DE2140746C3

DE2140746C3 - Use of masses of polymerisable acrylic esters which polymerise with exclusion of air for sealing or connecting surfaces in arrangements containing explosive masses

Info

Publication number: DE2140746C3
Application number: DE19712140746
Authority: DE
Inventors: Elliott Newington; Hauser Martin West Hartford; Hartford; O'Connor John Thomas Wallingford New Haven; Conn. Frauenglass (V.StA.)
Original assignee: Loctite Corp., Newington, Conn. (V.StA.)
Priority date: 1970-08-13
Filing date: 1971-08-13
Publication date: 1976-05-20

Description

R¹ OR ¹ O

I !II! I

HX=C-C-OHX = C-C-O

worin FL¹ ein WasserstofFatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu etwa 4 Kohlenstoffatomen, R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von I bis 4 bedeutet und einem organischen Hydroperoxid als Polymerisationinitiator für den Ester zum Abdichten oder Verbinden von Oberflächen in explosive Massen enthaltenden Anordnungen. where FL ^{1 is} a hydrogen atom or a hydrocarbon group with up to about 4 carbon atoms, R ^{2 is} a hydrocarbon group with 2 to 20 carbon atoms and η is an integer from 1 to 4 and an organic hydroperoxide as a polymerization initiator for the ester for sealing or joining surfaces in arrangements containing explosive masses.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das organische Hydroperoxid bis zu etwa 20 Gewichtsprozent der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse ausmacht.2. Use according to claim 1, wherein the organic hydroperoxide is up to about 20 percent by weight constitutes the mass polymerizing in the absence of air.

Explosive Massen enthaltende Anordnungen werden in zahlreichen verschiedenen Formen hergestellt und dann auf Fertigungsstraßen zusammengesetzt, wobei die verschiedenen Teile miteinander verscfiraubt oder durch Paßsitz verbunden werden. Da solche Anordnungen oft monate- oder jahrelang vor ihrer Verwendung gelagert werden, dürfen sie nicht beschädigt werden. Es ist erforderlich, daß die fertigen Anordnungen bei extremen Veränderungen der Temperatur- oder der Wetterbedingungen stabil sind. Zahlreiche chemische Dichtungsmassen oder Klebemittel sind bereits zum Abdichten oder Verbinden von Oberflächen in explosive Massen enthaltenden Anordnungen verwendet worden. Die bekannten anaeroben, d. h. unter Luftausschluß polymerisierenden Dichtungsmittel konnten bisher jedoch nicht in solchen Anordnungen verwendet werden, weil sie mit den Explosivstoffen unverträglich waren. Hierzu gehörten die unter Luftausschluß polymerisierenden Dichtungsmittel auf der Basis von Methacrylaten von Polyglykolen, beispielsweise Triäthylen- oder Tetraäthylenglykoldimethacrylat. Ungeeignet waren auch anaerobe Dichtungsmittel auf der Basis von Hydroxyalkylmethacrylaten. Assemblies containing explosive masses are made in a number of different forms and then assembled on production lines, with the various parts stolen together or connected by a snug fit. Since such arrangements are often months or years before their Are stored for use, they must not be damaged. It is required that the finished Arrangements are stable in the event of extreme changes in temperature or weather conditions. Numerous chemical sealants or adhesives are already available for sealing or joining of surfaces in assemblies containing explosive masses. The known anaerobic, d. H. However, sealing agents which polymerize in the absence of air have not been able to be used in such arrangements are used because they were incompatible with the explosives. For this belonged to the sealants polymerizing in the absence of air based on methacrylates of Polyglycols, for example triethylene or tetraethylene glycol dimethacrylate. Were unsuitable too anaerobic sealants based on hydroxyalkyl methacrylates.

Aufgabe der Erfindung ist es, unter Luftausschluß polymerisierende Massen auf Basis von polymerisierbaren Acrylatestern zum Abdichten oder Verbindung von Oberflächen in explosive Massen enthaltenden Anordnungen verfügbar zu machen.The object of the invention is to provide polymerizing compositions based on polymerizable substances which polymerize with the exclusion of air Acrylate esters for sealing or joining surfaces in explosive masses Making arrangements available.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von unter Luftausschluß polymerisierenden Massen aus einem polymerisierbaren Acrylatester der FormelThe invention relates to the use of compositions which polymerize with the exclusion of air a polymerizable acrylate ester of the formula

R¹ OR ¹ O

H,C=C — C — OH, C = C- C- O

-R² -R ²

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu etwa 4 Kohlenstoff-746 wherein R ^{1 is} a hydrogen atom or a hydrocarbon group of up to about 4 carbon-746

atomen, R² eine Kohlenwasserstr.ffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und π eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und einem organischen Hydroperoxid als Polymerisationsinitiator für den Ester zum Abdichten oder Verbinden von Oberflächen in explosive Massen enthaltenden Anordnungen.atoms, R ^{2 is} a hydrocarbon group with 2 to 20 carbon atoms and π is an integer from 1 to 4 and an organic hydroperoxide as a polymerization initiator for the ester for sealing or joining surfaces in arrangements containing explosive masses.

Dabei macht das organische Hydroperoxid vorzugsweise bis zu etwa 20 Gewichtsprozent der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse aus.The organic hydroperoxide preferably makes up to about 20 percent by weight of the below Exclusion of air from polymerizing mass.

Die Erfindung ist insbesondere auf die Abdichtung verschraubter Anordnungen anwendbar. Beim Zusammenbau der explosiven Anordnungen wird die unter Luftausschluß polymerisierende Masse auf eine oder beide der aufeinanderliegender! Oberflächen, die abgedichtet oder verbunden werden sollen, aufgebracht, und in den aufeinanderliegenden Oberflächen läßt man dann das unter Luftausschluß polymerisierende Dichtungsmittel unter Ausbildung einer harten, beständigen Dichtung und Bindung härten. Die Härtung kann dabei bei Raumtemperatur erfolgen, so daß die Anwendung von Hiiize, die natürlich unerwünscht ist, nicht erforderlich ist.The invention is particularly applicable to the sealing of screwed assemblies. When assembling the explosive arrangements, the polymerizing mass in the absence of air is applied to one or both of the superimposed! Surfaces to be sealed or bonded are applied, and in the superposed surfaces, the air-polymerizing sealant is then allowed to cure to form a hard, permanent seal and bond. Curing can take place at room temperature, so that the use of Hiiize, which is of course undesirable, is not necessary.

Zahlreiche explosive Anordnungen können gemäß der Erfindung abgedichtet oder verbunden werden. Hierzu gehören Anordnungen, wie sie bei Bomben oder Landminen oder auch bei Munition vorkommen. Besonders vorteilhaft wirkt sich die Erfindung aus, wenn Nitratester enthaltende Sprengstoffe in den Anordnungen enthalten sind. Denn keine anderen als die hier angegebenen unter Luflausschluß polymerisierenden Massen haben sich bei Sprengstoffen dieser Art als verträglich erwiesen.Numerous explosive assemblies can be sealed or connected in accordance with the invention. This includes arrangements as they occur with bombs or land mines or with ammunition. The invention is particularly advantageous when explosives containing nitrate esters in the Arrangements are included. Because none other than those specified here polymerizing in the absence of air Masses have been shown to be compatible with explosives of this type.

