DE2144419A1

DE2144419A1 - Electrolytic phthalide prodn - by cathodic redn of aq ammonium phthalamate

Info

Publication number: DE2144419A1
Application number: DE2144419A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Beck; Ernst Dr Schefczik; Frankpeter Dr Woerner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-09-04
Filing date: 1971-09-04
Publication date: 1973-03-08
Also published as: DE2144419B2

Abstract

Phthalide (I) is prepd. by the cathodic redn. of an aq. soln of NH4 phthalamate (II), pref. contg. 1-35 wt % (II) and 10-50 wt.% of a water-soluble org. solvent at =65, pref. 30-50 degrees C, on a metal with a hydrogen overvoltage greater than that of Cu, pref. high purity, (>99.9%) Pb. Conversions of 80-98% can be achieved. (I) is an inter. for anthraquinone dyes, plant protection agents and phthalimidine, is a plasticiser for guncotton and is a vermifuge.

Description

Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Phthalid Phthalid läßt sich nach einem in der deutschen Patentschrift 368 414 beschriebenen Verfahren durch Hydrierung von Phthalsäureanhydrid in Tetralin bei 190°C und 20 at in Gegenwart von Nickel herstellen. Bei der Nacharbeitung dieses Verfahrens erhält man ein unreines Produkt in 70 %iger Ausbeute, das neben nichtumgesetztem Phthalsäureanhydrid u.a. viel o-Toluylsäure enthält.Process for the electrochemical production of phthalide Phthalide can be according to a method described in German Patent 368,414 by hydrogenation of phthalic anhydride in tetralin at 190 ° C and 20 atm in the presence of nickel manufacture. If you rework this process, you get an impure one Product in 70% yield, which in addition to unreacted phthalic anhydride, etc. contains a lot of o-toluic acid.

Außerdem geht bei diesem Verfahren Nickel in Lösung, da das bei der Umsetzung entstehende Wasser Phthalsäureanhydrid zu Phthalsäure hydrolysiert. Will man diesen unliebsamen Effekt vermeiden, so muß das Wasser kontinuierlich entfernt werden, was bei dem Druckverfahren nicht einfach ist.In addition, nickel goes into solution in this process, as this is the case with the Reaction resulting water phthalic anhydride hydrolyzed to phthalic acid. Want to avoid this unpleasant effect, the water must be removed continuously which is not easy with the printing process.

Phthalid läßt sich auch durch chemische Reduktion von Phthalsäureanhydrid, z.B. durch Umsetzung mit Zink in Eisessig (Ber. 17, 2178 (1884)) herstellen, jedoch steht der Einführung dieser Methode in die Technik entgegen, daß große Mengen an Metallsalzen als Nebenprodukte gebildet werden.Phthalide can also be obtained by chemical reduction of phthalic anhydride, e.g. by reaction with zinc in glacial acetic acid (Ber. 17, 2178 (1884)), however stands in the way of the introduction of this method in technology that large amounts of Metal salts are formed as by-products.

Man hat Phthalid auch schon durch elektrochemische Reduktion von Phthalsäureanhydrid oder dem Ammoniumsalz der Phthalsäure an Bleikathoden hergestellt, und zwar unter Verwendung (a) einer wäßrig/ äthanolischen Lösung von Ammoniumcarbonat und Phthalsäureanhydrid oder (b) einer ammoniakalischen Ammoniumphthalatlösung als Katholytlösung bei Temperaturen von 75 bis 800C (Bull. Chem. Soc.Phthalide has also been found by electrochemical reduction of phthalic anhydride or the ammonium salt of phthalic acid on lead cathodes, namely under Use (a) an aqueous / ethanolic solution of ammonium carbonate and phthalic anhydride or (b) an ammoniacal ammonium phthalate solution as a catholyte solution at temperatures from 75 to 800C (Bull. Chem. Soc.

Japan 7, 127, 130 (1932)).Japan 7, 127, 130 (1932)).

Die Nacharbeitung dieser Methode ergibt eine Stromausbeute bei (a) von unter 50 o/o und bei (b) von unter 20 %. Außerdem treten Schwierigkeiten auf, wie starke Elektroosmose (Wassertransport in den Kathodenraum), Entweichen von Ammoniak oder Zersetzung des Ammoniumcarbonats. Auf die Schwierigkeiten und Mängel dieses elektrochemischen Verfahrens wird in einer Arbeit von P, P.The reworking of this method results in a current efficiency at (a) of less than 50 o / o and for (b) of less than 20%. In addition, difficulties arise like strong electroosmosis (water transport into the cathode compartment), escape of ammonia or decomposition of the ammonium carbonate. On the difficulties and shortcomings of this electrochemical process is discussed in a work by P, P.

