CH471165A

CH471165A - Process for initiating an aerobic radical homo- or copolymerization

Info

Publication number: CH471165A
Application number: CH14668A
Authority: CH
Inventors: Morris Rambosek George
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1964-05-21
Filing date: 1965-05-20
Publication date: 1969-04-15
Also published as: FR1458180A; CH475762A; SE349236B; GB1113723A; DE1570971A1; GB1113722A; JPS4827735B1

Description

  

  Verfahren     zur        Einleitung    einer     aeroben        radikalischen    Homo- oder     Copolymerisation       Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einleitung       einer        aeroben        radikalischen        Polymerisation    oder     Copo-          lymerisation        äthylenisch        ungesättigter        Monomere    in  einer Mischung, insbesondere einer solchen, die mono  mere     Acrylate,

          Peroxydpolymerisationsinitiatoren    und       Triarylborankomplexe    enthält.  



  Es ist bekannt, dass Verbindungen, die     äthyleni-          sche    Doppelbindungen enthalten, mit Hilfe von Per  oxyden polymerisiert werden können. Aus der     USA-          Patentschrift    2<B>985</B> 633 ist es bekannt, dass bestimmte       borhaltige    Verbindungen bei Behandlung mit Sauer  stoff ebenfalls als Katalysatoren für die     Polymerisation     von Äthylen unter Druck verwendbar sind. Es ist wei  terhin bekannt, dass bei Anwesenheit von Luft bzw.

    Sauerstoff die     Polymerisationsgeschwindigkeit    bei eini  gen     Polymerisationssystemen    nachteilig     beeinflusst    und  die Reaktion bisweilen vollständig gehemmt wird. Die  ser hemmende     Einfluss    ist insbesondere bei Systemen,  wo man die     Polymerisation    in Gegenwart von viel Luft  durchführen muss oder wo das System bei der Hand  habung mit Luft gesättigt wird, wie es z. B. bei der An  wendung von Zahnfüllmassen,     Klebstoffen    und     Versie-          gelungs-    bzw.

   Dichtungsmassen der Fall ist, sehr nach  teilig, da die     Polymerisation    hierbei     im    allgemeinen un  zuverlässig bzw. unvollständig     verläuft    und     spezielle     Vorsichtsmassnahmen getroffen werden müssen, um  praktisch luftfreie Bedingungen zu gewährleisten.  



  Es wurde nun gefunden, dass bei Zugabe bestimm  ter Komplexe von     Triarylboranen    zu     polymerisierbaren          Gemischen    aus     äthylenischen        Monomeren    und Per  oxydkatalysatoren die erhaltenen Massen selbst in Ge  genwart von Luft leicht     aktivierbar        sind    und brauch  bare     Polymerisate    liefern.  



  Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur     In-          itiierung    der über freie Radikale verlaufenden     Polyme-          risation    von Massen, die     luft-    bzw.

   sauerstoffempfind  liche     Acryl-Monomere        und    freie Radikale liefernde In-         itiatoren    enthalten, in Gegenwart von Luft, und das  dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein     Monomer     oder ein     Monomerengemisch,    welches mindestens ein  sauerstoffempfindliches     Acrylsäurederivat    enthält, in  Mischung mit einem     Triarylborankomplex    und einem  Radikalbildner unter     aeroben    Bedingungen erwärmt  und/oder mit einer Säure mischt, um die Zersetzung  des als     Polymerisationsinhibitor    wirkenden Komplexes  zu bewirken.  



  Die erfindungsgemäss zu polymerisierende  Mischung ist z. B. als     überzugsmittel        (im    allgemeinsten  Sinne,     einschliesslich    als     Klebstoffe)    brauchbar und  kann ausserdem als Form-,     Einbettungs-,        Dichtungs-          und        Versiegelungsmassen    verwendet werden. Der Be  quemlichkeit halber werden die für die     erfindungsge-          mässen    Zwecke verwendeten     Acrylatmonomeren    im  Anschluss hieran als      Monomere    vom     Acrylattyp     be  zeichnet.  



  Die zur Verwendung im erfindungsgemässen Ver  fahren geeigneten     Monomeren    vom     Acrylattyp    sind  solche, die gegenüber Luft bzw. Sauerstoff empfindlich  sind und sich unter     Verwendung    von freie Radikale  liefernden Initiatoren, wie z. B.     Benzoylperoxyd,        Azo-          bisisobutyronitril    und     tert.-        Butylhydroperoxyd,    norma  lerweise nur unter gewissen Schwierigkeiten polymeri  sieren lassen, es sei denn, man führt die     Polymerisation     unter nahezu vollständiger Abwesenheit von     Sauerstoff     aus.  



  Obgleich die erfindungsgemäss zu verwendende  Mischung ganz allgemein aus sämtlichen der im     An-          schluss    hieran beschriebenen     Monomeren    vom     Acry-          lattyp    hergestellt werden können, werden die zur Zeit  bevorzugten Massen unter Verwendung von     Monome-          ren    hergestellt, deren     Polymerisation        durch    ihren Ge  halt an gelöstem Sauerstoff gehemmt wird, die jedoch  nicht rasch weiteren Sauerstoff lösen.

   Diese     Monome-          ren    können     also    dadurch gekennzeichnet     werden,    dass      sie normalerweise gegenüber     Sauerstoff        empfindlich     sind, durch diesen jedoch nicht vollständig     inaktiviert     werden, und dass sie gewöhnlich     unter    drastischen Be  dingungen, wie bei erhöhter Temperatur und/oder  hoher     Katalysatorkonzentration,        polymerisierbar    sind,  insbesondere wenn sie gegenüber der Aufnahme weite  ren gelösten Sauerstoffs geschützt werden,

   wie durch  Fluten der Oberfläche mit einem     Inertgas    oder - wie  es bei bestimmten Zahnfüllmassen durchgeführt wird   durch Bedecken mit     einem    sauerstoffundurchlässigen       überzug    aus Wachs oder einem     Folienmaterial    oder  dergleichen.  



  Eine besonders wertvolle Klasse von     Monomeren     sind diejenigen Verbindungen, die an einem normaler  weise nicht reaktionsfähigen Molekülkern zwei     polyme-          risierbare    Gruppen aufweisen. Bevorzugte Verbindun  gen     innerhalb    dieser Klasse sind die     Bisacrylate    und       Bismethacrylate    von     komplizierten    Glykolen.  



  Da manche erfindungsgemäss verwendbaren  Mischungen durch Säuren aktiviert werden können,  enthalten diese     normalerweise    nur     Monomere,    die neu  tral reagieren bzw. - anders ausgedrückt - von sauren       funktionellen    Gruppen frei sind. Ester- und     Amidgrup-          pen    können sie enthalten. Bei     bestimmten    Ausfüh  rungsformen der Erfindung werden jedoch für spezielle  Zwecke     mischpolymerisierbare    saure     Monomere    ver  wendet.

   Zur Herstellung von     Mischpolymerisaten    kön  nen Gemische von     Monomeren        verwendet    werden, und  niedermolekulare     Vorpolymerisate,    die sich von sol  chen     Monomeren    ableiten, können ebenfalls verwendet  werden.

   Die grösseren Moleküle, die zwei endständige       Acrylat-    bzw.     Methacrylatgruppen    aufweisen, können  als V     orpolymerisate    angesehen werden, da sie sich bis  weilen bequem durch Umsetzung von     Glycidylacrylat     bzw.     -methacrylat    mit einem komplizierten     Bisphenol     bzw.     Polyol    herstellen lassen.  



  Zu den in den Mischungen verwendeten     Monome-          ren    vom     Acrylattyp    gehören Ester der     Acrylsäure    und  der     Methacrylsäure    mit bis zu etwa 100 Kohlenstoff  atomen, wie z.

   B.     Methylacrylat,        Methylmethacrylat,          Äthylacrylat,        Äthylmethacrylat,        Butylacrylat,        Allylacry-          lat,    2     Äthylhexylacrylat,        Butylmethaerylat,        Fuselölacry-          lat,        Hexylmethacrylat,        Octylmethacrylat,        Decylmetha-          crylat,        Laurylmethacrylat    oder     Stearylmethacrylat,

       sowie     difunktionelle    Ester, wie z. B.     Tetraäthylengly-          koldimethacrylat,        Äthylenglykoldimethycrylat        und    Bis  phenol-A-bis(glyceryloxymethacrylat)-äther, sowie die  weiter unten beschriebenen     komplizierten        Acrylate.          Flüssige    Gemische von     Monomeren    vom     Acrylattyp,     die bei der üblichen,

   über     freie    Radikale verlaufenden       Polymerisation        in    Abwesenheit von Luft     Mischpolyme-          risate    liefern, ergeben bei Verwendung in den     erfin-          dungsgemässen    Massen unter luftfreien Bedingungen  ebenfalls     Mischpolymerisate.     



  Beispiele für Katalysatoren, die zur Einverleibung  in die Mischungen geeignet sind, sind u. a.     Benzoylper-          oxyd,        tert:        Butylhydroperoxyd,        Azobisisobutyronitril,          Methyläthylketonperoxyd    und dergleichen.  



