acetat 0.1 88.7 3.0 84.2 3.4 2 2 " 0.3 92.6 1.3 88,0 1.5 " 3 Ammonium-Nitrat 0.2 94.6 2.5 80.0 3.0 In Tabelle 1 wurde die Umwandlung und die Selektivität jeweils nach den folgenden Gleichungen berechnet. eingesetztes Paral- nichtumgesetztes Umwandlung = dehyd (mol) - Paraldeyd eingesetztes Paraldehyd (mol) x' 100 Selekti- Produkt (mol) x a x 100 (%) vität eingesetztes Paral- nichtumgesetztes dehyd (mol) - Paraldehyd (mol) worin a gleich 1 ist, wenn das ProduktL-Picolin ist und a gleich 4/3 ist, wenn das Produkt MEP ist. Die Ausbeute ang-Picolin = erzeugtes^--Pico7in (mol) Gesamtmenge d. erzeugten Pyridin- basen x 100 Beispiele 16 - 18 Ein 100 ml Autoklav wurde mit 0.05 mol Paraldehyd, 0.05 mol Trioxan, 0-.8 mol Ammoniak (als 28 %-ige wäßrige Lösung) und 0.15 mol einer der in Tabelle 2 aufgeführten Kupferverbindungen, beschickt, und die Reaktion innerhalb einer Stunde bei 230 0 C durchgeführt.TABLE I Cataly- um Selectivity Yield Sator Wall No. Catalyst Amount α-Picoline MEP α-Picoline Example Copper II mol 1 acetate 1 0.05 92.2 9.0 56.8 13.7 "2 2" 0.1 91.7 18.9 45.9 29.2 3 "0.15 91.9 28.8 35.5 44.6 4 4" 0.2 73.8 29.4 22.2 56.6 0 "5" 0.25 70.7 30.4 17.5 62.8 6 6 Copper II nitrate 0.1 87.6 7.6 32.9 18.8 "7" 0.15 72, 4 6.1 14.9 29.0 "8 Copper II sulfate 0.15 86.1 16.3 30.6 34.8" 9 Copper II fluoride 0.15 83.6 25.3 23.0 52.5 "10 Copper II chloride 0.15 78.0 4.8 35.0 12.0" 11 Copper II bromide 0.15 65.4 6.1 39.2 13.4 12 Copper II phosphate 0.1 90.3 10.3 34.5 23.1 "13 Copper II carbonate 0.1 86.5 9.7 22.1 25.2" 14 Copper II formate 0.1 82.1 8.8 38.3 19.5 "15 Copper II oxalate 0.1 92.0 7.2 34.5 17.2 Comparative example ammonium -1 acetate 0.1 88.7 3.0 84.2 3.4 2 2 "0.3 92.6 1.3 88.0 1.5" 3 ammonium nitrate 0.2 94.6 2.5 80.0 3.0 In Table 1, the conversion and the selectivity were calculated in each case according to the following equations. inserted paral- not converted Conversion = dehyd (mol) - paraldehyde Paraldehyde used (mol) x '100 Selective product (mol) xax 100 (%) vity applied paral- lel unconverted dehyd (mol) - paraldehyde (mol) where a is 1 when the product is L-picoline and a is 4/3 when the product is MEP. The yield ang-picoline = generated ^ - picoline (mol) Total amount d. generated pyridine bases x 100 Examples 16-18 A 100 ml autoclave was charged with 0.05 mol of paraldehyde, 0.05 mol of trioxane, 0.8 mol of ammonia (as a 28% strength aqueous solution) and 0.15 mol of one of the copper compounds listed in Table 2, and the reaction took place within carried out at 230 ° C. for one hour.

Die Resultate sind in der Tabelle 2 aufgeführt.The results are shown in Table 2.

Beispiel 19 Ein 100 ml Autoklav wurde mit 0.05 mol Paraldehyd, 0.1 mol Trioxan, 0.8 mol Ammoniak (als 28 %-ige wäßrige Lösung) und 0.15 mol Kupfer II-Sulfat beschickt, und die Reaktion in der in den Beispielen 16 - 18 beschriebenen Weise durchgeführt.Example 19 A 100 ml autoclave was filled with 0.05 mol paraldehyde, 0.1 mol of trioxane, 0.8 mol of ammonia (as a 28% strength aqueous solution) and 0.15 mol of copper II sulfate charged, and the reaction in that described in Examples 16-18 Way done.