In der vorher angegebenen allgemeinen Formel für die Acrylatester bedeutet R¹ vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder eine Äthylgruppe. R² enthält vorzugsweise 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatom.:, und η ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 3. Typische Monomere, die von den vorstehenden Definitionen umfaßt werden, sintt Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Hexamethylenglykoldimethacrylat, Decaimethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Hexaimethylenglykolacrylat und Laurylglykolmethacrylat.In the general formula given above for the acrylate esters, R ¹ preferably denotes a hydrogen atom or a methyl or an ethyl group. R ² preferably contains 2 to about 12 carbon atoms.:, And η is preferably an integer from 1 to 3. Typical monomers encompassed by the above definitions are ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, hexamethylene glycol dimethacrylate, decaimethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, Trimethylolpropane trimethacrylate, hexaimethylene glycol acrylate and lauryl glycol methacrylate.

Der Ausdruck »organische Hydroperoxide« umschließt Materialien, wie beispielsweise organische Peroxide und organische Perester, die unter Bildung organischer Hydroperoxide in situ hydrolisieren oder sich zersetzen. Beispiele derartiger Peroxide und Perester sind Cyclohexylhydroxycyclohexylperoxid bzw. tert.-Butylperbenzoat.The term "organic hydroperoxides" includes materials such as organic Peroxides and organic peresters which hydrolyze in situ to form organic hydroperoxides or decompose. Examples of such peroxides and peresters are cyclohexylhydroxycyclohexyl peroxide or tert-butyl perbenzoate.

Obgleich die Natur der organischen Hydroperoxide in bezug auf das breite Konzept der Erfindung nicht kritisch ist, kann die allgemeine Klnsse von Hydroperoxiden durch die Formel P-³OOH wiedergegeben werden, worin R³ im allgemeinen eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen und bevorzugt eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylkohlenwasserstoffgruppe mit etwa 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist. Natürlich kann R³ irgendwelche Substituenten oder Bindungen, Kohlenwasserstoff odei anderer Art, welche das Hydroperoxid für den vorstehend angegebenen Zweck nicht nachteilig beeinflussen, enthalten. Typische Beispiele derartiger organischer Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Methyläthylkeitonhydroperoxid und Hydroperoxide, die durch Oxidierung verschiedener Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methyl-Although the nature of organic hydroperoxides is not critical to the broad concept of the invention, the general nature of hydroperoxides can be represented by the formula P- ³ OOH, where R ³ is generally a hydrocarbon group of up to about 18 carbon atoms, and preferably one Is an alkyl, aryl, or aralkyl hydrocarbon group of from about 3 to about 12 carbon atoms. Of course, R ³ may contain any substituents or bonds, hydrocarbyl or otherwise, which do not adversely affect the hydroperoxide for the purpose set forth above. Typical examples of such organic hydroperoxides are cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, Methyläthylkeitonhydroperoxid and hydroperoxides, which by oxidizing various hydrocarbons, such as methyl

buten, Cetan und Cyclohexen und vei^chiedene Ketone und Äther gebildet werden. Die organischen Hydroperoxidinitiatoren können in hohen Mengen, beispielsweise von 20 Gewichtsprozent der Masse verwendet werden, weisen jedoch üblicherweise weniger als etwa 10 Gewichtsprozent der Kombination an polymerisierbarem Monomeren und Initiator auf, da oberhalb dieses Wertes nachteilige Auswirkungen auf die Festigkeit und Beständigkeit der gehärteten Masse auftreten können. Bevorzugt macht der Hydroperoxidinitiator etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent der Kombination aus.butene, cetane and cyclohexene and various Ketones and ethers are formed. The organic hydroperoxide initiators can be used in high quantities, for example, from 20 percent by weight of the mass are used, but usually have less as about 10 percent by weight of the combination of polymerizable monomer and initiator, since above this value there is a detrimental effect on the strength and durability of the hardened Mass can occur. Preferably the hydroperoxide initiator makes up about 0.1 to about 5 weight percent the combination of.

Es wird besonders bevorzugt, in die unter Luftausschluß polymerisierende Masse latente Beschleuniger frei radikalischer Polymerisation einzuarbeiten, d.h. Verbindungen, die aus sich selbst nicht die Polymerisation einleiten, die jedoch die Geschwindigkeit der Polymerisation, wenn sie einmal in anderer Weise eingeleitet worden ist, erhöhen. Die Gegenwart dieser latenten Beschleuniger frei radikalischer Polymerisation ist sehr wichtig, da die Härtung einer unter Luftausschluß polymerisierenden Masse durch die Art der abzudichtenden oder zu verbindenden Substrate wesentlich beeinflußt wird. Im Fall explosiver Anordnungen bestehen die Substrate gewöhnlich aus hoch passivierten metallischen Oberflächen, und es wurde festgestellt, daß diese eine weniger positive Auswirkung auf die Härtung unter Luftausschluß polymerisierender Massen ausüben als praktisch irgendeine andere luftundurchlässige Oberfläche. Durch die Anwesenheit latenter Beschleuniger frei radikalischer Polymerisation wird die Verwendung unter Luftausschluß polymerisierender Massen noch günstiger.It is particularly preferred to incorporate latent accelerators of free radical polymerization into the mass polymerizing in the absence of air, i.e. compounds which do not by themselves initiate the polymerization but which however reduce the rate the polymerization, once it has been initiated in another way, increase. The presence This latent free radical polymerization accelerator is very important as the hardening of a in the absence of air polymerizing mass by the nature of the to be sealed or connected Substrates is significantly affected. In the case of explosive arrangements, the substrates usually exist made of highly passivated metallic surfaces, and this has been found to be a less positive one Have an effect on the curing with the exclusion of air from polymerizing masses than practical any other airtight surface. Free due to the presence of latent accelerators radical polymerization, the use of polymerizing compositions with the exclusion of air is still used cheaper.

Die üblichsten Polymerisationsbeschleuniger, die sich zur Einarbeitung in die unter Luftausschluß polymerisierenden Massen des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, werden im folgenden erörtert, und die Vorteile der Erfindung sind nv.t jedem beliebigen dieser Beschleuniger erreichbar. Es sei jedoch vermerkt, daß in der Technik eine große Anzahl Polymerisationsbeschleuniger bekannt sind und das breite Konzept der Erfindung sämtliche Polymerisationsbeschleuniger umfassen soll, die in die unter Luftausschluß polymerisierende Masse ohne Zerstörung der wesentliehen Eigenschaften dieser Masse und ihrer Brauchbarkeit in dem hier beschriebenen Verfahren eingearbeitet werden können.The most common polymerization accelerators, which are suitable for incorporation into the exclusion of air polymerizing compositions suitable for the process according to the invention are discussed below, and the advantages of the invention are not attainable with any of these accelerators. It should be noted, however, that a large number of polymerization accelerators are known in the art and the broad concept of the invention is intended to include all polymerization accelerators in the exclusion of air polymerizing mass without destroying the essential properties of this mass and its usefulness can be incorporated in the procedure described here.