  Die     Triarylborankomplexe,    die     in    den Mischungen  vorliegen, lassen sich gewöhnlich durch die allgemeine  Formel       (R)gB    Am  wiedergeben, in der R einen     Arylrest    mit 6-12     Koh-          lenstoffatomen    und Am     eine    Verbindung der aus         Natriumhydroxyd,    Ammoniak, Benzol und den Ami  nen bestehenden Gruppe bedeutet.  



       In    einigen Fällen scheint die     Polymerisation    bis zu       einem    stark vernetzten bzw. unlöslichen Produkt fort  zuschreiten. Dieser Effekt ist besonders zu beobachten,  wenn bestimmte Massen verwendet werden, die     Oxi-          rangruppen    enthalten. Diese Massen können z.

   B.     Gly-          cidylacrylat        und/oder        -methacrylat    enthalten, das ent  weder als solches besonders zugegeben worden ist oder  als Ergebnis     einer    Umsetzung eines     überschusses    des  selben mit     einer        phenolischen        Verbindung,    um     ein     kompliziertes     Bisacrylat    zu erhalten,     vorliegt.    Das Er  gebnis scheint die Bildung von sich einander durch  dringenden, netzartig verworrenen     Polymerisatmolekü-          len    zu sein,

   die sich gegenseitig verstärken, wodurch  sich die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen       Polymerisate    verbessern.     In    diesen Massen wird die       Polymerisation    der     Monomergruppen    vom     Acrylattyp     wahrscheinlich durch den     Peroxydkatalysator    und das       Triarylboran    eingeleitet, während gleichzeitig durch  den basischen Bestandteil des stickstoffhaltigen Kom  plexes - entweder in Form der freien Base oder     in     Form des Kations des Salzes, das sich mit dem sauren       Monomeren    bildet,

   das zur Aktivierung der Masse zu  gegeben wird -     eine        Polymerisation    der     Oxirangruppen     induziert     wird.     



  Die verwendeten     Triarylborane    sollen von stören  den     Substituenten    frei sein;     Substituenten    wie Halo  gen-,     Alkyl-    und     Alkoxysubstituenten    können jedoch     in     den Komplexen vorliegen.

   Im allgemeinen bilden alle  diese     Triarylborane    Komplexe, die     in.    den Mischungen  brauchbar     sind.    Komplexe von einfachen,     unsubstitu-          ierten        Triarylboranen    werden zur Zeit bevorzugt, da  sie sich in den     Monomeren    vom     Acrylattyp    leichter  lösen und sich durch Erwärmen oder durch     Ansäuren     leichter aktivieren lassen, um die     Polymerisation    zu in  duzieren.     Triphenylborankomplexe    erweisen sich aus  diesen Gründen als besonders bequem.  



  Zur Komplexbildung mit den     Triarylboranen    kön  nen Amine verwendet werden, die bis zu etwa 20     Koh-          lenstoffatome    aufweisen und     pH-Werte    von 10 oder       darunter    haben. Die Amine sind gewöhnlich     unsubsti-          tuiert,    doch stören     Substituenten    wie     Hydroxylgruppen,     wie sie     im        Äthanolamin    und     Triäthanolamin    vorliegen,  nicht.

   Solche     substituierten    Amine können daher eben  falls     zur    Herstellung von Komplexen verwendet wer  den. Ammoniak, Benzol und     Natriumhydroxyd    bilden  ebenfalls brauchbare Komplexe mit     Triarylboranen     und stellen daher Äquivalente zu den Aminen dar. Die       stickstoffhaltigen    Komplexe, die sich     entweder    durch  Erwärmen oder durch     Ansäuren    leicht aktivieren las  sen (wie z. B. durch Dissoziation), werden bevorzugt.  



       Beispiele    für Amine, die     keine    funktionellen     Sub-          stituenten    ausser den     Aminfunktionen        aufweisen    und  die Komplexe bilden, die     in.    den     erfindungsgemässen     Massen brauchbar sind, werden im folgenden     in    ver  schiedene Klassen unterteilt angegeben.  Keine funk  tionellen     Substituenten     bedeutet hier, dass die Amine  von störenden reaktionsfähigen Gruppen frei sind.  



       Alkylamine:        Methylamin,        Dimethylamin,        Trime-          thylamin,        Tributylamin,        Butylamin,        Hexylamin,        Octa-          decylamin,        Octylamin        Dodecylamin,        Tetradecylamin,          Äthylamin,        Diäthylamin,        Methyläthylamin,        Methylbutyl-          amin,        Äthylbutylamin,

          Methyldibutylamin,        Propylamin,          Isopropylamin,        tert.-Butylamin,        Diisopropylamin,        Tri-          äthylamin.              Cycloalkylamine:        Cyclohexylamin,        Dicyclohexyl-          amin,        Cyclohexylen-1,4-bismethylamin.     



       Aralkylarnine:        Benzylamin,        a-Methylbenzylamin,        m-          Xylylendiamin,        p-Xylylendiamin.     



  Polyamine:     Äthylendiamin,        Hexamethylendiamin,          Triäthylendiamin,        Diäthylentriamin,        Triätylentetramin.          Heterocyclische    Amine:

       Pyridin,        Chinolin,        Pyrroli-          din,        ss-Picolin,        Piperidin,    die     Pipecoline,        Piperazin,          Lutidin,        Pyridazin,        Morpholin,        N-Methylmorpholin.     Ebenfalls brauchbar sind einige funktionell substi  tuierte Amine, wie z. B.     Äthanolamin    und     Triäthanol-          amin.     



  Die     Triarylborane    bilden also Komplexe mit Kom  plexbildnern der aus     Natriumhydroxyd;    Ammoniak,  Benzol; den     primären,        sekundären    und     tertiären        Alkyl-          aminen,        Cycloalkylaminen    und     Alkanolaminen;    den  primären     Aralkylaminen    und     Alkylenpolyaminen;    und  den sekundären und tertiären     heterocyclischen    Aminen  bestehenden Gruppen.  



  Die     Aminkomplexe    der     Triarylborane    können nach  den gleichen Verfahren hergestellt werden, die von       Brown    et     a1.,        Journ.        Amer.        Chem.        Soc.    64, 325 (1942)  und 67, 374 (1945), zur Herstellung von Komplexen  von     Boralkylen    beschrieben worden sind.

   Diese     Tri-          arylbarankomplexe    können sich an der Luft mit ver  schiedener Geschwindigkeit sehr langsam zersetzen,  sind jedoch relativ beständig und lassen sich     verhält-          nismässig    sicherer handhaben als die     Triarylborane,     aus denen sie hergestellt worden     sind.    Dies gilt insbe  sondere für Komplexe mit höherem     Molekulargewicht     sowie die beständigeren Komplexe, die mit den stärker  basischen Aminen und mit     Natriumhydroxyd    gebildet  werden.  



  Die     Triarylboran-Amin-Komplexe    werden in den       erfindungsgemässen    Massen in einer Menge von etwa       0,05-6        Gew.-%        bezogen        auf        das        Monomere        vom        Acry-          lattyp,    verwendet;

   und zur Zeit werden gewöhnlich       etwa        0,5-1,0        Gew.-%        Triarylborankomplex        bevorzugt.     Der Komplex wird in der Regel vor der Zugabe des       Peroxydkatalysators    zu dem     Monomeren    gegeben.  



  Die     Peroxydkatalysatoren    werden den vorliegenden  Mischungen vorzugsweise in einer Menge von etwa       0,01-5        Gew.-11/o        einverleibt.        Mengen        von        etwa        2-5        %,     bezogen auf das Gewicht der     Monomeren,    werden be  sonders bevorzugt; wenn die Masse durch ein saures       Monomeres,    wie z.

   B.     Methacrylsäure,    aktiviert wird,       verwendet        man        jedoch        Mengen        von        etwa        0,01-2        %.     Diese Massen sind gewöhnlich beständig und bis zu  einem Jahr oder länger lagerfähig. Die     Polymerisation     der Massen wird durch Aktivierung entweder durch  mässiges Erwärmen oder durch Zugabe eines sauren  Starters induziert.  



  Bestimmte Mischungen enthalten etwa 0,5-2,0       Gew.-1/o        Oxiransauerstoff,    wie weiter unten ausführ  licher erläutert wird. Die Anwesenheit von     Oxiran-          bzw.        Epoxygruppen    in     dieser    Menge scheint die Haft  festigkeit von gehärteten Massen, die diese     Epoxygrup-          pen    enthalten, selbst bei längerer Einwirkung von  Feuchtigkeit zu     steigern.    Die     Oxirangruppen    können in  einem     Monomeren    vorliegen, das durch Umsetzung  eines Überschusses von z.

   B.     Glycidylmethacrylat    mit  einer     phenolischen    Substanz, wie z. B.     Bisphenol    A, er  halten worden ist, oder können zu einem     Monomeren     vom     Acryiattyp    zugegeben werden, das nach einem an  deren Verfahren hergestellt worden ist. Es hat sich als  vorteilhaft erwiesen, wenn in solchen Massen zusätz  lich zu der Base des     Triarylboran-Base-Komplexes    eine    geringe zusätzliche Menge einer stickstoffhaltigen Base,  wie z. B.     N,N-Dimethyl-p-toluidin,    enthalten ist.