Vergleichsbeispiel 4 Eine Mischung aus 0.5 mol Paraldehyd, 0.05 mol Trioxan, 0.8 mol Ammoniak und 0.1 mol Ammoniumacetat anstelle der Kupferverbindung, wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 16 - 18 reagieren gelassen.Comparative Example 4 A mixture of 0.5 mol paraldehyde, 0.05 mol Trioxane, 0.8 mol ammonia and 0.1 mol ammonium acetate instead of the copper compound, was reacted in the same manner as in Examples 16-18.

Die Resultate sind in Tabelle 2 zusammengestellt.The results are shown in Table 2.

TABELLE 2 Bei- Bei- Bei- Bei- Vergleichs- spiel spiel spiel spiel beispiel 16 17. 18 19 4 Kupferver- Cu(CH3COO)2. CuF2. 4 4 CH3. bindung H20 2H20 5H20 5H2° COONH4 Umwandlung des Paral- dehyds 87.1 83.0 87.9 67,4 91.2 Umwandlung des Trioxans 25.4 22.2 31.0 23.6 1,3 mg mg mg mg mg Pyridin 123 197 244 342 - ;-Picolin 765 659 554 428 16 S 5-Picolin 14 20 113 197 - M M E P 597 200 522 320 1108 4J 3 andere w q Pyridin- basen 10 14 213 184 - Beispiel 20 ein 500 ml Kolonnenreaktor aus Titan wurde mit 0.25 mol Kupfer II-Chlorid (CuCl2.2H20), 0.5 mol (66g) Paraldehyd und 3.35 mol Ammoniak (als 28 %-ige wäßrige Lösung) beschickt, und die Reaktion innerhalb von zwei Stunden bei 200°C und einem Druck von 50 kg/cm² unter kontinuierlicher Einleitung von Luft mit einer Geschwindigkeit von 6.9 Nl/hr durchgeführt. Nachdem die Reaktion vollendet war, wurde der Reaktor abgekühlt und der Inhalt durch Gaschromatographie analysiert.TABLE 2 At- at- at- at- comparative game game game example 16 17. 18 19 4 Copper Ver- Cu (CH3COO) 2. CuF2. 4 4 CH3. bond H20 2H20 5H20 5H2 ° COONH4 conversion of the parallel dehyds 87.1 83.0 87.9 67.4 91.2 conversion of trioxane 25.4 22.2 31.0 23.6 1.3 mg mg mg mg mg Pyridine 123 197 244 342 - ; - Picoline 765 659 554 428 16 S 5-picoline 14 20 113 197 - MMEP 597 200 522 320 1108 4Y 3 others w q pyridine bases 10 14 213 184 - Example 20 a 500 ml column reactor made of titanium was charged with 0.25 mol of copper (II) chloride (CuCl2.2H20), 0.5 mol (66 g) of paraldehyde and 3.35 mol of ammonia (as a 28% strength aqueous solution), and the reaction took place within two hours at 200 ° C and a pressure of 50 kg / cm² with continuous introduction of air at a rate of 6.9 Nl / hr. After the reaction was completed, the reactor was cooled and the contents analyzed by gas chromatography.

Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Umwandlung des Paraldehyds 72.0 % Absorbierter Sauerstoff 65.0 % Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes Paraldehyd: » -Picolin 20.0 % MEP 14.7 % Verhältnis des t-Picolins zum MEP auf Gewichtsbasis 1.40 Beispiel 21 Ein 200 ml Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Auf-und Abrührer versehen war, wurde mit 0.1 mol (13.2 g) Paraldehyd, 0.75 mol Ammoniak (als 28 %-ige wäßrige Lösung) und 0.1 mol Kupferacetat beschickt. Nachdem dann Luft entsprechend einem Äquivalent von 0.0172 mol Sauerstoff in den Autoklaven eingeleitet worden war, wurde die Reaktion innerhalb von 2 Stunden bei 2200 C durchgeführt.The following results were obtained: Conversion of paraldehyde 72.0% absorbed oxygen 65.0% yield based on converted paraldehyde: »-Picoline 20.0% MEP 14.7% Ratio of t-picoline to MEP on a weight basis 1.40 Example 21 A 200 ml stainless steel autoclave, which is equipped with an opening and closing A stirrer was provided, 0.1 mol (13.2 g) of paraldehyde, 0.75 mol of ammonia (as a 28% aqueous solution) and 0.1 mol of copper acetate. After then air introduced into the autoclave corresponding to an equivalent of 0.0172 mol of oxygen the reaction was carried out at 2200 ° C. for 2 hours.

