DE2148927A1

DE2148927A1 - Carboxylation of aliphatic hydrocarbons,including polyalkenes - - by high-energy irradiation in presence of carbon dioxide under pres

Info

Publication number: DE2148927A1
Application number: DE19712148927
Authority: DE
Inventors: Michael Anbar
Original assignee: Stanford Research Institute
Current assignee: SRI International Inc
Priority date: 1970-10-08
Filing date: 1971-09-30
Publication date: 1972-04-13

Abstract

COOH gps. are introduced into a liquid or solid aliphatic hydrocarbon (e.g. pentane, hexane etc. or PE, PP) by irradiating the hydrocarbon under CO2 pressure. The products are biologically degradable so that waste may be disposed of by "natural" decomposition. Treated polymers may be shaped into mouldings etc. including fibres which are easily dyeable.

Description

Verfahren zur Einführung von Carboxylgruppen in aliphatische Kohlenwasserstoffe und die dabei erhaltenen carboxylierten Polyalkenprodukte Es wurde gefunden, daß Carboxylgruppen in flüssige oder feste aliphatische Kohlenwasserstoffe dadurch eingeführt werden können, daß man die letztgenannten Stoffe einer Bestrahlung unter einem Kohlendioxyddruck aussetzt. Zur Bestrahlung kann man sich einer ionisierenden Strahlung bedienen, wie t-Strahlen, Röntgenstrahlen oder energiereichen Elektronen aus einer beliebigen Quelle, beispielsweise Kobalt-60, Strontium-90 oder Cäsium-137, oder man kann energiereiche Photonen einstrahlen, die aus einer Ultraviolettstrahlenquelle stammen. Auf diese Weise können Fettsäuren und andere mono- oder poly-carboxylierte Verbindungen aus monomeren aliphatischen Kohlenwasserstoffen offenkettiger oder cyclischer Natur hergestellt werden, während aus Polyalkenen neue carboxylierte Polyalkene hergestellt werden können, bei denen das Polymerisatmolekül über seine gesamte Kettenlänge hinweg mit einer Vielzahl von Carboxylgruppen versehen ist. Der in dieser Erfindungsbeschreibung gebrauchte Ausdruck "Polyalkene" soll Polymerisate,wie Polyäthylen, Polypropylen und Polybutadien umfassen.Process for introducing carboxyl groups into aliphatic hydrocarbons and the carboxylated polyalkene products obtained thereby. It has been found that Carboxyl groups are thereby introduced into liquid or solid aliphatic hydrocarbons can be that the latter substances are irradiated under a carbon dioxide pressure suspends. Ionizing radiation can be used for irradiation, like t-rays, x-rays or high-energy electrons from any Source, for example cobalt-60, strontium-90 or cesium-137, or one can be high-energy Radiate photons from an ultraviolet ray source. To this Way can fatty acids and other mono- or poly-carboxylated compounds monomeric aliphatic hydrocarbons of an open-chain or cyclic nature while polyalkenes are used to produce new carboxylated polyalkenes will can, in which the polymer molecule over its entire chain length with is provided with a large number of carboxyl groups. The one in this description of the invention The term "polyalkenes" is used to refer to polymers such as polyethylene and polypropylene and polybutadiene.

Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung gewonnenen monomeren carboxylierten Verbindungen mit Einschluß von Fettsäuren u.dgl. Verbindungen können als solche den bekannten Anwendungszwecken zugeführt werden, und sie können daneben ebenso auch als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Verbindungen benutzt werden. So können die in die genannten Verbindungen eingeführten Carboxylgruppen in Ester-, Salz-, Amid-, Nitril-oder andere Carbonsäurederivat-Gruppen umgewandelt werden.Those obtained from practicing the present invention monomeric carboxylated compounds including fatty acids and the like compounds can as such be put to the known uses, and they can as well as intermediate products for the production of other compounds to be used. Thus, the carboxyl groups introduced into the compounds mentioned converted into ester, salt, amide, nitrile or other carboxylic acid derivative groups will.

Die carboxylierten Polyalkene der vorliegenden Erfindung, die im Durchschnitt etwa 1 Carboxylgruppe auf je 50 bis 5 000 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten können, sind - wie festgestellt wurde - biologisch leicht abbaubar.The carboxylated polyalkenes of the present invention, on average can contain about 1 carboxyl group for every 50 to 5,000 or more carbon atoms, are - as has been established - easily biodegradable.