   Solche  Basen können in     Bismethacrylaten    bzw.     Bisacrylaten,     die in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden  sind, in ausreichender Menge enthalten sein, oder es  kann eine kleine Menge zugegeben werden. Es ist wün  schenswert, dass die Base in einer Menge von etwa       0,5-1,0        Gew.-%        vorhanden        ist.        Geeignete        stickstoffhal-          tige    Basen sind solche, die     pK-Werte    von etwa 10 oder  darunter aufweisen, wie z.

   B.     Tributylamin,        Diäthylen-          triamin,        N-Methylpiperidin,        N-Methylmorpholin,        2,5-          Dimethylpiperazin,        1,2,4-Trimethylpiperazin    und der  gleichen. Diese stickstoffhaltigen Basen scheinen in       einer    gewissen Weise als     Cokatalysatoren    für die     Poly-          merisation    zu wirken.  



  Viele Mischungen stellen bei gewöhnlichen Tempe  raturen und Drücken Flüssigkeiten dar. Gegebenenfalls  können jedoch organische Lösungsmittel, die gegen  über dem Initiator     inert    sind, als Verdünnungsmittel  verwendet werden. Zur Herstellung von     Versiegelungs-          bzw.    Dichtungsmassen, Klebstoffen     überzugsmassen     oder anderen, für spezielle Zwecke bestimmten Rezep  turen können den Massen weiterhin geeignete verträg  liche Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher  oder andere gewünschte Materialien zugegeben wer  den.

   Diese Zusatzmittel sollten neutral reagieren, da  saure Materialien die     Polymerisation    vorzeitig initiieren  würden, und dürfen weiterhin mit dem Katalysator  und/oder dem     Triarylboran    keine Reaktionen eingehen.  



  Bei der Herstellung der Massen kann das verwen  dete     Monomere    bzw. das verwendete Gemisch von       Comonomeren    (im allgemeinen in mehr oder weniger  gereinigtem Zustand, wie z. B. durch Destillation im  Falle von     Monomeren    mit niedrigem     Molekularge-          wicht)    mit irgendwelchen gewünschten verträglichen  festen oder flüssigen Zusatzstoffen, wie z. B. Pigmen  ten, Farbstoffen, Weichmachern oder Füllstoffen, ver  mischt werden.

   Zu diesem Gemisch kann nun der     Tri          arylboran-Amin-Komplex    entweder direkt oder in einer  geringen Menge eines Lösungsmittels, bei dem es sich  gegebenenfalls um     ein        mischpolymerisierbares    Mono  meres handeln kann, gelöst bzw.     suspendiert    zugege  ben werden. Nach der Zugabe des     Triarylborankom-          plexes    wird zweckmässig der gewünschte     Peroxydkata-          lysator    in einer geeigneten Menge zugegeben.

   Wenn die       Bestandteile    von irgendwelchen sauren     Monomeren     bzw.     Comonomeren    frei sind, ist die erhaltene Masse   wie oben bereits gesagt - so lange lagerfähig, bis sie  durch Erwärmen oder durch Ansäuern aktiviert wird.  



  Zur Erzielung einer     verlängerten    Lagerfähigkeit  und     insbesondere    bei Verwendung eines sauren     Como-          nomeren    können     Zweikomponentensysteme    verwendet  werden.  



  Bei diesen     Zweikomponentensystemen    können der       Peroxydkatalysator    und ein saures     Monomeres    geson  dert in einer kleinen Menge eines geeigneten     Monome-          ren    gelöst werden, wobei diese Lösung dann die zweite  Komponente der Masse     darstellt.    Die     erste    Kompo  nente enthält den     Triarylborankomplex    und das Mono  mere vom     Acrylattyp.    Die erste Komponente kann  weiterhin gegebenenfalls ein     oxirangruppenhaltiges          Monomeres    enthalten.

   Die     Viskositäten    der Massen  können je nach Wunsch durch Zugabe von flüssigen  bzw. fliessfähigeren     Monomeren        verringert    werden.  Diese     Zweikomponentensysteme    polymerisieren rasch,  wenn die beiden Komponenten in geeigneten Mengen  verhältnissen miteinander vermischt werden.      Die     Polymerisationsreaktion    der Massen erfordert  im allgemeinen bis zu     etwa    10     Min.    nach der Aktivie  rung, die durch Erwärmen oder Ansäuern erfolgt ist.

    In einigen Fällen können die     Polymerisate    ein     verhält-          nismässig    niedriges     Molekulargewicht    aufweisen und in  denn verschiedensten organischen     Lösungsmitteln    löslich  sein; andere Massen dagegen gelieren in nur 2 Min  nach dem Ansäuern oder Erwärmen und liefern hoch  molekulare     Polymerisate    in hoher Ausbeute. Dass die       Polymerisation    der Massen in Gegenwart von Luft ver  läuft, erkennt man daran, dass auf der Oberfläche  praktisch keine Schicht des     Monomeren    verbleibt, ob  gleich die äussere Oberfläche in     einigen    Fällen  schwach klebrig sein kann.

   In vielen Fällen, wie z. B.  beim Füllen von Zähnen, wird das überschüssige     Poly-          merisat    zusammen mit etwa vorhandenen schwach  klebrigen Oberflächenbereichen bei der endgültigen Zu  richtung der Oberfläche durch Abschleifen bzw. Weg  bohren     entfernt.       Kugelförmige     Lithiumaluminiumsilikatteilchen        sind     ganz allgemein als Füllstoffe wertvoll, wenn sie in       polymerisierbare    organische Träger einverleibt werden,  um die     Wärmeausdehnungskoeffizienten    der bei der       Polymerisation    der Träger erhaltenen gehärteten Pro  dukte zu verringern.

   Für zahnärztliche Zwecke werden  solche Suspensionen vorzugsweise deshalb     hergestellt,     um einen Einschluss von Luftblasen zu vermeiden,  doch     sind    für zahlreiche andere Zwecke derartige Luft  einschlüsse nicht schädlich. Die beschriebenen kugel  förmigen     Lithiumaluminiumsilikatteilchen    sind weiter  hin als Füllstoffe in bekannten     Zahnfüllharzen    anstelle  der in diesen Harzmassen bisher     verwendeten    Füll  stoffe brauchbar.

   Sie sind nicht nur insofern vorteil  haft, als sie geringe oder negative     Wärmeausdehnungs-          koeffizienten    aufweisen,     sondern    auch insofern, als sie  sich leichter als Tonerde, die härter ist, polieren lassen,  und als sie gegenüber einem Abplatzen während des       Kauens    beständiger sind, was wahrscheinlich auf die  mechanische Festigkeit der Kugelform zurückzuführen       ist.     



  Wie oben dargelegt, wird die     Polymerisation    durch  Wärme oder Säuren eingeleitet bzw. aktiviert. Im all  gemeinen ist ein Erwärmen auf Temperaturen in der  Grössenordnung von 80-100  C für eine Zeit von etwa  10 Min und oftmals weit     darunter    ausreichend. Diese  Temperaturen sind ausreichend hoch,     um    eine zumin  dest teilweise Dissoziation des     Triarylborankomplexes     in das     Triarylboran    und die Base zu bewirken.  



  Alternativ werden saure Substanzen, wie z. B.       Acrylsäure,        Methacrylsäure,        Maleinsäure,    Phosphor  säure, Essigsäure,     Trifluoressigsäure,        p-Toluolsulfin-          säure    und dergleichen, die der Bequemlichkeit halber  vorher in einer weiteren Menge des Mononieren gelöst  werden können, rasch zugemischt. In diesen Systemen  werden die     monomeren    Säuren, die an der     Polymeri-          satbildung    teilnehmen, wie z.

   B.     Maleinsäure,        Citracon-          säure,        Acrylsäure    und     Methacrylsäure,    bevorzugt, und  die auf diese Weise erhaltenen polymerisierten Massen  haften besser und länger, wenn die gehärtete Masse  einer längeren     Feuchtigkeitseinwirkung    unterliegt. Ob  gleich sämtliche Säuren die vorliegenden Massen akti  vieren, einschliesslich anorganische Säuren, werden die  brauchbarsten Ergebnisse unter Verwendung von       Acrylsäure    oder     Methacrylsäure    erhalten.  



  Die folgenden Beispiele erläutern die neuartigen  Massen sowie das     erfindungsgemässe    Verfahren und         dessen        Anwendung.    In den     Beispielen    bedeuten sämt  liche Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes angege  ben ist.  



  <I>Beispiel 1</I>  Ein Gemisch (Gemisch A) wird durch Vermischen  von 100 Teilen     Fuselölacrylat,    2 Teilen     Benzoylper-          oxyd    und 3 Teilen     Triphenylboran-Ammoniak-Kom-          plex        hergestellt.    Vergleichsgemische werden aus je 100  Teilen des gleichen     monomeren        Fuselölacrylats    mit 2  Teilen     Benzoylperoxyd    (Gemisch B) bzw. 3 Teilen     Tri-          phenylboran-Ammoniak-Komplex    (Gemisch C) herge  stellt.

