DE2151482A1

DE2151482A1 - PROCESS FOR THE SELECTIVE HYDROGENATION OF MULTIPLE UNSATATULATED FATS, OILS, FATTY ACIDS OR FATTY ACIDS. MIXTURES OF THESE SUBSTANCES

Info

Publication number: DE2151482A1
Application number: DE19712151482
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl-Chem Dr Zschau
Original assignee: GIRDLER SUEDCHEMIE KATALYSATOR
Current assignee: GIRDLER SUEDCHEMIE KATALYSATOR
Priority date: 1971-10-15
Filing date: 1971-10-15
Publication date: 1973-05-10
Also published as: JPS4847902A; DE2151482C3; FR2157509A5; NL7213957A; DE2151482B2

Description

PATENTANWÄLTE . R. SPLANEMANN dipl-chem. db. B. REITZNER - dipl-ing. J. RICHTERPATENT LAWYERS. R. SPLANEMANN dipl-chem. db. B. REITZNER - dipl-ing. J. JUDGE

MÜNCHEN HAMBURQMUNICH HAMBURQ

» 15. Oktober 1971»October 15, 1971

Tal 13Valley 13

Telefon (0811J 52 62 07 / 22 62 09Telephone (0811J 52 62 07/22 62 09

Telegramme: Inventius MünchenTelegrams: Inventius Munich

Patentanmeldung Unser Zeichent P-3929-1Patent application Our reference P-3929-1

der Firmaof the company

Girdler-Südchemie Katalysator GmbH» 8 München 3, Lenbachplatz 6Girdler-Südchemie catalyst GmbH »8 Munich 3, Lenbachplatz 6

Verfahren zur selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Fetten, ölen» Fettsäuren bzw. Gemischen dieser Substanzen·Process for the selective hydrogenation of polyunsaturated fats, oils »fatty acids or mixtures of these Substances

Ss ist bereits bekannt, daß Platinmetalle als Katalysatoren zur Hydrierung von Fetten, ölen und Fettsäuren geeignet sind. Diese Katalysatoren sind verhältnismäßig aktiv, doch haben sie den Nachteil, daß ihre Selektivität sehr zu wünachea übrig läßt» Bei Verwendung von mehrfach ungesättigten Fetten, Ölen und Fettsäuren verläuft die Hydrierung bis zu den gesättigten Produkten, was insofern unerwünscht ist. als beispielsweise für die Margarineherstellung einfaoh ungesättigte Produkte wesentlich sind·It is already known that platinum metals are suitable as catalysts for the hydrogenation of fats, oils and fatty acids. These catalysts are relatively active, but they have the disadvantage that their selectivity leaves a lot to be desired. When polyunsaturated fats, oils and fatty acids are used, the hydrogenation proceeds to the saturated products, which is undesirable. as, for example, simply unsaturated products are essential for the production of margarine

Für die Hydrierung von mehrfach ungesättigten Fetten, ölen und Fettsäuren sind weiterhin Kupferchromitkataiysatoren bekannt, die eine bessere Selektivität als die Katalysatoren auf der Grundlage von Platinmetallen haben. Beispielsweise kann mit Hilfe der Kupferchromitkatalysatoren !linolensäure selektiv zu Idnolsäure hydriert werden. Diese KatalysatorenFor the hydrogenation of polyunsaturated fats, oils and fatty acids continue to be copper chromite catalysts known that have a better selectivity than the catalysts based on platinum metals. For example can with the help of copper chromite catalysts! linolenic acid be selectively hydrogenated to idnoleic acid. These catalysts

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haben jedoch im Verhältnis zu den,Katalysatoren auf der Grundlage der Platinmetalle eine sehr geringe Aktivität, so daß es, wenn die Hydrierung nicht zn lange dauern soll» erforderlich ist, die Reaktion bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und Brücken durchzuführen· Hierbei treten aber bereits Zersetssungareaktionen auf.However, they have a very low activity in relation to the catalysts based on the platinum metals, so that if the hydrogenation is not to take too long it is necessary to carry out the reaction at relatively high temperatures and bridges. Here, however, decomposition reactions already occur .

