DE2145836A1 - Sorbent for separating components of aqueous liquids and aerosols and process for its manufacture - Google Patents
Sorbent for separating components of aqueous liquids and aerosols and process for its manufactureInfo
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Description
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TO« Sept. 1971 Anw.-Akte: 75o402TO "Sept. 1971 Application files: 75 o 402
PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION
Anmelder; Ceskoslovenska akademie v§do, Praha Ί, Narodni tro 3 Applicant; Ceskoslovenska akademie v§d o , Praha Ί, Narodni tr o 3
Titel: Sorbens zum Trennen von Bestandteilen wässriger Flüssigkeiten und Aerosole und Verfahren zu seiner Herstellung Title: Sorbent for separating components of aqueous liquids and aerosols and process for its manufacture
Das Trennen von gelösten und dispergierten Stoffen von wässrigen Flüssigkeiten sowie das Trennen von dispergierten Partikeln von Aerosolen wird üblicherweise mittels verschiedener Filter und Adsorbentien durchgeführt. Als Beispiele von solchen Mitteln können natürliche oder synthetische Ionenaustauscher entweder organischer oder anorganischer Natur bzw. deren Gemische erwähnt werden. Eine andere Art von Sorbenten wird durch eine große innere Oberfläche charakterisiert, wie z. B. Aktivkohle, Zellulose, SiIicagel, Alumina und ähnliche,, Das Regenerieren von Adsorbenten der letztgenannten Art ist oft schwierig, und obwohl das adsorbierteThe separation of dissolved and dispersed substances from aqueous liquids as well as the separation of dispersed particles from Aerosols are usually carried out using various filters and adsorbents. As examples of such means natural or synthetic ion exchangers of either organic or inorganic nature or mixtures thereof can be mentioned will. Another type of sorbent is characterized by a large internal surface area, e.g. B. activated carbon, cellulose, silicon gel, Alumina and the like ,, The regeneration of adsorbents of the The latter type is often difficult, and although the adsorbed
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Material mehr oder weniger vollständig gewonnen werden kann, z. B. durch Wasserdampfdestillation, Auslaugen mit Lösungsmitteln oder Verdampfen bei erhöhter Temperatur, ist die Anzahl von Anwendungszyklem verhältnismäßig begrenzt. Die Ionenaustauscher sind dagegen verhältnismäßig teuer und lediglich auf eine spezielle Anwendung beschränkt. Sie lassen sich daher wirtschaftlich zu solchen Zwecken nicht benutzen, bei denen die Konzentration des abzutrennenden Stoffes sehr niedrig ist, oder der gewonnene Stoff keinen hohen Wert besitzt, wie z. B. zum Gewinnen von großen Mengen von reinen Wasser aus verunreinigten Flüssen, oder zur Reinigung von manchen Abwässern der Industrie. Das Abtrennen von Ionen, wie z. B0 Schwermetallkationen, ist oft unvollständig infolge der Gleichgewichtszustände, so daß ein großer Überschuß von Adsorbenten verwendet werden müßte, was aus ökonomischen Gründen oft unzulässig ist.Material can be recovered more or less completely, e.g. B. by steam distillation, leaching with solvents or evaporation at elevated temperature, the number of application cycles is relatively limited. The ion exchangers, on the other hand, are relatively expensive and only limited to a specific application. They can therefore not be used economically for purposes in which the concentration of the substance to be separated is very low, or the substance obtained has no high value, such as. B. for the recovery of large amounts of pure water from polluted rivers, or for the purification of some industrial wastewater. The separation of ions, such as. B 0 heavy metal cations, is often incomplete as a result of the states of equilibrium, so that a large excess of adsorbents would have to be used, which is often inadmissible for economic reasons.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Adsorbens zum Trennen von Bestandteilen wässriger Flüssigkeiten und Aerosole zu schaffen, das gegenüber den bekannten Mitteln besser und billiger ist.The invention is based on the object of an adsorbent for separation to create components of aqueous liquids and aerosols, which is better and cheaper than the known means.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Lösungen, Dispersionen oder Aerosole in Berührung mit der lebendigen oder abgestorbenen Bio-Substanz von Telompflanzen oder Algen gebracht werden, vorzugsweise mit gepulverten Telompflanzen oder Algen in inniger"Mischung mit einer niedrigeren Menge eines hydrophilen Polymers, das als Bindemittel verwendet wird. Der Zusatz von hydrophilen Polymeren ermöglicht das Granulieren, Verformen oder Pelletisieren des Adsorbens.This object is achieved in that the solutions, dispersions or aerosols come into contact with the living or dead Bio-substance brought from telom plants or algae, preferably with powdered Telom plants or algae in an intimate "mixture with a lower amount of a hydrophilic polymer used as a binder. The addition of hydrophilic polymers enables the adsorbent to be granulated, deformed or pelletized.
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Das hydrophile Polymer besteht aus Polymeren oder Kopolymeren (Mischpolymeren) oder deren Gemischen, die wenigstens teilweise hydrophile Seitengruppen besitzen. Als hydrophile Seitengruppen kommen in erster Linie Karboxylgruppen, Hydroxamsäuregruppen, SuI-fonsäuregruppen, Amid-, Imid-, Lactam-, Lacton-, Pyridingruppen, allein oder in einer beliebigen Kombination zur Anwendung^ Neben den hydrophilen Gruppen kann das Bindemittel zum Modifizieren der Eigenschaften auch andere, weniger hydrophile oder sogar hydrophobe Seitensubstituente enthalten, insbesondere Nitril-, Äthoxyäthylester-, Hydroxyöthoxyestergruppen und andereo The hydrophilic polymer consists of polymers or copolymers (mixed polymers) or mixtures thereof, which at least partially have hydrophilic side groups. The hydrophilic side groups used are primarily carboxyl groups, hydroxamic acid groups, sulfonic acid groups, amide, imide, lactam, lactone, pyridine groups, alone or in any combination. In addition to the hydrophilic groups, the binder can also be used to modify the properties contain other, less hydrophilic or even hydrophobic side substituents, in particular nitrile, ethoxyethyl ester, hydroxyethoxy ester groups and others o
Die Bio-Substanz von Telompflanzen und Algen besitzt ein verhältnismäßig hohes Adsortions-, Absorptions-, Chemisorptions-, Komplexbildungs-. Ionenaustausch- und Reduktionsvermögen, wobei das hydrophile polymere Bindemittel das Verformen, Granulieren oder Pelletisieren des Sorbens ermöglicht und gleichzeitig zu den Adsorptionseigenschaften aktiv beiträgt. Wichtig dabei ist, daß das hydrophile Bindemittel den Zutritt von Ionen und anderen kleinen Partikeln zu dem aktiven Füllmittel vermittelt, so daß das ganze Material vollständig ausgenutzt werden kann.The bio-substance of telom plants and algae possesses a relative high adsorption, absorption, chemisorption, complexing. Ion exchange and reducing capacity, the hydrophilic polymeric binder being deforming, granulating or pelletizing of the sorbent and at the same time actively contributes to the adsorption properties. It is important that the hydrophilic Binder mediates the access of ions and other small particles to the active filler, so that the whole material is complete can be exploited.
Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellt daher eine Kombination von einem überwiegenden Teil eines aktiven Füllmittels, d. i. eines gepulverten Pflanzenmaterials, mit einem kleineren Teil eines ebenfalls aktiven Bindemittels dar, das die Adsorptionseigenschaften des Pflanzenmaterials nicht nur aufrechterhält, sondern diese sogar verbessert.The preferred embodiment of the invention is therefore a combination a predominant part of an active filler, d. i. of a powdered plant material, with a smaller part is also an active binding agent that not only maintains the adsorption properties of the plant material, but also this even improved.