   Proben der Gemische A, B und C werden in Ge  genwart von     Luft    10 Min auf 82  C erwärmt. Die     zwei     Vergleichsgemische (Gemische B und C) zeigen keine  Reaktion und bleiben flüssig. Die     erfindungsgemässe     Masse (Gemisch A) ist zu einem klebrigen     Polymerisat          polymerisiert,    das in     Ketonen,    wie z. B.     Methyläthylke-          ton,    langsam löslich ist und sich zur Verwendung in  Klebstoffen eignet.  



  <I>Beispiel 2</I>  Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform der  Erfindung, bei der das     Monomere    mit dem     Triarylbo-          rankomplex    zu einer ersten Komponente kombiniert  wird, während der Katalysator sodann gleichzeitig mit  einer aktivierenden Säure als zweite Komponente zuge  geben wird. Die Masse kann direkt polymerisiert wer  den, ohne dass die     Polymerisation    durch die Anwesen  heit von Luft gehemmt wird. Die Hemmwirkung von  Luft bzw. Sauerstoff ist bei den verschiedenen Mono  meren     unterschiedlich    und hängt weiterhin wahrschein  lich von der Zeit und der Art und Weise der Luftein  wirkung ab, d. h. dem Ausmass der Belüftung des  Mononieren, das z.

   B. davon abhängen kann, in wel  cher Weise aus dem     Behälter    ausgegossen wird, wie  lange der Luft ausgesetzt wird, wie gross das Sauer  stoffauflösungsvermögen ist. usw..  



  Eine Reihe von     Polymerisationsversuchen,    die  diese Ausführungsform der Erfindung erläutern sollen,  wurde unter     Verwendung    von 50 Teilen eines Mononie  ren als erste Komponente, wozu 1 Teil verschiedener       Triarylborankomplexe    gegeben wurde,     durchgeführt.     



  Bei der ersten Komponente handelt es sich um ein  Gemisch aus 37,5 Teilen des     Glycidylmethacrylat-          Adduktes    von     Bisphenol    A (hergestellt durch Umset  zung von 1     Mol        Bisphenol    A mit 1,1     Mol        Glycidyhne-          thacrylat    in Gegenwart von etwa     1/2        Gew.-0/9        N,N-          Dimethyl-p-toluidin    bei etwa 60  C und mit einer Um  setzungszeit von 36 Stunden;

   das Umsetzungsprodukt  wird in der Form verwendet, wie es bei der Herstel  lung anfällt, d. h. ohne Reinigung, und     enthält    daher       etwa        1%        Oxiransauerstoff        und        nicht        entferntes          N,N-Dimethyl-p,toluidin)    und 12,5 Teilen     Methylme-          thacrylat,    wozu 1 Teil     Triarylborankomplex    gegeben  wird.

   Der Komplex wird vorher     in    dem     Methylmetha-          crylat    gelöst, ehe mit dem     Glycidyhnethacrylat-Bispher          nol-A-Addukt    vermischt wird.  



  Die zweite Komponente besteht in jedem Falle aus  2 Teilen einer 5     gew.-o/oigen    Lösung von     Benzoylper-          oxyd        in        Methacrylsäure.     



  Die beiden Komponenten werden in     Gegenwart     von Luft miteinander vermischt und in kleine     Alumini-          umwägeschalen    gegossen, d. h. das Gemisch wird der  Atmosphäre ausgesetzt.     Innerhalb    weniger Minuten bei  Raumtemperatur bildet sich eine     Polymerisatscheibe     und nach 12 Stunden wurde die Scheibe aus der Alu-           miniumschale    entfernt und gewogen,

   und etwa vorhan  dene     unumgesetzte        Monomere    und/oder niedermoleku  lare     Polymerisate    und     Oligomere    wurden aus der  Scheibe unter Verwendung von     Methyläthylketon    extra  hiert. Das Gewicht des Rückstandes (angegeben in     o/o     des     ursprünglichen    Gewichtes) ist     ein    Mass für das     Aus-          mass    der Vernetzung und     Polymerisation    zu einem  hochmolekularen     Polymerisat.     



  Tabelle I zeigt die Ausbeuten an unlöslichem     Poly-          merisat,    die unter Verwendung verschiedener Kom  plexe von     Triphenylboran    erhalten werden.  
EMI0005.0017     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  Ausbeute
<tb>  Komplex- <SEP> Gesamtgewicht <SEP> (unlösliches
<tb>  bildungsmittel <SEP> nach <SEP> 12 <SEP> Stunden <SEP> Polymerisat)
<tb>  NH3 <SEP> 99 <SEP> 96
<tb>  N(CH3)3 <SEP> 99 <SEP> 96
<tb>  Ci2H25N<B>11</B>2 <SEP> 98 <SEP> 91
<tb>  <B>CSHSN</B> <SEP> 96 <SEP> 81       Tabelle     1I    zeigt die Ergebnisse von ansonsten in  identischer Weise durchgeführten Versuchen, bei denen  Komplexe verschiedener Basen mit anderen     Triarylbo-          ranen    verwendet wurden.

    
EMI0005.0021     
  
     Wenn diese Versuche bei etwas erhöhten Tempera  turen durchgeführt werden, bei denen die Komplexe  stärker dissoziieren und löslicher sind, sind die Aus  beuten an unlöslichem     Polymerisat    höher, und es bil  den sich geringere Mengen an niedermolekularen lös  lichen     Polymerisaten.    Die Unterschiede zwischen den  Ergebnissen der einzelnen Versuche sind wahrschein  lich zum Teil auf die Schwierigkeiten beim     Auflösen     bestimmter der Komplexe zurückzuführen, die die  Reaktion tatsächlich weiter behindern können, weil sie  nicht dissoziieren     und/oder    mit der     Methaerylsäure    re  agieren, ehe diese in das     Polymerisatmoleküleingetreten       ist.

   Ein weiterer Grund für die niedrigeren Ausbeuten  an     höhermolekularem        Polymerisat    kann die     Bildung     von niedermolekularen, in     Lösungsmitteln    löslichen       Polymerisatmolekülen    sein. Wenn die vorliegenden       Massenn    zum Einbetten,     Einkapseln    oder für ähnliche  Zwecke verwendet werden, bevorzugt man Systeme,  bei deren     Polymerisation    sehr hohe Ausbeuten an  hochmolekularen     Polymerisaten    erhalten werden.

   Diese  Massen enthalten als     Stickstoffbasenkomplexe    solche,  bei denen die Base ein     aliphatisches    Amin oder  Ammoniak ist.  



  Es sei vermerkt, dass das     NN-Dimethyl-p-toluidin,     das     in    der ersten Komponente der Masse des vorlie  genden Beispiels zusammen mit dem     Glycidylmetha-          crylat-Bisphenol-A-Addukt    vorliegt, als Beschleuniger  für  selbsthärtende      Zahnfüllharze    bekannt ist, 'vgl.       Skinner    und     Phillips,         The        Science    of Dental Mate  rials,>, W. B.     Saunders    Co., Philadelphia, V. St. A.,  (1960) Seite 170.  



  Wenn eine Vergleichsprobe, die keinen     Triarylbo-          ran-Base-Komplex    enthält, ansonsten jedoch mit dem  obigen     Zweikomponentensystem    identisch ist, verwen  det wird, beträgt die Ausbeute an unlöslichem     Polyme-          risat        etwa        75        %        und        es        verbleibt        eine        Flüssigkeits-          schicht    auf der Oberfläche der Scheiben.

   Weiterhin ist  dann die     Gelierungszeit    im allgemeinen länger, wie     im          nächsten    Beispiel erläutert wird.    <I>Beispiel 3</I>  Es wurde eine Reihe von ähnlichen Versuchen wie  in Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch in der ersten  Komponente anstelle des     Bisphenol-A-Derivats        Äthy-          lenglykoldimethacrylat        mit    1     %        Dimethyl-p-toluidin        als          Hilfsbeschleuniger    verwendet wurde. Es wurden die  gleichen Mengenverhältnisse angewendet.

   Die Zeit bis  zur     Gelierung    bei     Raumtempreatur    (etwa<B>25'</B> C)  nach dem Vermischen der Komponenten wurde  notiert. In Abwesenheit des     Triarylborankomplexes    er  forderten Vergleichsproben etwa 5 Min bis zur     Gehe-          rung.    Die     Gelierungszeit    für Massen, die verschiedene  Komplexe enthalten, ist     in    Tabelle     III        angegeben.     Wenn erhöhte Temperaturen angewendet wurden,  waren die Zeiten bis zur     Gelierung    im allgemeinen  kürzer.

   Eine raschere     Gelierung,    d. h. eine raschere  Härtung, ist in vielen Fällen, wie z. B. bei     Zahnfüllhar-          zen,    von Bedeutung. Für solche Zwecke     sind    natürlich  erhöhte Temperaturen unpraktisch, so dass die schnel  lere     Gelierung,    die mit Hilfe der erfindungsgemäss     zu     verwendenden Massen erreicht werden kann, von     gros-          sem    Wert ist.