Zu Vergleichszwecken wurden zwei Kontrollversuche durchgeführt.For comparison purposes, two control tests were carried out.

Beim Kontrollversuch 1 wurde das vorstehende Verfahren ohne Zusatz von Sauerstoff wiederholt. Beim Kontrollversuch 2 wurde das vorstehende Verfahren so abgeändert, daß 0.1 mol Ammoniumacetat anstelle von Kupferacetat verwendet wurde, und die Reaktion wurde innerhalb einer Stunde ohne Zugabe von Luft bei 230° C ausgeführt.In Control 1, the above procedure was followed without an addition repeated by oxygen. Control 2 followed the above procedure modified so that 0.1 mol of ammonium acetate was used instead of copper acetate, and the reaction was carried out at 230 ° C within one hour without adding air.

Die Ergebnisse dieser Versuche werden wie folgt zusammengefaßt: Beispiel 21 Kontrolle Kontrolle 1 2 Umwandlung des Paraldehyds 99,7 % 96.8 % 88.7 % Ausbeute, bezogen auf den umgesetzten Paraldehyd A -Picolin 18.7 % 11.9 % 2.5 % MEP 40.9 % 53.8 % 80.2 % Verhäl-tnis ;-Picolin zu MEP auf das Gewicht bezogen 0.47 % 0.23 % 0.03 % Beispiel 22 Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen ein 200 ml Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Auf- und Ab-Rührer versehen war, mit 0.133 mol Paraldehyd, 1.0 mol Ammoniak (als 28 %-ige wäßrige Lösung) und einer vorher bestimmten Menge Kupfer II-Aceta-t CCU(CH3COO)2.H20D, zusammen mit Methanol oder Äthanol beschickt wurde und die ReaktionXbei 2200 C innerhalb einer Stunde durchgeführt wurde, wobei in einigen Fällen Luft mittels eines Kompressors in die Gasphase des Reaktors eingeleitet wurde, bevor die Reaktion begann. Bei all diesen Versuchen war die Reaktionsflüssigkeit vor und nach der Reaktion homogen. Die Resultate werden nachfolgend zusammen mit den Ergebnissen der nachfolgenden Vergleichsversuche aufgeführt.The results of these experiments are summarized as follows: Example 21 control control 1 2 conversion of paraldehyde 99.7% 96.8% 88.7% yield, based on the converted paraldehyde A-Picoline 18.7% 11.9% 2.5% MEP 40.9% 53.8% 80.2% ratio; picoline to MEP based on weight 0.47% 0.23% 0.03% Example 22 A series of experiments were carried out which are a 200 ml stainless steel autoclave with an up and down stirrer was provided, with 0.133 mol paraldehyde, 1.0 mol ammonia (as a 28% aqueous solution) and a predetermined amount of copper II-Aceta-t CCU (CH3COO) 2.H20D, together was charged with methanol or ethanol and the reaction X at 2200 C within one hour, with air in some cases using a compressor was introduced into the gas phase of the reactor before the reaction began. With all In these experiments, the reaction liquid was homogeneous before and after the reaction. The results are presented below along with the results of the following Comparison tests listed.

Beispiel 23 Die Reaktion wurde, wie in Beispiel 22 beschrieben, jedoch ohne Zugabe von Methanol oder Äthanol durchgeführt. Die Reaktionsflüssigkeit lag vor und nach der Reaktion in 2 Phasen vor.Example 23 The reaction was as described in Example 22, however carried out without adding methanol or ethanol. The reaction liquid lay before and after the reaction in 2 phases before.