Schließlich sind zur Hydrierung von Fetten, ölen und Festsäuren Nickel-Trägerkatalysatoren "bekannt, die hinsichtlich Aktivität und Selektivität etwa in'der Mitte zwischen den Katalysatoren auf der Grundlage der Platinmetalle und den Kupferchromitkatalysatoren stehen. Diese Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß sie leicht vergiftet werden könnenοFinally, supported nickel catalysts are known for the hydrogenation of fats, oils and solid acids Activity and selectivity roughly in the middle between the catalysts based on the platinum metals and the copper chromite catalysts. These catalysts however, have the disadvantage that they can easily be poisoned

Ss wurde nun überraschenderweise gefunden, daß mehrfach ungesättigte Fette, Öle, Fettsäuren bzw· Gemische dieser Substanzen mit ITasserstoff in Gegenwart von Palladium-Trägerkatalysatoren selektiv hydriert werden können, wenn man chromhaltige Palladium-Trägerkatalysatoren verwendet, in welchen das Gewichtsverhältnis zwischen Chrom und Palladium (als Metalle berechnet) mindestens 1:1 beträgt.It has now surprisingly been found that several times unsaturated fats, oils, fatty acids or mixtures of these Substances with hydrogen in the presence of supported palladium catalysts can be selectively hydrogenated if chromium-containing supported palladium catalysts are used, in which the weight ratio between chromium and palladium (calculated as metals) is at least 1: 1.

Die verwendeten Katalysatoren entsprechen hinsichtlich ihrer Selektivität den besten bekannten Nickelkatalysatoren* haben aber eine wesentlich höhere Aktivität als Nickelkatalysatoren und werden im Gegensatz zu diesen nicht rlurcli Schwefel, Kohlenmonoxyd und ähnliche Katalysatorgifte nicht vergiftet. Weiterhin werden sie weit weniger stark inaktiviert als die bekannten Nickelkatalysatoren·The selectivity of the catalysts used corresponds to the best known nickel catalysts * but have a much higher activity than nickel catalysts and, in contrast to these, are not rlurcli Sulfur, carbon monoxide and similar catalyst poisons do not poisoned. Furthermore, they are inactivated much less strongly than the known nickel catalysts

Torzugeweise verwendet man Trägerkatalysatoren, in das Gewichtsverhältnis zwischen Chrom und Palladium (aim Hs teile berechnet) etwa 1 bis 3*1 $ vorzugsweise etwa 1 Ma t_s beträgt.In some cases, supported catalysts are used in which the weight ratio between chromium and palladium ( calculated on the basis of Hs parts) is about 1 to 3 * 1 $, preferably about 1 Ma t _s .

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Vorzugsweise können erfindungsgemäß auch Katalysatoren verwendet werden, in denen das Chrom in Form von GrgO^ nicht nux* als katalytisch wirksame Substana, sondern auch als Trägermaterial dient» In diesem Pail ist das Verhältnis zwischen Chrom und Palladium höher und die Menge des auf das Chromoxid aufgebrachten Palladiums beträgt zweckmäßig etwa 0,05 bie 10 Gew.-#» vorzugsweise etwa 0,1 bis 5*0 Gew.-$, besondere bevorzugt etwa 0,25 bis 2,5 Gew.-^.Catalysts can preferably also be used according to the invention in which the chromium in the form of GrgO ^ not nux * as a catalytically active Substana, but also as a carrier material serves »In this pail the ratio between chromium and palladium is higher and the amount of on the chromium oxide applied palladium is expediently about 0.05 to 10 wt .- # »preferably about 0.1 to 5 * 0 wt .- $, in particular preferably about 0.25 to 2.5 wt .- ^.

Verwendet man andere Träger, so liegen das Chrom und das .Palladium zweckmäßig in Mengen von etwa 0,1 bis 20 Gew.~#, bezogen auf den gesamten Katalysator, auf dem Träger vor. Vorzugsweise sind das Chrom und das Palladium in Mengen von etwa 0,2 bis 10,0 Get?.-#, besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-56 (bezogen auf den gesamten Katalysator) auf den Träger aufgebracht.If other carriers are used, the chromium and the palladium are expediently in amounts of about 0.1 to 20 wt. based on the total catalyst, on the carrier. Preferably the chromium and palladium are in amounts of about 0.2 to 10.0 cereals? .- #, particularly preferably in amounts of 0.5 to 5 wt. 56 (based on the total catalyst) applied to the carrier.