I4elfino und F. Somlo (IX. Congr. int. quim. pura appl. 4, 360 (1954)) hingewiesen. Die hier zur Ausbeuteverbesserung vorgeschlagene Maßnahme, den pH-Wert während der Elektrolyse durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure auf 6 bis 7 einzustellen, hat allerdings den Nachteil, daß große Mengen Ammoniumsulfat entstehen.I4elfino and F. Somlo (IX. Congr. Int. Quim. Pura appl. 4, 360 (1954)) pointed out. The one proposed here to improve the yield Measure, adjust the pH during electrolysis to 6 by adding dilute sulfuric acid to set to 7, however, has the disadvantage that large amounts of ammonium sulfate develop.

Es wurde nun gefunden, daß man Phthalid elektrochemisch mit hohen Stromausbeuten und bei nahezu quantitativen Materialausbeuten herstellen kann, wenn man eine wäßrige Lösung von Ammoniumphthalamat bei Elektrolysetemperaturen bis 65°C kathodisch an Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung größer als der des Kupfers reduziert.It has now been found that phthalide can be used electrochemically with high Can produce current yields and with almost quantitative material yields, if an aqueous solution of ammonium phthalamate at electrolysis temperatures of up to 65 ° C cathodically on metals with a hydrogen overvoltage greater than that of copper reduced.

Ammoniumphthalamat, das Ammoniumsalz der Phthalamidsäure, ist leicht zugänglich. Beispielsweise erhält man unmittelbar geeignete wäßrige Lösungen dieses Salzes durch Eintragen von feingepulvertem Phthalsäureanhydrid in Ammoniakwasser einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-% bei 0 bis 90°C, vorzugsweise 20 bis 500C, Hierbei stellt man das Molverhältnis NH3 zu Phthalsäureanhydrid auf 2 : 1 ein, wenn man eine reine Ammoniumphthalamatlösung verwenden will. Will man Ammoniumphthalamatlösungen mit einem Ammoniaküberschuß verwenden, so wählt man ein größeres Molverhältnis, z.B. bis zu 20 : 1.Ammonium phthalamate, the ammonium salt of phthalamic acid, is light accessible. For example, suitable aqueous solutions of this are obtained immediately By adding finely powdered phthalic anhydride to ammonia water a concentration of 1 to 20% by weight at 0 to 90 ° C, preferably 20 to 50 ° C, Here, the molar ratio of NH3 to phthalic anhydride is set to 2: 1, if you want to use a pure ammonium phthalamate solution. If you want ammonium phthalamate solutions use with an excess of ammonia, choose a larger molar ratio, e.g. up to 20: 1.

Die Konzentration des Ammoniumphthalamats, dessen Löslichkeit in Wasser bei 2500 25,5 Gew.- beträgt, sollte in der Lösung z.B. 1 bis 35, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% betragen. Zur Erhöhung der Stromausbeute hat es sich als zweckmäßig erwiesen, der wäßrigen Lösung 10 bis 50 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katholyten, wasserlösliche organische Lösungsmittel zuzusetzen. Besonders wirksam sind geradkettige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Äthanol oder n-Propanol, cycloaliphatische Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, sowie Ätheralkohole, wie Methylglycol (Äthylglycolmonomethyläther) oder Äthylglycol.The concentration of ammonium phthalamate, its solubility in water at 2500 is 25.5% by weight, the solution should be, for example, 1 to 35, preferably 5 to 20% by weight. It has proven to be useful to increase the current yield proven, the aqueous solution 10 to 50%, based on the total weight of the catholyte, add water-soluble organic solvents. Straight-chain ones are particularly effective Alcohols with 1 to 4 carbon atoms, such as ethanol or n-propanol, cycloaliphatic ethers, such as dioxane or tetrahydrofuran, as well as ether alcohols such as methyl glycol (ethyl glycol monomethyl ether) or ethyl glycol.

Wenn der Siedepunkt des Lösungsmittels unter 1000C liegt, ergibt sich eine einfache Abtrennmöglichkeit des Reaktionsproduktes.If the boiling point of the solvent is below 1000C, results a simple way of separating the reaction product.