Vergleichsbeispiel 5 Die Reaktion wurde, wie in Beispiel 22 beschrieben, durchgeführt, jedoch ohne Zugabe von Methanol oder Äthanol und anstelle des Kupferacetats wurden 0.133 mol Ammoniumacetat verwendet. Die Resultate sind nachfolgend in Tabelle 3 zusammen mit den Ergebnissen der Beispiele 22 und 23 aufgeführt.Comparative Example 5 The reaction was carried out as described in Example 22 carried out, but without the addition of methanol or ethanol and instead of the copper acetate 0.133 mol of ammonium acetate were used. The results are shown in the table below 3 together with the results of Examples 22 and 23.

TABELLE 3 Beispiel 22 Beispiel23 Vergleichsbeispiel 5 Verchsnummer : 1 2 3 4 5 : 6 7 8 9 : Menge an zugegebenem Kufperacetat (mol) 0.133 0.133 0.200 0.200 0.200 : 0.133 0.133 0.200 0.200 : -Menge an zugegebenem Metha- Ätha-Methanol oder nol Do. Do. Do. nol : - - - - : -Äthanol (ml) : 70 70 70 70 62 Menge an zugesetztem - 0.027 - 0.207 - 0.027 - : - 0.033 - 0.033 : -Sauestoff (mol) : Gesamtmenge der Reaktionsflüssigkeit bei Raumtemperatur (ml) : 165 165 165 165 160 : 100 100 100 100 : 100 Umwandlung des Paraldehyds (%) : 78.8 82.1 93.4 93.8 93.8 89.6 : 98.3 99 95.7 98.8 :86.3 Ausbeute an Pyridinbase, bezogen auf den umgewandelten Paraldehyd (%) : α -Picolin : 21.8 32.4 35.8 43.6 33.4 : 12.6 14.2 14.5 21.2 : 2.6 MEP : 46.7 36.6 28.6 22.3 34.3 : 51.6 51.2 48.9 40.2 : 82.1 Verhältis α -Picolin zu MEP, bezogen auf das Gewicht : 0.48 0.19 1.27 2.00 1.00 : 0.25 0.29 0.31 0.5 : 0.03 Beispiel 24 Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 22 wurde mit 0.08 mol Paraldehyd , 0.12 mol Kupferacetat, 0.72 mol Ammoniak (als 28 %-ige wäßrige Lösung) und 50 ml Methanol beschickt, und die Reaktion wurde punter Rühren innerhalb einer Stunde bei 220° C durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt einmal dem Reaktor entnommen, 0.278 mol gasförmiges Ammoniak eingeleitet, 9 Gramm Ammoniumacetat weiterhin zugegeben, und die erhaltene Mischung wieder in den Reaktor gegeben. Danach wurde Luft in die Gasphase des Reaktors mit einem Druck von 40 kg/cm² gepreßt,und der Inhalt wurde bei Raumtemperatur 5 Minuten zur Absorption des Sauerstoffes gerührt. Bei der Wiederholung dieser Lufteinleit-Maßnahme und dem Rühren wurde das darin enthaltene Kupfer vollständig in den Kupfer II-Zustand umgewandelt. Zu dieser Flüssigkeit wurden weiterhin 0.08 mol Paraldehyd zugegeben, und der Inhalt wurde dann unter Rühren eine Stunde lang bei 2200 C wieder reagieren gelassen.TABLE 3 Example 22 Example 23 Comparative Example 5 Sales number : 1 2 3 4 5: 6 7 8 9: Amount of copper acetate added (mol) 0.133 0.133 0.200 0.200 0.200: 0.133 0.133 0.200 0.200: amount of metha- etha-methanol added or nol Thu. Thur.Nol: - - - -: -Ethanol (ml): 70 70 70 70 62 Amount of added - 0.027 - 0.207 - 0.027 -: - 0.033 - 0.033: - Oxygen (mol): total amount of Reaction liquid at room temperature (ml): 165 165 165 165 160: 100 100 100 100: 100 Conversion of paraldehyde (%): 78.8 82.1 93.4 93.8 93.8 89.6: 98.3 99 95.7 98.8: 86.3 Yield of pyridine base based on the converted paraldehyde (%): α-Picoline: 21.8 32.4 35.8 43.6 33.4: 12.6 14.2 14.5 21.2: 2.6 MEP : 46.7 36.6 28.6 22.3 34.3: 51.6 51.2 48.9 40.2: 82.1 Ratio α-picoline to MEP, based on the weight: 0.48 0.19 1.27 2.00 1.00: 0.25 0.29 0.31 0.5 : 0.03 Example 24 The same reactor as in Example 22 was used with 0.08 mol paraldehyde, 0.12 mol copper acetate, 0.72 mol ammonia (as 28% aqueous solution) and 50 ml of methanol were charged, and the reaction was stopped while stirring carried out within one hour at 220 ° C. After cooling, the contents became taken once from the reactor, 0.278 mol of gaseous ammonia introduced, 9 grams Ammonium acetate continued to be added, and the mixture obtained was returned to the reactor given. Thereafter, air was introduced into the gas phase of the reactor at a pressure of 40 kg / cm² pressed, and the contents left at room temperature for 5 minutes to absorb the oxygen touched. When this air introduction measure was repeated and the stirring was carried out, the The copper contained therein is completely converted into the copper II state. To this Liquid was further added 0.08 mol of paraldehyde and the contents became then allowed to react again for one hour at 2200 ° C. with stirring.