Bie angegebenen Bereiche sind die auf die entsprechenden Metalle berechneten Bereiche. Tatsächlich liegt das Chrom jedoch auch während der Hydrierung als CrgO- vor, während das Palladium während der Hydrierung als reduziertes Metall vorliegt· .The ranges given are the ranges calculated for the corresponding metals. In fact, the chrome lies but also during the hydrogenation as CrgO- before, during the palladium is present as a reduced metal during the hydrogenation ·.

Als Träger können außer Chromoxid beispielsweise oxidische Träger verwendet werden, z.B* Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid und ähnliche inerte Oxide. Die Träger dürfen keine Alkalidioxide enthalten. Weiterhin ist die Verwendung von physiologisch giftigen Oxiden, wie Bariumoxid, Galliumoxid, Indiumoxid, Talliumoxid, Zinnoxid, Bleioxid, Vanadiumoxid usw« nicht möglich. Auch Calciumoxid und Strontiumoxid sind weniger geeignet.In addition to chromium oxide, oxidic carriers can be used as carriers, e.g. magnesium oxide, aluminum oxide, Silicon oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide and similar inert oxides. The carriers must not contain any alkali oxides. Furthermore, the use of physiologically toxic oxides such as barium oxide, gallium oxide, indium oxide, tallium oxide, Tin oxide, lead oxide, vanadium oxide etc. «not possible. Even Calcium oxide and strontium oxide are less suitable.

Sie oxidischen Träger können auch in Form von Mischoxiden vorliegen.They can also be oxidic carriers in the form of mixed oxides are present.

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Geeignet sind weiterhin Träger auf der Grundlage von Silikaten und Älurainaten, wobei wiederum auf physiologische Unbedenklichkeit zu achten ist, wenn die Katalysatoren aur Hydrierung von Fetten und Ölen für Speisezwecke verwendet werden sollen· Beispiele für Träger auf Silikatbzw. Aluminatbasis sind Zeolithe und Montmorillonite.Carriers based on silicates and alurainates are also suitable, again based on physiological ones It is important to ensure that the catalysts are used for hydrogenation of fats and oils for food purposes should be · Examples of supports on silicate or The aluminate base is based on zeolites and montmorillonites.

Schließlich kann als Träger auch Aktivkohle verwendet werden.Finally, activated charcoal can also be used as a carrier will.

Vorzugsweise wird als Träger jedoch Aluminiumoxid» besonders bevorzugt *)f-Aluminiumoxid verwendet.Preferably, however, aluminum oxide is used as the carrier preferred *) f-aluminum oxide used.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können nach allen aur Herstellung von Trägerkatalyaatoren üblichen Verfahren hergestellt werden« Besonders brauchbare Katalysatoren sind solche, bei denen die katalytisch wirksamen Substanzen auf bereits vorgebildeten Trägern aufgebracht worden sind. Hierbei können z.B. lösliche Chrom- und Palladiumverbindungen, wie Palladiumchlorid, CrO.* oder Ammonium-, chromat bzw. -bichromat (die Alkal!chromate bzw. —bichromate sollen nicht verwendet werden) in Form von wäßrigen Lösungen auf den bereits vorgebildeten Träger aufgebracht werden. Dies kann z.B. durch Eintauchen des Trägers in die Salzlösung oder durch Aufspritzen der Salze auf den Träger erfolgen. Eine weitere Möglichkeit, die katalytisch wirksamen Substanzen auf den bereits vorgebildeten Träger aufzubringen, besteht darin, aus Salzlösungen der katalytisch wirksamen Metalle in einer Suspension des Trägers unlösliche Niederschläge auf den Träger aufzufallen.The catalysts used according to the invention can be prepared by any of the processes customary for the production of supported catalysts «Particularly useful catalysts are those in which the catalytically active substances have been applied to pre-formed carriers. For example, soluble chromium and palladium compounds, such as palladium chloride, CrO. * or ammonium, chromate or bichromate (the alkali chromates or bichromates should not be used) are applied in the form of aqueous solutions to the already preformed carrier. This can be done, for example, by immersing the carrier in the saline solution or by spraying the salts onto the carrier. Another possibility of applying the catalytically active substances to the already pre-formed carrier, consists in producing insoluble precipitates from salt solutions of the catalytically active metals in a suspension of the carrier to attract attention to the wearer.

Be ist weiterhin möglich, solche Katalysatoren zu verwenden, die durch gemeinsame Fällung der katalytisch wirksamen Substanzen und des Trägers hergestellt worden sind.It is still possible to use such catalysts which have been produced by joint precipitation of the catalytically active substances and the carrier.

Die durch Aufbringen der katalytisch wirksamen Substanzen auf den bereits vorgebildeten Träger b^w. durch gemeinsame Fällung der katalytisch wirksamen Substanzen und des TrägersBy applying the catalytically active substances to the already pre-formed carrier b ^ w. through common Precipitation of the catalytically active substances and the carrier

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hergeatellten Katalysatoren werden in üblicher r/eise calciniert, was bei Temperaturen im Bereich von etwa 400 bis 45O°C geschehen kann.Manufactured catalysts are in the usual manner calcined, which can happen at temperatures in the range of about 400 to 450 ° C.

Die Katalysatoren können in form von Pulvern oder auch in Form von Fonnkörpern, die in üblicher *?eise hergestellt werden, verwendet werden.The catalysts can be in the form of powders or in the form of shaped bodies, which are produced in the usual way be used.

Die Hydrierung unter Verwendung der Katalysatoren kann bei Temperaturen von etwa 60 bis 220°0, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 120 bis 200⁰G und bei Drucken von etwa 1 bis 30 at durchgeführt werden» Bei der Hydrierung von mehrfach ungesättigten ölen und Fetten wendet man vorzugsweise Drucke von etwa 1 bis 5 at an, während man bei der Hydrierung der entsprechenden Fettsäuren vorzugsweise Drucke von etwa 5 bis 30 at anwendet.The hydrogenation using the catalysts may at temperatures of about 60 to 220 ° 0, are preferably carried out at temperatures of about 120 to 200 ⁰ G, and at pressures of about 1 to 30 »In the hydrogenation of polyunsaturated oils and fats Turning preferably pressures of about 1 to 5 at, while pressures of about 5 to 30 at are preferably used in the hydrogenation of the corresponding fatty acids.

Die Hydrierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche Hydrierung ist wegen des damit verbundenen geringeren Arbeitsaufwandes und der gleichmäßigeren Produktqualität im großtechnischen Betrieb vorteilhafter als die diakontinuierliche Hydrierung, Zur kontinuierlichen Hydrierung kann man beispielsweise die an eich bekannten Anlagen verwenden, in denen ein pulverförmiger Katalysator nach an sich bekannten Verfahren umgewälzt wird. Man kann die Hydrierung aber auch in der für die Fetthydrierung neuartigen Weise durchführen, indem man das Hydriergemisch über einen Festbettreaktor leitet, in welchem der Katalysator in stückiger Form, beispielsweise in Form von Tabletten, vorliegt. In diesem Fall beträgt die Raumgeschwindigkeit etwa 0,1 bis 3 Volumteile flüssiges Einsatzprodukt Je Volumteil Katalysator und Stunde. Die Druckbereiche entsprechen im wesentlichen denen beim diskontinuierlichen Betrieb, wobei aber bei der Hydrierung vonThe hydrogenation can be carried out batchwise or continuously. The continuous hydrogenation is due the associated lower workload and the more consistent product quality in large-scale operations more advantageous than diacontinuous hydrogenation. For continuous hydrogenation, for example, the Use well-known systems in which a powdery catalyst is circulated according to processes known per se will. However, the hydrogenation can also be used for the fat hydrogenation perform novel way by passing the hydrogenation mixture over a fixed bed reactor in which the catalyst is in lump form, for example in the form of tablets. In this case the space velocity is about 0.1 to 3 parts by volume of liquid feed per part by volume of catalyst and hour. The pressure areas correspond essentially to those in the batchwise operation, but with the hydrogenation of

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Fetten oder ölen der bevorzugte Qruokbereich zwischenGrease or oil the preferred Qruok area between

1 bie 10 at liegt. Das KolverhHltnis «wischen Taaseretoff und Fettsäure liegt zwischen etwa 1s1 und 20»1, vorzugsweise 1*1 bis 10x1» je nach der Jodiahl des Ausgange- und Endproduktes.1 to 10 at. The relationship between Taaseretoff and fatty acid is between about 1½ and 20 »1, preferably 1 * 1 to 10x1», depending on the iodine content of the starting point and End product.

Die Erfindung iat durch die nachstehenden Beispiele erläutert:The invention is illustrated by the following examples:

Beispiel 1 Herstellung eInes Katalysators Example 1 Manufacture of a catalyst

Auf einen If -Aluminiumoxydträger wurien Palladiumverbindungen in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gev,-^ (als Metallbereehnet) und Chromverbindungen in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-* (als Metall berechnet) aufgebrecht. Beispielsweise wurde als Verbindung PdCl₂, als Chromverbindung CrO, verwendet, und zwar in Form einer einzigen bzw. in Form von getrennten Lösungen. Bie Lösung bzw. die Lösungen wurden auf den "^f-Aluainiurnoxydträger aufgespritzt bzw. der Träger wurde in diese Lösungen eingetaucht. Der mit der Palladium- und Chromverbindung imprägnierte Tr^Jiger wurde anschließend bei etwa 45O°C 3 bis 4 Stui ien caloiniert.Palladium compounds in amounts of 0.01 to 0.5 wt. (Calculated as metal) and chromium compounds in amounts of 0.01 to 2 wt. _{For example, PdCl 2} was used as the compound and CrO as the chromium compound, namely in the form of a single solution or in the form of separate solutions. Bie solution or solutions were sprayed on the "^ f-Aluainiurnoxydträger or the carrier was immersed in these solutions. The impregnated with the palladium and chromium compound Tr ^J strength was then caloiniert at about 45O ° C for 3 to 4 Stui ien.

Beispiel 2Example 2

Herstellung eines Katalysators, bei welchen Cr₂O- gleichzeitig als katalytisch wirksame Substanz unt als !Präger dient. Production of a catalyst in which Cr ₂ O serves at the same time as a catalytically active substance and as a marker.

Sie Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde mit dvr Abweichung wiederholt, Jaü Cr₂O, in Form eines Pulvers oäer in Form von gepreßten Tabletten mit einer 10 i-lgen wäßrigen PdCIo-Lösung imprägniert wurde, J)ia Menge der Lösung wurde ao gewählt, daß der Katalysator im oalcinierten Zvstand etuaThe procedure according to Example 1 was repeated with the difference, Jaü Cr ₂ O, in the form of a powder or in the form of pressed tablets was impregnated with a 10 liter aqueous PdClo solution, J) ia amount of the solution was chosen ao that the catalyst in the calcined stand etua

2 Gew.-ϋέ Pd enthielt. D Lt> (Ja Io in ie rung erfolgte wie in Beispiel 1 bei etwa 1!5O³C über üiriöii Zeitraum von \ - 4 Stunden·2 percent by weight of Pd. D Lt> (Yes Io in tion took place as in Example 1 at about 1! 5O ³ C over a period of \ - 4 hours

3Ü9B19/M3S3Ü9B19 / M3S

m. 7 m> m. 7 m>

Beispiel ^Example ^ Hydrierung τοπ SojaölHydrogenation τοπ soybean oil

In einer drucklosen Hydrierapparatur, die mit Rührer, Heizung, Temperaturregler, Thermometer und Hg-Einleitungsrohr versehen war, wurden 200 g Sojaöl, das etwa 25 1* öleäure, 50 1> Linolsäure und etwa 6 i> Linolensäure enthielt, auf 125°0 erwärmt· Dem öl wurden 20 g dea nach Beiepiel 1 hergestellten pulverförmigen Katalysators, der 0,5 ¥> Pd und 0,5 i» Or (als Metalle berechnet) enthielt, zugesetzt und Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,75 Liter/Stunde eingeleitet. Als MaS für das Fortschreiten der Umsetzung wurde die Abnahme der Jodzahl in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt. Die Jodzahl des Auegangsöls betrug 125· Nach einer kuraen Anlaufeeit von etwa 4 Minuten trat eine lineare Abnahme der Jodzahl ein. flach 20 Minuten lag die Jodzahl bei 76,5.In an unpressurized hydrogenation, the, heating, temperature controller, thermometer, and Hg inlet tube equipped with a stirrer, 200 g of soybean oil * öleäure about 25 1, 50 1> linoleic acid and about 6 containing i> linolenic acid, heated to 125 ° 0 20 g of the powdery catalyst prepared according to Example 1 and containing 0.5 ¥> Pd and 0.5 i » Or (calculated as metals) were added to the oil, and hydrogen was introduced at a rate of 0.75 liters / hour. The decrease in the iodine number as a function of time was determined as a measure of the progress of the implementation. The iodine number of the starting oil was 125 · After a short run-up time of about 4 minutes, the iodine number decreased linearly. The iodine number was 76.5 for 20 minutes.

FUr praktische Zwecke wurde die Hydrierung bis zu einer Jodzahl von 71 durchgeführt. Das hierbei erhaltene Fett hatte einen Schmelzpunkt von 35°C, was einer ausgesprochen günstigen Relation zwischen Schmelzpunkt und Jodzahl entspricht .For practical purposes, hydrogenation has been used up to one Iodine number of 71 carried out. The fat obtained in this way had a melting point of 35 ° C, which is a pronounced one corresponds to a favorable relationship between melting point and iodine number.

Das Hydrierprodukt enthielt nur Spuren von Linolensäure.The hydrogenation product contained only traces of linolenic acid.

Der Versuch wurde bei einer Temperatur von 110⁰C wiederholt* Auch hier konnte nach einer kurzen Anlaufzeit eine im wesentlichen linear· Abnahme der Jodzahl beobachtet werdenο Hach 30 Minuten betrug die Jodzahl 97·The experiment was repeated at a temperature of 110 ^° C. * Here too, after a short start-up time, an essentially linear decrease in the iodine number could be observed ο After 30 minutes the iodine number was 97

Beispiel 4Example 4 Druckhydrierung von SojaölPressure hydrogenation of soybean oil

In einem Autoklaven wurden 0,5 kg Sojaöl mit 1 g Katalysator nach Beispiel 1 entsprechend 10 Gewichts-ppm Palladium versetzt. Die Härtung wurde bei einem Druck von 3 ata undIn an autoclave, 0.5 kg of soybean oil was mixed with 1 g of catalyst according to Example 1 corresponding to 10 ppm by weight of palladium offset. Curing was carried out at a pressure of 3 ata and

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einer Temperatur von 20O⁰C durchgeführt. Die Jodzahl de» Sojaöls lag nach 25 Hinuten bei 95» entsprechend einer Jodzahlabnahme Ton 35 Einheiten. Die Bestimmung der Selektivität S₅₁ ergab einen Wert von 50, die der Selektivität S-₂ ergab einen Stert von 3· Der Schmelzpunkt lag bei 30°C; die Bestimmung der Transisomeren ergab einen Gehalt von 78 $> Transisoraeren. Die Selektivitäten sind wie folgt definiert:a temperature of 20O ⁰ C carried out. The iodine number of soybean oil was 95% after 25 minutes, corresponding to a decrease in iodine number of 35 units. The determination of the selectivity S ₅₁ gave a value of 50, that of the selectivity S- ₂ gave a value of 3. The melting point was 30 ° C .; the determination of the trans isomers showed a content of $ 78> trans isomers. The selectivities are defined as follows:

Reaktionsgeschwindigkeit 3-fach ungesättigte S-2 ^s Säure » 2-faoh ungesättigte Säure Reaction rate 3-fold unsaturated S-2 ^s acid »2-fold unsaturated acid

Reaktionsgeschwindigkeit 2-fach ungesättigte Säure j 1-fach ungesättigte SäureReaction rate 2-times unsaturated acid j 1-times unsaturated acid

Reaktionsgeschwindigkeit mehrfach ungesättigte ^S31 ^β Saure » 1-fach ungesättigte Säure Reaction rate polyunsaturated ^S 31 ^β acid »1-times unsaturated acid

Reaktionsgeschwindigkeit 1-fach ungesättigte Säure ——> gesättigte SäureReaction rate of monounsaturated acid ——> saturated acid

Beispiel 5Example 5 Kontinuierliche Hydrierung im FestbettreaktorContinuous hydrogenation in a fixed bed reactor

500 ml des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators in For» von zylindrischen Körpern «it den Abmessungen 5 χ 5 mm warden in einen sylindrlsehen Druckreaktor mit einem Fassungsveraögen von etwa 750 «1 eingefüllt. Ober den Katalysator wurde bei einer Bauagesohwindigkelt von 0,5 Liter Flüssigkeit, je Liter Katalysator und Stunde von oben nach unten raffiniertes Sojaöl (Jodsahl 129) geleitet. Der Reaktor wurde auf einer Temperatur von 14O°C und einem Druck von 10 ata gehalten. Der Wasserstoff wurde ebenfalls von oben in den Reaktor eingeleitet, und «war in einem Molverhältnis von 5a1 (5 Mol H₂ je Mol Fettsäurerest)_b Das Endprodukt hatte eine Jodzahl von 77 und einen Schmelzspunkt von 35°C und enthielt nur Spuren von Linolensäure«500 ml of the catalyst prepared according to Example 1 in the form of "cylindrical bodies" with dimensions of 5 × 5 mm are filled into a cylindrical pressure reactor with a capacity of about 750 "1. Refined soybean oil (Iodosahl 129) was passed over the catalyst at a construction rate of 0.5 liters of liquid per liter of catalyst and hour from top to bottom. The reactor was kept at a temperature of 140 ° C. and a pressure of 10 ata. The hydrogen was also introduced into the reactor from above, and "was in a molar ratio of 5a1 (5 moles of H ₂ per mole of fatty acid _{residue) b} The end product had an iodine number of 77 and a melting point of 35 ° C and contained only traces of linolenic acid"

- Patentansprüche -30 9819/1136- Claims -30 9819/1136

Claims

• - 9-Patentansprüche • - 9- claims

Verfahren zur selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten fetten, Ölen, Fettsäuren bzw. Gemischen dieser Substansen durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart Ton Palladium-Trägerkatalysetoren» dadurch g e k β η η -zeichnet, daß man chromhaltige Palladium-Trägerkatalysatoren verwendet, in welchen das Gevjicht«verhältnis zwischen Chrom und Palladium (als Metalle berechnet ) mindestens 1:1 beträgt«Process for the selective hydrogenation of polyunsaturated fats, oils, fatty acids or mixtures of these Substansen by treatment with hydrogen in the presence Ton palladium supported catalysts "characterized by the fact that chromium-containing palladium-supported catalysts are used in which the weight ratio between chromium and palladium (calculated as metals) is at least 1: 1"

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, in welchen das Gewichtaverhältnis zwischen Chrom und Palladium (als Metalle berechnet) etwa 1 bis 3:1, vorzugsweise etwa 1 bis 1,5«1 beträgt,2. The method according to claim 1, characterized in that Catalysts are used in which the weight ratio between chromium and palladium (calculated as metals) is about 1 to 3: 1, preferably about 1 to 1.5 «1 amounts to,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Träger verwendet, auf dem das Chrom und das Palladium in Mengen von etwa 0,1 bis 20 Gew.-^, bezogen auf den gesamten Katalysator, aufgebracht sind.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a catalyst is used with a carrier, on which the chromium and palladium in amounts of about 0.1 to 20 wt .- ^, based on the total catalyst, are upset.

4· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren mit einem Träger verwendet, auf den das Chrom und das Palladium in Mengen von etwa 0,2 bis 10,0 Gew.-#, vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 Gew.-36 (bezogen auf den gesamten Katalysator) aufgebracht sind.4 · The method according to claim 3 »characterized in that one uses catalysts with a support on which the chromium and the palladium in amounts of about 0.2 to 10.0 wt .- #, preferably from 0.5 to 5.0 wt .- 36 (based on the total catalyst) are applied.

5· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren mit Aluminiumoxid, vorzugsweise mit "^f-Aluminlumoxid als Träger verwendet«,5. Method according to one or more of Claims 1 to 4, characterized in that catalysts with aluminum oxide, preferably with "^ f-aluminum oxide as Carrier used «,

') 0 f) i) I fl / 1 1 Ί G') 0 f) i) I fl / 1 1 Ί G

-ro--ro-

6. Terfahren naoh Anspruch 1_t dadurch gekennzeichnet, dafi ■an Katalysatoren Terwendet, In welchen das Chro* in font Ton Cr₂O, gleichzeitig ale katalytisch wirksame Substanz und ale träger dient·6. Terfahren naoh claim 1 _t characterized in that ■ the use of catalysts in which the chromium * in the tone Cr ₂ O, simultaneously serves as a catalytically active substance and as a carrier ·

7. Verfahren naoh Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet» dafi «an Katalysatoren Terwendet, die etwa 0,05 bie7. The method according to claims 1 and 6, characterized in that »dafi« is used on catalysts that are about 0.05 bie 10 Oew.-^f zweekmäfiig etwa 0,1 hie 5,0 gew.-jC, vorzugsweise etwa 0,25 his 2*5 Gew.-^C Palladium, Best Cr₂O,, enthalten*10% by weight of two units contain about 0.1 to 5.0% by weight, preferably about 0.25 to 2 * 5% by weight of palladium, best Cr ₂ O ,, *

8» Terfahren naoh eine« oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7_t dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren Terwendet, hei denen die katalytisch wirksamen Substanzen (bzw· das Palladium) auf den bereite Torgebildeten träger (bzw· das bereits vorgebildete Or₂O-) aufgebracht worden sind·8 »retracts, naoh a" or more of claims 1 to 7 _t characterized in that catalysts Terwendet, hei which the catalytically active substances (or · the palladium) to the ready chance of scoring Formed carrier (or · already preformed Or ₂ O-) have been applied

ο Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bie 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die durch gemeinsame Fällung der katalytisch wirksamen Substanzen und des Trägers (bzw· des Palladium» und des O,) hergestellt worden sind·ο method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that catalysts are used which, by co-precipitation of the catalytically active Substances and the carrier (or · the palladium »and the O,) have been produced ·

10* Terfahren naoh einem oder mehreren der Ansprache 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei Temperaturen von etwa 60 - 220⁰C, vorzugsweise von etwa 120 - 200⁰C durchführt.10 * NaOH retracts, one or more of the address 1 to 9, characterized in that the hydrogenation is carried out at temperatures of about 60 - performs 200 ⁰ C - 220 ⁰ C, preferably from about 120th

11o Terfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1O₉ dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei Drucken Ton etwa 1 bia 30 at durchführt, wobei bei ölen und Fetten als Ausgangsmaterial vorzugsweise Drucke τοη etwa 1 - 5 at, bei Verwendung von Fettsäuren ala Ausgangsmaterial vorzugsweise Druckt) von 5 bis 30 at angewendet werden.11o Terfahren according to one or more of claims 1 to 1O _9, characterized in that the hydrogenation is carried out at pressures of about 1 to 30 at, with oils and fats as starting material preferably pressures of about 1 to 5 at, when using fatty acids ala Starting material preferably prints) from 5 to 30 atm.

') (K) 8 Π) / I U 6') (K) 8 Π) / I U 6

215H82215H82

12· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor durchführt.12 · The method according to one or more of claims 1 to 11, characterized in that the Carries out hydrogenation in a continuously operated fixed bed reactor.

309819/1136309819/1136