Unter den frühesten Polymerisationsbeschleunigern, die in unter Luftausschluß polymerisierenden Massen verwendet wurden, befinden sich Amine. Die am häufigsten verwendeten sind tertiäre Amine, wie beispielsweise Tributylamin und Triäthylamin. Praktisch die gesamte Klasse tertiärer Amine kann in derartigen Massen verwendet werden und die Klasse kann allgemein durch die FormelAmong the earliest polymerization accelerators, those in masses that polymerize in the absence of air used are amines. The most commonly used are tertiary amines such as Tributylamine and triethylamine. Virtually the entire class of tertiary amines can be used in such Masses are used and the class can be generalized by the formula

NR⁴R⁵R⁶ NR ⁴ R ⁵ R ⁶

wiedergegeben werden, in der jeder Rest R*, R⁵ und R⁶ eine bis zu etwa 10 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe darstellt. Natürlich können die Kohlenwasserstoffgruppen irgendwelche Substituenten oder Bindungen enthalten, welche die Funktionsfähigkeit des Amins zur Erzeugung der gewünschten Funktion nicht nachteilig beeinflussen. Vorzugsweise ist jeder Rest R*, R⁵ und R⁶ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen.in which each radical R *, R ⁵ and R ^{6 represents} a hydrocarbon group containing up to about 10 carbon atoms. Of course, the hydrocarbon groups can contain any substituents or bonds which do not adversely affect the ability of the amine to perform the desired function. Preferably each R *, R ^5, and R ^{6 is} an alkyl, aryl, or aralkyl group of up to about 8 carbon atoms.

Die N,N-Dialkylar>!amine sind besonders wirksame tertiäre Amine. Typische Amine innerhalb dieser Klasse können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:The N, N-dialkylar amines are particularly effective tertiary amines. Typical amines within this class can be represented by the following general formula:

R⁷ R ⁷

N-E-(R"),N-E- (R "),

R⁸ R ⁸

worin E einen carbocyclischen aromatischen Kern aus Phenyl- und/oder Naphthylresten, R⁷ und R⁸ Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen und bevorzugt niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, t einen der folgenden Werte; 0, eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5, R⁹ einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen und bevorzugt niedere Alkyl- oder niedere Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einschließlich bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn ein R⁹-Rest sich in eier Ortho-Stellung befindet, t größer als 1 istwherein E is a carbocyclic aromatic nucleus composed of phenyl and / or naphthyl radicals, R ⁷ and R ^{8 are} hydrocarbon groups with up to about 10 carbon atoms and preferably lower alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, t one of the following values; 0, an integer from 1 to 5 inclusive, R ^{9 is} a hydrocarbon radical having up to about 5 carbon atoms and preferably lower alkyl or lower alkoxy radicals having 1 to 4 carbon atoms inclusive, with the proviso that when an R ⁹ radical is is in an ortho position, t is greater than 1

Bestimmte sekundäre Amine können auch als Beschleuniger verwendet werden, es muß jedoch bei der Auswahl sekundärer Amine sorgfältig vorgegangen werden, da sie starke Beschleuniger sind. Sie können häufig Stabilitätsprobleme verursachen, wenn sie in einer zu großen Menge verwendet werden. Als günstigste Klasse sekundärer Amine erwies sich die Klasse heterocyclischer sekundärer Amine, insbesondere heterocyclische sekundäre Amine mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen. Es wird auch bevorzugt, solche Amine zu verwenden, worin der heterocyclische Ring hydriert ist. Typische derartige Verbindungen sind Pyrrolidin, Piperazin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin. Viele primäre Amine können auch verwendet werden, jedoch katnn kaum, falls überhaupt, ein Vorteil gegenüber den anderen vorstehend beschriebenen Aminen aufgezeigt werden.Certain secondary amines can also be used as accelerators, but it must be used in the Care should be taken in choosing secondary amines as they are powerful accelerators. You can often cause stability problems when used in too large an amount. As the cheapest Class of secondary amines, the class of heterocyclic secondary amines, in particular, turned out to be heterocyclic secondary amines of up to about 20 carbon atoms. It is also preferred to have such To use amines in which the heterocyclic ring is hydrogenated. Typical such connections are Pyrrolidine, piperazine and 1,2,3,4-tetrahydroquinoline. Many primary amines can also be used, but have little, if any, advantage over them the other amines described above.

Eine andere sehr erfolgreiche Klasse von Beschleunigern sind die organischen Sulfimide, d. h. organische Verbindungen, welche die GruppierungAnother very successful class of accelerators are the organic sulfimides; H. organic compounds making up the grouping

OHOOHO

Il I Il —s—ν—c—Il I Il —S — ν — c—

Il οIl ο

enthalten.contain.

Wegen der äußerst hohen Wirksamkeit der Sulfimide als Beschleuniger für unter Luftausschluß polymerisierende Massen in dem Verfahren der Erfindung stellt die Verwendung unter Luftausschluß polymerisierender Massen, die organische Sulfimide enthalten, eine besonders bevorzugte Ausführungsform dar. Obgleich die breite Klasse organischer Sulfimide mit Erfolg verwendet werden kann, können die am häufigsten verwendeten Sulfimide durch die folgende Formel wiedergegeben werden:Because of the extremely high effectiveness of sulfimides as accelerators for in the absence of air polymerizing compositions in the process of the invention provides use in the absence of air polymerizing compositions containing organic sulfimides, a particularly preferred embodiment. Although the broad class of organic Sulfimides can be used with success, the most commonly used sulfimides can be used by the the following formula can be reproduced:

OHOOHO

R¹⁰— S— N—C—R"R ¹⁰ - S - N - C - R "

worin jeder Rest R¹⁰ und R¹¹ eine Kohlenwasserstoff-wherein each radical R ¹⁰ and R ^{11 is} a hydrocarbon

gruppe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen und bevorzugt bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen darstellt. Natürlich können die Reste R¹⁰ und R" irgendwelche Bindungen bzw. Ketten oder Substituenten aufweisen, welche das Sulfimid hinsichtlich seiner beabsichtigten Verwendung in der unter Luftatsschluß polymerisierenden Masse nicht nachteilig beeinflussen. Ferner können die Reste R¹⁰ und R¹¹ unter Bindung der SuIfimidgruppe in einem heterocyclischen Ring oder einem polynuklearen heterocyclischen Ringsystem vereinigt sein. Von den organischen Sulfim: den erwies sich iSenzoesäuresulfimid als besonders bevorzugt.represents a group having up to about 10 carbon atoms and preferably up to about 6 carbon atoms. Of course, the radicals R ¹⁰ and R "any bonds or chains or may have substituents which do not adversely affect the sulfimide with respect to its intended use in the polymerizing under Luftatsschluß mass. Further, the residues R ¹⁰ and R ¹¹ may under binding of SuIfimidgruppe in a heterocyclic ring or a polynuclear heterocyclic ring system. Of the organic sulfimes, i-benzoic acid sulfimide has proven to be particularly preferred.