Nach Vervollständigung der Reaktion wurde der Reaktor abgekühlt und der Inhalt wurde entnommen und durch Gaschromatographie analysiert.After the completion of the reaction, the reactor was cooled and the contents were taken out and analyzed by gas chromatography.

Die Resultate sind nachfolgend aufgeführt: Umwandlung des Paraldehyds, bezogen auf die Gesamtmenge der beiden Reaktionen 92.4 % Ausbeute, bezogen auf den umgewandelten Paraldehyd J, -Picolin 37.7 % MEP 33.5 % VerhAltnis--Picolin zu MEP, bezogen auf das Gewicht 1.15 Beispiel 25 In einem 200 ml Autoklaven wurde eine Mischung aus 0.067 mol Paraldehyd, 0.8 mol Ammoniak, 0.1 mol Kupferacetat, 0.183 mol Acetamid, 35 g Wasser und 40 g Methanol in etwa 25 Minuten auf 2200 C erhitzt und bei dieser Temperatur unter Rühren eine Spunde lang reagieren gelassen. Die Reaktionsflüssigkeit lag vor und nach der Reaktion in einer einzigen homogenen Phase vor. Nachdem die umgesetzte Mischung abgekühlt war, wurde der Kupferkatalysator, der reduziert worden war, durch Einleiten von 4.5 N1 Luft in den Autoklaven mittels eines Kompressors, und unter 5-minutigem Rühren oxydiert und regeneriert. Zu dieser Mischung wurden dann weiterhin 0.067 mol Paraldehyd zugegeben, die erhaltene Mischung wurde wiederum, unteren gleichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen, reagieren gelassen und anschließend wurde der Katalysator wieder durch Oxydation regeneriert.The results are shown below: Conversion of paraldehyde, based on the total amount of the two reactions 92.4% yield, based on the converted paraldehyde J, picoline 37.7% MEP 33.5% ratio - picoline to MEP, based on the weight 1.15 Example 25 A mixture was made in a 200 ml autoclave from 0.067 mol paraldehyde, 0.8 mol ammonia, 0.1 mol copper acetate, 0.183 mol acetamide, 35 g of water and 40 g of methanol heated to 2200 C in about 25 minutes and at this Temperature left to react for a bung while stirring. The reaction liquid lay before and after the reaction in a single homogeneous phase before. After the reacted mixture had cooled, the copper catalyst, which had been reduced by introducing 4.5 N1 air into the autoclave a compressor, and oxidized and regenerated while stirring for 5 minutes. To this Then further 0.067 mol of paraldehyde were added to the mixture, the resulting mixture was again react under the same conditions described above left and then the catalyst was regenerated again by oxidation.