    
EMI0005.0092     
  
    <I>Tabelle <SEP> 111</I>
<tb>  Gelierungszeit
<tb>  Komplex <SEP> in <SEP> Minuten
<tb>  (CioH,)3B <SEP> . <SEP> <B>C6Ho</B> <SEP> 2,25
<tb>  <B>(CBHS)3B</B> <SEP> . <SEP> CSH5N <SEP> 2,5
<tb>  <B>(CH3CBH4)3B</B> <SEP> . <SEP> CSHSN <SEP> 2,5
<tb>  (C6H5)3B <SEP> . <SEP> NH3 <SEP> 3
<tb>  (C6Hs)3B <SEP> . <SEP> N(CH3)s
<tb>  (FC.H4)3B. <SEP> H2N-C(CH3)2CH20H <SEP> 5              Beispiel   <I>4</I>     _     Dieses Beispiel erläutert die Wirkung, die der     Tri-          phenylboran-Ammoniak-Komplex    bei der an der Luft  durchgeführten     Polymerisation    verschiedener     Monome-          ren    vom     Acrylattyp    ausübt.

    



  Aluminiumnägel mit Köpfen von 0,64     cm    Durch  messer wurden mit Aceton gewaschen und sodann  Kopf an Kopf gebunden, indem die     Monomeren        an     Ort und Stelle etwa 16 Stunden bei 35  C polymeri  siert wurden.

   Diese lange     Polymerisationszeit    wurde  deshalb angewendet, um mögliche Schwankungen der  Festigkeit     infolge    unterschiedlicher     Polymerisationszei-          ten    auszuschalten, obgleich die     Polymerisation    in weni  ger als 20-30 Min praktisch     vollständig    ist.     In    Tabelle  IV sind die     Zugfestigkeitswerte    angegeben, die     unter     Verwendung von 4 verschiedenen     Monomeren    erzielt  wurden.

   Bei jeder Probe enthielten die     erfindungsge-          mässen    Massen ausser dem angegebenen     Monomeren     3     Gew.-11/o        Benzoylperoxyd,    1,5     Gew.-0/0        Triphenylbo-          ran-Ammoniak-Komplex        und        0,1        Gew.-%        N,N-Dime=          thyl-p-toluidin    als Aktivator. Die Vergleichsproben  enthielten kein     Triphenylboran-Ammoniak,    waren je  doch ansonsten identisch.

    
EMI0006.0036     
  
     Beim Bruch tritt eine Lösung der Bindung zwi  schen der     Polymerisatmasse    und den     Nagelköpfen     und nicht ein Bruch innerhalb der     Polymerisatmasse     ein. Aus den Daten der vorstehenden Tabelle ist daher    die überlegene Haftfestigkeit     ersichtlich,    die unter Ver  wendung der neuen Massen erzielt wird.  



  <I>Beispiel S</I>  Eine Mässe, die von     Oxiransauerstoff    und     N,N-          Dimethyl-p-toluidin    frei ist,     wird    aus 100 Teilen       2-Äthylhexylacrylat,    3 Teilen     Benzoylperoxyd        und    1,5  Teilen     Triphenylboran-Ammoniak-Komplex    hergestellt  und durch     15-minütiges    Erhitzen auf 82 C polymeri  siert.

       Eine        Vergleichsprobe,    die     keinen        Triphenylbo-          ran-Ammoniak-Komplex    enthielt, wurde     unter    ähn  lichen Bedingungen polymerisiert. Die erhaltenen     Poly-          merisate    wurden gründlich     mit        n-Hexan    gewaschen,  um niedermolekulare     Polymerisate    und     unumgesetztes          Monomeres    zu entfernen, und getrocknet.

   Die zurück  gebliebenen     Polymerisatmassen    wiesen     intrinsische        Vis-          kositäten    (gemessen bei einer Konzentration von etwa  0,45     g1100ems    in     Methyläthylketon)    von 1,18     bzw.1,24     auf.

   Bei der     erfindungsgemäss        verarbeiteten        Masse    war       zwischen    der     eingesetzten        Monomerenmenge    und der  erhaltenen Gewichtsmenge an hochmolekularem     Poly-          merisat        eine        Gewichtsdifferenz        von        etwa    3     %        festzustel-          len,

          während        bei        der        Vergleichsprobe        15        %        des        Mono-          meren    entweder     unpolymerisiert    geblieben oder     in    nie  dermolekulare     Polymerisate    übergegangen waren.  



       Beispiel     Andere     monomere        Bisacrylate    und     Bismethacrylate     (diese     Begriffe    umfassen auch die     Polyacrylate    und die       Polymethacrylate)    sind     in    den neuen Massen ebenfalls  brauchbar und lassen sich nach Verfahren herstellen,  wie sie oben für die     Anlagerung    von     Glycidyhnethacry-          lat    an     Bisphenol    A beschrieben worden sind.

   Eine aus  gedehnte     Aufzählung    solcher reaktionsfähiger     Bisphe-          nole    findet sich in der     USA-Patentschrift    2 829 175     in     den Spalten 3-7. Andere brauchbare     Addukte    werden       in    der gleichen Weise aus     alkenylsubstituierten        Diphe-          nylolmethanen,    wie z.

   B.     3,3'-Diallyl-4,4'-diphenylol-          propan,    und aus     Diphenolsäureverbindungen    erhalten,       deren.        Säuregruppe        geschützt    ist, wie z.     B.    in     Amidform     vorliegt.     Bisphenole,    die verbindende sauerstoffhaltige  Ketten aufweisen, und     Novolake    von     Bisphenolen,    die       Polyaddukte    mit z. B.     Glycidyhnethacrylat    bilden, sind  ebenfalls brauchbar.

   Für die erfindungsgemässen  Zwecke brauchbare     Monomeren        können    ganz     allge-          mein    unter Verwendung von     Glyceryloxyaerylat-    und       -methacrylatäther    von     Phenolen    hergestellt werden, die       in    ihrem Molekül nichtsaure     verbindende        Gruppen    auf  weisen.

   Das vorliegende Beispiel erläutert     insbesondere     die     Herstellung    und die Eigenschaften von Massen, in  denen solche     komplizierten        Glyceryloxymethacrylat-          äther    verwendet werden.  



  Im folgenden sind die im vorliegenden Beispiel  verwendeten     Vorpolymerisatäther    angegeben:  
EMI0006.0148     
         Bisphenol-A-Glycidyhnethacrylat        Addukt       
EMI0007.0001     
         3,3'-Diallylbisphenol-A-Glycidylmethacrylat        Addukt     
EMI0007.0004     
         m,p,p,m-Bisglycidylmethacrylat        Addukt,    wobei die Buchstaben      m,p,p,

  m     zur     Bezeichnung    der Stellung  der Sauerstoffatome in den     phenolischen    Kernen dienen  
EMI0007.0010     
         Sebacylbisresorcin-Glycidyhnethacrylat-Addukt     
EMI0007.0012     
         Bisphenol        A-bisäther-Glycidylmethacrylat-Addukt,     das sich von einem     Polypropylenglykol    ableitet, wobei  n einen Durchschnittswert von etwa 7     aufweist,    wenn  das     Polypropylenglykol    ein durchschnittliches     Moleku-          largewicht    von 425 hat.  



  Es ist     ersichtlich,    dass     Acrylate    dieses Typs, die  aus höheren Polyäthylen- und     Polypropylenglykolen     hergestellt worden sind, bis zu etwa 100 Kohlenstoff  atome oder mehr     enthalten    können. Weiterhin enthält  jedes der angegebenen     Vorpolymerisate        1-V    etwa 1 0/0       Oxiransauerstoff        und        0,9        %        N,N-Dimethyl-p-toluidin     wegen des bei der Herstellung angewendeten Verfah  rens.  



  Die Massen werden wie unter Beispiel 2 beschrie  ben unter Verwendung eines der obengenannten     Vor-          polymerisate        I        bis        V        hergestellt,        die        mit    1     Gew:        %    Tri-         phenylboran-Ammoniak-Komplex        und        10        Gew.-%          Methylmethacrylat    kombiniert wurden. Dieses Gemisch  stellte die erste Komponente der Masse dar.

   Als     zweite          Komponente        wurde        eine        5-gew.-%ige        Lösung        von          Benzoylperoxyd    in     Methacrylsäure    verwendet.

   Die  ersten Komponenten (100 Gewichtsteile) werden  gründlich und rasch mit 4 Teilen der     peroxydhaltigen          Methacrylsäure-Komponente    vermischt, und die  Mischung wurde sofort auf die     flachen        Oberflächen     eines Paares von etwa 10X18 cm grossen Aluminium  tafeln (die vorher gemäss US     military        specification     MIL-A-5090B gereinigt und geätzt worden waren) ent  lang den Längskanten aufgebracht.

   Die einzelnen  Paare von     Aluminiumtafeln    wurden um 12,7 mm über  lappt, und es wurde unter schwachem Druck (etwa  0,7 kg/cm') 5-10 Min polymerisieren     gelassen.    Der      Druck wurde sodann aufgehoben, und die Tafeln wur  den 1 bis 3 Tage stehengelassen. Auf diese Weise wur  den 6 Sätze von Prüftafeln hergestellt. Das an den       überlappungspunkten    herausgetretene     Polymerisat     wurde entfernt, und die Tafeln wurden in     Prüfstreifen     von     2,54cm    Breite zersägt.