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Die Erfindung ermöglicht es, kostspielige Ionenaustauscher in nanchen Fällen durch ein weit billigeres Material zu ersetzen, das daneben einige unerwartet günstige Eigenschaften aufweist. Als Telompflanzen werden z. B. Klee, Luzerneklee, Gras, Heu, Blätter von Sträuchern und Bäumen oder vom verschiedenen Unkrautpflanzen Anwendung finden. Unter den Algen können z. B. verschiedene Arten von Scenedesmus oder Chlorella verwendet werden,, Diese Pflanzen können auch in lebendigem, wachsendem Zustande verwendet werden, vorteilhaft jedoch in der Form von kleinen Partikeln, die mit einem hydrophilen^ polymeren Bindemittel innig vermischt werden.The invention makes it possible to use expensive ion exchangers in In some cases it has to be replaced by a much cheaper material that also has some unexpectedly favorable properties. As Telom plants z. B. clover, alfalfa, grass, hay, leaves of bushes and trees or of various Weed plants find application. Among the algae z. B. different types of Scenedesmus or Chlorella are used ,, These plants can also be used in a living, growing state, but advantageously in the form of small ones Particles that are intimately mixed with a hydrophilic polymeric binder.
Man hat schon früher beobachtet, daß einige Pflanzen, wie z. B. Tange, Elemente aus ihrer Umgebung anhäufen, dies wurde jedoch für ein Resultat des Metabolismus der lebendigen Pflanze gehalten, die das unnötige oder sogar schädliche Element an einer Stelle speichert, wo es keinen Schaden verursachen kanno Gemäß der Erfindung wird jedoch die Bio-Substanz von Telompflanzen oder Algen in beliebigem Zustande als ein Adsorbens verwendet, wobei der Metabolismus der Pflanze keine Rolle spielt und nur die chemischen, physikalischen und physiko-chemischen Eigenschaften der Biosubstanz wichtig sind. Die Biosubstanz oder eine Kombination derselben mit einem hydrophilen Bindemittel hat die Fähigkeit, verschiedene kleine Partikel, insbesondere die Ionen der Schwermetalle, aus wässrigen Flüssigkeiten zu adsorbieren, wobei in einigen Fällen auch solche Schwermetallionen aufgefangen werden, die in winzig niedrigen Konzentrationen anwesend sind«, Diese Erscheinung kannIt has been observed earlier that some plants, such as B. Tange, accumulate elements from their environment, but this was believed to be a result of the metabolism of the living plant, which stores the unnecessary or even harmful element in a place where it cannot cause any harm o According to the invention, however, the bio- Substance from telom plants or algae used in any condition as an adsorbent, whereby the metabolism of the plant plays no role and only the chemical, physical and physico-chemical properties of the biological substance are important. The bio-substance or a combination of the same with a hydrophilic binder has the ability to adsorb various small particles, in particular the ions of heavy metals, from aqueous liquids, and in some cases also those heavy metal ions that are present in minute low concentrations are captured «, These Appearance can
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man wahrscheinlich dadurch erklären, daß die Ionen nicht nur durch Ionenaustausch aufgenommen werden, sondern auch durch Komplexbildung, wobei sie auch teilweise oder vollständig zu unlöslichem Metall reduziert werden, wie es bei den Edelmetallen der Platingruppe oder bei Geld der Fall ist. Andere, weniger edle Metalle, wie Kupfer, Uran, Quecksilber u. a. werden aus ihren Ionen nicht reduziert, und lassen sich leicht z. B. durch verdünnte Essig- oder Chlorwasserstoffsäure eluieren, so daß die Adsorbenten wiederholt verwendet werden können·can probably be explained by the fact that the ions are not just by Ion exchange are absorbed, but also through complex formation, whereby they also become partially or completely insoluble Metal can be reduced, as is the case with the precious metals of the platinum group or is the case with money. Other, less noble metals such as copper, uranium, mercury and others. do not become of their ions reduced, and can be easily z. B. by diluted vinegar or Hydrochloric acid elute so that the adsorbents repeat can be used
Die ausgewählten Telompflanzen, wie z. B. Luzerne, können auch'direkt in Abwässern kultiviert werden, z. B. in Dränagen oder Entwässerungsgräben, durch welche die Abwässer strömen. Ähnliche können auch Algen, wie Scenedesmus abliqus, in bestrahlten Behältern kultiviert werden, in welche Kohlendioxyd eingeleitet wird. Das zu behandelnde Abwasser fließt dann langsam durch eine Reihe von solchen Behältern, die zyklisch, d.. h. nach Sättigung, entleert werden. Natürlich muß man in allen diesen Fällen die erforderlichen Nährsalze zusetzen, um die Pflanzen am Leben zu erhalten. Auch der pH-Wert muß so angepaßt werden, daß die Pflanzen oder Algen gut wachsen und gleichzeitig so, daß die adsorbierten Ionen nicht vorzeitig ausgelaugt werden.The selected telome plants, such as. B. alfalfa, can also 'directly cultivated in wastewater, e.g. B. in drainage or drainage ditches, through which the sewage flows. Similar can also Algae, such as Scenedesmus abliqus, are cultivated in irradiated containers into which carbon dioxide is introduced. That to be treated Sewage then slowly flows through a series of such containers, the cyclic, i.e. after saturation, be emptied. Of course you have to in all of these cases the necessary nutrient salts are added to keep the plants alive. The pH value must also be adjusted in this way that the plants or algae grow well and at the same time so that the adsorbed ions are not prematurely leached will.
In den meisten Fällen ist es vorteilhaft, tote Telompflanzen oder Algen zu verwenden. Ihre Bio-Substanz kann auch durch Trocknen vorher konserviert werdeno Man kann z. B. Heu oder dergleichen in der Form von gepreßten Ballen anwenden..In most cases it is beneficial to use dead telom plants or algae. Their organic substance can also be preserved by drying before o One can, for. B. use hay or the like in the form of pressed bales.
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Um eine möglichst große innere Oberfläche des Füllmittels zu erhalten, wird das Pflanzenmaterial zunächst getrocknet, und zwar entweder langsam oder rasch, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Ein verminderter Druck kann auch in weiteren Herstellungsphasen einen Vorteil bieten, indem er zum Vermeiden von Luftbläschen und somit zur Erhöhung der aktiven Oberfläche und Verbesserung der Verbindung mit dem Bindemittel beiträgt.In order to maximize the inner surface of the filler obtained, the plant material is first dried, either slowly or quickly, optionally with reduced Pressure. A reduced pressure can also offer an advantage in further manufacturing phases by being used to avoid Air bubbles and thus contributes to increasing the active surface and improving the connection with the binding agent.
Eine gepulverte Bio-Substanz von Telompflanzen und Algen hat eine hohe spezifische Oberfläche und kann auf verschiedene Weise zubereitet und benutzt werden,, Eine direkte Anwendung der pulverförmigen Substanz weist den Nachteil auf, daß Chlorophyl und andere Bestandteile im Wasser ausgelaugt werden. Der entstandene Brei läßt sich nur schwer filtrieren, so daß nur Sedimentation und Dekantation angewandt werden kann. Die Anwendungsmöglichkeiten von einfachem pulverförmigem Sorbent sind daher begrenzt. Die Granulierte, gepreßte oder extrudierte Form der mit hydrophilen Polymeren versetzten Adsorbentien ist dagegen sehr vorteilhaft und kann zu verschiedensten Zwecken verwendet werden.A powdered bio-substance from telom plants and algae has one high specific surface area and can be prepared and used in various ways, a direct application of the powdery Substance has the disadvantage that chlorophyll and other components are leached out in the water. The resulting pulp difficult to filter, so only sedimentation and decantation can be used. The possible uses of simple powdered sorbent are therefore limited. the In contrast, granulated, pressed or extruded form of the adsorbents mixed with hydrophilic polymers is very advantageous and can be used for a variety of purposes.
Die Filtrierbarkeit kann jedoch auch beim bloßem Pulver durch Zusatz von inerten Füllmitteln, wie z. B. Sand, Zeolithen, Holzmehl u.a. erhöht werden.However, the filterability can also be achieved in the case of the mere powder by adding it of inert fillers, such as. B. sand, zeolites, wood flour, etc. increase.