Nachdem die Reaktionsmischung entnommen worden war und mit 50 ml Paraldehyd unter ausreichendem Rühren gemischt worden war, trennte sie sich in zwei unterschiedliche Schichten. Nachdem die obere Schicht entfernt war, wurden 30 ml Paraldehyd zu der unteren Schicht zugegeben, und die Mischung wurde kräftig durchgeschüttelt und stehengelassen. Die so gebildete obere Schicht wurde abgetrennt. Die Summe dieser Paraldehyd-Extrakte beliefen sich auf etwa 120 g und enthielten 3.8 g.;-Picolin, 4.7 g 2-Methyl-5-Athyl-Pyridin, 15 g Methanol, 9.6 g Wasser und 5.5 g harzartige Polymere als Nebenprodukt. Die untere Phase, etwa 100 g, war eine wäßrige Lösung des Katalysators, die 2.3 g Paraldehyd enthielt.After the reaction mixture was withdrawn and with 50 ml of paraldehyde had been mixed with sufficient agitation, it separated into two different ones Layers. After the top layer was removed, 30 ml of paraldehyde was added to the The lower layer was added and the mixture was shaken vigorously and allowed to stand. The upper layer thus formed was separated. The sum of these paraldehyde extracts amounted to about 120 g and contained 3.8 g .; - picoline, 4.7 g 2-methyl-5-ethyl-pyridine, 15 g of methanol, 9.6 g of water and 5.5 g of resinous polymers as by-products. the lower phase, about 100 g, was an aqueous solution of the catalyst containing 2.3 g of paraldehyde contained.

Zu dieser unteren Phase wurden weiterhin 0.05 mol Paraldehyd, 0.135 mol Ammoniak, 0.002 mol Kupferacetat, 16 g Methanol und 3.9 g Ammoniumacetat gegeben, um so eine Zusammensetzung zu erhalten, die etwa der ursprünglichen Lösung vor der Reaktion entsprach und das vorstehend beschriebene Verfahren, nämlich die Reaktion und die Regeneration des Katalysators durch Oxydation wurde zwei Mal wiederholt.0.05 mol of paraldehyde, 0.135 mol ammonia, 0.002 mol copper acetate, 16 g methanol and 3.9 g ammonium acetate are added, so as to obtain a composition that is approximately the same as the original solution before the Reaction corresponded to and the procedure described above, namely the reaction and the regeneration of the catalyst by oxidation was repeated two times.

Es war möglich, die Wiedergewinnung des Methanols und Paraldehyds, die Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation, sowie die Reinigung der Pyridin-Basen durch Destillation durchzuführen, nachdem die Reaktionsmischung gemäß dem gleichen Verfahren, wie vorstehend beschrieben, der Extraktion unterworfen worden war, und die Destillation des Extraktes zusammen mit dem Extrakt aus dem ersten Verfahren erfolgte.It was possible to recover the methanol and paraldehyde, the removal of the water by azeotropic distillation, as well as the purification of the To carry out pyridine bases by distillation after the reaction mixture according to the same procedure as described above was subjected to extraction was, and the distillation of the extract along with the extract from the first Procedure took place.