Diese Eigenschaft, die aus dem- Blickpunkt des Umweltschutzes äußerst erwünscht ist, tritt sogar bereits in Erscheinung, wenn im Durchschnitt nur 1 Carboxylgruppe auf Je 1 000 bis 5 000 oder mehr Kohlenstoffatome vorhanden ist. Diejenigen Polyalkene, die eine etwas größere durchschnittliche Zahl von Carboxylgruppen im Molekül enthalten, z.B. mindestens etwa 1 Carboxylgruppe auf je 100 bis 1 000 Kohlenstoffatome, können entweder mit basischen Farbstoffen gefärbt werden oder (nach zweckentsprechender Umwandlung der Carboxylgruppen in Gruppen basischen Charakters) mit sauren Farbstoffen. Darüber hinaus ist gefunden worden, daß die nach der Lehre der Erfindung carboxylierten Polyalken-Materialien, sofern sie in Film-Form vorliegen, eine verbesserte elektrische LeitfShigkeit aufweisen. So fließen statische Aufladungen auf dem Film weit leichter zur Erde ab, anstatt sich in beträchtlicher Stärke auf dem Film zu halten, wie es bei den entsprechenden nicht-carboxylierten Materialien der Fall ist.This property, which is extremely important from the point of view of environmental protection is desirable, appears even when there is only 1 carboxyl group on average is present for every 1,000 to 5,000 or more carbon atoms. Those polyalkenes which contain a slightly larger average number of carboxyl groups in the molecule, e.g., at least about 1 carboxyl group for every 100 to 1,000 carbon atoms either colored with basic dyes or (according to the appropriate Conversion of the carboxyl groups into groups of basic character) with acidic dyes. In addition, it has been found that the carboxylated according to the teaching of the invention Polyalkene materials, when in film form, have improved electrical properties Have conductivity. This is how static charges flow on the Movie far more easily to earth, instead of being in considerable strength on the film hold, as is the case with the corresponding non-carboxylated materials is.

Die Einführung von Carboxylgruppen in Polyalkene bleibt in vielen Fällen ohne wesentlichen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Materials. So bewirken Strahlungsdosierungen in der Größenordnung von 50 bis 100 Mrad bei Polyäthylen- oder Polypropylen-Pellets, -Filmen oder anderen daraus hergestellten Verpackungsmaterialien (was die Einführung von ungefähr 1 Carboxylgruppe auf je etwa 100 bis 500 Kohlenstoffatome des Polymerisates, Je nach dem Molekulargewicht, zur Folge hat) offensichtlich keine Veränderung des Aussehens des Materials oder - im Falle des Filmes - keine änderung seiner Elastizität. Die carboxylierten Materialien weisen eine etwas erhöhte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf, wobei das Ausmaß einer solchen Löslichkeitserhöhung von dem Grad der Carboxylierung abhängt, und sie besitzen außerdem eine etwas bessere Benetzbarkeit, als sie sonst vorhanden sein würde. Auf jeden Fall können die bestrahlten Polyalken-Pellets durch Extrudieren oder eine andere Verformungsmethode in die gewünschte Produktform gebracht werden, ohne daß eine Änderung der konventionellen Prozeduren erforderlich ist.The introduction of carboxyl groups into polyalkenes remains in many Cases that do not significantly affect the physical properties of the material. For example, radiation dosages in the order of magnitude of 50 to 100 Mrad for polyethylene or polypropylene pellets, films or other packaging materials made therefrom (which introduces about 1 carboxyl group for every 100 to 500 carbon atoms of the polymer, depending on the molecular weight) obviously has none Change in the appearance of the material or - in the case of film - no change its elasticity. The carboxylated materials have a somewhat increased solubility in organic solvents, the extent of such an increase in solubility depends on the degree of carboxylation, and they also have a slightly better one Wettability than it would otherwise be. In any case, the irradiated can Polyalkene pellets into the desired shape by extrusion or another deformation method Product shape can be brought into shape without changing conventional procedures is required.

Im Gegensatz zu dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, bei dem die Carboxylierung ohne wesentlichen Einfluß auf zahlreiche charakteristische Produkteigenschaften ist, hat die Bestrahlung von Polyalkenen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre einen schnellen oxydativen Abbau des Produktes zur Folge. Eine in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführte Bestrahlung ist von einem äußerst starken Elastizitätsverlust bei den Polyalkylenfilmprodukten und daneben von weiteren Nachteilen begleitet.In contrast to the method of the present invention in which the carboxylation without significant influence on numerous characteristic product properties is, has the irradiation of polyalkenes in an oxygen-containing atmosphere result in rapid oxidative degradation of the product. One in a nitrogen atmosphere carried out Irradiation has an extremely severe loss of elasticity in the polyalkylene film products and accompanied by other disadvantages.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das aliphatische Kohlenwasserstoffsubstrat monomeren oder polymeren Charakters unter einem Kohlendioxyddruck der Strahlenquelle ausgesetzt. Dieser Druck, der nicht von kritischer Bedeutung ist, kann z.B. in der Größenordnung von etwa 1 Atmosphäre bis etwa 10 Atmosphären liegen. Es können auch Drucke von über 10 Atmosphären angewendet werden, wenngleich hierbei wegen der stabileren apparativen Ausrüstung für gewöhnlich natürlich erhöhte Betriebskosten aufgewendet werden müssen. In analoger Weise können auch unteratmosphärische Drucke angewendet werden, obwohl in einem solchen Fall der-Prozeß dementsprechend weniger wirkungsvoll abläuft. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens werden andere Gase, vor allem Sauerstoff, vorzugsweise aus dem System ausgeschlossen.In practicing the present invention, the aliphatic hydrocarbon substrate of a monomeric or polymeric character exposed to carbon dioxide pressure from the radiation source. This pressure that is not from of critical importance can be, for example, on the order of about 1 atmosphere to about 10 atmospheres. Pressures in excess of 10 atmospheres can also be used , although usually because of the more stable equipment of course increased operating costs must be expended. In an analogous way you can sub-atmospheric prints can also be used, although in such a case the process is accordingly less effective. In the practical implementation During the process, other gases, especially oxygen, are preferentially removed from the system locked out.

