DE2152971C3 - Process for the preparation of organic sulfonyl isocyanants - Google Patents
Process for the preparation of organic sulfonyl isocyanantsInfo
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Description
Die Herstellung organischer Sulfonylisocyanate durch Phosgenierung entsprechender Sulfonsäureamide ist bekannt. Gemäß GB-PS 692360 wird diese Reaktion bei Temperaturen von 160 bis 250° C durchgeführt.The production of organic sulfonyl isocyanates by phosgenation of corresponding sulfonic acid amides is known. According to GB-PS 692360, this reaction takes place at temperatures of 160 to 250.degree carried out.
Schonender läßt sich die Umsetzung von organischen Sulfonsäureamiden mit Phosgen entsprechend US-PS 3 371114 in Gegenwart eines Hydrocarbylisocyanats bei Temperaturen zwischen 60 und 200° C durchführen. Schließlich beschreibt US-PS 3379758 die Phosgenierung von N-Arylsulfonyl-N'-Alkyl-Harnstoffen zu Arylsulfonylisocyanaten bei Temperaturen zwischen 0 und 175 ° C. Sämtlichen Verfahren haftet der Mangel an, daß unter den beanspruchten Verfahrensbedingungen in erheblichem Maße Sulfonylchloride als unerwünschte Nebenprodukte entstehen. Organische Sulfonylisocylisocyanate und Sulfonylchloride zeigen hinsichtlich des Molgewichts und demzufolge der physikalischen Eigenschaften nur geringfügige Unterschiede und lassen sich nur unter erheblichem, d. h. kostspieligem Aufwand, voneinander trennen.The reaction of organic sulfonic acid amides with phosgene can accordingly be more gentle U.S. Patent 3,371,114 in the presence of a hydrocarbyl isocyanate Carry out at temperatures between 60 and 200 ° C. Finally, US Pat. No. 3,379,758 describes the phosgenation of N-arylsulfonyl-N'-alkyl ureas to arylsulfonyl isocyanates at temperatures between 0 and 175 ° C. All processes there is a lack of sulphonyl chlorides to a considerable extent under the claimed process conditions arise as undesirable by-products. Organic sulfonyl isocyl isocyanates and sulfonyl chlorides show only slight in terms of molecular weight and consequently physical properties Differences and can only be determined under considerable, i. H. costly effort, from each other separate.
Will man Sulfonylisocyanate eines hohen Reinheitsgrades gewinnen, so ist man gezwungen, durch entsprechende chemische Reaktionsführung die Bildung von Sulfonylchlorid zwecks Einsparung aufwendiger Reinigungsoperationen möglichst klein zu halten. If you want to win sulfonyl isocyanates of a high degree of purity, you are forced to go through corresponding chemical reaction conduct the formation of sulfonyl chloride for the purpose of saving more expensive To keep cleaning operations as small as possible.
Wie nun überraschend festgestellt wurde, gelingt die Herstellung von Sulfonylisocyanaten eines hohen Reinheitsgrades, wenn man bei der Reaktion zwischen Sulfonsäureamid und Phosgen katalytische Mengen an primären Aminen mitverwendet.As has now been found, surprisingly, sulfonyl isocyanates can be prepared to a high degree Degree of purity if catalytic amounts are used in the reaction between sulfonic acid amide and phosgene used on primary amines.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von organischen Sulfonylisocyanaten hohen Reinheitsgrades gemäß dem vorstehenden Anspruch.The present invention thus relates to a process for the preparation of organic sulfonyl isocyanates high degree of purity according to the preceding claim.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige primäre aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und/oder heterocyclische Mono- und/oder Polyamine eingesetzt werden. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische primäre Mono- und/oder Polyamine eingesetzt, insbesondere höhersiedende Vertreter dieser Stoffklasse mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Beispiele von für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Aminen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-, sek.-, tert.-, Butyl-, Hexyl-, Oktyl-, Dodecyl-, Octadecyl-s Cyclopentyl-, Cyclohexylamin, Benzylamin, AnUin, p-Nitroanilin, p-Ethoxyanilin oder m-Bn>manilin. Vorteilhaft ist auch die Verwendung von Polyaminen wie 1,6-Diaminohexan, 2,4-Diaminotohiol, "· 1,5-Naphthalin-dianiin oder 4,4'-Diamino-diphenylmethan. Any primary aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and / or heterocyclic mono- and / or polyamines can be used in the process according to the invention. In the process according to the invention, preference is given to using aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic primary mono- and / or polyamines, in particular higher-boiling representatives of this class of substances with 6 to 18 carbon atoms in the molecule. Examples of amines suitable for the process according to the invention are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-, sec-, tert-, butyl, hexyl, octyl, dodecyl, octadecyl, s cyclopentyl, Cyclohexylamine, benzylamine, AnUin, p-nitroaniline, p-ethoxyaniline or m-Bn> manilin. It is also advantageous to use polyamines such as 1,6-diaminohexane, 2,4-diaminotohiol, 1,5-naphthalenedianiine or 4,4'-diamino-diphenylmethane.
Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von organischen Sulfonylisocyanaten lassen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische, gegebenenfalls substiuierte Mono- und Polysulfonsäureamide verwenden, beispielsweise Methansulfonamid, Ethansulfonamid, Butansulfonamid, Dodecansulfonamid, Hexadecansulfonaimd, Oxtadecansulfonamid, ßenzolsulfonamid, die isomeren Toluolsulfonamide, dieAliphatic, use cycloaliphatic and aromatic, optionally substituted mono- and polysulfonic acid amides, for example methanesulphonamide, ethanesulphonamide, butanesulphonamide, dodecanesulphonamide, hexadecanesulphonamide, Oxtadecanesulfonamid, ßenzenesulfonamid, the isomeric toluenesulfonamides, the
ι *' isomeren Xylolsulfonamide, die isomeren Naphthalinsulfonamide, die isomeren Naphthalindisulfonamide sowie die isomeren Anthracensulf onamide bzw. -disulfonamide. Die entsprechenden Chlor- bzw. Brom-substituierten aromatischen Sulfonamide kön-ι * 'isomeric xylene sulfonamides, the isomeric naphthalene sulfonamides, the isomeric naphthalene disulfonamides and the isomeric anthracene sulfonamides or -disulfonamides. The corresponding chlorine- or bromine-substituted aromatic sulfonamides can
-° nen beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls eingesetzt werden. Es werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Alkansulfonamide mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bzw. aromatische Sulfonamide mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen eingesetzt.- ° nen are also used in the process according to the invention. There are in the invention Process alkanesulfonamides with 1 to 18 carbon atoms or aromatic sulfonamides with 6 up to 14 carbon atoms are used.
2"· Als inerte Lösungsmittel empfehlen sich z. B. aliphatische und/oder aromatische, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, Ether oder Nitrile, wie Hexan, Testbenzin, Benzol ■ Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlophen, Tetra-2 "· We recommend, for example, aliphatic solvents as inert solvents and / or aromatic, optionally substituted hydrocarbons, ethers or nitriles, such as Hexane, white spirit, benzene ■ toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, chlorophen, tetra-
i" chlorkohlenstoff, Nitrobenzol, Dioxan, Benzylcyanid oder Benzonitril.i "Chlorocarbon, nitrobenzene, dioxane, benzyl cyanide or benzonitrile.
Bei der Herstellung von organischen Sulfonylisocyanaten wird vorzugsweise zunächst das Sulfonsäureamid, gegebenenfalls unter Erwärmen, in einem ge-In the production of organic sulfonyl isocyanates, the sulfonic acid amide is preferably used first, possibly with heating, in a
■r> genüber Phosgen und Sulfonylisocyanaten inerten Lösungsmittel gelöst, das als Katalysator zu betrachtende Amin in solchen Mengen hinzugefügt, daß pro VaI Sulfonamidgruppen weniger als 0,1, vorzugsweise 0,001 bis 0,099 VaI Amin vorliegen und bei Tempe- ■ r > solvent inert to phosgene and sulfonyl isocyanates dissolved, the amine to be considered as a catalyst is added in such amounts that per value of sulfonamide groups less than 0.1, preferably 0.001 to 0.099 value of amine are present and at temperatures
w raturenzwischen 50 und 150° C, vorzugsweise 80 und 135° C, so lange Phosgen eingeleitet, bis das SuIfonsäureamid vollständig in Sulfonylisocyanat umgewandelt ist. Anschließend wird überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoffgas durch Einleiten von bei-temperatures between 50 and 150 ° C, preferably 80 and 135 ° C, phosgene introduced until the sulfonic acid amide is completely converted to sulfonyl isocyanate. Excess phosgene is then used and hydrogen chloride gas by introducing two
•Γ) spielsweise Stickstoff verdrängt, das Lösungsmittel abdestilliert und das zurückbleibende Sulfonylisocyanat im allgemeinen unter Verzicht auf eine Fraktionierung einer Destillation unterzogen.• Γ), for example, displaces nitrogen, the solvent distilled off and the remaining sulfonyl isocyanate generally with no fractionation subjected to distillation.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu-According to the method according to the invention
>o gänglichen organischen Sulfonylisocyanate sind wertvolle Zwischenprodukte, die beispielsweise zur Herstellung von Antidiabetika Verwendung finden. Auf dem Gebiet der Polyurethankunststoffe dienen sie als Hilfsmittel zum Trocknen von Lösungsmitteln, Lak-> o Common organic sulfonyl isocyanates are valuable Intermediate products that are used, for example, in the manufacture of antidiabetic drugs. on In the field of polyurethane plastics, they serve as an aid for drying solvents, paint
i1) ken und Pigmenten. Näheres erläutern die folgenden Beispiele.i 1 ) ken and pigments. The following examples explain more in detail.