Ein Zusatzelektrolyt ist im allgemeinen nicht erforderlich, weil das Substrat salzartig ist. Ammoniumsalze, wie Ammonsulfat, Ammonacetat oder Ammoncarbonat, stören die Kathodenreaktion jedoch nicht. Ein geringer Überschuß an Ammoniak (1 bis 10 Gew.-% in der Gesamtlösung) ist günstig und kann schon bei der Bereitung des Ammoniumphthalamats vorgelegt werden. Ammoniumcarbonat als Zusatzelektrolyt kann auch dadurch erhalten werden, daß man einen Teil des überschüssigen Ammoniaks durch Einleiten von Kohlendioxid neutralisiert.An additional electrolyte is generally not required because that Substrate is salty. Ammonium salts, such as ammonium sulfate, ammonium acetate or ammonium carbonate, however, do not interfere with the cathode reaction. A small excess of ammonia (1st up to 10% by weight in the total solution) is favorable and can already be used during preparation of the ammonium phthalamate. Ammonium carbonate as an additional electrolyte can also be obtained by removing some of the excess ammonia neutralized by introducing carbon dioxide.

Das neue Verfahren wird bei Elektrolysetemperaturen bis 65°C durchgedührt. Vorzugsweise arbeitet man bei 30 bis 500C, da dieser Bereich technisch leicht einzuhalten ist und der gelöste Ammoniak noch nicht übermäßig ausgetrieben wird.The new process is carried out at electrolysis temperatures of up to 65 ° C. It is preferable to work at 30 to 50 ° C., since this range is easy to maintain from a technical point of view and the dissolved ammonia is not yet expelled excessively.

Als Kathodenmaterial sind für das erfindungsgemäße Verfahren alle Metalle mit einer Wasserstoffüberspannung größer als der des Kupfers geeignet, also Blei, Quecksilber, Cadmium, Zink oder Thallium. Die Metalle können auch als dünne Schicht auf eine inerte Unterlage aufgebracht werden. Besonders geeignet ist Blei, dessen Reinheit möglichst hoch (> 99,9 Voig) sein soll. Die kathodische Stromdichte beträgt'1 bis 50 A/dm2, vorzugsweise 5 bis 25 A/dm2.As cathode material for the method according to the invention are all Metals with a hydrogen overvoltage greater than that of copper are suitable, so Lead, mercury, cadmium, zinc or thallium. The metals can also be called thin Layer can be applied to an inert base. Lead is particularly suitable, whose purity should be as high as possible (> 99.9 Voig). The cathodic current density is 1 to 50 A / dm2, preferably 5 to 25 A / dm2.

Die Elektrolyse wird vorzugsweise in geteilten Zellen durchgeführt, da sowohl das Substrat als auch das Produkt an der Anode oxidiert werden kann. Als Diaphragma eignen sich poröse Wände aus organischen Polymeren oder Keramik. Besonders geeinget sind Kationenaustauschermembranen, die z.B. aus vernetztem, sulfoniertem Polystyrol oder aus Polytetrafluor äthylen mit Sulphonsäuregruppen in der Seitenkette aufgebaut sein können.The electrolysis is preferably carried out in divided cells, since both the substrate and the product can be oxidized at the anode. as Diaphragm, porous walls made of organic polymers or ceramics are suitable. Particularly Cation exchange membranes made of, for example, cross-linked, sulfonated Polystyrene or polytetrafluoroethylene with sulphonic acid groups in the side chain can be constructed.

Der Anolyt besteht vorzugsweise aus verdünnten Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Bei Verwendung von halogenfesten Diaphragmen lassen sich verdiinnte IIalogenwasserstoffspuren einsetzen. Als Anodenmaterial knn Platän, platiniertes Titan, Bleidioxid, Isleidioxid auf Kohle, I3leidioxid auf Titan oder Bleidioxid auf Blei eingesetzt werden. l)ie zusetzt genannten Kombinationen erll,ilt man automatisch, wenn man Bleianoden (ggf.The anolyte preferably consists of dilute mineral acids such as Sulfuric acid or phosphoric acid. Leave when using halogen-resistant diaphragms use dilute traces of hydrogen halide. Platan can be used as anode material, platinum-coated titanium, lead dioxide, islet dioxide on carbon, I3leidioxid on titanium or Lead dioxide can be used on lead. l) The additional combinations mentioned are valid automatically if you use lead anodes (possibly

unter Zulegierung von #1% Silber) in verdünnter Schwefelsäure einsetzt. Im Palle der Halogenanoden eignen sich edelmetalloxidbedeckte Titananoden ausgezeichnet.with the addition of # 1% silver) in dilute sulfuric acid begins. In the range of halogen anodes, titanium anodes covered with precious metal oxide are ideal.