Ein unlösliches Bindemittel kann auch in situ vorbereitet werden, wenn ein geeignetes Polymer aus entsprechender monomeren Substanz direkt im Gemisch mit der gepulverten Biosubstanz von TelompflanzenAn insoluble binder can also be prepared in situ, if a suitable polymer is made from a corresponding monomeric substance directly mixed with the powdered bio-substance of telom plants
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oder grünen Algen dargestellt wird. Die Bedingungen mUssen natürlich der verwendeten Polyreaktion angepaßt werden, wobei zu beachten ist, daß z. B. bei der radikalischen Polymerisation der auf der Oberfläche der pulverisierten Pflanzen adsorbierte Sauerstoff sowie auch manche Bestandteile der Biosubstanz stören einwirken können. Bei der Polykondensation ist wiederum ein Zusatz einer verhältnismäßig starken Säure notwendig, wobei auch die Temperatur üblicherweise erhöht werden muß. Es sind daher oft entsprechende Maßnahmen zu treffen, um die störenden Inhibitoren und Sauerstoff zu entfernen, bzw. unschädlich zu machen, wie z. B, die Biosubstanz unter Luftausschluß zu verarbeiten, den Zusatz von Polymerisationsinitiatoren entsprechend zu erhöhen, den pH-Wert einzustellen usw. Es ist auch möglich, die Einwirkung von waaserlöslichen Inhibitoren auszuschließen, indem man wasserunlösliche Monomere, wie z. B. Styrol oder Vinylazetat in Gegenwart der pulverisierten Biomasse der Telompflanzen oder Algen in einer Emulsion polymerisiert und einen Überschuß am Polymerisationsinitiator zusetzt; die Polymerisation verläuft jedoch nicht immer regelmäßig und mit einer genögenden Konversion. Manche Schwierigkeiten werden vermieden, wenn ein fertiges lösliches Polymer mit der pulverförmigen Biosubstanz vermengt und erst nachträglich vernetzt wird.or green algae. The conditions must of course be adapted to the polyreaction used, whereby it should be noted that e.g. B. in the radical polymerization of the The oxygen adsorbed on the surface of the pulverized plants as well as some components of the biological substance interfere can. In the case of polycondensation, in turn, the addition of a relatively strong acid is necessary, with the temperature also being necessary usually has to be increased. It is therefore often necessary to take appropriate measures to avoid the disruptive inhibitors and oxygen to remove, or to render harmless, such as. B, the bio-substance to process in the absence of air, to increase the addition of polymerization initiators accordingly, to adjust the pH value, etc. It is also possible to exclude the action of water-soluble inhibitors by adding water-insoluble monomers, such as. B. Styrene or vinyl acetate is polymerized in the presence of the pulverized biomass of telom plants or algae in an emulsion and adding an excess of the polymerization initiator; however, the polymerization does not always proceed regularly and with sufficient conversion. Some difficulties are avoided, though a finished, soluble polymer is mixed with the pulverulent organic substance and only subsequently crosslinked.
Die bevorzugte Ausfürjiungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daher darin, daß pulverisierte Bio-Substanz von Telompflanzen oder Algen mit einer Lösung eines hydrophilen Polymers bzw. Kopolymers innig vermischt wird, das Polymer auf dem Füllstoff unter Entfernen des Lösungsmittels gefällt und nachträglich oder gleichzeitig vernetzt wird. Die Fällung des hydrophilen Polymers auf derThe preferred embodiment of the method according to the invention is therefore that pulverized bio-substance from telom plants or algae is intimately mixed with a solution of a hydrophilic polymer or copolymer, the polymer on the filler under Removal of the solvent precipitated and is subsequently or simultaneously crosslinked. The precipitation of the hydrophilic polymer on the
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Bio-Substanz von Pflanzen kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. durch Einrühren des Gemisches in einen Überschuß von Wasser oder von einer verdünnten Säure, oder auch durch Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Als hydrophile Polymere kommen in erster Reihe solche in Betracht, die ionentauschende, komplexbildende oder reduzierende Seitengruppen enthalten, die gleichzeitig auch zum Vernetzen ausgenutzt werden können.Bio-substance from plants can be done in several ways, e.g. B. by stirring the mixture in an excess of Water or a dilute acid, or by evaporating the solvent at elevated temperature and optionally below reduced pressure. As hydrophilic polymers are primarily those that are ion-exchanging, complex-forming or Contain reducing side groups, which can also be used for networking at the same time.
Die Hauptbedingung für das anzuwendende Polymer bzw.. Kopolymer ist seine Hydrophilität, d. i. die Fähigkeit, durch Wasser auf den Seitengruppen solvatisiert zu werden, vorteilhaft jedoch ohne die Wasserunlöslichkeit zu verlieren. Es ist grundsätzlich gleichgültig, durch welche Gruppen diese Eigenschaft erzielt wird. Bevorzugt sind jedoch Polymere bzw. Kopolymere, die Amid-, Imid-, Carboxyl-, Hydroxamsäure-, Sulfonsäure-, Lactam-, Lacton-, Pyridin- oder freie Hydroxylgruppen in ausreichender Menge enthalten. Hydroxylgruppen können sich entweder direkt an der Hauptkette befinden, wie z0 B0 bei den hydrolysierten Polymeren und Kopolymeren des Vinylazetates, oder am Ende einer anderen Seitengruppe liegen, wie z. B. bei den Kopolymeren des Äthylenglykolmonomethacrylates. Das letztere kann auch wenigstens teilweise durch Acrylate oder Methacrylate von anderen Glykolen oder PoIyolen ersetzt werden, die mindestens eine freie Hydroxylgruppe besitzen, wie z. B. durch Diäthylenglykolmonoacrylat, oder Monomethacrylat des Glyzerins usw. Der Pyridinrest kann natürlich durch andere Aminreste ersetzt werden, wenn basische Eigenschaften wenigstens teilweise erwünscht sind.The main condition for the polymer or copolymer to be used is its hydrophilicity, ie the ability to be solvated by water on the side groups, advantageously without losing its insolubility in water. It is basically irrelevant by which groups this property is achieved. However, preference is given to polymers or copolymers which contain amide, imide, carboxyl, hydroxamic acid, sulfonic acid, lactam, lactone, pyridine or free hydroxyl groups in sufficient quantities. Hydroxyl groups can either be located directly on the main chain, such as 0 B 0 in the hydrolyzed polymers and copolymers of vinyl acetate, or at the end of another side group, such as. B. in the copolymers of ethylene glycol monomethacrylates. The latter can also be at least partially replaced by acrylates or methacrylates of other glycols or polyols which have at least one free hydroxyl group, such as. B. by diethylene glycol monoacrylate, or monomethacrylate of glycerol, etc. The pyridine radical can of course be replaced by other amine radicals if basic properties are at least partially desired.
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Die hydrophilen Seitengruppen werden vorteilhaft mit weniger hydrophilen bis hydrophoben Seitengruppen kombiniert, so daß die Quellfähigkeit des Kopolymers genau kontrolliert werden kann,, Dazu sind z. B. Nitril-/ Äthoxyäthyl-, oder Alkylestergruppen geeignet. Vorzugsweise werden verschiedene hydrophile und hydrophobe Seitengruppen in einem Kopolymer oder in einem Gemisch von Polymeren bzw· Kopolymeren kombinierteThe hydrophilic side groups are advantageously combined with less hydrophilic to hydrophobic side groups so that the swellability of the copolymer can be precisely controlled. B. nitrile / ethoxyethyl, or alkyl ester groups are suitable. Different hydrophilic and hydrophobic side groups are preferably combined in a copolymer or in a mixture of polymers or copolymers
Die Gemische von aktiven Füllmitteln, do h. von pulverisierter Biosubstanz von Telompflanzen oder Algen mit hydrophilen, wasserunlöslichen Polymeren bzwo Kopolymeren besitzen sämtliche erwünschte Eigenschaften, da das Adsorptionsvermögen von beiden Komponenten unversehrt bleibt. Der Zutritt von Ionen und anderen Partikeln zum pflanzlichen Füllstoff wird durch das hydrophile Bindemittel nicht verhindert, wobei das Bindemittel beliebige Formgebung, z. B. Granulierung usw. ermöglicht. In einigen Fällen sind die Eigenschaften der Kombination besser als erwartet, und zwar durch die besonders günstige Kombination von chemischen, physikalisch-chemischen und physikalischen Eigenschaften der Kombination.The mixtures of active fillers, d o h. of pulverized biomaterial of Telompflanzen or algae with hydrophilic, water-insoluble polymers or copolymers o have all the desired properties, since the adsorptivity of both components remains intact. The access of ions and other particles to the vegetable filler is not prevented by the hydrophilic binder. B. granulation, etc. allows. In some cases the properties of the combination are better than expected due to the particularly favorable combination of chemical, physicochemical and physical properties of the combination.