   Die     Festigkeiten    der Kle  beverbindungen wurden mit Hilfe eines     Instron-Prüfge-          rätes    bei verschiedenen Temperaturen sowie bei 24  C  geprüft, nachdem sie bis zu 60 Tage     einer    relativen       Feuchtigkeit        von        100        %        bei        einer        Temperatur        von     54,5  C ausgesetzt worden waren. Jeder Prüfstreifen  wurde 20 Min vor der     Prüfung    auf der     angegebenen     Temperatur gehalten.

   In Tabelle V sind die Ergebnisse  in     kg/cm2    angegeben. Wenn die Prüfversuche wieder  holt wurden, betrugen die     Abweichungen    zwischen den       Ergebnissen        gewöhnlich        weniger        als        etwa        10        %        des     Durchschnittswertes, gelegentlich bis zu 15 0/0.

    
EMI0008.0029     
  
    <I>Tabelle <SEP> V</I>
<tb>  Vorpolymerisat  masse <SEP> I <SEP> 1I <SEP> III <SEP> IV <SEP> V
<tb>  Temperatur
<tb>  in <SEP>  C <SEP> Zugfestigkeit <SEP> in <SEP> kg/cm2
<tb>  - <SEP> 55,5 <SEP> 35 <SEP> 29,4 <SEP> 35 <SEP> 56 <SEP> 22,4
<tb>  + <SEP> 24 <SEP> 56,7 <SEP> 91 <SEP> 82,6 <SEP> 86,8 <SEP> 87,5
<tb>  + <SEP> 82 <SEP> 89,4 <SEP> 37,1 <SEP> 245 <SEP> - <SEP> 92,4
<tb>  +121 <SEP> 110 <SEP> - <SEP> 87,5 <SEP> - <SEP>   +149 <SEP> 64,4 <SEP> - <SEP> 72,8 <SEP> - <SEP>   Einwirkungs  dauer <SEP> von
<tb>  100 <SEP> <B>%</B> <SEP> relativer
<tb>  Feuchtigkeit
<tb>  bei <SEP> 54,4 
<tb>  (i<U>n</U> <SEP> Tagen)
<tb>  15 <SEP> 74,9 <SEP> 77,9 <SEP> 93,8 <SEP> 118,3 <SEP> 70
<tb>  30 <SEP> 81,9 <SEP> 60,9 <SEP> 87,5 <SEP> 50,4 <SEP>   60 <SEP> 82,6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 82,6       Die Striche bedeuten,

   dass mit dieser Probe bei  dieser Temperatur kein Prüfversuch durchgeführt  wurde. Die     Haftfestigkeit    der Massen I und V nach 60       Tagen        Einwirkungsdauer        von        100        %        relativer        Feuch-          tigkeit    ist besonders hervorragend, ebenfalls die Festig  keit der Bindungen bei den Massen I und     III    bei er  höhten Temperaturen.  



  <I>Beispiel 7</I>       Die    erfindungsgemäss zu verarbeitenden     Massen    kön  nen zur Erhöhung der     Fliessfähigkeit        andere        Monomexe,     die der Verdünnung dienen, sowie     eine        aktivierende          monomere    Säure enthalten. Das vorliegende Beispiel  und das Beispiel 8 dienen der Erläuterung von Ergeb  nissen, die mit verschiedenen dieser Bestandteile erhal  ten wurden. Die bei den einzelnen Versuchen zur Ver  dünnung verwendeten     Monomeren    sind     in    der weiter  unten folgenden Tabelle     VI    angegeben.

      Es wurden     Zweikomponentenmassen    unter Ver  wendung des     Vorpolymerisats    I von Beispiel 6 (das       etwa    1     %        Oxiransauerstoff        in        Form        von        Glycidylme-          thacrylat        und        0,9        %        N,N'-Dimethyl-p-toluidin        enthält)     hergestellt.

   Die tatsächliche     molare    Zusammensetzung  bei den einzelnen Komponenten war wie folgt:  
EMI0008.0067     
  
    Komponente <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb>  Vorpolymerisat-I-Addukt <SEP> 0,0032
<tb>  (das
<tb>  Glycidylmethacrylat <SEP> 0,00113
<tb>  und
<tb>  N,N'-Dimethyl <SEP> p-toluidin <SEP> enthält) <SEP> 0,00015
<tb>  zur <SEP> Verdünnung
<tb>  dienendes <SEP> Monomeres <SEP> 0,0007-0,002
<tb>  Triphenylboran  Ammoniak-Komplex <SEP> 0,00008
<tb>  Komponente <SEP> 2 <SEP> Mol
<tb>  Methacrylsäure <SEP> 0,00142
<tb>  zur <SEP> Verdünnung
<tb>  dienendes <SEP> Monomeres <SEP> 0,0001-0,00032
<tb>  Benzoylperoxyd <SEP> 0,00003       Die Menge des zur Verdünnung verwendeten       Monomeren    wird bei den     einzelnen    Proben     variiert,

      so       dass        Gehalte        von        10,        20        und        30        Mol-%        der        Gesamt-          masse    verwendet wurden.  



  Zur Herstellung der Komponente 1 der verschiede  nen Massen     wurden        etwa    0,02 g     Triphenylboran          Ammoniak-Komplex        in.    0,0007, 0,0014 bzw.  0,0020     Mol    des zur Verdünnung dienenden     Monome-          ren        gelöst,        um        einen        Gehalt        von        10,        20        bzw.        30        Mol-%     zu erzielen.

   Diese Lösungen wurden zu 1,8 g des Vor  polymerisats I (das das     Glycidylmethacrylat    und das       N,N'-Dimethyl-p-toluidin    enthält) gegeben. Die Kompo  nenten 2 wurden durch Zugabe von 0,00010, 0,00020  bzw. 0,00032     Mol    des zur Verdünnung dienenden       Monomeren    zu 0,13 g einer Lösung von 0,50 g     Ben-          zoylperoxyd    in 8,0 g     Methacrylsäure    hergestellt. Die  Komponenten 1 und 2 der jeweiligen Massen wurden  miteinander vermischt und wie in Beispiel 6 beschrie  ben auf     Aluminiumtafeln    aufgebracht. Die Prüfstreifen  wurden ebenfalls wie in Beispiel 6 angefertigt.

   Die       überlappungsscherfestigkeiten    wurden bei verschiede  nen Temperaturen bestimmt, sowie nachdem 30 Tage       einer        relativen        Feuchtigkeit        von        100        %        bei        einer        Tem-          peratur    von 54,4  C ausgesetzt worden war.

   Die Er  gebnisse der     Überlappungsscherfestigkeit    in kg/cm'  sind in Tabelle     VII    angegeben, wobei die Zahlenwerte       unter         30        Tage        Behandlung        bei        100        %        relativer        Feuch-          tigkeit    und 54,4  C  bei 24  C gemessen worden sind,  nachdem 30 Tage unter den angegebenen     Bedingungen     behandelt worden ist.

      
EMI0009.0001     
  
    <I>Tabelle <SEP> VI</I>
<tb>  Überlappungsscherfestigkeit
<tb>  30 <SEP> Tage
<tb>  Behandlung <SEP> bei
<tb>  100 <SEP> % <SEP> relativer
<tb>  Zur <SEP> Verdünnung <SEP> Feuchtigkeit
<tb>  <U>verwendetes <SEP> Monom</U>eres <SEP> (in <SEP>  <U>/o)</U> <SEP> 24  <SEP> C <SEP> 82  <SEP> C <SEP> 121  <SEP> C <SEP> und <SEP> 54,4  <SEP> C
<tb>  <B>1</B>/o <SEP> Äthylacrylat <SEP> 10 <SEP> 46,2 <SEP> 112,0 <SEP> 81,2 <SEP> 64,4
<tb>  20 <SEP> 54,6 <SEP> 91,7 <SEP> 74,9 <SEP> 65,8
<tb>  30 <SEP> 58,1 <SEP> 103,6 <SEP> 70,0 <SEP> 73,5
<tb>  o/o <SEP> Butylacrylat <SEP> 10 <SEP> 57,4 <SEP> 89,6 <SEP> 84,0 <SEP> 71,4
<tb>  20 <SEP> 60,9 <SEP> 86,1 <SEP> 66,5 <SEP> 79,8
<tb>  30 <SEP> 65,1 <SEP> 85,4 <SEP> 50,4 <SEP> 81,9
<tb>  o/o <SEP> Isooctylacrylat <SEP> 10 <SEP> 36,4 <SEP> 68,6 <SEP> 25,9 <SEP> 89,6
<tb>  20 <SEP> 74,2 <SEP> 49,7 <SEP> 25,9 <SEP> 71,