Die Temperatur, bei der das aliphatische Substrat bestrahlt wird, ist nicht von kritischer Bedeutung, wenngleich die Operation vorzugsweise im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Gute Ergebnisse können z.B. in einem Temperaturbereich von etwa 15 bis 500C oder darüber erhalten werden.The temperature at which the aliphatic substrate is irradiated, is not critical, although surgery is preferred in general is carried out at room temperature. Good results can e.g. in a temperature range from about 15 to 500C or above can be obtained.

Die Strahlungsdosis, die auf das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial zur Einwirkung gebracht wird, kann in einem verhältnismäßig weiten Bereich variiert werden, der jeweils von dem gewunschten Carboxylierungsgrad abhängt.The dose of radiation applied to the hydrocarbon feedstock is brought into action, can be varied within a relatively wide range which depends in each case on the desired degree of carboxylation.

Im allgemeinen steht diese Dosis für jedes gegebene Ausgangsmaterial in einer quantitativen Wechselbeziehung zu der eintretenden Carboxylierung. So kann eine Strahlungsdosis von etwa 5 Mrad (wobei 1 Mrad gleich 1 000 000 rad ist) eine Carboxylierung von 1 auf je 1 000 bis 1 500 Kohlenstoffatome im Falle von verhältnismäßig niedrig molekularen Polyalkylen-Polymerisaten und von 1 auf je 5 000 bis 7 500 Kohlenstoffatome bei solchen mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht bewirken. In analoger Weise werden bei einer Strahlungsdosis von 75 Mrad Je nach dem Molekulargewicht des polymeren Substrates Carboxylierungsgrade von etwa 1 auf 75 Kohlenstoffatome bis etwa 1 auf 500 Kohlenstoffatome erreicht. Gewünschtenfalls können auch Strahlungsdosen von mehreren hundert Mrad angewendet werden, um monomere Verbindungen, wie C5 - bis C22-Alkane oder -Alkene in die hierbei entstehenden Monocarbonsäure- oder Polycarbonsäurederivate umzuwandeln.In general, this dose stands for any given starting material in a quantitative correlation too the occurring carboxylation. For example, a radiation dose of around 5 Mrad (where 1 Mrad equals 1,000,000 rad is) a carboxylation of 1 for every 1,000 to 1,500 carbon atoms in the case of relatively low molecular weight polyalkylene polymers and from 1 to every 5,000 to 7,500 carbon atoms for those with a relatively high molecular weight cause. In an analogous manner, at a radiation dose of 75 Mrad Depending on the molecular weight of the polymeric substrate has degrees of carboxylation of about 1 Reached 75 carbon atoms to about 1 in 500 carbon atoms. If so desired Radiation doses of several hundred Mrad can also be applied to remove monomers Compounds such as C5 to C22 alkanes or alkenes in the resulting monocarboxylic acid or to convert polycarboxylic acid derivatives.

Die Geschwindigkeit (rate), in der die gewünschte Strahlung auf das Kohlenwasserstoff-Substrat eingestrahlt wird, ist für sich nicht von kritischer Bedeutung. Die praktisch angewendete Geschwindigkeit ist lediglich eine Funktion der Stärke der Strahlungsquelle und der Dosis, die auf das genannte Material aufgebracht werden soll.The speed at which the desired radiation hits the Hydrocarbon substrate is irradiated is not critical in itself Meaning. The speed used in practice is only a function the strength of the radiation source and the dose applied to said material shall be.

Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die nach der erz in dungsgemäßen Methode carboxyliert werden können, sind solche, die bei der Temperatur und dem Kohlendioxyddruck, die während der Bestrahlungsstufe angewendet werden, fest oder flüssig sind. Zu den in Frage kommenden Vertretern der aliphatischen Reaktionskomponenten gehören geradkettige oder verzweigtkettige Alkane oder Alkene, wie z. B.The aliphatic hydrocarbons that are produced according to the ore in accordance with the invention Method can be carboxylated are those that are at the temperature and the Carbon dioxide pressure applied during the irradiation step, solid or are liquid. To the representatives of the aliphatic reaction components in question include straight or branched chain alkanes or alkenes, such as. B.