Eine noch günstigere Masse enthält ein Sulfimid, insbesondere Benzoesäuresulfimid in Kombination entweder mit einem heterocyclischen sekundären Amin oder einem tertiären Ν,Ν-Dialkylarylamin, die beide vorstehend beschrieben sind. Diese Art des Systems ist in der US-PS 32 18 305 eingehend beschrieben. An even more favorable composition contains a sulfimide, in particular benzoic acid sulfimide in combination either with a heterocyclic secondary amine or a tertiary Ν, Ν-dialkylarylamine, the both are described above. This type of system is described in detail in US Pat. No. 3,218,305.

Andere weniger aktive Beschleuniger können in den Massen der Erfindung verwendet werden. Typische Beispiele derartiger Beschleuniger sind Succinimid. Phthalimid und FormamidOther less active accelerators can be used in the compositions of the invention. Typical Examples of such accelerators are succinimide. Phthalimide and formamide

Durch Routineprüfung wird die optimale Menge an Beschleuniger, die in eine gegebene unter Luftausschluß polymerisierende Masse eingearbeitet werden kann, in einfacher Weise ermittelt. Jedoch können die folgenden allgemeinen Richtlinien angewendet werden. Im Hinblick auf tertiäre Amine können große Mengen gegebenenfalls bis zu etwa 8 Gewichtsprozent der Masse oder mehr verwendet werden. Jedoch wird oberhalb von etwa 5% geringer wenn überhaupt irgendein zusätzlicher Vorteil erhalten. Am günstigsten werden diese tertiären Aminbeschleuniger in Mengen von etwa 1 Gewichtsprozent bis etwa 4 Ge- 35; wichtsprozent der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse verwendet. Die Succinimid-, Phthalimid- und Formamidbeschleuniger können auch in signifikanten Mengen bis zu etwa 8 Gewichtsprozent der Masse oder mehr und vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent verwendet werden. Die Sulfimid- und heterocycüschen sekundären Aminbeschleuniger werden im allgemeinen in Mengen von weniger als etwa 4 Gewichtsprozent der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse verwendet. In dem speziellen Fall, wo Sulfimid in Kombination mit einem heterocyclischen sekundären Amin oder einem Ν,Ν-Dialkylarylamin verwendet werden, übersteigt die Gesamtmenge der beiden Beschleuniger vorzugsweise nicht etwa 4 Gewichtsprozent der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse und jede Komponente übersteigt nicht etwa 3 Gewichtsprozent.Through routine testing, the optimal amount of accelerator to use in a given vacuum will be determined polymerizing mass can be incorporated, determined in a simple manner. However, you can the following general guidelines apply. With regard to tertiary amines can be great Amounts up to about 8 weight percent by weight or more, optionally, can be used. However, will above about 5% less if any additional benefit is obtained. The cheapest These tertiary amine accelerators are used in amounts of about 1 percent by weight to about 4 Ge 35; weight percent of the polymerizing mass used in the absence of air. The succinimide, phthalimide and formamide accelerators can also be used in significant amounts up to about 8 percent by weight by mass or more, and preferably in amounts of about 1 to 5 percent by weight. The sulfimide and heterocyclic secondary amine accelerators are generally used in amounts less than about 4 percent by weight of that in the absence of air polymerizing mass used. In the special case where sulfimide in combination be used with a heterocyclic secondary amine or a Ν, Ν-dialkylarylamine, exceeds the total amount of the two accelerators is preferably not about 4 percent by weight of the below Exclusion of air polymerizing mass and each component does not exceed about 3 percent by weight.

Andere Bestandteile können in der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse der Erfindung verwendet werden und in ihren bevorzugten Ausführungsformen sind Polymerisationsinhibitoren eingearbeitet, um unechte Polymerisation in der Masse vor der Zeit der beabsichtigten Verwendung auf Grund geringer Veränderungen in der Umgebung (z. B. Temperatur und Strahlungsenergie) zu verhindern. Die häufigsten dieser Art sind die frei radikale erzeugenden Inhibitoren vom Phenol- oder Chinoidtyp. Die Klasse der Chinone erwies sich als eine besonders wirksame Klasse von Polymerisationsinhibitoren. Hydrochinon kann auch mit verminderter Wirksamkeit verwendet werden.Other ingredients can be used in the air exclusion polymerizing composition of the invention and in their preferred embodiments, polymerization inhibitors are incorporated, to cause spurious polymerization in bulk prior to the time of intended use to prevent minor changes in the environment (e.g. temperature and radiation energy). The most common of these types are the phenol or quinoid type free radical generating inhibitors. The quinones class have been found to be a particularly effective class of polymerization inhibitors. Hydroquinone can also be used with reduced effectiveness.

Andere Bestandteile können auch gegebenenfalls verwendet werden, um der Masse wirtschaftlich erwünschte Eigenschaften zu erteilen. Typische Beispiele derartiger Bestandteile sind Verdickungsmittel, Plastifizierungsmittel, Farbstoffe, Klebstoffe und thioxotrope Mittel. Diese Materialien können in gewünschten Kombinationen und Verhältnissen verwendet werden, vorausgesetzt, sie beeinflussen die anaerobe Natur der Masse nicht nachteilig. Während Ausnahmen in einigen Fällen vorliegen können, umfassen diese Materialien im allgemeinen nicht mehr a!s etwa 50 Gewichtsprozent der Gesamtmasse und bevorzugt nicht mehr als etwa 20 Gewichtsprozent der Masse. Wie oben angegeben, wird die unter Luftausschluß polymerisierende Masse in dem Bindungs- oder Verkittungsverfahren der Erfindung auf eine oder beide abzudichtenden oder zu verbindenden Oberflächen aufgebracht, und die Oberflächen werden dann in Eingriff gebracht (z. B. verschraubt, durch Paßsitz verbunden, festgeklammert u. dgl, je nach der Art der in Betracht kommenden speziellen Teile) und in fester Beziehung zueinander wenigstens so lange gehalten, bis ausreichende Härtung der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse stattgefunden hat, um eine Handhabungsfestigkeil' zu ergeben. Vollständige Härtung erfolgt gewöhnlich innerhalb etwa einer bis etwa 48 Stunden, je nach dem speziellen Polymerisationsbeschleuniger (falls überhaupt) und den verwendeten speziellen Oberflächen und Temperaturen. Other ingredients can also optionally be used to make the composition economically desirable Grant properties. Typical examples of such ingredients are thickeners, plasticizers, Dyes, adhesives and thioxotropic agents. These materials can be in desired Combinations and ratios are used provided they affect the anaerobic Nature of the mass is not detrimental. While there may be exceptions in some cases, include these materials generally no more than about 50 percent by weight of the total mass and are preferred no more than about 20 percent by weight of the mass. As stated above, the air is excluded polymerizing mass in the bonding or cementing process of the invention on one or both surfaces to be sealed or bonded are applied, and the surfaces are then brought into engagement (e.g. screwed, snug fit, clamped, and the like, depending on the type of special parts under consideration) and in a fixed relationship to each other at least as long held until sufficient hardening of the mass polymerizing in the absence of air has taken place, to provide a handling rigidity wedge. Full cure usually occurs within about one to about 48 hours depending on the particular polymerization accelerator (if any) and the special surfaces and temperatures used.