Die Gesamtresultate der vier Reaktionen ergeben sich wie folgt: Umwandlung des Paraldehyds 98,0 % Ausbeute anA -Picolin, mol % 29.6 Ausbeute an 2-Methyl-5-Athyl-Pyridin, mol % 41,2 Beispiel 26 Eine Mischung aus 0.2 mol Paraldehyd, 1.4 mol Ammoniak, 0.2 mol Kupfer II-Chlorid und 60 g Wasser wurde eine Stunde lang bei 2200 C reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator, der reduziert worden war, durch Oxydation mit Luft regeneriert, Hierzu wurden 0.2 mol Paraldehyd frisch zugegeben, und die Mischung wurde wieder dem Reaktionsverfahren und der Katalysator-Regeneration unterworfen. Anschließend wurde die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter gegeben. Die abgetrennte untere Schicht, die aus einer katalysatorhaltigen, wäßrigen Lösung bestand, wurde drei Mal mit Paraldehyd extrahiert; zum ersten Mal mit 50 ml, zum zweiten Mal mit 30 ml und zum dritten Mal mit 20 ml, insgesamt also mit 100 ml. Das Raffinat wurde nur mit soviel Ammoniak und Paraldehyd ergänzt, wie verbraucht worden waren, und die Reaktion wurde dann wiederholt. Dieses Verfahren wurde noch einmal wiederholt, sodaß die Reaktion sechs Mal, und die Extraktion drei Mal erfolgten. In den Resultaten der Reaktion und in dem Reaktionsvolumen, in Abhängigkeit von der Zeit, wurde kaum eine Veränderung festgestellt. Die Gesamtergebnisse der sechs Reaktionen waren wie folgt: Umwandlung des Paraldehyds 95.0 % Ausbeute an;-Picolin 13.4 % Ausbeute an 2-Methyl-5-Äthyl-Pyridin 49.3 %.The overall results of the four reactions are as follows: Conversion of paraldehyde 98.0% yield of A-picoline, mol% 29.6 yield of 2-methyl-5-ethyl-pyridine, mol% 41.2 Example 26 A mixture of 0.2 mol paraldehyde, 1.4 mol ammonia, 0.2 mol of copper (II) chloride and 60 g of water were allowed to react at 2200 ° C. for one hour calmly. After cooling, the catalyst that had been reduced was through Oxidation regenerated with air, 0.2 mol paraldehyde was freshly added to this, and the mixture was returned to the reaction process and catalyst regeneration subject. The reaction mixture was then placed in a separatory funnel. The separated lower layer, which consists of a catalyst-containing, aqueous solution was extracted three times with paraldehyde; for the first time with 50 ml, for the second time with 30 ml and the third time with 20 ml, for a total of 100 ml. The raffinate was only supplemented with as much ammonia and paraldehyde as was used and the reaction was then repeated. This procedure was still going on repeated once so that the reaction was made six times and the extraction was made three times. In the results of the reaction and in the reaction volume, depending on Hardly any change was noticed over time. The overall results of the six Reactions were as follows: Conversion of the paraldehyde 95.0% yield to; -Picoline 13.4% yield of 2-methyl-5-ethyl-pyridine 49.3%.

Vergleichsbeispiel 6 Die Reaktion wurde zweimal durchxgeführt, und zwar in der gleichen Weise wie in Beispiel 24 beschrieben. Die erhaltene Reaktionsmischung bildete nach der Extraktion mit 50 ml Benzol einen Schlamm, und es war eine beträchtliche Zeit notwendig, um die Phasen zu trennen. Nach zwei weiteren Reaktionen trennte sich die Reaktionsmischung nach der Extraktion mit Benzol nicht mehr in zwei getrennte Phasen, selbst wenn sie über Nacht stehengelassen wurde und das Verfahren war somit nicht durchführbar, wenn nicht der gebildete Schlamm entfernt wurde. Vergleichsbeispiel 7 Die Reaktion wurde zwei Mal durchgeführt, und zwar in der gleichen Weise wie in Beispiel 24 beschrieben. Die Extraktion wurde dann anstelle des Paraldehyds mit Chloroform durchgeführt. Nach der Auffüllung des Raffinats mit Ammoniak, Paraldehyd, Methanol und der Katalysatorkomponente wurde die Reaktion zwei Mal wiederholt und dann mit Chloroform extrahiert.Comparative Example 6 The reaction was carried out twice, and in the same manner as described in Example 24. The reaction mixture obtained formed one after extraction with 50 ml of benzene Mud, and it took a considerable amount of time to separate the phases. After two more Reactions, the reaction mixture did not separate after extraction with benzene more into two separate phases, even if left overnight and the process was thus not feasible unless the sludge formed was removed became. Comparative Example 7 The reaction was carried out twice in in the same manner as described in Example 24. The extraction was then held of paraldehyde carried out with chloroform. After replenishing the raffinate with Ammonia, paraldehyde, methanol and the catalyst component was the reaction repeated twice and then extracted with chloroform.