  4
<tb>  30 <SEP> 77,0 <SEP> 50,4 <SEP> 17,5 <SEP> 72,8
<tb>  o/o <SEP> Phenylacrylat <SEP> 10 <SEP> 34,3 <SEP> 68,6 <SEP> 50,4 <SEP>   20 <SEP> 74,2 <SEP> 56,0 <SEP> 30,1 <SEP>   30 <SEP> 82,6 <SEP> 29,4 <SEP> 16,8 <SEP>   1/o <SEP> Acrylnitril <SEP> 10 <SEP> 57,4 <SEP> 104,3 <SEP> 81,2 <SEP> 61,6
<tb>  20 <SEP> 82,6 <SEP> 108,9 <SEP> 81,2 <SEP> 74,2
<tb>  30 <SEP> 55,3 <SEP> 82,6 <SEP> 43,4 <SEP> 79,8
<tb>  o/o <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 10 <SEP> 42,0 <SEP> 128,8 <SEP> 71,4 <SEP> 66,5
<tb>  20 <SEP> 68,6 <SEP> 139,3 <SEP> 69,3 <SEP> 109,2
<tb>  30 <SEP> 67,9 <SEP> 120,4 <SEP> 67,9 <SEP> 64,4
<tb>   /o <SEP> Hexylmethacrylat <SEP> 10 <SEP> 53,9 <SEP> 106,4 <SEP> 74,2 <SEP> 77,7
<tb>  20 <SEP> 44,8 <SEP> 109,2 <SEP> 67,2 <SEP> 85,4
<tb>  30 <SEP> 99,4 <SEP> 88,9 <SEP> 45,5 <SEP> 72,8
<tb>  o/o <SEP> Hydroxyäthylmethacrylat <SEP> 10 <SEP> 53,9 <SEP> 88,9 <SEP> 51,

  1 <SEP>   20 <SEP> 56,7 <SEP> 111,6 <SEP> 70,7 <SEP> 67,9
<tb>  30 <SEP> 44,8 <SEP> 104,3 <SEP> 58,8 <SEP> 65,8       <I>Beispiel 8</I>  Die Menge der in den Massen verwendeten mono  meren Säuren     beeinflusst    zu     einem    gewissen Masse die  Eigenschaften der erhaltenen     Polymerisate.    Ähnliche  Prüfversuche wie oben beschrieben wurden     unter    Ver  wendung verschiedener Mengen von     Acrylsäure    und       Methacrylsäure        durchgeführt.    Die erste Komponente  bestand aus 90 Teilen     Vorpolymerisat    I (das über  schüssigen     Oxiransauerstoff        in    Form von 

      Glycidylme-          thacrylat    und     N,N'-Dimethyl-p-toluidin    enthielt, wie es  bei den vorhergehenden Beispielen der Fall war), 10  Teilen     Methylmethacrylat    und 1     Gew.-1/o        Triphenylbo-          ran-Ammoniak-Komplex.    Die zweite Komponente der    Masse bestand aus 80     Teilen    der     monomeren    Säure,  20 Teilen     Methylmethacrylat    und 5 Teilen     Benzoylper-          oxyd.    Der prozentuale Gesamtanteil an     monomerer     Säure (und gleichzeitig an Katalysator)

   wurde variiert,  indem verschiedene Mengen der zweiten Komponente  verwendet wurden, d. h. 4, 8 bzw. 12 Tropfen der  zweiten Komponenten je 2,0 g der Komponente 1 (was       etwa        7,        14        bzw.        20        Gew.-%        der        monomeren        Säure        ent-          spricht).    Die Prüfversuche wurden wie     in    Beispiel 7  und weiterhin unter     60-tägiger    Einwirkung von 100 0/0  relativer Feuchtigkeit durchgeführt.

   Die Ergebnisse (in  kg/cm') der     überlappungsscherfestigkeit    sind in  Tabelle     VII    angegeben.    
EMI0010.0001     
  
    <I>Tabelle <SEP> V11</I>
<tb>  Überlappungsscherfestigkeit
<tb>  30 <SEP> Tage <SEP> 60 <SEP> Tage
<tb>  bei <SEP> 100 <SEP> <B>%</B> <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> %
<tb>  relativer <SEP> relativer
<tb>  Monomere <SEP> Säure <SEP> -55,56  <SEP> C <SEP> 23,89  <SEP> C <SEP> 82,22  <SEP> C <SEP> 121,11  <SEP> C <SEP> Feuchte <SEP> Feuchte
<tb>  Acrylsäure <SEP> (in <SEP> <B>0/9)</B> <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 77,0 <SEP> 110,6 <SEP> 103,6 <SEP> 91,0 <SEP> 91,0
<tb>  14 <SEP> 41,3 <SEP> 140,0 <SEP> 145,6 <SEP> 130,2 <SEP> 114,1 <SEP> 93,1
<tb>  20 <SEP> 59,5 <SEP> <B>1</B>59,6 <SEP> 155,4 <SEP> 130,2 <SEP> 142,8 <SEP> 116,2
<tb>  Methacrylsäure <SEP> (in <SEP> %) <SEP> 7 <SEP> 35,7 <SEP> 58,1 <SEP> 92,

  4 <SEP> 113,4 <SEP> 79,8 <SEP> 65,8
<tb>  14 <SEP> 25,9 <SEP> 6<B>1</B>,6 <SEP> 100,8 <SEP> 97,3 <SEP> 88,2 <SEP> 117,6
<tb>  20 <SEP> 28,<B>0</B> <SEP> 53,2 <SEP> 110,6 <SEP> 116,2 <SEP> 95,2 <SEP> 78,4       Es wurde gefunden, dass sämtliche der obigen  Massen eine bemerkenswerte Festigkeit beibehalten  (von mehr als 56     kg/cm2    selbst bei Temperaturen von  149  C), und dass sich diese Eigenschaft mit zuneh  mender Menge an     Methacrylsäure        offensichtlich    ver  stärkt. Wenn     nicht-monomere    Säuren (d. h.

   Säuren, die  bei der     Acrylatpolymerisation    nicht als     Comonomere     fungieren können)     in    ähnlichen Massen verwendet     wer-          den,        ist        bei        der        Behandlung        mit        100        %        relativer        Feuch-          tigkeit    nach dem oben beschriebenen     Prüfversuch     praktisch     keine    Beibehaltung der Haftfestigkeit festzu  stellen.

    



  Unter den     nicht-monomeren    Säuren, die bei     diesem     Prüfversuch schlechte Ergebnisse lieferten, befinden  sich bestimmte starke Säuren, wie z. B.     Trifluoressig-          säure,    Schwefelsäure und Phosphorsäure, und be  stimmte schwächere Säuren, wie z. B. Essigsäure,       p-Toluolsulfinsäure    und     Pyromellithsäure.     



       Überlappungsscherversuche    an     Aluminiumtafeln     unter Verwendung von ähnlichen Massen wie oben,       die        jedoch        zusätzlich        50-70        Gew.-%        kugelförmiges          Lithiumaluminiumsilikat    enthielten,

   ergaben sowohl  vor als auch nach der     30-tägigen        Einwirkung    von       100%        relativer        Feuchtigkeit        bei        54 C        Werte        von     105-70     kg/cm2.    Eine zusätzliche     30-tägige    Behandlung  unter     den    angegebenen     Feuchtigkeits-    und Temperatur  bedingungen scheint zu keiner bedeutenden Verminde  rung der Haftfestigkeit     zu    führen.

   Im Gegenteil lässt  sich sogar eine gewisse Zunahme der Haftfestigkeit  feststellen, was möglicherweise auf eine langsame       Durchdringung    der     Polymerisatmasse    mit     Epoxyharz-          polymerisatmolekülen    zurückzuführen ist.



  Method for initiating an aerobic radical homo- or copolymerization The invention relates to a method for initiating an aerobic radical polymerization or copolymerization of ethylenically unsaturated monomers in a mixture, in particular one comprising monomeric acrylates,

          Contains peroxide polymerization initiators and triarylborane complexes.



  It is known that compounds containing ethylenic double bonds can be polymerized with the aid of peroxides. From the USA patent 2 985 633 it is known that certain boron-containing compounds can also be used as catalysts for the polymerization of ethylene under pressure when treated with oxygen. It is also known that in the presence of air or

    Oxygen adversely affects the rate of polymerization in some polymerization systems and the reaction is sometimes completely inhibited. The water inhibitory influence is particularly in systems where you have to carry out the polymerization in the presence of a lot of air or where the system is saturated with air in the handling, as is such. B. in the application of dental filling compounds, adhesives and sealing or

   Sealing compounds is the case, very disadvantageous, since the polymerization here is generally unreliable or incomplete and special precautionary measures have to be taken to ensure practically air-free conditions.



  It has now been found that when certain complexes of triarylboranes are added to polymerizable mixtures of ethylenic monomers and per oxide catalysts, the compositions obtained can easily be activated even in the presence of air and provide useful polymers.



  The invention relates to a process for initiating the free radical polymerization of masses that are air or water resistant.

   containing oxygen-sensitive acrylic monomers and free radical initiators, in the presence of air, and which is characterized in that a monomer or a monomer mixture which contains at least one oxygen-sensitive acrylic acid derivative in a mixture with a triarylborane complex and a radical generator under aerobic conditions Conditions heated and / or mixed with an acid to cause the decomposition of the complex acting as a polymerization inhibitor.



  The mixture to be polymerized according to the invention is z. B. as a coating (in the most general sense, including as adhesives) useful and can also be used as molding, embedding, sealing and sealing compounds. For the sake of convenience, the acrylate monomers used for the purposes according to the invention are hereinafter referred to as monomers of the acrylate type.