171 g (1 Mol) p-Toluolsulfonsäureamid und 0,57 g μ (0,049 Mol) Hexan-1,6-diamin werden in 686 g Chlorbenzol unter Erwärmen gelöst. Die Sulfonamid-Konzentration der Lösung beträgt 20 Gew.-%. Unter Rühren leitet man bei 125° C so lange Phosgen ein, bis der Sulfonylisocyanat-Gehalt nicht mehr anh5 steigt. Überschüssiges Phosgen wird anschließend durch Einleiten von Stickstoff verdrängt, das Lösungsmittel destillativ abgetrennt und das rohe Sulfonylisocyanat durch Destillation unter vermindertem171 g (1 mole) of p-toluenesulfonic acid amide and 0.57 g μ (0.049 mol) hexane-1,6-diamine are in 686 g Chlorobenzene dissolved with warming. The sulfonamide concentration of the solution is 20% by weight. Phosgene is passed in at 125 ° C. with stirring until the sulfonyl isocyanate content no longer increases increases. Excess phosgene is then displaced by introducing nitrogen, the solvent separated by distillation and the crude sulfonyl isocyanate by distillation under reduced
Druck — ohne zu fraktionieren — gereinigt.Print - without fractionating - cleaned.
Man erhält ein Gemisch aus 183,5 gp-Toluolsulfonylisocyanat (97,7 Gew.-%) und 4,4 g p-Toluolsulfochlorid (2,3 Gew.-%).A mixture of 183.5 g of p-toluenesulfonyl isocyanate is obtained (97.7% by weight) and 4.4 g of p-toluenesulfonyl chloride (2.3 wt%).
Vergleichsbeispiel 1
(in Analogie zu US-PS 3379758)Comparative example 1
(in analogy to US-PS 3379758)
In eine 20%ige chlorbenzolische Lösung eines Bis-sulfonylharnstoffes, wie man ihn durch Umsetzung von 2 Mol p-Toluolsulfonsäureamid und 1 Mol Hexan-1,6-diisocyanat erhält, wird 5 Stunden lang Phosgen bei 100° C eingeleitet und anschließend das Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet.In a 20% chlorobenzene solution of a bis-sulfonylurea, as can be obtained by reaction of 2 moles of p-toluenesulfonic acid amide and 1 mole Hexane-1,6-diisocyanate is obtained, phosgene is passed in at 100 ° C. for 5 hours and then the Reaction product worked up according to Example 1.
Erhalten werden 176,3 g Gemisch aus 154 g p-Toluolsulfonylisocyanat (85,5 Gew.-%) und 22,3 g p-Toluolsulfochlorid (14,5 Gew.-%). Die Ausbeute an p-Toluolsulfonylisocyanat beträgt mir 78% der Theorie. 176.3 g of a mixture of 154 g of p-toluenesulfonyl isocyanate are obtained (85.5% by weight) and 22.3 g of p-toluenesulfonyl chloride (14.5% by weight). The yield at p-Toluenesulfonyl isocyanate is 78% of theory.
Zu einer 15%igen Lösung von p-ToluoIsulfonamid in Chlorbenzol - hergestellt aus 60 kg (350MoI) p-Toluolsulfonsäureamid und 170 kg Chlorbenzol werden 0,25 kg (3,42 Mol) n-Butylamin hinzugefügt und sodann 12 Stunden lang bei 130° C Phosgen r> (3 kg/h) eingeleitet. Nach Aufarbeitung der Sulfonylisocyanat-Rohlösung - wie in Beispiel 1 beschrieben - erhält man ein Gemisch aus 31,6 kg p-Toluolsulfonylisocyanat (98,14 Gew.-%) und 0,595 kg p-Toluolsulfonylchlorid (1,86 Gew.-%). Die Ausbeute i» an p-Toluolsulfonylisocyanat beträgt 91,5% der Theorie.To a 15% solution of p-ToluoIsulfonamid in chlorobenzene - made from 60 kg (350MoI) p-toluenesulfonic acid amide and 170 kg chlorobenzene 0.25 kg (3.42 mol) of n-butylamine were added and then phosgene r> for 12 hours at 130 ° C (3 kg / h) initiated. After working up the crude sulfonyl isocyanate solution - As described in Example 1 - a mixture of 31.6 kg of p-toluenesulfonyl isocyanate is obtained (98.14% by weight) and 0.595 kg of p-toluenesulfonyl chloride (1.86% by weight). The yield i » of p-toluenesulfonyl isocyanate is 91.5% of theory.