Die Resultate der beiden ersten Reaktionen waren wie folgt: Ausbeute an*-Picolin, mol % 33.7 Ausbeute an 2-Methyl-5-Athyl-Pyridin, mol 30.8 Die Analyse des Extraktes der beiden letzten Reaktionen zeigte einen scharfen Abfall in der Ausbeute an-Picolin. Die Ergebnisse der beiden letzten Reaktionen waren wie folgt: Ausbeute an -Picolin, mol % 5.9 Ausbeute an 2-Methyl-5-Athyl-Pyridin, mol % 59.4.The results of the first two reactions were as follows: Yield of * -Picoline, mol% 33.7 Yield of 2-methyl-5-ethyl-pyridine, mol 30.8 The analysis of the extract from the last two reactions showed a sharp drop in the Yield of picoline. The results of the last two reactions were as follows: Yield of -Picoline, mol% 5.9 Yield of 2-methyl-5-ethyl-pyridine, mol% 59.4.

Claims

Patent claims:

t9 process for the preparation of pyridine bases with an essential increased proportion of anol-picoline, d a -d u r c h e k e n n n n z e i c h n e t that Paraldehyde with a copper compound and ammonia in an ammonium alkaline Medium and in the presence or absence of oxygen or an oxygen-containing one Gas is implemented.

2. A method for the preparation of pyridine bases according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e 1 c h n e t that the amount of copper, calculated on the metallic copper in the absence of oxygen or an oxygen-containing one Gas is 0.5 mol or more per mol of paraldehyde.

3. A method for the preparation of pyridine bases according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n n z e i c h n e t that the amount of copper compound, is calculated on metallic copper, in the presence of oxygen or an oxygen-containing one Gas, 0.05 mol or more per mol of paraldehyde.

4. Process for the preparation of pyridine bases according to the claims 1 - 3 d a d u r c h g e k e n n n z e i c h -n e t that the reaction in the presence is carried out by trioxane.

5. Process for the preparation of pyridine bases according to the claims 1 - 4, d a d u r c h e k e n n n z e i c h -n e t that the reaction is using carried out of copper acetate as a copper compound in the presence of methanol or ethanol will.

6. Process for the preparation of pyridine bases according to the claims 1 - 4, d a d u r c h e k e n n z e i c h -n e t that the copper compound used from the group from copper salts of lower aliphatic carboxylic acids, Copper halides, copper sulfate, copper nitrate, copper phosphate and copper carbonate is selected.

7. Process for the preparation of pyridine bases according to the claims 1 - 6, that the amount of ammonia is at least 2 mol per mol of copper compound calculated on metallic copper.

8. A method for the preparation of pyridine bases according to claim 4, d it is noted that the trioxane in an amount of 0.5 - 3.0 mol per mol of paraldehyde is used.

9, a process for the preparation of pyridine bases according to the claims 3- 5, d a d u r c h e k e n n n z e i c h -n e t that the amount of oxygen is 0.1 mol or more per mole of paraldehyde.

10. Process for the preparation of pyridine bases according to the claims 1 - 9, d a d u r c h e k e n n n z e i c h -n e t that oxygen or an oxygen-containing Gas at a temperature from room temperature to 3000 C under at least atmospheric pressure is introduced into the reaction system after the reaction has stopped.

11. A method for the preparation of pyridine bases according to claim 5, d a d u r c h g e k e n n n n z e i n e t that methanol or ethanol in an amount 0.5 times or more the volume of an aqueous ammonia solution of the copper acetate is used.

12. Process for the preparation of pyridine bases according to the claims 1 - 5, that the reaction mixture with Paraldehyde is extracted.

13. Process for the preparation of pyridine bases according to the claims 1 - 4, d a d u r c h g e k e n n 2 e i c h -n e t that the reaction mixture is made two phases, namely the aqueous phase and the organic phase, and the aqueous phase is returned to the reaction system.

A method for the preparation of pyridine bases according to claim 11, d it is noted that the reaction mixture is homogeneous Phase forms.

15. A method for the preparation of pyridine bases according to claim 11, d a d u r c h g e k e n n n n z e i c h n e t that that resulting from the extraction Raffinate is returned to the reaction system.

16. Process for the preparation of pyridine bases according to the claims 1 - 3 and 5, denoting that the pyridine bases produced are mainly 2-methyl-5-ethyl-pyridine and k-picoline.

17. A method for the preparation of pyridine bases according to claim 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t X that the pyridine bases produced in the main ones are 2-methyl-5-ethyl-pyridine, pyridine, -picoline and -picoline.