Pentan, Hexan, ),3-Dimethylpentan, 2-Athylhexan, Nonan, Decan, Dodecan, Hexadecan, Octadecan, Eicosan, Docosan, 1-Penten, 1-Hepten, 1-Decen, 1-Hexadecen und 5-Decen, ferner Cycloalkane und Cycloalkene, wie z.B. Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, 3-Cyclohexylpropan, Methylcyclohexan, Athylcyclohexan, Cyclopentylcyclohexan, 1 -Cyclohexylbutan, Cyclopenten, Cyclohexen und 4-Athenylcyclohexen, und schließlich Polyalkene, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen und Polybutadien. Diese Polymerisate können ein beliebig hohes Molekulargewicht besitzen, z.B. von etwa 1 000 bis 100 000 oder darüber, und sie können eine hohe oder niedrige Dichte aufweisen, und zu den kristallinen oder nicht-kristallinen Typen gehören.Pentane, hexane,), 3-dimethylpentane, 2-ethylhexane, nonane, decane, dodecane, Hexadecane, octadecane, eicosane, docosane, 1-pentene, 1-heptene, 1-decene, 1-hexadecene and 5-decene, also cycloalkanes and cycloalkenes, such as cyclobutane, cyclopentane, Cyclohexane, 3-cyclohexylpropane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cyclopentylcyclohexane, 1-cyclohexylbutane, cyclopentene, cyclohexene and 4-athenylcyclohexene, and finally Polyalkenes such as polyethylene, polypropylene and polybutadiene. These Polymers can have any high molecular weight, e.g. from about 1,000 to 100,000 or above, and they can be high or low density, and belong to the crystalline or non-crystalline types.

Die Polyalkene stellen eine bevorzugt in Frage kommende Klasse von Reaktionskomponenten dar, und demzufolge wird die Erfindung nachstehend insbesondere beschrieben und beispielhaft erläutert, soweit sie die Carboxylierung von polymeren Materialien dieses Charakters betrifft.The polyalkenes represent a preferred class of Are reaction components, and accordingly the invention becomes particular hereinafter described and explained by way of example, insofar as they are the carboxylation of polymers Materials of this character are concerned.

Die in das aliphatische monomere oder polymere Molekül eingeführten Carboxylgruppen können nach konventionellen Methoden in die verschiedenen Carboxyderivate übergeführt werden. So können Ester durch Umsetzung der carboxylierten Verbindungen mit einem Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure, gebildet werden, wobei die Umsetzung leicht bei Temperaturen von etwa 10 bis etwa 150°C in Gegenwart eines geeigneten flüssigen Lösungsmittels oder Reaktionsmediums vor sich geht. Amid- oder Hydrazid-Derivate können durch Umsetzung der entsprechenden Esterverbindung mit einer geeigneten Stickstoffbase hergestellt werden. So können die Amide durch Umsetzung des Esters mit Ammoniak hergestellt werden, während Alkylamide durch Umsetzung des Esters mit einem primären oder sekundären Amin gewonnen werden können.Those introduced into the aliphatic monomeric or polymeric molecule Carboxyl groups can be converted into the various carboxy derivatives by conventional methods be transferred. For example, esters can be produced by reacting the carboxylated compounds with an alcohol in the presence of an acidic catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, Nitric acid, phosphoric acid or p-toluenesulphonic acid, the React easily at temperatures from about 10 to about 150 ° C in the presence of a suitable liquid solvent or reaction medium is going on. Amide or Hydrazide derivatives can be obtained by reacting the corresponding ester compound with a suitable nitrogen base. So can the amides through implementation of the ester are made with ammonia, while alkylamides by Implementation of the ester with a primary or secondary amine can be obtained.

Hydrazide können durch Umsetzung des Esters mit Hydrazin oder einem Alkylhydrazin hergestellt werden. Die Umsetzung läuft glatt ab und ist normalerweise in 1/4 bis 2 Stunden vollständig beendet, wenn die Reaktionskomponenten in einem alkoholischen Lösungsmittel auf Rückflußtemperatur erhitzt werden. Nitrilderivate können durch 1/4-bis 2-stündige Umsetzung der Amidderivate mit Phosphorpentoxyd bei Temperaturen von 160 bis 250°C hergestellt werden.Hydrazides can be obtained by reacting the ester with hydrazine or a Alkylhydrazine can be produced. Implementation goes smoothly and normally is Completely finished in 1/4 to 2 hours if the reaction components in one alcoholic solvent are heated to reflux temperature. Nitrile derivatives can be achieved by reacting the amide derivatives with phosphorus pentoxide for 1/4 to 2 hours can be produced at temperatures of 160 to 250 ° C.

Diejenigen Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die Salze darstellen, werden durch Umsetzung der carboxylgruppenhaltigen Verbindungen mit den geeigneten Metall-oder Ammoniumhydroxyden oder einem quaternären Ammoniumhydroxyd oder einem Amin, einschließlich Alkyl- und Alkanolamine, hergestellt. So können die Salze z.B. -Salze der Alkalien oder Erdalkalien oder von Metallen, wie Kupfer, Eisen, Zink, Kobalt oder Nickel, sein; sie können auch Salze des Ammoniums oder des substituierten Ammoniums sein, einschließlich Salze der verschiedenen Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammoniumverbindungen, des n-Propylammoniums, Isopropylammoniums und Diisopropylammoniums.Those compounds of the present invention which are salts are made by reacting the compounds containing carboxyl groups with the appropriate ones Metal or ammonium hydroxides or a quaternary ammonium hydroxide or a Amine, including alkyl and alkanol amines. So the salts can e.g. -Salts of alkalis or alkaline earths or of metals such as copper, iron, zinc, Cobalt or nickel; they can also be salts of ammonium or of the substituted Be ammonium, including salts of the various mono-, di-, tri- and tetramethylammonium compounds, of n-propylammonium, isopropylammonium and diisopropylammonium.

Bei Durchführung der Salzbildungsreaktion werden im wesentlichen äquivalente Mengen von Carboxylverbindung und Base in einem geeigneten Lösungsmittel miteinander vermischt. Die Umsetzung geht leicht vor sich, wenn die Reaktionskomponenten bei Zimmertemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur miteinander verrührt werden.When the salt formation reaction is carried out, substantially equivalents are made Amounts of carboxyl compound and base in a suitable solvent together mixed. The reaction goes easily when the reactants are at Room temperature or a moderately elevated temperature can be stirred together.

Die vorstehend erwähnten Carboxyderivate können mit Hilfe von Arbeitsweisen hergestellt werden, die sich an bekannte Arbeitsmethoden anlehnen, wie sie dem Fachmann für diesen Zweck geläufig sind. Es versteht sich von selbst, daß auch entsprechend modifizierte andere Methoden, die in der Fachwelt zur Herstellung von Verbindungen mit analogen Substituentengruppen bekannt sind, anstelle der oben angeführten Arbeitsweisen angewendet werden können.The above-mentioned carboxy derivatives can be carried out using procedures are produced, which are based on known working methods, as those skilled in the art for are familiar for this purpose. It goes without saying that modified accordingly other methods used in the art for making connections with analog Substituent groups are known, used instead of the procedures listed above can be.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung eingehender erläutern, sie aber in keiner Weise einschränken.The following examples are intended to explain the invention in more detail. but do not limit them in any way.

Beispiel 1 Kleine Pellets von Polyäthylen (Molekulargewicht 3 500) werden unter einem C02-Druck von 5 atm. mit Kobalt-60 r-StrahlE 250 Stunden lang bestrahlt, wobei während der gesamten Bestrahlungsdauer Raumtemperatur angewendet wird. Die so auf das Polyäthylen aufgestrahlte Strahlungsdosis beträgt 75 Mrad. Die Elementaranalyse des bestrahlten Produktes und ebenso die damit durchgeführte acidimetrische Analyse belegt, daß etwa 1 Carboxylgruppe auf je 100 Kohlenstoffatome vorhanden ist. Das Aussehen des Produktes ist das gleiche wie das des nicht bestrahlten Polymerisates. Jedoch ist das bestrahlte Material - anders als die nicht bestrahlte Vorstufe - in Pyridin und in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich. Beide Materialien sind in Wasser unlöslich. Es ist offensichtlich, daß während der Bestrahlungsstufe keine Vernetzung und kein Abbau des Polymerisates stattfinden. Example 1 Small pellets of polyethylene (molecular weight 3 500) are under a CO2 pressure of 5 atm. with cobalt 60 R rays for 250 hours irradiated, with room temperature applied throughout the irradiation period will. The radiation dose thus radiated onto the polyethylene is 75 Mrad. The elemental analysis of the irradiated product and also the one carried out with it acidimetric analysis shows that there is about 1 carboxyl group for every 100 carbon atoms is available. The appearance of the product is the same as that of the non-irradiated one Polymer. However, the irradiated material is different from the non-irradiated material Precursor - soluble in pyridine and various organic solvents. Both Materials are insoluble in water. It is evident that during the irradiation stage no crosslinking and no degradation of the polymer take place.

Beispiel 2 Es wird das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt mit der Abänderung, daß Polyäthylen-Pellets vom Molekulargewicht 25 000 bestrahlt werden. Das entstandene Produkt, das in Pyridin schwach löslich ist, enthält, wie festgestellt etwa wurde,^1 Carboxylgruppe auf je 500 Kohlenstoffatome. Abgesehen von dieser geringen Änderung in den Löslichkeitseigenschaften scheint das bestrahlte Produkt die gleichen physikalischen Eigenschaften zu besitzen wie das nicht bestrahlte Ausgangsmaterial. Es liegen keine Anzeichen vor für eine Vernetzung oder einen Produktabbau beim bestrahlten Produkt. Example 2 The procedure of Example 1 is repeated with the Modification that polyethylene pellets with a molecular weight of 25,000 are irradiated. The resulting product, which is in Pyridine is slightly soluble, contains, as has been established, for example, ^ 1 carboxyl group for every 500 carbon atoms. Apart from that of this slight change in the solubility properties, that appears to be irradiated Product to have the same physical properties as the non-irradiated Source material. There are no signs of crosslinking or degradation of the product on the irradiated product.

Beispiel 3 Es wird das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, jedoch wird ein Polyäthylenfilm von 0,127 mm (5 mil) Dicke bestrahlt. Der entstandene Film ist, nachdem er eine Strahlungsdosis von 75 Mrad empfangen hat, in seinem Aussehen und in seiner Elastizität unverändert. Die Untersuchung der Infrarotabsorption des bestrahlten Filmes erweist eindeutig die Anwesenheit von Carboxylgruppen, und es läßt sich abschätzen, daß das Material annähernd 1 Carboxylgruppe auf je 200 bis 500 Kohlenstoffatome enthält. Example 3 The procedure of Example 1 is repeated, however a 0.127 mm (5 mil) thick polyethylene film is irradiated. The resulting film is in his appearance after receiving a radiation dose of 75 Mrads and unchanged in its elasticity. The study of the infrared absorption of the irradiated film clearly shows the presence of carboxyl groups, and it it can be estimated that the material has approximately 1 carboxyl group for every 200 to Contains 500 carbon atoms.

Der entstandene bestrahlte Film wird dann bei Raumtemperatur zusammen mit einem nicht bestrahlten Kontrollmuster desselben Films in ein wäßriges Medium gehängt, das Bodenbakterien enthält. Nachdem die Filme 7 Tage lang dem Angriff der Bodenbakterien ausgesetzt worden waren, und erneut nach einer Expositionszeit von insgesamt 10 Tagen wurden sämtliche Filme unter dem Elektronenmikroskop untersucht. Wie festgestellt wurde, zeigten die nicht bestrahlten Kontrollmuster keinen Anfraß oder ein anderes Anzeichen eines Bakterienangriffs, selbst nach einer Expositionsdauer von 10 Tagen. Andererseits wurde gefunden, daß der bestrahlte Film nach Ablauf von 7 Tagen kleine Löcher von 0,1 Mikron Tiefe aufwies, von denen einige zu größeren angedauten Flecken verschmolzen sind. Diese Andauung (digestion) war nach dem 10. Tag noch weiter vorangeschritten. Man kann annehmen, daß die bakterielle Andauung des mit 75 Mrad bestrahlten Filmes bereits feststellbar sein würde, nachdem man ihn nur einen Tag oder 2 Tage der Einwirkung dieser bakterienhaltigen Umgebung ausgesetzt hat. Man kann ferner annehmen, daß ein analoger digestiver Angriff, wenn auch geringeren Ausmaßes, bei einem Polyalkylen eintreten würde, das einer weit weniger intensiven Carboxylierung unterworfen worden ist.The resulting irradiated film is then put together at room temperature with a non-irradiated control sample of the same film in an aqueous medium that contains soil bacteria. After the films were attacked for 7 days Soil bacteria had been exposed, and again after an exposure time of All films were examined under the electron microscope for a total of 10 days. It was found that the non-irradiated control samples showed no pitting or some other sign of bacterial attack, even after a period of exposure of 10 days. On the other hand, it was found that the irradiated film after the lapse of 7 days with small holes 0.1 microns deep, some of which were larger any puddled spots are fused. These Digestion had progressed even further after the 10th day. One can assume that the bacterial Continuation of the film irradiated with 75 Mrad would already be noticeable after one day or two days of exposure to this bacterial environment has exposed. One can also assume that an analog digestive attack, if also to a lesser extent, would occur with a polyalkylene that one far has been subjected to less intense carboxylation.

Beispiel 4 Es wird das Verfahren des Beispiels 3 wiederholt, jedoch wird die Bestrahlung abgebrochen, nachdem der Film eine Dosis von 4,5 Mrad empfangen hat. Wie gezeigt werden kann, weist der entstandene Film eine signifikant höhere elektrische Leitfähigkeit als die nicht bestrahlte Vorstufe auf. So erleidet der bestrahlte Film, auf den eine Ladung von 1 500 Volt durch Glimmentladung aufgebracht worden ist, einen Verlust von 50 Volt innerhalb von 15 Minuten> wohingegen im Falle eines nicht bestrahlten Kontrollmusters ein Verlust von Null eintritt. Alle Filme sind während des Testes geerdet. Example 4 The procedure of Example 3 is repeated, however the irradiation is discontinued after the film has received a dose of 4.5 Mrad Has. As can be shown, the resulting film has a significantly higher level electrical conductivity than the non-irradiated precursor. So he suffers irradiated film to which a charge of 1,500 volts is applied by glow discharge has been a loss of 50 volts within 15 minutes> whereas im In the case of a non-irradiated control sample, a loss of zero occurs. All Films are grounded during the test.

Beispiel 5 Ein Herculon-Garn aus Stapelfasern, die aus Polypropylenfasern von 6 Denier bestanden, wobei das Molekulargewicht 50 000 bis 100 000 betrug, wird in der Weise bestrahlt, daß man die Fasern in Glasrohre einbringt, die nach wiederholtem Evakuieren und Spülen mit Kohlendioxyd unter einem Kohlendioxyddruck von 5,25 kg/cm²(75 psig) zugeschmolzen und dann einer Kobalt-60-Strahlung ausgesetzt wurden. Einige dieser Fasern wurden auf diese Art 3 Tage lang bestrahlt und wurden so einer Strahlendosis von etwa 23 Mrad ausgesetzt, während andere Fasern diese Dosis zweimal erhielten, indem sie der Kobalt-60-Strahlenquelle 6 Tage lang ausgesetzt wurden. Example 5 A Herculon yarn made from staple fibers made from polypropylene fibers of 6 denier with a molecular weight of 50,000 to 100,000 irradiated in such a way that the fibers are introduced into glass tubes, which after repeated Evacuate and flush with carbon dioxide under a carbon dioxide pressure of 5.25 kg / cm² (75 psig) melted shut and then exposed to cobalt-60 radiation became. Some of these fibers were and were irradiated in this way for 3 days so exposed to a radiation dose of about 23 Mrads, while other fibers do this Dose received twice by exposure to the cobalt-60 radiation source for 6 days became.

Nach Beendigung der y-Strahlenbehandlung wurden die Fasern aufs den Rohren herausgenommen und gefärbt, indem sie jeweils in eine der folgenden basischen Farbstofflösungen getaucht wurden: eine 5 %ige Lösung von Kristallviolett in Äthanol; eine 7 %ige Lösung von Nigrosinschwarz in Äthanol; eine l0%ige Lösung von geflushtem Alkaliblau G in Dichlormethan.After completion of the γ-radiation treatment, the fibers were on the Pipes taken out and colored by placing each in one of the following basic Dye solutions were immersed: a 5% solution of crystal violet in ethanol; a 7% solution of nigrosine black in ethanol; a 10% solution of flushed Alkali blue G in dichloromethane.

Nicht bestrahlte Kontrollmuster der Fasern wurden in der gleichen Weise behandelt. Nach dem Eintauchen der Fasern in die Farbstofflösung wurden die Fasern auf einem aufsaugenden Tuch an der Luft getrocknet und dann in demselben Lösungsmittel, das zur Lösung des betreffenden Farbstoffes verwendet worden war, gewaschen, bis kein weiterer Farbstoff mehr herausgewaschen wurde. Die Fasern wurden abermals an der Luft getrocknet und in Glasrohre gegeben, wo sie 1 Stunde mit destilliertem Wasser extrahiert wurden, und sie wurden danach 24 Stunden im Vakuum getrocknet. Wie festgestellt wurde, waren die Kontrollmuster überhaupt nicht angefärbt, wohingegen die bestrahlten Fasern eine beträchtlich tiefe Färbung mit jedem Farbstoff aufwiesen, sogar nach einer Bestrahlungsdauer von nur 5 Tagen mit der Kobalt-60-Quelle. Die Färbungen waren noch etwas tiefer bei solchen Fasern, die 6 Tage lang bestrahlt worden waren. Die t Tage lang bestrahlten Fasern enthieletwa ten im Durchschnitt # 1 Carboxylgruppe auf je 1 500 Kohlenstoffatome, wohingegen der Carboxylgruppen-Gehalt bei den Fasern, die 6 Tage lang bestrahlt worden sind, im wesentlichen verdoppelt wird.Non-irradiated control samples of the fibers were made in the same Treated wisely. After immersing the fibers in the dye solution, the Fibers air-dried on an absorbent cloth and then in the same Solvent that was used to dissolve the dye in question, washed until no more dye was washed out. The fibers were again air-dried and placed in glass tubes, where they are distilled for 1 hour Water were extracted and they were then dried in vacuo for 24 hours. The controls were found not to be stained at all, whereas the irradiated fibers were considerably deeply colored with each dye, even after only 5 days of exposure to the cobalt-60 source. the The staining was a little deeper in those fibers that were irradiated for 6 days had been. The fibers irradiated for t days contained about an average # 1 carboxyl group for every 1,500 carbon atoms, whereas the carboxyl group content essentially doubled for fibers irradiated for 6 days will.

Beispiel 6 Es wurden die t'Herculontt-Stapelfasern des Beispiels 5, nachdem sie 6 Tage lang in der in diesem Beispiel beschriebenen Weise bestrahlt worden-waren, mit wasserlöslichen Direktfarbstoffen gefärbt. Im einzelnen wurden Färbeoperationen durchgeführt, bei denen die Fasern 1 Stunwäßrigen ae lang in einer 90°C warmen # Lösung eines "Rit" -Farbstoffes von schwarzer, scharlachroter, dunkelgrüner oder königsblauer Farbe belassen wurden, wobei die genannten Farbstoffe als Farbstoffe für Haushaltszwecke von der Best Foods Division" der "C.P.C. Internationa;Inc." Indianopolis, Indiana, im Handel vertrieben werden. Im Anschluß an die Behandlung in der heißen Farbstofflösung wurde jede Partie der gefärbten Fasern mit kaltem Leitungswasser gewaschen und getrocknet. Wie festgestellt werden konnte, wiesen sämtliche gefärbten Fasern, die der Strahlungsbehandlung ausgesetzt waren, eine intensive Färbung auf. Die nicht bestrahlten Kontrollfasern der gleichen Partie, die auf die gieiche Weise gefärbt worden waren, wiesen eine nur sehr blasse Färbung mit jedem der vier Farbstoffe auf. Example 6 The t'Herculontt staple fibers of the example were used 5 after irradiating for 6 days in the manner described in this example -were dyed with water-soluble direct dyes. In detail were Dyeing operations carried out in which the fibers 1 hour aqueous ae long in one 90 ° C # solution of a "Rit" dye of black, scarlet, dark green or royal blue color were left, said dyes as dyes for household use by the Best Foods Division of "the" C.P.C. Internationa; Inc. " Indianopolis, Indiana. Following the treatment in the hot dye solution, each section of the dyed fibers was mixed with cold Washed tap water and dried. As could be seen, pointed all colored fibers that have been exposed to radiation treatment, one intense coloring. The non-irradiated control fibers of the same lot, which had been colored in the same way were only very pale in color with each of the four dyes.

Beispiel 7 Polyäthylenfilme vom Format 15,2 x 15,2 cm (six inch square) und einer Dicke von 0,051 mm (2 mils), wie sie für Einwickelzwecke (Beutel) im Handel vertrieben werden, wurden zu einer Rolle aufgewickelt und in Glasrohre eingelegt. Example 7 Polyethylene films of the format 15.2 x 15.2 cm (six inch square) and a thickness of 0.051 mm (2 mils) such as are commercially available for pouches distributed, were wound into a roll and placed in glass tubes.

Eines dieser Rohre wurde dann mit C02 unter einen Druck von 2 atm. gesetzt und zugeschmolzen, während das andere Rohr mit einer Sauerstoffatmosphäre von 1 atm. gefüllt und dann zugeschmolzen wurde. Die zugeschmolzenen Rohre wurden dann ungefähr 150 Stunden lang mit #-Strahlen aus einer Kobalt-60-Quelle bestrahlt, bis jeder Film eine Strahlendosis von 47 Mrad erhalten hatte. Die Filme wurden herausgenommen, in entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet, ehe mit Hilfe eines Instron-Testers ihre Dehnung - und zwar zusammen mit den unbehandelten Kontrollmustern des gleichen Filmes - bestimmt wurde. Beide Filme, d. h.One of these tubes was then filled with CO 2 under a pressure of 2 atm. set and melted shut while the other tube was exposed to an oxygen atmosphere from 1 atm. was filled and then melted shut. The pipes were melted shut then for about 150 hours with # rays from one Cobalt-60 source irradiated until each film received a radiation dose of 47 Mrads. The movies were taken out, washed in deionized water and dried before using With the help of an Instron tester, their stretch - along with the untreated ones Control samples of the same film - was determined. Both films, d. H.

sowohl der Kontrollfilm als auch der in der C02-Atmosphäre bestrahlte Film wiesen eine Bruchdehnung von 500 ffi auf.both the control film and that irradiated in the CO2 atmosphere Films had an elongation at break of 500 ffi.

Der in der 02-Atmosphäre bestrahlte Film wies eine Bruchdehnung von 16 % auf. Der letztgenannte Film war sehr spröde, wohingegen der Kontrollfilm und der C02-geschützte Film weich und biegsam waren. Bei einem anderen Test mit denselben bestrahlten Filmen wurde festgestellt, daß der Kontrollfilm und der C02-geschützte Film eine Einreißfestigkeit von o,)63 kg (0,8 lb.) aufwiesen, während die Einreißfestigkeit des in der 02-AtmosphEre bestrahlten Filmes 0,272 kg (0,6 lb.) betrug.The film irradiated in the O 2 atmosphere had an elongation at break of 16% up. The latter film was very brittle, whereas the control film and the C02 protected film were soft and pliable. In another test with the same irradiated films were found to be the control film and the CO 2 -protected Film had a tear strength of 0.63 kg (0.8 lb.) while the tear strength of the film irradiated in the 02 atmosphere was 0.272 kg (0.6 lb.).

Claims

1. Method of introducing carboxyl groups into an aliphatic Hydrocarbon, characterized in that said hydrocarbon, which is in the liquid or solid state, irradiated under a carbon dioxide pressure.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrocarbon consists of a polyalkylene and the irradiation is continued until the polyalkene has become biodegradable.

5. The method according to claim 2, characterized in that the hydrocarbon made of polyethylene.

4. The method according to claim 2, characterized in that the hydrocarbon made of polypropylene.

5. Polyalkene1 whose molecule along its chain with a multitude is provided by carboxyl groups, said carboxylated polyalkene by the property of being biodegradable is excellent.

6. A compound according to claim 5, characterized in that it consists of carboxylated polyethylene.

7. A compound according to claim 5, characterized in that it consists of carboxylated polypropylene.

8. Carboxylated polyalkene fibers, characterized in that the Ratio of carboxyl groups to the carbon atoms present in the molecule is high enough to give the fiber good dyeability.

9. fiber according to claim 8, characterized in that it is made of carboxylated Made of polyethylene.

10. Fiber according to claim 8, characterized in that it is made of carboxylated Made of polypropylene.

11. polyalkene fibers according to claim 8, characterized in that the carboxyl groups contained therein in carboxy derivative groups, those with dyes are reactive, have been converted.

12. Process for improving the electrical conductivity of Polyalkene materials, characterized in that the materials mentioned irradiated under a carbon dioxide pressure.