Falls kürzere Härtungszeiten als normalerweise unter Verwendung lediglich der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse erreicht werden können, erwünscht sind, kann ein »Aktivator« verwendet werden. Diese sind Substanzen, die zur Zeit der Abdichtungs- oder Verbindungsmaßnahme oder kurz vorher aufgebracht werden. Am häufigsten wird der Aktivator aus Lösung in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie beispielsweise ein chlorierter Kohlenwasserstoff oder ein Lösungsmittel vom Lacktyp, aufgebracht. Das Lösungsmittel verdampft und hinterläßt eine Abscheidung des Aktivators Tür die unter Luftausschluß polymerisierende Masse. Es können auch kleine Mengen Aktivator direkt zu der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse zugegeben werden.In case shorter curing times than normal using only the one with exclusion of air polymerizing mass can be achieved, an "activator" can be used will. These are substances that are at the time of the sealing or connection measure or briefly applied beforehand. Most often, the activator is made from solution in a volatile solvent, such as a chlorinated hydrocarbon or a paint-type solvent, upset. The solvent evaporates, leaving a deposit of the activator door underneath Exclusion of air polymerizing mass. You can also add small amounts of activator directly to the below Exclusion of air polymerizing mass are added.

Typische Aktivatoren, die in wirksamer Weise wie vorstehend beschrieben, verwendet werden können, sind Disulfide, Mercaptane und organische Übergangsmetallverbindungen, wie beispielsweise Kupfer-2-äthylhexanoat und Eisennaphthenat.Typical activators that can be effectively used as described above, are disulfides, mercaptans and organic transition metal compounds such as copper-2-ethylhexanoate and iron naphthenate.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Brauchbarkeit und Verträglichkeit der oben beschriebenen Materialien und des Verfahrens der Erfindung zur Abdichtung und Verbindung explosiver Anordnungen. Die Beispiele dienen nicht dazu, den Umfang der Erfindung in irgendeiner Weise zu begrenzen. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Verhältnisse und Prozentangaben in den Beispielen auf das Gewicht.The following examples serve to illustrate the usefulness and compatibility of those described above Materials and the method of the invention for sealing and bonding explosive Arrangements. The examples are not intended to limit the scope of the invention in any way limit. Unless otherwise stated, all ratios and percentages relate to the examples on the weight.

Vakuumstab:litäts-/ReaktivitätstestVacuum bar: ity / reactivity test

Der zur Bestimmung der Verträglichkeit der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse mit dem in Frage kommenden Sprengstoff verwendete Test ist der »VakuumstabilitätsTReaktivitätstest«, der von Sprengstoffherstellern und -Verwendern in weitem Umfang angenommen wurde. In diesem Test werden drei Probenreagenzgläser verwendet, wobei das erste 2,50 g Sprengstoff, das zweite 2,50 g der unter Luft-To determine the compatibility of the polymerizing mass in the absence of air with the in The test used for the explosive in question is the "Vacuum Stability / Reactivity Test", which is used by It has been widely accepted by manufacturers and users of explosives. In this test will be three test tubes were used, the first 2.50 g of explosives, the second 2.50 g of the

ausschluß polymerisierenden Masse und das dritte je 2,50 g des Sprengstoffs und der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse enthielt. Jedes Probenrohr wurde dann unter Vakuum verschlossen und mit einem im allgemeinen U-förmigen vertikalen Glasrohr mit geeichtem Querschnitt verbunden, das eine Quecksilberzuführung enthält und am entgegengesetzten Ende des Probenrohrs durch die Atmosphäre belüftet wird. Ein Vakuum wird an das Probenrohr angelegt, bis ein absoluter Druck von etwa 5,0 mm Quecksilber erreicht wird. Die Umgebungstemperatur und der barometrische Druck werden zusammen mit der Quecksilberhöhe in dem vertikalen Rohr aufgezeichnet. Das Probenrohr wird dann 40 Stunden in ein Bad konstanter Temperatur von 100⁰C gebracht. Danach läßt man die Anordnung auf Raumtemperatur zurückkommen, und die Umgebungstemperatur und der barometrische Druck werden vermerkt. Durch Messung der Veränderung der Quecksilberhöhe in dem kalibrierten vertikalen Rohr kann das ₂a während des 40stündigen Zeitraums entwickelte Gasvolumen berechnet werden. Dieses Volumen wird dann auf Standardtemperatur- und -druckbedingungen korrigiert und kann als »Standardvolumen« bezeichnet werden.Exclusion of polymerizing mass and the third contained 2.50 g each of the explosive and the mass polymerizing in the absence of air. Each sample tube was then sealed under vacuum and connected to a generally U-shaped vertical glass tube of calibrated cross-section containing a mercury supply and vented to atmosphere at the opposite end of the sample tube. A vacuum is applied to the sample tube until an absolute pressure of about 5.0 mm of mercury is reached. The ambient temperature and barometric pressure are recorded along with the level of mercury in the vertical tube. The sample tube is then placed 40 hours a constant temperature bath at 100 ⁰ C. The assembly is then allowed to return to room temperature and the ambient temperature and barometric pressure noted. By measuring the change in the level of mercury in the calibrated vertical tube, the _{volume of gas evolved 2} a during the 40 hour period can be calculated. This volume is then corrected for standard temperature and pressure conditions and can be referred to as the "standard volume".