Obwohl die Kapazität der Bio-Substanz der Telompflanzen oder Algen fUr Ionen und Moleküle die höchstens Werte der speziellen Ionenaustauscher nicht erreicht, ist ihre Wirksamkeit trotzdem relativ sehr hoch mit Rücksicht auf ihren sehr niedrigen Preis. Besonders im Falle der Kombination mit hydrophilen polymeren Bindemitteln, sind auch andere Eigenschaften sehr günstig, z. B. was die gute Regenerierbarkeit betrifft. Die Sorbente gemäß der Erfindung könnenAlthough the capacity of the bio-substance of telom plants or algae For ions and molecules which do not reach the maximum values of the special ion exchangers, their effectiveness is nevertheless relative very high considering their very low price. Especially in the case of the combination with hydrophilic polymeric binders, other properties are also very favorable, e.g. B. what the good Regenerability concerns. The sorbents according to the invention can
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auch in solchen Fällen verwendet werden, bei denen die üblichen Adsorbente und Ionenaustauscher zu teuer sind, wie z. B. bei der Verarbeitung von mineralisierten Naturwässern, Grubenwässern und manchen Abwässern der Industrie,, Die neuen Sorbentien lassen sich vorteilhaft auch dort verwenden, wo bis jetzt billige, aber verhältnismäßig weniger wirksame physikalische Filter anstelle der kostspieligeren Sorbente benutzt wurden, wie z. B. in der Tabakindustrie bei der Herstellung von Zigarettenfiltern.can also be used in cases where the usual adsorbents and ion exchangers are too expensive, such as. B. at the processing of mineralized natural water, mine water and some industrial wastewater, let the new sorbents can also be used advantageously where previously cheap but relatively less effective physical filters have been used the more expensive sorbents were used, e.g. B. in the tobacco industry in the manufacture of cigarette filters.
Es wurde gefunden, daß die Wirkung der Bio-Substanz, der Telompflanzen und Algen nicht nur in der Absorption auf der aktiven Oberfläche und in dem Ionenaustausch besteht, sondern daß im Falle der Edelmetalle manche Kationen bis zu Metall reduziert werden. Die Reduktionsfähigkeit wird durch Pulverisieren wesentlich erhöht.It was found that the effect of the bio-substance, the telome plants and algae consists not only in the absorption on the active surface and in the ion exchange, but that in the In the case of precious metals, some cations can be reduced to metal. The reducibility becomes essential by pulverizing elevated.
Es ist klar, daß die erfindungsgemäßen Adsorbentien auch in einfachen Vorrichtungen verwendet werden können. GnSe Mengen von Wasser können von schädlichen Beimengungen, z> B0 vom Radium oder Uran sogar derart befreit werden, daß das Wasser durch Gräben oder Dränagen geleitet wird, wo geeignete Telompflanzen kultiviert werden, oder wo gepreßte Ballen von frischen oder getrockneten Telompflanzen gelagert sind. Die letztgenannte Ausführungsform ist dort geeignet, wo Substanzen mit einer hohen antibakteriellen oder antibiotischen Wirksamkeit gefangen werden, so daß das Wchstum von Bakterien und anderen Mikroorganismen verhindert wird. Solche Substanzen sind z. B. Radium oder radioaktiveIt is clear that the adsorbents according to the invention can also be used in simple devices. GNSE amounts of water can of harmful admixtures, z> B 0 freed even so by radium and uranium that the water is passed through ditches or drainage, where appropriate Telompflanzen be cultured, or where compacted bale are supported by fresh or dried Telompflanzen. The latter embodiment is suitable where substances with a high antibacterial or antibiotic activity are trapped, so that the growth of bacteria and other microorganisms is prevented. Such substances are e.g. B. Radium or radioactive
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Isotopen, oder Metalle mit hoher oligodynamischer Wirksamkeit wie z. B. Silber, Gold oder Kupfer. Die Ionen von diesen Elementen werden durch die Biosubstanz der Pflanzen leicht zu unlöslichen Metallen reduziert, die dann sehr niedrige Mengen von Metallionen freimachen, die Mikroorganismen und besonders ihre Sporen rasch töten. Die Konzentration dieser Metallionen ist jedoch vom Standpunkt der Toxizität für höhere Tiere und Menschen gering. Die Sorbenten nach der Erfindung können daher zu mehrfachen Zwecken dienen, nämlich zum Gewinnen von wertvollen Elementen, die in sehr niedrigen Konzentrationen vorhanden sind, zur Detoxikation von Wässern und schließlich zum Sterilisieren derselben.Isotopes, or metals with high oligodynamic effectiveness such. B. silver, gold or copper. The ions from these elements are easily reduced to insoluble metals by the biosubstance of the plants, which then have very low levels of metal ions that quickly kill the microorganisms and especially their spores. However, the concentration of these metal ions is from the standpoint the toxicity to higher animals and humans is low. The sorbents according to the invention can therefore serve multiple purposes, namely for the recovery of valuable elements, which are present in very low concentrations, for the detoxification of waters and finally to sterilize them.
Das erschöpfte Adsorbens bildet, sei es in der Form von geernteten Pflanzen oder in der Form einer gepreßten zerkleinerten oder granulierten Masse, mit oder ohne Bindemittel, ein Konzentrat von Elementen oder Verbindungen die zurückgewonnen werden kann zur deren Isolierung in Üblicher Weise verwendet werden. Kationen der üblichen, nicht edlen Metallen, wie z. B. Uranyl, zweiwertiges Quecksilber oder Bleiionen, die zum Metall nicht leicht reduziert werden, lassen sich aus dem Adsorbens mittels organischer oder anorganischer Säuren, (z.B. Essig- oder Chlorwasserstoffsäure) auslaugen. Edle Metalle, wie Silber, Gold und Elemente der Platingruppe können aus der Asche der getrockneten und verbrannten erschöpften Adsorbentien gewonnen werden.The depleted adsorbent forms, be it in the form of harvested Plants or in the form of a pressed crushed or granulated Bulk, with or without a binder, a concentrate of elements or compounds that can be recovered for their isolation can be used in the usual way. Cations of the usual, non-noble metals, such as B. uranyl, divalent Mercury or lead ions, which are not easily reduced to metal, can be removed from the adsorbent by means of organic or inorganic acids (e.g. acetic or hydrochloric acid). Precious metals such as silver, gold and platinum group elements can be obtained from the ashes of dried and burned exhausted adsorbents.
Verschiedene Sorten von Sorbenten nach der Erfindung können auch miteinander oder mit üblichen Sorbenten oder Ionenaustauschern kombiniert werden, falls es die Zusammensetzung der wässrigen Flüssigkeit oder des zu behandelnden Aerosols erfordert. Different types of sorbents according to the invention can also be combined with one another or with customary sorbents or ion exchangers, if the composition of the aqueous liquid or the aerosol to be treated requires it.
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Die nicht gepreßte Biosubstanz der Telompflanzen oder Algen kann in pulverförmiger» Zustand zur selektiven Adsorption derart verwendet werden, daß das Adsorbens mit der wässrigen Flüssigkeit gemischt und nach einer genügenden Zeit abfiltriert wird. Diese Methode kann z. B. zum Gewinnen von Gold aus verdünnten Vergoldungs- oder Goldschmiede-Beizabwässern oder Wässern aus Goldgruben und aus der Goldraffinierung verwendet werden. Die gepulverte Biosubstanz der Telompflanzen oder Algen kann auch im Gemisch mit Sand oder mit einem anderen innerten Füllstoff benutzt werden, der die Strömung der Flüssigkeit durch den Filter . sichert. Solche Filter sind z. B. in der analytischen Chemie oder in zur Behandlung von Quecksilber enthaltenden Abwässern anwendbar. The unpressed bio-substance of the Telom plants or algae can be used in powdery »state for selective adsorption in such a way that the adsorbent is mixed with the aqueous liquid and filtered off after a sufficient time. This method can e.g. B. to extract gold from diluted gold or goldsmiths pickling wastewater or waters from Gold mines and from gold refining are used. The powdered bio-substance of the Telom plants or algae can also be used in the Mixture with sand or with another inert filler can be used to prevent the flow of the liquid through the filter . secures. Such filters are e.g. B. in analytical chemistry or applicable in the treatment of mercury containing wastewater.