Der Umsatz des Ammoniumphthalamats kann relativ hoch gehalten werden, da die Ausbeuten von der Konzentration nur wenig abhängen. Umsätze von 80 bis 98 %0 sind möglich. Bei kleinen Substratkonzentrationen muß durch genügende Konvektion dafür gesorgt werden, daß der Strom nicht diffusionsbegrenzt wird.The conversion of the ammonium phthalamate can be kept relatively high, since the yields are only slightly dependent on the concentration. Sales from 80 to 98 % 0 are possible. In the case of small substrate concentrations, sufficient convection must be used it must be ensured that the current is not diffusion-limited.

Die Elektrosynthese kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird der Umsatz durch kontinuierliche Zudosierung von frischer Xeaktionsmischung konstant gehalten. Um eine einfache Aufarbeitung zu ermöglichen, wird der Umsatz möglichst hochgetrieben.The electrosynthesis can be carried out discontinuously or continuously will. In the case of continuous operation, the conversion is through continuous The addition of fresh reaction mixture was kept constant. To a simple work-up to enable, sales are driven as high as possible.

Zur Aufarbeitung wird gegebenenfalls vorhandenes überschüssiges Ammoniak und Lösungsmittel und ein Teil des Wassers abdestilliert.Any excess ammonia present is used for work-up and solvent and part of the water are distilled off.

Die zurückbleibende Lösung des primären Reduktionsproduktes, das ist das Ammoniumsalz der o-Aminomethylbenzoesäure, wird mit einer starken Säure, vorzugsweise mit Schwefelsäure, auf pH(2 gestellt, wobei die Temperatur im Bereich von 15 bis 300C zu halten ist. Dabei fällt Phthalid, das sich in Wasser bei 25OC nur zu 0,55 % löst, weitgehend aus.The remaining solution of the primary reduction product that is the ammonium salt of o-aminomethylbenzoic acid, with a strong acid, is preferred with sulfuric acid, adjusted to pH (2, the temperature being in the range from 15 to 300C is to be kept. In the process, phthalide falls, which is only 0.55 in water at 25OC % triggers, largely.

Durch Filtration wird das Phthalid isoliert. Das noch in Lösung gebliebene Produkt kann mit Benzol extrahiert werden. Man erhält durch diese Arbeitsweise schon ein reines Produkt. Es kann durch Umkristallisation aus heißem Wasser sehr rein erhalten werden (Löslichkeit bei 10O°C: 4,8 g).The phthalide is isolated by filtration. That which still remained in solution Product can be extracted with benzene. You already get by this way of working a pure product. It can be made very pure by recrystallization from hot water (solubility at 10O ° C: 4.8 g).

Phthalid ist-beispielsweise geeignet als Zwischenprodukt für die Synthese von Farbstoffen der Anthrachinonreihe, von Pflanzenschutzmitteln und als Weichmacher für Nitrobaumwolle. Durch Erhitzen mit reinem Ammoniak unter Druck bei erhöhten Temperaturen -gegebenenfalls in Lösung - wird mit nahezu quantitativer Ausbeute Phthalimidin erhalten (durch Druckhydrierung von Phthalimid entsteht hingegen Phthalimidin nur in schlechten Ausbeuten und mit schwer entfernbaren, harzigen Nebenprodukten). Pharmakologisch wirkt Phthalid stark wurmwidrig, ähnlich wie Santonin, wobei jedoch die Giftwirkung für Warmblütler viel geringer ist, die krampferregende Wirkung fehlt (siehe Lautenschläger, C 1921, III, 1366).Phthalide is, for example, suitable as an intermediate for synthesis of dyes of the anthraquinone series, of pesticides and as plasticizers for nitro cotton. By heating with pure ammonia under pressure at increased Temperatures - if necessary in solution - is with almost quantitative yield Phthalimidine obtained (on the other hand, phthalimidine is formed by pressure hydrogenation of phthalimide only in poor yields and with difficult to remove, resinous by-products). Pharmacologically, phthalide has a strong worm-resistant effect, similar to santonin, but with it the toxicity for warm-blooded animals is much less that convulsive No effect (see Lautenschläger, C 1921, III, 1366).

Die in den Beispielen genannten Prozente sind Gewichtaprozente.The percentages given in the examples are percentages by weight.