Das Standardvolumen des aus der Sprengstoffprobe entwickelten Gases wird zu dem Standardvolumen des aus der Probe der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse entwickelten Gases addiert, und diese Summe wird von dem Standardvolumen des aus der Probe, die das Gemisch aus Sprengstoff und unter Luftausschluß polymerisierender Masse enthält, entwickelten Gases subtrahiert. Diese Zahl ist dann ein Maß der Verträglichkeit der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse mit dem Sprengstoff. In einem Test dieses Typs werden über 5 Milliliter Gas als übermäßig angesehen und sind somit unerwünscht, während 3 Milliliter Gas oder weniger als praktisch vernachlässigbar und daher als annehmbar angesehen werden.The standard volume of the gas evolved from the explosive sample becomes the standard volume of the gas evolved from the sample to the polymerizing mass in the absence of air, and this sum is taken from the standard volume of the sample containing the mixture of explosives and contains polymerizing mass in the absence of air, subtracted the evolved gas. This number is then a measure of the compatibility of the mass polymerizing in the absence of air with the explosive. In a test of this type, over 5 milliliters of gas is considered excessive and so is undesirable, while 3 milliliters of gas or less is considered practically negligible and therefore acceptable be considered.

example 1

Die Verträglichkeit mit Sprengstoff von zwei polymerisierbaren Acrylatestermonomeren, die zur Herstellung unter Luftausschluß polymerisierbarer Massen geeignet sind, wurden unter Verwendung des oben beschriebenen Vakuumstabilitäts/Reaktivitätstest getestet. Der in diesem Test verwendete Sprenstoff A ist eine Sprengstoffmasse, die 40% Ammoniumnitrat und 40 Gewichtsprozent Trinitrotoluol (TNT) ent- _:io hielt. Das erste Monomere war das üblicherweise verwendete Tetraäthylenglykoldimethacrylat, ein Monomeres* das nicht in dem Verfahren der Erfindung angegeben ist Das zweite untersuchte Monomere war Hexamethylenglykoldimethacrylat, ein Monomeres, das in dem Verfahren der Erfindung beschrieben ist. Das aus der Tetraäthylenglykoldimethacrylatprobe entwickelte Gas betrug 7,8 mm, ein nicht zufriedenstellendes Volumen. Die Menge des aus der Hexamethylengrykoldimethacrylatprobe entwickelten Gases betrag O^ mm, was ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem verwendeten Sprengstoff anzeigtThe explosive compatibility of two polymerizable acrylate ester monomers suitable for preparing polymerizable compositions in the absence of air were tested using the vacuum stability / reactivity test described above. The spreader material A used in this test is a mass of explosive, the 40% ammonium nitrate and 40 weight percent of trinitrotoluene (TNT) _{corresponds: i} o held. The first monomer was the commonly used tetraethylene glycol dimethacrylate, a monomer * not specified in the process of the invention. The second monomer studied was hexamethylene glycol dimethacrylate, a monomer described in the process of the invention. The gas evolved from the tetraethylene glycol dimethacrylate sample was 7.8 mm, an unsatisfactory volume. The amount of gas evolved from the hexamethylene glycol dimethacrylate sample was 0.2 mm, which indicates excellent compatibility with the explosive used

Die beiden oben getesteten Monomeren wurden dann zur Herstellung der unter Luftausschluß polymerisierenden Massen 1 und II verwerft.The two monomers tested above were then used to make the air polymerizing Masses 1 and II rejected.

Zur Herstellung der unter Luftaussv iluß polymerisierenden Masse I wurden 70 Gewichtsprozent Tetraäthylenglykoldimethacrylat mit 30 Gewichtsteilen Difumaratester des 4,4'-Dihydroxyphenyldimethylmethans. üblicherweise bekannt als »Bisphenol-A-difumarat, verdickt. Zu diesem Gemisch wurden 0,5 Gewichtsprozent Diisopropylbenzolhydroperoxid und 2 Gewichtsprozent Benzoesäuresulfimid zugegeben. Die unter Luftausschluß polymerisiercnde Masse Il wurde durch Vermischen von 70Gewichtsteilen Hexamethylenglykoldimethacrylat mit 30 Gewichtsteilen Bisphenol-A-difumarat hergestellt, und zu diesem Gemisch wurden 2 Gewichtsprozent Benzoesäuresulfimid und 2%Cumulhydroperoxid zugegeben. For the production of polymerizing under air exposure Composition I was 70 percent by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate with 30 parts by weight of difumarate ester of 4,4'-dihydroxyphenyldimethyl methane. commonly known as »bisphenol A difumarate, thickened. To this mixture were 0.5 percent by weight of diisopropylbenzene hydroperoxide and 2 percent by weight of benzoic acid sulfimide were added. The mass II polymerizing in the absence of air was obtained by mixing 70 parts by weight of hexamethylene glycol dimethacrylate with 30 parts by weight Bisphenol A difumarate was prepared, and 2 percent by weight benzoic acid sulfimide was added to this mixture and 2% cumuline hydroperoxide added.

Der oben beschriebene Vakuumstabiütäts-/Reaktivitätstest bei 100°C wurde zur Bestimmung der Verträglichkeit der unter Luftausschluß polymerisierenden Massen 1 und Il mit dem Sprengstoff Minol 2 wiederholt. In diesem Test ergab die unter Luftausschluß polymerisierende Masse I unerwünschte 11 ml an Gas, was ein Fehlen der Verträglichkeit mit dem Sprengstoff anzeigt, während die unter Luftausschluß polymerisierende Masse II etwa0,4 mm Gas, eine zufriedenstellende Menge erzeugte.The vacuum stability / reactivity test described above at 100 ° C. was used to determine the compatibility of the polymerizing in the absence of air Masses 1 and II with the explosive Minol 2 repeated. In this test resulted in the exclusion of air polymerizing mass I undesirable 11 ml of gas, which is a lack of compatibility with the explosive, while the air polymerizing mass II about 0.4 mm Gas, generated a satisfactory amount.

Example 2

Es wurden unter Luftausschluß polymerisierende Massen III, IV und V mit im wesentlichen identischen Ansätzen jedoch mit Ausnahme des verwendeten polymerisierbaren Monomeren hergestellt In jedem Fall wurden 70 Gewichtsprozent Monomeres mit 30 Gewichtsteilen Bisphenol-A-difumaratverdickungsmittel vermischt, und zu diesem Gemisch wurden 3 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxid, 1 Gewichtsprozent Benzoesäuresulfimid und 300 Gewichtsteile je Million p-Benzochinon als freie Radikale erzeugender Inhibitor zugegeben. Die unter Luftausschluß polymerisierende Masse III enthielt das polymerisierbare Monomere Hydroxyäthylmethacrylat, ein Monomeres außerhalb des Rahmens des hier beschriebenen Verfahrens der Erfindung. Die unter Luftausschluß polymerisierende Masse IV bzw. V enthielt die polymerisierbaren Monomeren 1,3-Butylenglykoldimethacrylat und Hexamethylenglykoldimethacrylat, Monomere im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens.There were polymerizing masses III, IV and V with the exclusion of air essentially identical Approaches, however, made in each except for the polymerizable monomer used Case was 70 percent by weight of monomer with 30 parts by weight of bisphenol A difumarate thickener mixed, and to this mixture was added 3 weight percent cumene hydroperoxide, 1 weight percent Benzoic acid sulfimide and 300 parts per million by weight of p-benzoquinone as free radical generators Inhibitor added. Composition III, which polymerizes in the absence of air, contained the polymerizable Monomeric hydroxyethyl methacrylate, a monomer outside the scope of the process of the invention described herein. The under Air exclusion polymerizing composition IV and V contained the polymerizable monomers 1,3-butylene glycol dimethacrylate and hexamethylene glycol dimethacrylate, monomers in the process of the invention.