Obwohl jedes hydrophile, im Wasser quellende aber wasserunlösliche Polymer als Bindemittel verwendet werden kann,, werden vernetzte Polymere bevorzugt, weil sie eine hohe dimensioneile Stabilität besitz*en und praktisch keine Deformation durch Kaltfluß aufweisen, der die Durchgängigkeit für Flüssigkeiten und Gasen verschlechtern könnte. Die Vernetzung kann direkt durch Polymerisation eines Monomerengemisches unter Vernetzungsbedingungen in Gegen- \ wart der Biosubstanz von Telompflanzen oder Algen durchgeführt werden. Diese Methode stoßJ; jedoch auf die oben erwähnten Nachteile, da die pulverförmige Biosubstanz nicht nur adsorbierten Sauerstoff, sondern auch wasserlöslichen Inhibitoren der Polymerisation enthält, die nicht leicht entfernt werden können.Although any hydrophilic, water-swelling but water-insoluble polymer can be used as a binder, crosslinked polymers are preferred because they have a high dimensional stability and practically no deformation due to cold flow, which could impair the patency of liquids and gases. The crosslinking can be directly produced by polymerization of a monomer mixture under crosslinking conditions in counter \ waiting the biosubstance from Telompflanzen or algae are performed. This method stoßJ; however, the above-mentioned disadvantages, since the powdery bio-substance contains not only adsorbed oxygen but also water-soluble inhibitors of polymerization which cannot be easily removed.
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Aus diesem Grunde ist es vorteilhafter, eine Lösung eines löslichen hydrophilen Polymers oder Kopolymers zuerst mit der Bio-Substanz der Telompflanzen oder Algen zu vermischen und dann, nach dem Entfernen des Lösungsmittels oder auch gleichzeitig, oder sogar in Gegenwart des Lösungsmittels, das Polymer nachträglich zu vernetzen. Der Teig der pulverförmigen Pflanzenmasse und der Polymerlösung kann vor dem Entfernen des Lösungsmittels leicht zu geeigneten regelmäßigen oder unregelmäßigen Formlingen gepreßt, extrudiert oder pelletisiert werden. Das Lösungsmittel kann z. B. durch Verdampfen oder durch Fällen in einem Überschuß von Wasser beseitigt werden. Die so gewonnene wässrige Lösung des Lösungsmittels kann gegebenenfalls durch Destillation zum Wiedergewinnen des Lösungsmittels verarbeitet werden. Die Vernetzung wird dann durch eine Reaktion mit einer mehrfunktionellen Verbindung herbeigeführt, die wenigstens zwei Gruppen besitzt, die mit einigen der Seitengruppen des hydrophilen Polymers oder Kopolymers leicht kondensieren. So z. B. läßt sich ein Amidgruppen enthaltendes Polymer mit Formaldehyd oder Hexamethylentetramin in Gegenwart von einem geeigneten Katalysator (z. B. einer Säure) vernetzen, wobei ein unlösliches, aber noch im Wasser quellbares Polymer entsteht. Auch Epoxyde lassen sich in an sich bekannter Weise zum Vernetzen verwenden. Auch Karboxyl- und Hydroxylgruppen reagieren mit Epoxyden (z. B. mit einem niedrigeren Polymer von Glyzidylmethacrylat), oder mit Di- oder Triisocyanaten. Manche andere Methoden zum Vernetzen von Polymeren, die reaktionsfähige Seitengruppen enthalten, können jedem Lehrbuche der makromolekularen Chemie entnommen werden.For this reason it is more advantageous to use a solution of a soluble to mix hydrophilic polymer or copolymers first with the bio-substance of telom plants or algae and then, after the removal of the solvent or at the same time, or even in the presence of the solvent, the polymer subsequently to network. The dough of the powdered vegetable matter and the polymer solution can be slightly to before removing the solvent suitable regular or irregular moldings are pressed, extruded or pelletized. The solvent can e.g. B. be removed by evaporation or by precipitation in an excess of water. The aqueous solution of the solvent obtained in this way can optionally be processed by distillation to recover the solvent. The networking is then through caused a reaction with a multifunctional compound, which has at least two groups associated with some of the side groups of the hydrophilic polymer or copolymer easily condense. So z. B. can be a polymer containing amide groups crosslink with formaldehyde or hexamethylenetetramine in the presence of a suitable catalyst (e.g. an acid), with a insoluble, but still water-swellable polymer is formed. Epoxides can also be used for crosslinking in a manner known per se. Carboxyl and hydroxyl groups also react with epoxides (e.g. with a lower polymer of glycidyl methacrylate), or with di- or triisocyanates. Some other methods of crosslinking polymers that contain reactive pendant groups can can be found in any textbook on macromolecular chemistry.
Obwohl eine hohe Anzahl von hydrophilen Polymeren bekannt ist, die als Bindemittel für die Bio-Substanz von Telompflanzen und AlgenAlthough a large number of hydrophilic polymers are known, the as a binding agent for the bio-substance of telom plants and algae
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verwendet werden können/ werden erfindungsgemäß Kopolymere des Acryl- oder Methacrylnitril mit hydrophilen Monomeren aus verschiedenen Gründen bevorzugt. Sie besitzen gute mechanische Eigenschaften, eine eigene Adsorptionskapazität, sind leicht zugänglich und billig. Durch das Verhältniß zwischen Acryl- bzw. Methacrylnitril und der hydrophilen Komponente lassen sich die Eigenschaften jedem Zwecke anpassen. Als hydrophile Ko-monomere werden folgende bevorzugt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylsulfonsäure (Athylensulfonsäure) und ihre Salze, Styrolsulfonsäure und ihre Salze, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Hydroxyäthylacrylat, Hadroxyäthylmethacrylat, Monoacrylate bzw. Monomeracrylate von Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und von höhreren Polyäthylenglykolen, Monoacrylate und Monomethacrylate von Propylenglykol, Glyzerin und von anderen Polyolen, Maleinanhydrid, Glyzidylmethacrylat und Glyzidylacrylat. Dieses Verzeichnis ist jedoch nicht begrenzend, und jedes beliebige Monomer, welches dem resultierenden Kopolymer hydrophile Eigenschaften gibt, kann verwendet werden. Methacrylnitril und Acrylnitril können weggelassen werden, falls eine besonders hohe Hydrophilität erwünscht ist. Sie können auch durch andere hydrophobe Monomere, wie z. B. Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure,. Athoxyäthylmethacrylat oder dergleichen ersetzt werden. Sehr geeignet sind Kopolymere von Acrylnitril mit Acrylamid und Acrylsäure, die durch teilweise saure oder alkalische Hydrolyse von Polyacrylnitril gewonnen werden.copolymers of the invention can / are used Acrylic or methacrylonitrile with hydrophilic monomers from different Reasons preferred. They have good mechanical properties, their own adsorption capacity and are easily accessible and cheap. Due to the ratio between acrylonitrile and methacrylonitrile and the hydrophilic component, the properties can be adapted to any purpose. The following are used as the hydrophilic comonomers preferred: acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, vinyl sulfonic acid (ethylene sulfonic acid) and its salts, styrene sulfonic acid and their salts, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, hydroxyethyl acrylate, Hadroxyethyl methacrylate, monoacrylates or monomer acrylates of diethylene glycol, triethylene glycol and higher Polyethylene glycols, monoacrylates and monomethacrylates of propylene glycol, glycerine and of other polyols, maleic anhydride, glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate. However, this list is not limiting, and any monomer which the resulting Copolymer gives hydrophilic properties can be used. Methacrylonitrile and acrylonitrile can be omitted, if a particularly high hydrophilicity is desired. You can also by other hydrophobic monomers, such as. B. alkyl esters of Acrylic or methacrylic acid ,. Ethoxyethyl methacrylate or the like be replaced. Copolymers of acrylonitrile with acrylamide and acrylic acid, partially acidic or alkaline, are very suitable Hydrolysis of polyacrylonitrile can be obtained.
Die Lösungsmittel oder deren Gemische werden in Abhängigkeit von der Natur des Kopolymeren gewählt. Falls das Kopolymer einen bedeutenden Anteil von Nitrileinheiten enthält, besonders der Acryl-The solvents or their mixtures are chosen depending on the nature of the copolymer. If the copolymer has a significant Contains nitrile units, especially the acrylic
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nitrileinheiten, ist es notwendig, gute Lösungsmittel für Polyacrylnitril zuzusetzen, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder dergleichen« Andere geeignete mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind z. B. niedrigere aliphatische Alkohole und Ketone,,nitrile units, it is necessary to add good solvents for polyacrylonitrile, such as. B. dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or the like «Other suitable water-miscible Solvents are e.g. B. lower aliphatic alcohols and ketones ,,
Die Lösungsmittel lassen sich aus den resultierenden wässrigen Abwässern durch fraktionierte Destillation oder durch andere übliche Methoden wiedergewinnen. Es ist jedoch möglich, die Fällung in Wasser durch Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur und vorteilhaft unter vermindertem Druck zu beseitigen. Wenn das Verdampfen rasch durchgeführt wird, erhält der Arsorbent eine zusätzliche Makroporosität.The solvents can be derived from the resulting aqueous Recover waste water by fractional distillation or other common methods. However, it is possible that the To eliminate precipitation in water by evaporating the solvent at elevated temperature and advantageously under reduced pressure. If the evaporation is carried out quickly, the arsorbent acquires an additional macroporosity.
Es ist auch möglich, das Lösungsmittel aus einer verhältnismäßig dicken Schicht der teiigen Mischung zu verdampfen, das Vernetzen z. B. durch Erhitzen mit Formaldehyd und Chlorwasserstoffsäure herbeizuführen und das Produkt zu zerkleinern.It is also possible to use the solvent from a proportionate thick layer of the partial mixture to evaporate, crosslinking z. B. by heating with formaldehyde and hydrochloric acid bring about and crush the product.
3+ ionische Vernetzung mit mehrwertigen Kationen wie z. B. Cr ,3+ ionic crosslinking with polyvalent cations such as B. Cr,
3+ 3+ Al oder Fe ersetzt werden, falls das Kopolymer saure Gruppen3+ 3+ Al or Fe can be replaced if the copolymer has acidic groups enthält. Diese Art von Vernetzung ist jedoch weniger beständig als kovalente Bindungen.contains. However, this type of networking is less persistent as covalent bonds.
Weitere Seitengruppen können an dem Polymer oder Kopolymer durch bekannte chemische Reaktionen gebildet werden. So z. B. könnenAdditional side groups can be attached to the polymer or copolymer known chemical reactions are formed. So z. B. can
Einheiten von Maleinanhydrid zu Karboxylgruppen hydrolysiert werden, Karboxylgruppen lassen sich mit Hydroxylamin zu Hydroxansäuregruppen umsetzen. Vinylazetatgruppen werden teilweise zuUnits of maleic anhydride are hydrolyzed to carboxyl groups, carboxyl groups can be converted into hydroxylic acid groups with hydroxylamine. Vinyl acetate groups are partially too
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Vinylalkoholgruppen verseift, Amidgruppen reagieren mit salpetriger Säure unter Bildung von Karboxylgruppen usw. Das Vernetzen kann auch ohne Zusatz von Vernetzungsmitteln, durch Kettenübertragung auf das Monomer oder Polymer durchgeführt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man unter Erhitzen oder durch Katalysatorzusatz zwei gleiche oder verschiedene Seitengruppen des Polymers oder Kopolymers miteinander reagieren läßt. Wird z. B. ein lösliches Kopolymer von Athylenglykolnonomethacrylat mit einer kleineren Menge von Äthylenglykoldimethacrylat in einer Äthylalkohol-Lösung verwendet, kann man nach dem Verdampfen des Alkohols das Vernetzen durch Zusatz einer geringen Menge von Glykolmonomethacrylat, mit Polymerisationsinitiator versetzt, unter einem inerten Gas und bei einer erhöhten Temperatur durchführen. Auch ein Kopolymer von Glyzidylmethacrylat mit Maleinanhydrid wird durch leichtes Erwärmen in Anwesenheit von Wasser vernetzt, da Anhydridgruppen erst hydrolysiert werden und die freien Karboxylgruppen dann die Epoxygruppen öffnen und so die Bindung verwirklichen. Vinyl alcohol groups saponified, amide groups react with nitrous Acid with the formation of carboxyl groups, etc. Crosslinking can also take place without the addition of crosslinking agents, by chain transfer on the monomer or polymer. Another possibility is that one with heating or by Addition of two identical or different side groups of the catalyst Polymer or copolymers can react with one another. Is z. B. a soluble copolymer of ethylene glycol monomethacrylate with a smaller amount of ethylene glycol dimethacrylate used in an ethyl alcohol solution, you can after evaporation of the Alcohol crosslinking by adding a small amount of glycol monomethacrylate mixed with a polymerization initiator an inert gas and at an elevated temperature. Also a copolymer of glycidyl methacrylate with maleic anhydride is used crosslinked by gentle heating in the presence of water, since anhydride groups are first hydrolyzed and the free carboxyl groups then open the epoxy groups and thus realize the bond.
Nitrilgruppen bilden verhältnismäßig feste Komplexbindungen mit einigen Metallkationen wie Ag , Cu„ und Pd , aber auch mitNitrile groups form relatively strong complex bonds with some metal cations such as Ag, Cu "and Pd, but also with
Au und anderen. Diese meistens unstabilen Komplexe werden leicht zu Metallen durch die Biosubstanz der Telompflanzen und grünen Algen reduziert. Manche Ionen werden wahrscheinlich durch die erfindungsgemäßen Sorbenten auf verschiedene Weise gleichzeitig gebunden. Nicht edle Metallionen lassen sich ziemlich leicht aus dem Adsorbens eluieren.Au and others. These mostly unstable complexes easily turn into metals through the bio-substance of telom plants and greens Reduced algae. Some ions are likely to be simultaneously released by the sorbents of the invention in different ways bound. Non-noble metal ions can be eluted from the adsorbent fairly easily.
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Die Selektivität des Adsorbens kann entweder durch die Auswahl der Pflanze für das Füllmittel, oder des Polymers für das Bindemittel, oder beiden, oder durch die Auswahl des Elutionsmittels verschiedenen Forderungen angepaßt werden* Ionisch adsorbierte Elemente lassen sich durch Säuren mit stufenweise sich erhöhender Stärke und Konzentration nacheinander auswaschen, worauf die edleren, durch die Bio-Substanz der reduzierten Metalle aus der Asche des verbrannten Restes gewonnen werden. Andere Methoden können je nach der Natur der zu behandelnden Flüssigkeit oder Gas nach den an sich bekannten Prinzipen gewählt werden.The selectivity of the adsorbent can either be through the selection the plant for the filler, or the polymer for the binder, or both, or by the choice of eluent different requirements can be adapted * Ionic adsorbed elements can be replaced by acids with gradually increasing Strength and concentration wash out one after the other, whereupon the more noble, reduced by the bio-substance of the metals from the ashes of the burned residue can be obtained. Other methods may depend on the nature of the liquid or gas to be treated according to the per se known principles can be chosen.
0,2 g von trockener gemahlenen Luzerne (Medicago sativa) wurden gleichmäßig mit 18 g Quarzsand vermischt (Korngröße 0,1 - 0,4 mm) und die Mischung wurde in eine kleine Laboratoriumskolonne eingefüllt. Eine Lösung von 50 mg Uranylnitrat in 1000 ml Wasser wurden durch die Kolonne in 50 ml Graben fließen gelassen,, Das Ergebnis ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich:0.2 g of dry ground alfalfa (Medicago sativa) were added evenly mixed with 18 g of quartz sand (grain size 0.1-0.4 mm) and the mixture was poured into a small laboratory column. A solution of 50 mg of uranyl nitrate in 1000 ml of water was made flowed through the column in 50 ml trench, the result can be seen from the following table:
50 ml Dose Gesamtdurch- Konz. von U Sorbierte Menge Nr. fluß der im Auslaß vom U in % Gew. Lösung50 ml can Total flow- Conc. Of U. Sorbed amount No. flow in the outlet of U in % wt. Solution
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In der Tabelle wurde das Adsorbens im dritten Zyklus verwendet,, das ist nach zwei vorherigen Adsorptionen und Elutionen mit verdünnter Essigsäure.In the table, the adsorbent was used in the third cycle, that is after two previous adsorptions and elutions with dilute Acetic acid.
Derselbe Versuch wie im Beispiel 1, jedoch in 7. Zyklen. JederThe same experiment as in Example 1, but in 7th cycles. Everyone
Zyklus besteht aus Adsorption, Elution mit 50 ml verdünnterCycle consists of adsorption, elution diluted with 50 ml
Essigsäure und Waschen mit destilliertem Wasser. In diesem Falle wurde 10/2ige Essigsäure verwendet.Acetic acid and washing with distilled water. In this case 10/2 acetic acid was used.
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Die Ausfuhrung des Versuches war dieselbe wie im Beispiel 1, nur wurde Klee tTrifolium pratense) im 3. Zyklus benutzt.The execution of the experiment was the same as in Example 1, only Klee (trifolium pratense) was used in the 3rd cycle.
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Die Ergebnisse der vorangegangenen 3 Beispiele werden in nachstehender Tabelle summarisiertiThe results of the previous 3 examples are shown in the following Table summarized i
Adsorbens Zyklus Durchfluß mg U sorbiert Konz. U % imAdsorbent cycle flow rate mg U sorbed conc. U % im
ml/min vor dem Durch- im Sorbens Eluat bruch (gesättigt)ml / min before breakthrough in the sorbent eluate (saturated)
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Konzentration von Uran im Eluat 15fach höher ist als in der behandelten Lösung. Selbst mit 50 ml Essigsäure erreicht die Ausbeute fast 99 %. Eine 100 Ausbeute kann durch Erhöhung der Menge an Essigsäure erreicht werden.The table shows that the concentration of uranium in the eluate is 15 times higher than in the treated solution. Even with 50 ml of acetic acid, the yield is almost 99 %. A 100% yield can be achieved by increasing the amount of acetic acid.
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O72 g gepulverter Bio-Substanz von getrocknetem Klee wurden in 100 ml einer Goldtrichloridlösung in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure dispergiert. Die Lösung hatte pH 0 und enthielt 20 mg Gold. Nach 15 Minuten Rühren wurde das Sorbens abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Es wurde dann getrocknet und bei 400 C verbrannt. Die Asche wurde mit Quecksilber amalgamiert. Nach dem Verdampfen de.s Quecksilbers wurde metallisches Gold mikroskopisch und analytisch identifiziert. O 7 2 g of powdered organic matter of dried clover was dispersed in 100 ml of a gold trichloride solution in concentrated hydrochloric acid. The solution had a pH of 0 and contained 20 mg of gold. After stirring for 15 minutes, the sorbent was filtered off and washed with distilled water. It was then dried and burned at 400C. The ashes were amalgamated with mercury. After the mercury had evaporated, metallic gold was identified microscopically and analytically.
Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Lösung zu pH 6 neutralisiert wurde. Metallisches Gold wurde ebenfalls nach dem Verdampfen von Quecksilber gefunden.The procedure of Example 4 was repeated with the exception that the solution was neutralized to pH 6. Metallic gold was also found after evaporation of mercury.
Ähnliche Ergebnisse wurden mit dispergierten grllnen Algen z. B. Scenedesmus abliqus, Scenedesmus quadricanda und Chlorella erzielt.Similar results were obtained with dispersed green algae e.g. B. Scenedesmus abliqus, Scenedesmus quadricanda and Chlorella achieved.
150g Acrylnitril und 1 g Harnstoff wurden in 848 g 65 Jßiger weißer Salpetersäure gelöst. Die Lösung wurde kurz entlüftet, worauf 1 g von einer 5 $igen wässrigen Ammoniumpersulfatlösung zugesetzt wurde. Die Lösung wurde 7 Tage bei 18 C stehen gelassen. Die so erhaltene dickflüssige Lösung wurde 2 Stunden unter langsamen Rühren in einem 45 C wareen Wasserbad erwärmt und dann in einem150 g of acrylonitrile and 1 g of urea were mixed in 848 g of 65 Jiger whiter Dissolved nitric acid. The solution was briefly deaerated, after which 1 g of a 5% aqueous ammonium persulfate solution was added became. The solution was left to stand at 18 ° C. for 7 days. The resulting viscous solution was 2 hours under slow Stir in a 45 C water bath and then warmed in a
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dUnnen Strom in 5 1 von kaltem Wasser eingegossen. Der fadenförmige gelartige Niederschlag wurde zur Neutralreaktion gewaschen, das anhaftende Wasser wurde abgeschleudert und das gequollene Polymer wurde in 1650 g Dimethylformamid und 50 ml Wasser unter Rühren bei erhöhter Temperatur gelöst. Die dickflüssige Lösung, enthaltend 7% (Gewicht) Trockensubstanz, wurde mit 1260 g trockener gemahlener Luzerne zu Teig innig vermischt und durch eine Stahlplatte mit 3 mm öffnungen mittels eines Fleischwolfes in kaltes Wasser ausgepreßt. Das Polymer wurde dadurch gefällt und Dimethylformamid gelöst. Das Adsorbens wurde mittels eines Seihers von der Flüssigkeit abgetrennt, in eine Gasflasche gegeben und mit 5 ml von 38 ?Sigen Formalin und 1 ml von konzentrierter Salzsäure befeuchtet. Die Flasche wurde dann hermetisch geschlossen und 6 Stunden auf 80 C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Flasche geöffnet, das Adsorbens in destilliertem Wasser zur Neutralität und zum Entfernen von Formaldehyd gewaschen und getrocknet. Das Adsorbens wurde dann zerkleinert und die Siebfraktion mit 0,2 -0,5 mm Korngröße abgetrennt. Nach einer 24 stundigen Quellung im Wasser wurde mit dem Adsorbens eine Laboratoriumkolonne gefüllte Das Adsorbens hielt 130 mg Uran auf Ig Trockensubstan zurUck. Die Konzentration der Lösung war 50 mg Uranylnitrat im Waaser. 99 % von Uran wurde mit Hilfe der verdünnten Essigsäure wiedergewonnen. Die Kolonne wurde dann mit Wasser gewaschen und der Zyklus wurde zehnmal mit gleichem Ergebnis wiederholt.Thin stream poured in 5 1 of cold water. The thread-like gel-like precipitate was washed to neutralize the reaction, the adhering water was spun off and the swollen polymer was dissolved in 1650 g of dimethylformamide and 50 ml of water with stirring at an elevated temperature. The viscous solution, containing 7% (weight) dry substance, was intimately mixed with 1260 g of dry, ground alfalfa to form dough and pressed through a steel plate with 3 mm openings using a meat grinder into cold water. The polymer was thereby precipitated and dimethylformamide dissolved. The adsorbent was separated from the liquid using a strainer, placed in a gas bottle and moistened with 5 ml of 38% formalin and 1 ml of concentrated hydrochloric acid. The bottle was then hermetically closed and heated to 80 ° C. for 6 hours. After cooling to room temperature, the bottle was opened, the adsorbent was washed in distilled water to neutralize it and to remove formaldehyde and dried. The adsorbent was then crushed and the sieve fraction with a grain size of 0.2-0.5 mm was separated off. After swelling in water for 24 hours, a laboratory column was filled with the adsorbent. The adsorbent retained 130 mg of uranium on dry matter. The concentration of the solution was 50 mg uranyl nitrate in the waaser. 99 % of the uranium was recovered using the dilute acetic acid. The column was then washed with water and the cycle repeated ten times with the same result.
Ein teilweise hydrolysiertes Polyacrylnitril wurde nach Beispiel 6 dargestellt und die Lösung in der Salpetersäure wurde auf gleicheA partially hydrolyzed polyacrylonitrile was produced according to Example 6 shown and the solution in the nitric acid was on same
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Weise in Überschüssigem Wasser koaguliert. Der noch saure Niederschlag wurde jedoch in einen Liter einer 10 ^igen Lösung von Natriumnitrit eingetaucht und unter Luftabzug so lange langsam gerührt, bis keine roten Gase mehr entwickelt wurden. Der Niederschlag wurde dann bei erhöhter Temperatur in einer 10 jSigen Natriumhydrokarbonatlösung zu einer 5 ^igen Polymerlösung gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde dann mit trockenen gemahlenem Klee angeteigt. Der ziemlich dUnne Teig wurde dann unter vermindertem Druck bei 80 C eingedickt und dann in einen Überschuß von Wasser durch 3 mm Öffnungen herausgepreßt. Dem Wasser wurde vorher 1 % konz. Salzsäure und 2 % Formaldehyd zugesetzt. Der gequollene Niederschlag wurde dann in einer geschlossenen Glasflasche 8 Stunden auf 85 C erwärmt, herausgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet, zerkleinert und gesiebt.In statischem Versuche absorbierte 1 g Trockensubstanz der Masse 110 mg Quecksilber aus einer wässrigen, 50 p.p.m. Queclsilbernitrat enthaltenden Lösung.Way coagulated in excess water. The still acidic precipitate, however, was immersed in a liter of a 10% solution of sodium nitrite and slowly stirred with an air vent until no more red gases were evolved. The precipitate was then dissolved at an elevated temperature in a 10% strength sodium bicarbonate solution to form a 5% strength polymer solution. The solution thus obtained was then made into a paste with dry, ground clover. The rather thin dough was then thickened under reduced pressure at 80 ° C. and then pressed into an excess of water through 3 mm openings. The water was previously 1 % conc. Hydrochloric acid and 2 % formaldehyde added. The swollen precipitate was then heated to 85 ° C. for 8 hours in a closed glass bottle, removed, washed with water, dried, crushed and sieved. In static tests, 1 g of dry substance of the mass absorbed 110 mg of mercury from an aqueous solution containing 50 ppm of mercury nitrate.
Ein Kopolymer, enthaltend 55 mol.# Acrylnitril und 45 mol. % Methacrylsäure wurde durch Kopolymerisation an wässrigem Medium dargestellt, wobei als Polymerisationsinitiator Kaliumpyrosulfit und Kaliumpersulfat verwendet wurde. Das aus der polymerisierenden Lösung ausgeschiedene Kopolymer wurde gewaschen und in Dimethylformamid zu einer 10 zeigen Lösung gelöst. Das durchschnittliche Molekulargewicht war 70.000. Die Lösung wurde mit pulverförmigen trockenen Algen (Scenedesmus obliqus) in einem Verhältnis von 8 :A copolymer containing 55 mol. # Acrylonitrile and 45 mol. % Methacrylic acid was prepared by copolymerization in an aqueous medium, potassium pyrosulfite and potassium persulfate being used as the polymerization initiator. The copolymer precipitated from the polymerizing solution was washed and dissolved in dimethylformamide to give a solution. The average molecular weight was 70,000. The solution was mixed with powdery dry algae (Scenedesmus obliqus) in a ratio of 8:
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Trockensubstanz geknetet. Dann wurde eine lOjSige Lösung von einem Glycidylmethacrylat-Polymer (Durchschnittsmolekulargewicht 45.OO0 ) in solcher Menge zugesetzt, daß die Trockensubstanz auf 12 % gestiegen ist. Der Teig wurde sofort in ein auf 70 C erwärmtes Gefäß herausgepreßt, aus welchem die Dämpfe bei 50-60 Torr. Unterdruck entzogen wurden. Das Trocknen wurde in einem Trockenschrank beendet und das Sorbens wurde zerkleinert und zu O72 - 0,6 mm Korngröße gesiebt. In einem statischenn Versuch hielt das Sorbens 85 mg Gold auf 1 g Trockensubstanz aus einer 50 pop.m. wässrigen GoIdtrichlorid-Lösung zurücko Die Lösung enthielt daneben auch 3 % von Natriumchlorid. Das Gold wurde in der Lösung spektrometrisch bestimmt und aus der Asche der verbrannten trockenen Masse des ausgeschöpften Sorbens durch Amalgamierung und Verdampfen von Quecksilber gewonnen.Kneaded dry matter. Then a 10% solution of a glycidyl methacrylate polymer (average molecular weight 45,000) was added in such an amount that the dry matter had risen to 12%. The dough was immediately pressed out into a vessel heated to 70 C, from which the vapors at 50-60 Torr. Vacuum were withdrawn. The drying was completed in a drying cabinet and the sorbent was crushed and sieved to a particle size of O 7 2-0.6 mm. In an attempt statischenn the sorbent held 85 mg of gold per 1 g of dry substance of a 50 p o pm GoIdtrichlorid aqueous solution zurücko The solution contained in addition also 3% of sodium chloride. The gold was determined spectrometrically in the solution and obtained from the ash of the burned dry mass of the scooped sorbent by amalgamation and evaporation of mercury.
Ein 70 mol. % Methacrylnitril, 10 % Methacrylamid und 30 % Ä'thylensulfonsäure enthaltendes Kopolymer wurde in feuchtem Azeton gelöst und die 10 %ige Lösung wurde dann mit trockener gemahlenen Luzerne im Verhältnis 10 : 90 % Trockensubstanz angeteigt. Der Teig wurde in ein auf 60 C erwärmtes Gefäß extrudiert, aus welchem die Azetondämpfe mittels einer Vakuumpumpe entzogen wurden. Das Sorbens wurde dann mit Formaldehyd auf die im Beispiel 6 beschriebene Weise vernetzt. Das Sorbens wurde zum Auffangen von Radium aus Grubenwässern verwendet. Ein mit dem Adsorbens ausgestatteter Filter verminderte die Radioaktivität des Grubenwassers 15 mal, wobei etwa 100 kg von trockenem Sorbens auf 10 m Wasser benutzt wurden. Nach 30 ZyklenA 70 mol. Copolymer containing% methacrylonitrile, 10 % methacrylamide and 30 % ethylene sulfonic acid was dissolved in moist acetone and the 10 % solution was then made into a paste with dry, ground alfalfa in a ratio of 10: 90 % dry matter. The dough was extruded into a vessel heated to 60 ° C. from which the acetone vapors were removed by means of a vacuum pump. The sorbent was then crosslinked with formaldehyde in the manner described in Example 6. The sorbent was used to collect radium from mine water. A filter equipped with the adsorbent reduced the radioactivity of the mine water 15 times, using about 100 kg of dry sorbent per 10 m of water. After 30 cycles
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konnte das Sorbens noch einwandfrei verwendet werden. Die Sättigung des Sorbens mit Radium wurde jedoch durch anwesendes Kalzium beschränkt. Beide Elemente konnten mit verdünnter Salzsäure gleichzeitig eleiert werden. the sorbent could still be used properly. However, the sorbent's saturation with radium was limited by the presence of calcium. Both elements could be eluted simultaneously with dilute hydrochloric acid.
29 g Äthoxyäthylmethacrylat, 60,5 g Diäthylenglykolmonomethacrylat 0,5 g von Diäthylenglykoldimethacrylat und 10 g Methacrylsäure wurden in 900 g Äthanol gelöst und nach Zusatz von 0,15 g DibenzoyL-peroxyd 6 Stunden bei 75 C unter Stickstoff polymerisiert. Die so erhaltene Lösung wurde mit 900 g von trockenem gemahlenem Heu angeteigt, granuliert und getrocknet. Das trockene Sorbens wurde dann Dämpfen eines Gemisches von isomeren Toluylen-Di-isocyanaten so lange ausgesetzt, bis eine befriedigende Stabilität im Äthanol erzielt wurde. Das Material wurde dann mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Es hatte gutes Sorptionsvermögen für Uran, Quecksilber, Blei und andere Kationen von Schwermetallen.29 g of ethoxyethyl methacrylate, 60.5 g of diethylene glycol monomethacrylate 0.5 g of diethylene glycol dimethacrylate and 10 g of methacrylic acid were dissolved in 900 g of ethanol and, after addition of 0.15 g of dibenzoyl peroxide, polymerized for 6 hours at 75 ° C. under nitrogen. the The solution thus obtained was made into a paste with 900 g of dry, ground hay, granulated and dried. The dry sorbent was made then steaming a mixture of isomeric toluene di-isocyanates Suspended until a satisfactory stability in the ethanol was achieved. The material was then washed with ethanol and dried. It had good sorption capacity for uranium, mercury, lead and other cations of heavy metals.
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