Beispiel 1 Man verwendet eine geteilte Elektrolysezelle, die nach Art einer Filterpresse aufgebaut ist. Die Zelle besteht aus einer rechteckigen Kathodenplatte aus Reinstblei, einem (mit Gummidichtungen) 10 mm dicken Kathodenraumrahmen aus Polypropylen mit Zu- und Ablaufstutzen für den Katholyten, einer Kationenaustauschermembrane ("Nepton AZGG" der Firma Ionics), einem Anodenraumrahmen von 14 mm Dicke (mit Gummidichtungen) und einer Anode aus Blei. Example 1 A split electrolytic cell is used, which according to Kind of a filter press is constructed. The cell consists of a rectangular cathode plate made of pure lead, a (with rubber seals) 10 mm thick cathode space frame Polypropylene with inlet and outlet connections for the catholyte, a cation exchange membrane ("Nepton AZGG" from Ionics), an anode compartment frame 14 mm thick (with rubber seals) and an anode made of lead.

Die Bestandteile der Zelle werden in der genannten Reihenfolge montiert und durch zwei Endplatten aus Stahl, die durch isolierte Schraubenbolzen verschraubt sind, filterpressenartig zusammengehalten. Die wirksame Elektroden- bzw. Diaphragmenfläche beträgt jeweils 2,5 dm2. Der Kathodenraum ist Bestandteil eines Katholytkreislaufs, bestehend aus Kreiselpumpe, Wärmetauscher und Kugelgefäß zur Be- und Entgasung.The components of the cell are assembled in the order given and by two steel end plates that are screwed together by insulated screw bolts are held together like a filter press. The effective electrode or diaphragm area is 2.5 dm2 each. The cathode compartment is part of a catholyte cycle, consisting of centrifugal pump, heat exchanger and spherical vessel for gasification and degassing.

Zur Herstellung des Katholyten werden 75 g reines, pulverisiertes Phthalsäureanhydrid in dem Tempo in 925 g 11,6 % Ammoniakwasser, das aus bidestilliertem Wasser und reinstem Ammoniak hergestellt wurde, eingetragen, daß die Temperatur nicht über 500C steigt.To make the catholyte, 75 g of pure, powdered Phthalic anhydride at the rate in 925 g of 11.6% ammonia water, which is made from double-distilled Water and the purest ammonia was produced, that entered the temperature does not rise above 500C.

Es entsteht 1 kg einer 9,2 %igen Lösung von Ammoniumphthalamat, die außerdem 9 %ig an Ammoniak ist. Die Elementaranalyse einer Probe des wasserfreien Salzes ergab: gefunden: C 52,7 % H 5,5 % 0 26,1 % N 15,5 % theoretisch: C 52,8 % H 5,5 % 0 26,3 % N 15,4 % (Ammoniumphthalamat) Diese Lösung wird in den Kathodenraum der Zelle gefüllt und im Kreise gepumpt. Als Anolyt wird 1 kg 5 %ige wäßrige Schwefelsäure eingefüllt. Vor der Elektrolyse wird eine Stunde mit Kohlendioxid gesättigt (3,6 l/h). Die Einleitung von Kohlendioxid wird während der ganzen Elektrolyse fortgesetzt.The result is 1 kg of a 9.2% solution of ammonium phthalamate, which is also 9% ammonia. Elemental analysis of a sample of the anhydrous Salt resulted in: found: C 52.7% H 5.5% 0 26.1% N 15.5% theoretical: C 52.8% H 5.5% 0 26.3% N 15.4% (ammonium phthalamate) This solution is in the cathode compartment the cell is filled and pumped in a circle. 1 kg of 5% strength aqueous sulfuric acid is used as the anolyte filled. Before electrolysis, it is saturated with carbon dioxide for one hour (3.6 l / h). The introduction of carbon dioxide continues throughout the electrolysis.

Elektrolysiert wird mit einer kathodischen.Stromdichte von 10 A/ dm2 entsprechend einer Stromstärke von 25 A. Der pH-Wert beträgt zu Beginn der Elektrolyse 11,2 bei 240C bzw. 10,8 bei 400C, Er sinkt während der Elektrolyse kontinuierlich bis auf einen Wert bei Versuchsende von 10,4 bei 400G bzw. 11,2 bei 2400. Die Elektrolysetemperatur beträgt 40°C. Die Spannung ändert sich von 8,7 auf 8,1 V nur wenig.Electrolysis is carried out with a cathodic current density of 10 A / dm2 corresponding to a current of 25 A. The pH value is at the beginning of the electrolysis 11.2 at 240C or 10.8 at 400C, it decreases continuously during the electrolysis except for a value at the end of the test of 10.4 at 400G or 11.2 at 2400. The electrolysis temperature is 40 ° C. The voltage changes only slightly from 8.7 to 8.1 V.

Nach Durchgang von 64,5 Ah, das sind 120 % der theoretisch erforderlichen Strommenge, (4 Paraday pro Mol), d.h. nach 2 Stunden und 35 Minuten, wird der Strom abgeschaltet. Durch Elektroosmose hat sich die Katholytmenge auf 1198 g erhöht. Zur Aufarbeitung werden etwa 2/3 des Wassers im Rotavapor entfernt. Der Rückstand wird mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 gestellt. Hierbei fällt Phthalid aus. Nach halbstündigem Nachrühren wird filtriert und mit Eiswasser gewaschen. Das Filtrat wird mit Benzol extrahiert.After a passage of 64.5 Ah, that is 120% of the theoretically required Amount of electricity, (4 paraday per mole), i.e. after 2 hours and 35 minutes, the electricity will switched off. Electroosmosis increased the amount of catholyte to 1198 g. For work-up, about 2/3 of the water is removed in the Rotavapor. The residue is adjusted to pH 1 with concentrated hydrochloric acid. Phthalide precipitates here. After stirring for half an hour, the mixture is filtered and washed with ice water. The filtrate is extracted with benzene.

Die benzolische Lösung wird eingedampft. Man erhält zusammen 59,0 g eines leicht gelb gefärbten Produktes, das nach Misehschmelzpunkt (710C) und Ultrarotspektrum Phthalid ist. Das NMR-Spektrum läßt praktisch keine Verunreinigungen erkennen. Das Filtrat wird nach Auffüllen mit Methanol mit 1-n-Natronlauge potentiometrisch titriert. Aus der Länge der (zweiten) Stufe bei pK 5 errechnet sich eine-Menge an nicht umgesetzten Ammoniumphthalamat von 8,5 g. Die Materialausbeute, bezogen auf das umgesetzte Phthalamat (92,0 - 8,5 = 83,5 g) beträgt also 96,5 %. Die Stromausbeute errechnet sich zu 73,5 .The benzene solution is evaporated. A total of 59.0 is obtained g of a slightly yellow-colored product which, according to the mixed melting point (710C) and the ultrared spectrum Is phthalide. The NMR spectrum shows practically no impurities. That After filling up with methanol, the filtrate is titrated potentiometrically with 1N sodium hydroxide solution. From the length of the (second) stage at pK 5, an amount of unreacted is calculated Ammonium phthalamate of 8.5 g. The material yield based on the converted phthalamate (92.0 - 8.5 = 83.5 g) is 96.5%. The current yield is calculated as 73.5 .

Wiederholt man diese Elektrolyse unter gleichen Bedingungen, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von Ammoniumphthalamat Åmmoniumphthalat, hergestellt aus Phthalsäure und Ammoniakwasser, eingesetzt wird, so ergibt die analoge Aufarbeitung (bei der Titration des nicht umgesetzten Ammoniumphthalats wird ebenfalls angesäuert und die 2. Stufe der Phthalsäure ausgewertet) eine Materialausbeute von 90 %, jedoch ist die Stromausbeute mit 15,1 % sehr gering.If you repeat this electrolysis under the same conditions, however except that instead of ammonium phthalamate, ammonium phthalate was produced from phthalic acid and ammonia water, is used, the analogous work-up results (The titration of the unreacted ammonium phthalate also results in acidification and the 2nd stage of phthalic acid evaluated) a material yield of 90%, however the current yield is very low at 15.1%.

Beispiel 2 Um den Einfluß von Lösungsmittelzusätzen zu erproben, wird der in Beispiel 1 beschriebene Standardversuch mit 9,2 o/o Ammoniumphthalamat wiederholt, jedoch enthält der Katholyt 20 bis 50 % eines SQsungsmittels und kein überschüssiges Ammoniak, d.h. die äquivalente Menge wäßrige Ammoniaklösung wird anfänglich mit Phtha1-säureanhydrid umgesetzt und anschließend mit dem Lösungsmittel gemischt. Example 2 To test the influence of solvent additives, the standard test described in Example 1 with 9.2 o / o ammonium phthalamate repeatedly, but the catholyte contains 20 to 50% of a solvent and none excess ammonia, i.e. the equivalent amount of aqueous ammonia solution initially reacted with phthalic anhydride and then with the solvent mixed.

Zur Aufarbeitung wird vor dem Ansäuern das Lösungsmittel vollständig abdestilliert. Im Falle des Methylglycols bedeutet dies, daß praktisch bis zur Trockene (im Rotavapor) eingedampft und anschließend wieder mit etwas Wasser aufgenommen wird.For work-up, the solvent becomes complete before acidification distilled off. In the case of methyl glycol this means that practically to dryness evaporated (in the Rotavapor) and then taken up again with a little water will.

E9 ergaben sich in allen Fällen Materialausbeuten über 95 Vo.E9, material yields over 95% were found in all cases.

Die gefundenen Stromausbeuten sind, zusammen mit den Anfangs-und Endspannungen, in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben (Mittelweite aus zwei Parallelversuchen), Tabelle 1 Lösungsmittel Lösungsmittel Stromausbeute Zellspannung (V) im Katholyten (%) Anfang Ende (s) 67,5 8,5 7,8 OH OH 50 65,2 15 13 C2H5OH 50 69,6 15,4 14,2 n-C3H70H 20 77,2 11,8 10,8 i-O3H7OH 20 71,7 12 11 i-O3H7OH 50 75,7 20 17,5 Tetrahyd.rofuran 25 74,4 11,7 10,3 Dioxan 25 77,1 11,4 10,4 Methylglycol 20 80,5 10,2 9,5 Methylglycol 50 79,8 17,5 14,5 Acetonitril 25 72,6 10,8 9,6 Die besten Stromausbeuten werden mit Methylglycol, n-Propanol und Dioxan erhalten. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der leichten Aufarbeitung ist n-Propanol optimal.The current yields found are, together with the initial and final voltages, reproduced in the following table 1 (mean width from two parallel tests), Table 1 Solvent Solvent Current efficiency Cell voltage (V) in the catholyte (%) Start end (s) 67.5 8.5 7.8 OH OH 50 65.2 15 13 C2H5OH 50 69.6 15.4 14.2 n-C3H70H 20 77.2 11.8 10.8 i-O3H7OH 20 71.7 12 11 i-O3H7OH 50 75.7 20 17.5 tetrahyd.rofuran 25 74.4 11.7 10.3 dioxane 25 77.1 11.4 10.4 methyl glycol 20 80.5 10.2 9.5 methyl glycol 50 79.8 17.5 14.5 acetonitrile 25 72.6 10.8 9.6 The best current yields will be obtained with methyl glycol, n-propanol and dioxane. For reasons of economy and the easy workup is n-propanol optimal.

Beispiel 3 Zur Untersuchung des Temperatureinflusses wurde der in Beispiel 1 beschriebene Standardversuch bei verschiedenen Temperaturen wiederholt. Es ergaben sich stets Materialausbeuten an Phthalid von über 95 . Die Stromausbeuten sind, zusammen mit den Anfangs-und Endspannungen, in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben (Mittelwerte aus zwei Parallelversuchen) Tabelle 2 t (Oc) SA (%) Zellspannung (V) Anfang ' Ende 24 68,2 9,9 8,9 30 65 9,4 8,5 40 71,2 8,7 8,1 50 65,8 8,4 6,9 60 67,2 8,0 6,2 Die Stromausbeuten ändern sich nur wenig mit der Temperatur, die Zellspannung wird mit zunehmender Temperatur günstiger. Example 3 To investigate the influence of temperature, the in Example 1 described standard test repeated at different temperatures. There were always material yields of phthalide of over 95. The electricity yields are shown in Table 2 below, together with the initial and final voltages (Mean values from two parallel tests) Table 2 t (Oc) SA (%) Cell voltage (V) Beginning 'end 24 68.2 9.9 8.9 30 65 9.4 8.5 40 71.2 8.7 8.1 50 65.8 8.4 6.9 60 67.2 8.0 6.2 The current yields change only slightly with the temperature, the cell voltage becomes cheaper with increasing temperature.

Beispiel 4 In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die Reinheit der verwendeten Komponenten der Reaktionsmischung beim erfindungsgemäßen Verfahren einen überraschend geringen Einfluß auf das Ergebnis hat. Example 4 This example shows that the purity of components of the reaction mixture used in the process according to the invention has surprisingly little influence on the result.

Wiederholt ma den Standerdversuch gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von technisch reinem Phthalsäureanhydrid einfach destilliertem Wasser technisch reinem, konzentriertem Ammoniakwasser, so sind die gefundenen Stromausbeuten praktisch vergleichbar mit den an den "reinen Synthesen" gefundenen Resultaten, wie Tabelle 3 zeigt.Repeated ma the standard soil test according to Example 1, but using of technically pure phthalic anhydride simply distilled water technically pure, concentrated ammonia water, the electricity yields found are practical comparable with the results found on the "pure syntheses", as shown in the table 3 shows.

Tabelle 3 System NH3-Konzentration Stromausbeute (Gew.-) am Anfang rein 9 71,2 technisch 9 70,4 rein 0 67,5 technisch 0 71,3. Table 3 System NH3 concentration Current yield (weight) at the beginning pure 9 71.2 technical 9 70.4 pure 0 67.5 technical 0 71.3.

*) Mittelwert aus zwei Versuchen.*) Average value from two experiments.

Beispiel 5 Zur Durchführung einer kontinuierlichen Elektrosynthese it der Kreislauf der in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle mit einer Zulauföffnung (vor der Zelle) zur kontinuierlichen Zudosierung von frischer Reaktionsmischung und mit einem Überlauf zur kontinuierlichen Entnahme der teilweise umgesetzten Reaktionsmischung versehen. Als Diaphragma dient in diesem Fall die perfluorierte Ionenauatauschermembrane "XR" der Firma DuPont. Example 5 For carrying out a continuous electrosynthesis it the circuit of the electrolysis cell described in Example 1 with an inlet opening (in front of the cell) for continuous metering of fresh reaction mixture and with an overflow for continuous removal of the partially converted reaction mixture Mistake. In this case, the perfluorinated ion exchange membrane serves as the diaphragm "XR" from DuPont.

Zu Beginn der Elektrolyse werden in den Kreislauf 1 kg einer wäßrigen Lösung von technischer Reinheit, bestehend aus 10 %0 Ammoniumphthalamat und 2 % überschüssigem Ammoniak, eingefüllt.At the beginning of the electrolysis 1 kg of an aqueous are in the circuit Solution of technical purity, consisting of 10% 0 ammonium phthalamate and 2% excess ammonia.

Elektrolysiert wird bei einer Stromdichte von 10 A/dm² bei 40°C.Electrolysis takes place at a current density of 10 A / dm² at 40 ° C.

Nach Erreichen einer stationären Konzentration von 1 %0 Ammoniumphthalamat nach 2 Stunden und 50 Minuten wird frische Reaktionsmischung kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,320 kg/h zudosiert, um diese Ammoniumphthalsmatkonzentration aufrechtzuerhalten. Im Abstand von 24 Stunden wird eine 1 kg-Probe aufgearbeitet. Nach 100 Stunden wird der Versuch abgebrochen. In Tabelle 4 werden die Abhängigkeit der Strom- und Materialausbeute sowie der Zellspannung bei diesem kontinuierlichen Versuchen von der Zeit wiedergegeben.After reaching a steady concentration of 1% 0 ammonium phthalamate after 2 hours and 50 minutes, fresh reaction mixture is continuously with metered in at a rate of 0.320 kg / h in order to achieve this ammonium thalsize concentration maintain. A 1 kg sample is worked up every 24 hours. The attempt is terminated after 100 hours. Table 4 shows the dependency the current and material yield as well as the cell voltage with this continuous Try reproduced from the time.

Tabelle 4 Zeit Ehw SA (au0) MA (%) Uz Evi 24 69 95,5 8,2 48 68 94 8,4 72 66,5 96 8,3 100 67,5 94,5 8,4 Table 4 Time Ehw SA (au0) MA (%) Uz Evi 24 69 95.5 8.2 48 68 94 8.4 72 66.5 96 8.3 100 67.5 94.5 8.4

Claims

Claims 1. A method for the electrochemical production of Phthalide, characterized in that one is an aqueous solution of ammonium phthalamate at electrolysis temperatures up to 65 ° C cathodically on metals with a hydrogen overvoltage greater than that of copper.

2. The method according to claim 1, characterized in that at Electrolysis temperatures reduced from 30 to 500C.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the cathode material used is pure lead with a purity of over 99.9%.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that 1 to 35 weight percent aqueous ammonium phthalamate solutions are used.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the aqueous ammonium phthalamate solution 10 to 50 wt .-% water-soluble organic Contains solvent.