Die unter Luftausschluß polymerisierenden Massen III, IV und V wurden jeweils bezüglich der Verträglichkeit mit Minol 2-Sprengstoff A unter Anwendung des obigen Vakuumstabilitäts-/Reaktivitätstests geprüft. Etwa 7,3 mm Gas entwickelten sich aus der Hydroxyäthylmethacrylat enthaltenden Probe, eine nicht zufriedenstellende Menge bei diesem Test. Etwa 0,9 mm Gas entwickelten sich aus der Butylenglykolditnethacrylatprobe, und etwa 0,5 mm entwickelten sich aus der Hexamethylenglykoldimethacrylatprobe, beides zufriedenstellende Mengen, was Verträglichkeit mit dem Sprengstoff A anzeigtThe compositions III, IV and V which polymerize in the absence of air were each determined with regard to compatibility tested with Minol 2 explosive A using the vacuum stability / reactivity test above. About 7.3 mm of gas evolved from the sample containing hydroxyethyl methacrylate, a unsatisfactory amount in this test. About 0.9 mm of gas evolved from the butylene glycol titanium methacrylate sample, and about 0.5mm developed from the hexamethylene glycol dimethacrylate sample, both in satisfactory amounts, indicating compatibility with explosive A.

Example 3

Es wurden unter Luftausschluß polymerisierende Massen VI und VII hergestellt mit im wesentlichen identischen Zusammensetzungen mit Ausnahme des verwendeten polymerisierbaren Monomeren. In jedem Fall wurden etwa 70 Gewichtsteile Monomeres mit etwa 30 Gewichtsteilen Bisphenol-A-difumaratverdickungsmittel vermischt, und zu diesem Gemisch wurden 3 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxid, 0,4 Gewichtsprozent Benzoesäuresulfimid und 0,3 Gewichtsprozent Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin zusammenPolymerizing compositions VI and VII were produced with the exclusion of air essentially with identical compositions except for the polymerizable monomer used. In each Fall was about 70 parts by weight of monomer with about 30 parts by weight of bisphenol A difumarate thickener mixed, and to this mixture 3 weight percent cumene hydroperoxide, 0.4 percent by weight of benzoic acid sulfimide and 0.3 percent by weight of Ν, Ν-dimethyl-p-toluidine together

609621/192609621/192

mit etwa 200 Gewichtsteilen je Million p-Ben;?.ochinon zugegeben. Das Monomere in der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse VI war ein technisches Polyäthylenglykoldimethacrylat (mittleres Molekulargewicht = 330), ein Monomeres außerhalb des Rahmens des erfindungsgemäßen Verfahrens, und das in der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse VII verwendete poiymerisierbare Monomere war 1 ^-Butylenglykoldimethacrylat.with about 200 parts by weight per million p-ben;?. oquinone admitted. The monomer in the composition VI, which polymerizes in the absence of air, was a technical one Polyethylene glycol dimethacrylate (average molecular weight = 330), a monomer outside within the scope of the process according to the invention, and that in the polymerizing in the absence of air Compound VII polymerizable monomers used was 1 ^ -butylene glycol dimethacrylate.

Die unter Luftausschluß polymerisierenden Massen VI und VII wurden dann im obigen Vakuumstabilitäts-/Reaktivitätstest mit zwei verschiedenen Sprengstoffen verwendet. Jede unter Luftausschluß polymerisierende Masse wurde in Verbindung mit Sprengstoff B und in einem gesonderten Test mit Spreng- ,₅ stoffe getestet. Sprengstoffe B und C sind jeweils Sprengstoffmassen, die 90 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Nitrocellulose und Nitroglycerin enthalten. In dem Test mit dem Sprengstoff B erzeugte die Polyäthylenglykoldimethacrylatprobe 11 + ml Gas, eine nicht zufriedenstellende Menge, und die Butylenglykoldimethacrylatprobe erzeugte etwa 2,0 ml Gas, eine annehmbare Menge, welche Verträglichkeit mit dem untersuchten Sprengstoff anzeigt. In den unter Anwendung von Sprengstoffe durchgeführten Versuchen, erzeugte die Polyäthylenglykoldimethacrylatprobe 11 + ml Gas, wiederum unannehmbar, während die Butylenglykoldimethacrylatprobe praktisch kein Gas erzeugte, was wiederum Verträglichkeit mit dem geprüften Sprengstoff anzeigt.The air-excluding polymerizing compositions VI and VII were then used in the above vacuum stability / reactivity test with two different explosives. Each polymerized with exclusion of air mass has been tested in connection with explosives and B in a separate test with disintegrants, ₅ fabrics. Explosives B and C are each explosive masses that contain 90 percent by weight of a mixture of nitrocellulose and nitroglycerin. In the test with Explosive B, the polyethylene glycol dimethacrylate sample produced 11 + ml of gas, an unsatisfactory amount, and the butylene glycol dimethacrylate sample produced approximately 2.0 ml of gas, an acceptable amount indicating compatibility with the explosive being tested. In the experiments using explosives, the polyethylene glycol dimethacrylate sample generated 11+ ml of gas, again unacceptable, while the butylene glycol dimethacrylate sample generated virtually no gas, which in turn indicates compatibility with the explosive tested.

Example 4

Es wurde eine unter Luftausschluß polymerisierende Masse VIII hergestellt, die aus Trimethylolpropantrimethacrylat, einem Monomeren im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, vermischt mit 3 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxid, 0,4 Gewichtsprozent Benzoesäuresulfimid und 0,3% N,N-DimethyI-p-toluidin bestand. Diese unter Luftausschluß poly- _4C merisierende Masse wurde dann gegenüber der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse VI des vorangehenden Beispiels auf Verträglichkeit mit Sprengstoff A getestet. Bei der Polyäthylenglykoldimethacrylatprobe (unter Luftausschluß polymerisierende Masse VI) wurden 11 + ml Gas entwickelt, eine unzufriedenstellende Menge. Die Trimethylolpropantrimethacrylat enthaltende Probe erzeugte etwa 1,0 ml Gas, eine zufriedenstellende Menge, welche Verträglichkeit mit dem geprüften Sprengstoff anzeigt.A mass VIII polymerizing in the absence of air was prepared, which consisted of trimethylolpropane trimethacrylate, a monomer used in the process according to the invention, mixed with 3 percent by weight cumene hydroperoxide, 0.4 percent by weight benzoic acid sulfimide and 0.3% N, N-dimethyl-p-toluidine. This merisierende exclusion of air poly- _4C mass was then tested for compatibility of the previous example with explosives A over the polymerizing exclusion of air mass VI. In the case of the polyethylene glycol dimethacrylate sample (polymerizing compound VI with exclusion of air) 11 + ml of gas were evolved, an unsatisfactory amount. The sample containing trimethylolpropane trimethacrylate generated approximately 1.0 ml of gas, a satisfactory amount indicating compatibility with the explosive tested.