Vergleichsbeispiel 2
(in Analogie zu US-PS 3379758) ,.Comparative example 2
(by analogy with US-PS 3379758),.
Bei der Umsetzung einer 15%igen chlorbenzolischen Lösung von 270 g (1 Mol) N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(n-butyl)-harnstoff mit Phosgen bei 100° C werden 101 g p-Toluolsulfonylisocyanat (89,2Gew.-%) vermischt mit 12,3 g p-ToluoIsulfonylchlorid (10,8 Gew.-%) erhalten.When converting a 15% chlorobenzene solution of 270 g (1 mol) of N- (p-toluenesulfonyl) -N '- (n-butyl) urea 101 g of p-toluenesulfonyl isocyanate (89.2% by weight) are mixed with phosgene at 100 ° C. with 12.3 g of p-toluenesulfonyl chloride (10.8% by weight).
Die Ausbeute an p-Toluolsulfonylisocyanat beträgt nur 51 % der Theorie.The yield of p-toluenesulfonyl isocyanate is only 51% of theory.
Beispiele 3 bis 7Examples 3 to 7
Ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben wird jeweils 1 Mol p-Toluolsulfonamid in 20%iger Lösung in Chlorbenzol bei 125° C in Gegenwart von jeweils 0,01 Mol der tabellarisch angeführten Monoamine als Katalysatoren phosgeniert, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:In a manner similar to that described in Example 1, 1 mol of p-toluenesulfonamide in each case is in a 20% solution in Chlorobenzene at 125 ° C in the presence of 0.01 mol of each of the tabular monoamines as Phosgenated catalysts, the following results being obtained:
Bei- Amin 10 spiel Ausbeute
p-Toluolsulfonyliso
cyanat in %
der TheorieExample amine 10 game yield
p-toluenesulfonyliso
cyanate in%
the theory
Gehalt
p-Toluolsulfonylchlorid in
Gew.-%salary
p-toluenesulfonyl chloride in
Wt%
3 n-Propylamin 95,03 n-propylamine 95.0
4 Dodecylamin 92,54 dodecylamine 92.5
5 Benzylamin 82,05 benzylamine 82.0
6 Anilin 24,06 aniline 24.0
7 p-Ethoxyanilin 37,07 p-ethoxyaniline 37.0
0,46
0,89
0,82
1,58
1,650.46
0.89
0.82
1.58
1.65
Leitet man in eine 20 %ige Lösung von 1 MoIp-Toluolsulfonamid in Xylol bei 130° C in Gegenwart von 0,005 Mol Diamino-diphenylmethan während 20 Stunden Phosgen ein, so erhält man nach der Aufarbeitung 62% der Theorie p-Toluolsulfonylisocyanat mit einem p-Toluolsulfonylchlorid-Gehalt von 1,44 Gew.-%.One leads into a 20% solution of 1 molp-toluenesulfonamide in xylene at 130 ° C in the presence of 0.005 mol diamino-diphenylmethane during 20 hours of phosgene, 62% of theory of p-toluenesulfonyl isocyanate are obtained after work-up with a p-toluenesulfonyl chloride content of 1.44 wt%.
Ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben ergibt die Phosgenierung von p-Chlorbenzolsulfonamid in Gegenwart von 0,049 Mol Hexan-l,6-diamin pro Mol Sulfonamid das entsprechende Sulfonylisocyanat mit einer Ausbeute von 76% der Theorie. Der Gehalt an p-Chlorbenzolsulfonchlorid beträgt 1,33%.Similar to that described in Example 1, the phosgenation of p-chlorobenzenesulfonamide results in the presence of 0.049 moles of hexane-1,6-diamine per mole of sulfonamide with the corresponding sulfonyl isocyanate a yield of 76% of theory. The content of p-chlorobenzenesulphonic chloride is 1.33%.
171 g ortho-Toluolsulfonsäureamid werden in 700 g Dichlorbenzol gelöst und nach Zusatz von 0,5 g Hexan- 1,6-diamin bei 121° C mit Phosgen behandelt. Man erhält 176,5 g ortho-Toluolsulfonylisocyanat (89,5 % der Theorie), das nur geringfügig durch SuI-fochlorid verunreinigt ist.171 g of ortho-toluenesulphonic acid amide are used in Dissolved 700 g of dichlorobenzene and, after adding 0.5 g of hexane-1,6-diamine, treated with phosgene at 121 ° C. 176.5 g of ortho-toluenesulphonyl isocyanate are obtained (89.5% of theory), which is only slightly contaminated by sulfur chloride.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |