DE2151234A1

DE2151234A1 - Tellurium contg cadmium pigments - prepd by pptn from alkaline media

Info

Publication number: DE2151234A1
Application number: DE19712151234
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Geismar; Friedrich Dr Kindervater
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-10-14
Filing date: 1971-10-14
Publication date: 1973-04-19

Abstract

CdS or CdS/Se pigments, homogeneous and of optimum size for use in colouring plastics, lacquer and glazing materials, are made by dissolving Te, in the presence of a reducing agent, in an alkali-metal sulphide or sulphide/selenide soln. As reducing-agent Al or Mg powder, or sodium dithionite are suitable whilst the formaldehyde adduct of sodium hydrogen sulphoxylate is esp. recommended. Water soluble Cd-cpds. esp. -SO4, -Cl-, NO3 or -CO3 are then added to ppt. Cd(S, Te) or Cd(S, Se, Te), pref. at 70-90 degrees C. The product is heat treated at 500-750 degrees C in an inert-gas or fused salt bath environment and should contain, for CdS material 0.3-10 (0.5-3) wt % Te or for CdS/Se material, 0.2-3(0.5-2) wt % Te.

Description

Verfahren zur Herstellung von tellurhaltigen Cadmiumpigmenten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung tellurhaltiger Cadmiumpigmente.Process for the production of tellurium-containing cadmium pigments The present invention relates to a method for producing tellurium-containing cadmium pigments.

Es ist bekannt, orange- bis tiefrot gefärbte tellurhaltige Cadmiumpigmente durch Glühen eines Gemenges von Cadmiumsulfid-Rohfsarbe mit feinverteiltem, metallischen Tellur herzustellen (DAS 1 007 907). Es ist weiter bekannt, daß schon geringe Mengen Tellur ausreichen, um bei den so hergestellten Pigmenten eine Farbtiefe zu erzeugen, die sonst nur bei der Verwendung einer mehrfachen Menge Selen möglich ist. Es wurde außerdem gezeigt, daß in Cadmiumfarben neben Schwefel und Selen auch eingebautes Tellur den Farbton der Produkte wesentlich vertieft.It is known that tellurium-containing cadmium pigments are orange to deep red in color by annealing a mixture of raw cadmium sulfide paint with finely divided, metallic paint Manufacture tellurium (DAS 1 007 907). It is also known that even small amounts Tellurium are sufficient to create a depth of color in the pigments produced in this way, which is otherwise only possible when using a multiple amount of selenium. It was also shown that in cadmium paints not only sulfur and selenium but also built-in Tellurium significantly deepens the color of the products.

Die Herstellungsverfahren für diese Pigmente weisen jedoch folgende Nachteile auf: 1) Die Verkollerung von Cadmiumsulfid-Rohfarbe mit metallischem Tellur führt nicht immer zu einer ausreichend intensiven Durchmischung; 2) Die Herstellung feinteiligen Tellurs durch Zugabe von tellurhaltiger schwefelsaurer Lösung zu Natriumsulfid-Lösung verursacht eine merkliche Jchwefelwasserstoff-Entwicklung; Bei beiden Verfahren bedeutet die Herstellung des Gemenges einen zusätzlichen erheblichen Arbeitsaufwand; 4) Beim Glühen des Gemenges resultieren häufig farblich inhomogene Produkte. Das Glühen ist erforderlich, um eine chemische Reaktion zwischen metallischem Tellur und Cadmiumsulfid-Rohfarbe herbeizuführen und kann erst sekundär zur Steuerung des Wachstums der Pigmentteilchen dienen; 5) Man erhält daher in keinem Fall Pigmente mit optimaler Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung.However, the manufacturing processes for these pigments are as follows Disadvantages: 1) The clumping of raw cadmium sulfide paint with metallic tellurium does not always lead to sufficiently intensive mixing; 2) The manufacture finely divided tellurium by adding sulfuric acid containing tellurium Solution to sodium sulphide solution causes a noticeable evolution of hydrogen sulphide; In both processes, the production of the mixture means an additional significant one Workload; 4) When the batch is annealed, the result is often inhomogeneous colors Products. The annealing is required for a chemical reaction between metallic Bring about tellurium and cadmium sulfide raw paint and can only be used as a secondary control serve to grow the pigment particles; 5) Pigments are therefore never obtained with optimal particle size and particle size distribution.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines homogenen tellurhaltigen Cadmiumsulfid- bzw. Cadmiumsulfidselenid Pigments durch Fällen eines homogenen tellurhaltigen Cadmiumsulfid- bzw. Cadmiumsulfid-selenid Niederschlags, anschließende Abtrennung und Wärmebehandlung dieses Niederschlags gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Tellur mit Hilfe eines Reduktionsmittels in einer Alkalisulfid- bzw. Alkalisulfid-selenid Lösung unter Reduktion gelöst und durch Zugabe wasserlöslicher Cadmiumverbindungen als Cadmiumsulfid-tellurid bzw. Cadmiumsulfid-selenid-tellurid Niederschlag gefällt wird. There has now been a method of making a homogeneous tellurium-containing Cadmium sulfide or cadmium sulfide selenide pigment by precipitating a homogeneous tellurium-containing one Cadmium sulfide or cadmium sulfide selenide precipitate, subsequent separation and heat treatment of this precipitate found, which is characterized by that tellurium with the help of a reducing agent in an alkali sulfide or alkali sulfide selenide Solution dissolved by reduction and by adding water-soluble cadmium compounds As cadmium sulphide telluride or cadmium sulphide selenide telluride precipitate is precipitated will.

Im Folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäßen homogenen tellurhaltigen Cadmiumsulfid- bzw. Cadmiumsulfid-selenid Rohfarbe näher beschrieben. The following is the production of the homogeneous Tellurium-containing cadmium sulfide or cadmium sulfide selenide raw paint is described in more detail.

Tellur wird mit Hilfe eines geeigneten Reduktionsmittels in einer heißen wässrigen Alkalisulfid- bzw. Alkalisulfidselenid-Lösung reduktiv in Lösung gebracht. Tellurium is made with the help of a suitable reducing agent in a hot aqueous alkali sulfide or alkali sulfide selenide solution reductively in Solution brought.

Aus dieser tellurhaltigen Lösung kann bei Temperaturen zwischen 1G00 und der Siedetemperatur der Lösung durch Zugabe einer Cadmiumionen enthaltenden Lösung eine homogene Rohlarbe, bestehend aus 0d(3, Te) bzw. Ctlij, e, Te) gefällt werden. Bevorzugt wird die r'allungsreaktitvn in einem i'enperatllrbereich von 700C bis 900C duichgeßuüirt.This tellurium-containing solution can be used at temperatures between 1G00 and the boiling temperature of the solution by adding a cadmium ion containing Solution a homogeneous raw grain consisting of 0d (3, Te) or Ctlij, e, Te) is precipitated will. The reaction reaction in an operating range of 700 ° C. is preferred Duichgeßuirt up to 900C.

Als Reduktionsmittel können allgemein solche verwendet werden, deren Redoxpotential ausreicht, um Tellur in alkalischem Medium zu Tellurid zu reduzieren. Diese Verbindungen selbst, sowie ihre bei der Reduktion des Tellurs entstehenden Folgeprodukte sollen jedoch keine Reaktionen mit den Alkalisulfidhaltigen Lösungen sowie mit den cadmiumhaltigen Fällungsmitteln eingehen, die zu störenden farbigen Niederschlägen führen. Als Reduktionsmittel können beispielsweise Al-Grieß, Mg-Grieß oder Natriumdithionit verwendet werden.As reducing agents, there can generally be used those whose Redox potential is sufficient to reduce tellurium to telluride in an alkaline medium. These compounds themselves, as well as those that arise when the tellurium is reduced However, secondary products should not react with the alkali sulfide-containing solutions as well as with the cadmium-containing precipitating agents, the colored ones that are disruptive Precipitation lead. Al grit, Mg grit, for example, can be used as reducing agents or sodium dithionite can be used.

Besonders geeignet im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Derivat der Sulfoxylsäure (H2S02), das Formaldehyd-Addukt des Natriumhydrogensulfoxylates (NaHS02 . CH2O).A derivative is particularly suitable for the purposes of the present invention sulfoxylic acid (H2S02), the formaldehyde adduct of sodium hydrogen sulfoxylate (NaHS02. CH2O).

Als Cadmiumverbindungen können beispielsweise alle wohlfeilen, löslichen Verbindungen, beispielsweise Cadmiumsulfat, Cadmiumchlorid, Cadmiumnitrat oder Cadmiumcarbonat verwendet werden.As cadmium compounds, for example, all cheap, soluble ones can be used Compounds, for example cadmium sulfate, cadmium chloride, cadmium nitrate or cadmium carbonate be used.

Die ausgefällte Rohfarbe wird von der Lösung abgetrennt und einer anschließenden Wärmebehandlung unterworfen.The precipitated raw color is separated from the solution and a then subjected to heat treatment.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Schwierigkeiten bei der Herstellung des mechanisch hergestellten Gemenges überwunden und die Nachteile, die diese Produkte nach dem Glühen zeigen, vermieden.The inventive method the difficulties in the production of the mechanically produced mixture overcome and the disadvantages, which these products after show the glow avoided.

Der maßgebende Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß die erfindungsgemäß hergestellte Rohfarbe nur zum Zweck der Kristallisation und eines Teilchenwachstums, nicht jedoch zur Erzielung einer chemischen Reaktion, einer Wärmebehandlung unterworfen wird, so daß optimale Pigmenteigenschaften erzielt werden. Diese Wärmebehandlung kann beispielsweise in einem Glühen der Rohfarbe bei Temperaturen von etwa 500°C bis 750 0C unter Inertgas oder einer Behandlung nach dem Salzschmelzeverfahren bestehen. Beim Salzschmelzeverfahren (DP 1 063 304) werden Rohpigmente in einer Schmelze suspendiert und einer Wärmebehandlung unterworfen, ohne daß sie dabei gelöst oder geschmolzen werden. Nach dem Salzschmelzeverfahren kristallisieren aus der erfindungsgemäß hergestellten Rohfarbe Produkte mit hervorragenden Pigmenteigenschaften, deren Farbton sich in Abhängigkeit vorn Te-Gehalt von Gelb nach Rot verändert, während ein beliebig mechanisch hergestelltes Gemenge aus Tellur und CdS-Rohfarbe nach der gleichen Behandlung als Gemisch aus kristallinem, gelben CdS mit unterschiedlichen Mengen Tellur vorliegt und stets zu einem schmutzigen Gelbton führt.The decisive advantage of the method is that the invention produced raw paint only for the purpose of crystallization and particle growth, but not subjected to a heat treatment to achieve a chemical reaction so that optimal pigment properties are achieved. This heat treatment can, for example, in an annealing of the raw color at temperatures of about 500 ° C up to 750 0C under inert gas or a treatment according to the molten salt process. In the salt melt process (DP 1 063 304), crude pigments are suspended in a melt and subjected to a heat treatment without being dissolved or melted will. After the molten salt process crystallize from those produced according to the invention Raw color Products with excellent pigment properties, the hue of which is in Dependence on the Te content changed from yellow to red, while any mechanically Mixture of tellurium and CdS raw paint produced after the same treatment as Mixture of crystalline, yellow CdS with different amounts of tellurium is present and always leads to a dirty shade of yellow.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann an sich ein beliebiger Prozentsatz Tellur in das Cadmiumsulfid-Pigment eingebaut werden; zweckmäßigerweise werden erfindungsgemäß nur etwa 0,3 bis 10 Gewichtsprozent Tellur, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf fertiges Pigment verwendet.Any percentage can per se in the process according to the invention Tellurium can be incorporated into the cadmium sulfide pigment; expediently according to the invention only about 0.3 to 10 percent by weight tellurium, preferably about 0.5 to 3 percent by weight, used based on finished pigment.

Auf diese Weise lassen sich farbtiefe Produkte erhalten,die sich sonst nur bei Verwendung einer mehrfachen Menge Selen herstellen lassen.In this way, deep-colored products can be obtained that would otherwise be can only be produced when using a multiple amount of selenium.

Ebenso lassen sich aus selenidhaligen Cadmiumsulfid-Pigmenten, die üblicherweise bis zu 24 Gewichtsprozent Selen enthalten, durch Ersatz eines Teils des Selens durch wesentlich geringere Mengen Tellur ebenbürtige Pigmente erhalten. 1 Gewichtsteil Tellur kann dabei etwa 7 Gewichtsteile Selen ersetzen unter annähender Erhaltung des Farbtons. Prinzipiell läßt sich erfindungsgemäß ein beliebiger Prozentsatz Tellur in Cadmiumsul-.Selenide-containing cadmium sulfide pigments can also be used the usually contain up to 24 percent by weight selenium by replacing part pigments equivalent to selenium can be obtained through significantly lower amounts of tellurium. 1 part by weight of tellurium can replace about 7 parts by weight of selenium under approximately Preservation of color. In principle, any percentage can be used according to the invention Tellurium in cadmium sul-.

fid-selenid-Pigmente einbauen, normalerweise werden nur etwa 0,2 bis 3 Gewichtsprozent Tellur, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf fertiges Cadmiumsulfid-selenid-Pigment, eingebaut.Incorporate fid-selenide pigments, usually only about 0.2 to 3 percent by weight tellurium, preferably about 0.5 to 2 percent by weight, based on finished cadmium sulfide selenide pigment, built-in.

Nachstehend erfolgt ein Vergleich der Werte der Farbkoordinaten der erfindungsgemäßen Produkte mit den bereits bekannten im Helmholtz-Farbkoordinatensystffl (CIE-Norm). Die nach DAS 1 007 907 hergestellten nachfolgend aufgeführten Rohfarben zeigen nach einer 5-minütigen Wärmebehandlung bei 750 0C in der Salzschmelze folgende Werte in einem Bindemittel auf Alkydharzbasis.The following is a comparison of the values of the color coordinates of Products according to the invention with those already known in the Helmholtz color coordinate system (CIE standard). The raw colors listed below, manufactured according to DAS 1 007 907 show the following after a 5-minute heat treatment at 750 ° C. in the molten salt Values in a binder based on alkyd resin.

RY F Pe Cd(S,Te) mit 3 % Te 16,7 600,4 0,70 Cd(S, Te) mit 4 % Te 15,5 598,6 068 Dagegen die erfindungsgemäßen Produkte: RY F Pe Cd(S, Te) mit 3 % Te 3,6 661,0 0,85 Cd(S, Te) mit 4 % Te 1,6 -493,0 0,83 Die erfindungsgemäßen Pigmente eignen sich in hervorragender Weise zum Anfärben von Kunststoffen, Lacken und Glasuren. RY F Pe Cd (S, Te) with 3% Te 16.7 600.4 0.70 Cd (S, Te) with 4% Te 15.5 598.6 068 In contrast, the products according to the invention: RY F Pe Cd (S, Te) with 3% Te 3.6 661.0 0.85 Cd (S, Te) with 4% Te 1.6 -493.0 0.83 The pigments according to the invention are ideal for coloring plastics, lacquers and glazes.

Beispiel 1 In 1 1 einer siedenden 49 g Na2S enthaltenden Lösung werden unter Rühren 4 g Tellur-Pulver eingetragen und durch Zugabe von 16 g des Formaldehyd-Adduktes von Natriumhydrogensulfoxylat in Lösung gebracht. Zu der heißen Lösung werden bei etwa 800 C unter Rühren 200 ml einer gleichtemperierten Fällsuspension zugefügt, die durch Zugabe von so viel Soda zu einer 74,1 g Cadmium enthaltenden CdSO4-Lösung hergestellt wurde bis sich ein pH-Wert von 8,5 eingestellt hatte. Es fällt ein homogener Cd(S, Te) Niederschlag, der nach einer Alterungszeit von 1 Stunde bei 800C filtriert, salzfrei gewaschen und bei 1050C getrocknet wird. Die Rohfarbe kristallisiert in einer Salzschmelze eines CaCl2/NaCl Gemisches (DP 1 063 304) bei 8000C in 3 Minuten zu einem bordoroten Pigment.Example 1 In 1 1 of a boiling solution containing 49 g of Na2S 4 g of tellurium powder are added with stirring and 16 g of the formaldehyde adduct are added brought into solution by sodium hydrogen sulfoxylate. The hot solution will be at about 800 C with stirring 200 ml of a precipitation suspension of the same temperature are added, by adding so much soda to a CdSO4 solution containing 74.1 g of cadmium was produced until a pH value of 8.5 had been established. It falls a homogeneous Cd (S, Te) precipitate, which filters after an aging time of 1 hour at 800C, is washed free of salt and dried at 1050C. The raw color crystallizes in a molten salt of a CaCl2 / NaCl mixture (DP 1 063 304) at 8000C in 3 minutes to a red pigment.

Beispiel 2 In 1 1 einer siedenden 53 g Na2S enthaltenden Lösung werden unter Rühren 2 g Tellur-Pulver eingetragen und durch Zugabe von 8 g des Formaldehyd-Adduktes von Natriumhydrogensulfoxylat in Lösung gebracht. Aus der heißen Lösung wird bei etwa 80°C durch Zugabe von 200 ml einer gleichtemperierten CdS04-Lösung; die 78,2 g Cadmium enthält ein homogener Cd(S, Te) Niederschlag gefällt. Der gewaschene und getrocknete Niederschlag wird unter N2-Atmosphäre in einem Ofen bei 7500C in 1,5 Stunden zu einem dunkelroten Pigment kristallisiert.Example 2 In 1 1 of a boiling solution containing 53 g of Na2S added with stirring 2 g of tellurium powder and by adding 8 g of the formaldehyde adduct brought into solution by sodium hydrogen sulfoxylate. The hot solution becomes at about 80 ° C by adding 200 ml of a CdS04 solution of the same temperature; the 78.2 g Cadmium contains a homogeneous Cd (S, Te) precipitate. The washed and dried precipitate is under N2 atmosphere in an oven at 7500C in 1.5 Crystallized to a dark red pigment for hours.

Beispiel 3 In 1 1 einer siedenden 60 g Na2S und 8,5 g Se enthaltenden Lösung werden 1,65 g Tellur-Pulver eingetragen und durch Zugabe von 8,6 g des Formaldehyd-Adduktes von Natriumhydrogensulfoxylat gelöst. Nach Beendigung des Lösungsvorganges werden 50 ml einer heißen 1 %igen Natronlauge, die 0,1 g des Formaldehyd-Adduktes von Natriumhydrogensulfoxylat enthält, zugefügt. Die Maßnahme der erneuten Zugabe von Reduktionsmittel erfolgt, um eventuell durch Sauerstoff reoxydiertes Tellurid zu reduzieren. Mit Hilfe einer 100,03 g Cadmium enthaltenden, heißen Fällsuspension (200 ml CdS04-Lösung mit Soda auf pH 8,5 gebracht) wird ein homogener Niederschlag aus Cd (S, Se, Te) gefällt, der in einer Salzschmelze, bestehend aus CaCl2/NaCl (DP 1 063 304) bei 7000C in 1,5 Stunden zu einem dunkelroten Pigment kristallisiert.Example 3 In 1 1 of a boiling 60 g Na2S and 8.5 g Se containing 1.65 g of tellurium powder are added to the solution and added from 8.6 g of the formaldehyde adduct of sodium hydrogen sulfoxylate dissolved. After completion of the dissolution process, 50 ml of a hot 1% sodium hydroxide solution containing 0.1 g of des Contains formaldehyde adduct of sodium hydrogen sulfoxylate, added. The measure the renewed addition of reducing agent takes place, possibly by oxygen to reduce reoxidized telluride. With the help of a cadmium containing 100.03 g, hot precipitation suspension (200 ml of CdS04 solution brought to pH 8.5 with soda) is a homogeneous precipitate of Cd (S, Se, Te) precipitated, which consists in a molten salt from CaCl2 / NaCl (DP 1 063 304) at 7000C in 1.5 hours to a dark red pigment crystallized.

Claims

Patent claims:

1) Process for the production of a homogeneous tellurium-containing cadmium sulfide or cadmium sulfide-selenide pigment by precipitating a homogeneous tellurium-containing one Cadmium sulfide resp.

Cadmium sulfide selenide precipitate, subsequent separation and Heat treatment of this precipitate, characterized in that tellurium with the help a reducing agent in an alkali sulfide or alkali sulfide selenide solution Dissolved under reduction and by adding water-soluble cadmium compounds as Cadmium sulfide telluride and cadmium sulfide selenide telluride precipitate will.

2) Method according to claim 1, characterized in that the reducing agent Aluminum grit is used.

3) Method according to claim 1, characterized in that the reducing agent Magnesium meal is used.

4) Method according to claim 1, characterized in that the reducing agent Sodium dithionite is used.

5) Method according to claim 1, characterized in that the reducing agent the formaldehyde adduct of sodium hydrogen sulfoxylate is used.

6) Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that that in cadmium sulfide about 0.3 to 10 parts by weight of tellurium, bezogn on finished Pigment.

7) Method according to claim 6, characterized in that in the cadmium sulfide preferably about 0.5 to 3 G (weight percent Tellurium, based on finished pigment.

8) Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that that in cadmium sulfide selenide about 0.2 to 3 percent by weight of tellurium, based on finished pigment.

9) Method according to claim 8, characterized in that in cadmium sulfide selenide preferably about 0.5 to 2 percent by weight tellurium, based on the finished pigment, to be built in.

10) Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that that the homogeneous tellurium-containing cadmium sulfide or cadmium sulfide-selenide precipitate subjected to a heat treatment at temperatures of about 500 to 750 0C under an inert gas will.

11) Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that that the homogeneous tellurium-containing cadmium sulfide or cadmium sulfide-selenide precipitate is subjected to a heat treatment according to the molten salt process.

12) Procedure for coloring plastics, lacquers and glazes with Cadmium sulfide telluride or cadmium sulfide selenide telluride pigments, which are after a of claims 1 to 11 have been obtained.