Example 5

Zwei unter Luftausschluß polymerisierende Massen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, speziell die unter Luftausschluß polymerisierende Masse VII gemäß Beispiel 3 und die unter Luftausschluß polymerisierende Masse VIII gemäß Beispiel 4, bei denen 1,3-ButylenglykoIdimethacrylat bzw. Trimethylolpropantrimethacrylat als die polymerisierbaren Monomeren verwendet wurden, wurden hinsichtlich der Verträglichkeit mit dem Sprengstoff N-Methyl-N-nitro-2,4,6-trinitroanilin getestet Die Ergebnisse zeigten, daß beide getesteten Massen mit dem Sprengmaterial verträglich waren.Two masses polymerizing with exclusion of air in the context of the process according to the invention, specifically the mass VII polymerizing with the exclusion of air according to Example 3 and that with the exclusion of air polymerizing composition VIII according to Example 4, in which 1,3-butylene glycol dimethacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate When the polymerizable monomers were used, N-methyl-N-nitro-2,4,6-trinitroaniline was found to be compatible with the explosive The results showed that both tested masses with the explosive material were tolerable.

Example 6

Um die Verwendbarkeit bei der Abdichtung von explosiven Anordnungen zu demonstrieren, wurden die Härtungseigenschaften unter anaeroben Bedingungen Tür verschiedene der oben beschriebenen unter Luftausschluß polymerisierenden Massen bewertet. In einer ersten Testreihe wurden simulierte Bedingungen unter Verwendung von Standard 9,5 mm-24 mit Gewinde versehenen Befestigungsmitteln erhalten. Da sowohl Stahl- als auch Zinkplatierte Befestigungsmittel untersucht wurden, waren die Oberflächen und Gewindedimensionen der Befestigungsmittel ähnlich den Oberflächen und Gewindedimensicmen, die in vielen explosiven Anordnungen angetroffen werden.To demonstrate its usefulness in sealing explosive assemblies, the curing properties under anaerobic conditions door different to those described above Evaluated air exclusion polymerizing masses. In a first series of tests, simulated conditions were used obtained using standard 9.5mm-24 threaded fasteners. Since both steel and zinc plated fasteners were examined, the surfaces were and Thread dimensions of the fasteners similar to the surfaces and thread dimensions shown in many explosive arrangements are encountered.

Bei diesen Testreihen waren die verwendeten Massen die unter Luftausschluß polymerisierende Masse II gemäß Beispiel 1. die unter Luftausschluß polymerisierende Masse VlI gemäß Beispiel 3 und die unter Luftausschluß polymerisierende Masse VIII gemäß Beispiel 4. In jedem Test wurde ein Tropfen der unter Luftausschluß polymerisierenden Masse auf die unteren Gewinde der Schraube gebracht, und eine passende Mutter wurde auf diesen überzogenen mit Gewinde versehenen Bereich zusammenmontiert. Es wurden dreifache Proben für jede Kombination unter Luftausschluß polymerisierender Masse und Befestigungsart hergestellt.In these series of tests, the masses used were mass II, which polymerizes in the absence of air according to Example 1. the polymerizing mass VII according to Example 3 and the exclusion of air polymerizing mass VIII in the absence of air according to Example 4. In each test, a drop of the placed under the exclusion of air polymerizing mass on the lower thread of the screw, and a mating nut was assembled together on this coated threaded area. It were triplicate samples for each air-excluded polymerizing composition and attachment type combination manufactured.

Die so hergestellten Anordnungen ließ man über Nacht stehen. Am folgenden Tag wurde festgestellt, daß die unter Luftausschluß polymerisierende Masse in jedem Fall so gehärtet war, daß die Befestigungsanordnungen abgedichtet und verbunden waren, was durch die Tatsache angezeigt wurde, daß die Nuten nicht von den Schrauben ohne Hilfe eines Schraubenschlüssels entfernt werden konnten.The assemblies thus produced were left to stand overnight. The following day it was found that the air-polymerizing mass was hardened in each case so that the fastening assemblies were sealed and connected, what was indicated by the fact that the grooves could not be removed from the screws without the aid of a wrench could be removed.

In einem zweiten Test wurde die unter Luftausschluß polymerisierende Masse VII gemäß Beispiel 3 zur Abdichtung und Verbindung eines mit Gewinde ver-. sehenen Dichtungsrings von 20 cm Durchmesser χ 2,5 cm Breite auf einer großen Bombenanordnung verwendet. Der Ring und die passende mit Gewinde versehene Oberfläche waren aus Standard-Stahl, und die passende Oberfläche war mit einem Hochtemperaturschmiermittel (ein Petroleumöl, das dispergiertes feines Kupferpulver enthielt) überzogen. Die unter Luftausschluß polymerisierende Masse wurde auf den Dichtungsring als überzug aufgebracht, und der Ring wurde auf die passende Oberfläche aufgeschraubt. Nach 4 Stunden wurde die Anordnung inspiziert, und es wurde festgestellt, daß sie fest abgedichtet und verbunden war, da der Dichtungsring von Hand nicht in bezug auf die passende Oberfläche bewegt werden konnte.In a second test, the polymerizing mass VII according to Example 3 was polymerized with exclusion of air Sealing and connection of a threaded joint. the sealing ring with a diameter of 20 cm χ Used one inch wide on a large bomb array. The ring and the matching one with thread The finished surface was made of standard steel and the mating surface was coated with a high temperature lubricant (a petroleum oil containing dispersed copper fine powder). The under Air exclusion polymerizing mass was applied to the sealing ring as a coating, and the Ring was screwed onto the matching surface. After 4 hours the arrangement was was inspected, and it was found that it was tightly sealed and connected as the sealing ring could not be moved by hand with respect to the mating surface.

Wenn in dem zweiten Test dieses Beispiels die unter Luftausschluß polymerisierende Masse VII insgesamt oder teilweise durch irgendeine der unter Luftausschluß polymerisierenden Massen II, IV, V und VI ersetzt wurde, wurden praktisch gleiche; Ergebnisse erhalten, indem sichere und wirksame Abdichtung explosiver Anordnungen praktisch wie oben beschrieben erreicht wurde.If in the second test of this example, the polymerizing mass VII in the absence of air or in part by any of the air-excluding polymerizing compositions II, IV, V and VI was replaced were practically the same; Get results by using safe and effective waterproofing explosive arrangements has been achieved practically as described above.

Claims

21 I claims:

1. Use of polymerizing with exclusion of air Compositions of a polymerizable acrylate ester of the formula