  The acrylate type monomers suitable for use in the inventive method are those which are sensitive to air or oxygen and which can be obtained using free radical initiators, such as. B. benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile and tert-butyl hydroperoxide, normally only polymerize with certain difficulties, unless the polymerization is carried out in the almost complete absence of oxygen.



  Although the mixture to be used according to the invention can be produced quite generally from all of the monomers of the acrylic type described below, the currently preferred compositions are produced using monomers whose polymerization is inhibited by their dissolved oxygen content will not quickly dissolve more oxygen.

   These monomers can therefore be characterized in that they are normally sensitive to oxygen, but are not completely inactivated by it, and that they are usually polymerizable under drastic conditions, such as at elevated temperature and / or high catalyst concentration, in particular when they are protected against the uptake of further dissolved oxygen,

   such as by flooding the surface with an inert gas or - as it is carried out with certain dental filling compounds by covering with an oxygen-impermeable coating made of wax or a film material or the like.



  A particularly valuable class of monomers are those compounds which have two polymerizable groups on a normally non-reactive molecular core. Preferred compounds within this class are the bisacrylates and bis-methacrylates of complex glycols.



  Since some mixtures which can be used according to the invention can be activated by acids, these normally only contain monomers which react neutrally or - in other words - are free of acidic functional groups. They can contain ester and amide groups. In certain embodiments of the invention, however, copolymerizable acidic monomers are used for specific purposes.

   Mixtures of monomers can be used to prepare copolymers, and low molecular weight prepolymers derived from such monomers can also be used.

   The larger molecules, which have two terminal acrylate or methacrylate groups, can be regarded as prepolymers, since they can sometimes be conveniently prepared by reacting glycidyl acrylate or methacrylate with a complex bisphenol or polyol.



  The acrylate-type monomers used in the mixtures include esters of acrylic acid and methacrylic acid with up to about 100 carbon atoms, such as

   B. methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, allyl acrylate, 2 ethylhexyl acrylate, butyl methacrylate, fusel oil acrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate or stearyl methacrylate,

       and difunctional esters, such as. B. tetraethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate and bis phenol-A-bis (glyceryloxymethacrylate) ether, as well as the complicated acrylates described below. Liquid mixtures of monomers of the acrylate type, which in the usual,

   Providing copolymers via free radical polymerization in the absence of air, when used in the compositions according to the invention also give copolymers under air-free conditions.



  Examples of catalysts suitable for incorporation into the mixtures include: a. Benzoyl peroxide, tert: butyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, methyl ethyl ketone peroxide and the like.



  The triarylborane complexes that are present in the mixtures can usually be represented by the general formula (R) gB Am, in which R is an aryl radical with 6-12 carbon atoms and Am is a compound of sodium hydroxide, ammonia, benzene and the amines existing group means.



       In some cases the polymerization appears to proceed to a highly crosslinked or insoluble product. This effect is particularly noticeable when certain compounds are used that contain oxyran groups. These masses can e.g.

   B. contain glycidyl acrylate and / or methacrylate, which either has been specially added as such or is present as a result of a reaction of an excess of the same with a phenolic compound in order to obtain a complex bisacrylate. The result seems to be the formation of one another through penetrating, network-like tangled polymer molecules,

   which reinforce each other, whereby the mechanical properties of the polymers obtained improve. In these compositions, the polymerization of the acrylate-type monomer groups is probably initiated by the peroxide catalyst and the triarylborane, while at the same time by the basic component of the nitrogen-containing complex - either in the form of the free base or in the form of the cation of the salt, which reacts with the acidic monomer forms,

   which is added to activate the mass - a polymerization of the oxirane groups is induced.



  The triarylboranes used should be free from interfering with the substituents; However, substituents such as halogen, alkyl and alkoxy substituents can be present in the complexes.

   In general, all of these triarylboranes form complexes which are useful in the mixtures. Complexes of simple, unsubstituted triarylboranes are currently preferred because they dissolve more easily in monomers of the acrylate type and can be activated more easily by heating or by acidifying in order to induce polymerization. Triphenylborane complexes are found to be particularly convenient for these reasons.



  To form complexes with the triarylboranes, amines can be used which have up to about 20 carbon atoms and pH values of 10 or below. The amines are usually unsubstituted, but substituents such as hydroxyl groups, such as are present in ethanolamine and triethanolamine, do not interfere.

   Such substituted amines can therefore also be used for the preparation of complexes who the. Ammonia, benzene, and sodium hydroxide also form useful complexes with triarylboranes and are therefore equivalents to the amines. The nitrogen-containing complexes, which can be easily activated by either heating or acidic acid (such as dissociation), are preferred.



       Examples of amines which have no functional substituents other than the amine functions and which form complexes which can be used in the compositions according to the invention are given below, divided into different classes. No functional substituents here means that the amines are free from interfering reactive groups.



       Alkylamines: methylamine, dimethylamine, trimethylamine, tributylamine, butylamine, hexylamine, octadecylamine, octylamine, dodecylamine, tetradecylamine, ethylamine, diethylamine, methylethylamine, methylbutylamine, ethylbutylamine,

          Methyldibutylamine, propylamine, isopropylamine, tert-butylamine, diisopropylamine, triethylamine. Cycloalkylamines: cyclohexylamine, dicyclohexylamine, cyclohexylene-1,4-bismethylamine.



       Aralkylamines: benzylamine, a-methylbenzylamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine.



  Polyamines: ethylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenediamine, diethylenetriamine, trietylenetetramine. Heterocyclic Amines:

       Pyridine, quinoline, pyrrolidine, β-picoline, piperidine, the pipecoline, piperazine, lutidine, pyridazine, morpholine, N-methylmorpholine. Also useful are some functionally substituted amines, such as. B. ethanolamine and triethanolamine.



  The triarylboranes thus form complexes with complexing agents from sodium hydroxide; Ammonia, benzene; the primary, secondary and tertiary alkylamines, cycloalkylamines and alkanolamines; the aralkyl primary amines and alkylene polyamines; and the secondary and tertiary heterocyclic amines.



  The amine complexes of the triarylboranes can be prepared by the same methods as described by Brown et al., Journ. Amer. Chem. Soc. 64, 325 (1942) and 67, 374 (1945), for the preparation of complexes of boron alkyls.

   These triarylbarane complexes can decompose very slowly in air at different rates, but are relatively stable and can be handled relatively more safely than the triarylboranes from which they are made. This applies in particular to complexes with a higher molecular weight and the more stable complexes that are formed with the more basic amines and with sodium hydroxide.



  The triarylborane-amine complexes are used in the compositions according to the invention in an amount of about 0.05-6% by weight based on the monomer of the acrylic type;

   and currently about 0.5-1.0 wt% triarylborane complex is usually preferred. The complex is usually added to the monomer before the peroxide catalyst is added.



  The peroxide catalysts are preferably incorporated into the present mixtures in an amount of about 0.01-5% by weight. Quantities of about 2-5%, based on the weight of the monomers, are particularly preferred; if the mass by an acidic monomer, such as.

   B. methacrylic acid is activated, but amounts of about 0.01-2% are used. These compositions are usually stable and can be stored for up to a year or more. The polymerization of the masses is induced by activation either by moderate heating or by adding an acidic starter.



  Certain mixtures contain about 0.5-2.0% by weight of oxirane oxygen, as will be explained in more detail below. The presence of oxirane or epoxy groups in this amount appears to increase the adhesive strength of cured compositions which contain these epoxy groups, even after prolonged exposure to moisture. The oxirane groups can be present in a monomer which can be obtained by reacting an excess of, for.

   B. glycidyl methacrylate with a phenolic substance, such as. B. bisphenol A, he has been kept, or can be added to an acrylic type monomer which has been prepared by any other method. It has proven to be advantageous if, in addition to the base of the triarylborane base complex, a small additional amount of a nitrogenous base, such as. B. N, N-dimethyl-p-toluidine, is included.

   Such bases can be contained in a sufficient amount in bis-methacrylates or bisacrylates which have been prepared in the manner described above, or a small amount can be added. It is desirable that the base be present in an amount of about 0.5-1.0% by weight. Suitable nitrogenous bases are those which have pK values of about 10 or below, such as.

   B. tributylamine, diethylenetriamine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, 2,5-dimethylpiperazine, 1,2,4-trimethylpiperazine and the like. These nitrogenous bases appear to act as cocatalysts for the polymerization in a certain way.



  Many mixtures are liquids at normal temperatures and pressures. However, organic solvents which are inert towards the initiator can optionally be used as diluents. Suitable compatible fillers, pigments, dyes, plasticizers or other desired materials can also be added to the masses for the production of sealing compounds, adhesives, coating compounds or other recipes intended for special purposes.

   These additives should react neutrally, since acidic materials would initiate the polymerization prematurely, and must continue not to react with the catalyst and / or the triarylborane.



  In the preparation of the masses, the monomers used or the mixture of comonomers used (generally in a more or less purified state, such as, for example, by distillation in the case of monomers of low molecular weight) with any desired compatible solid or liquid additives, such as B. Pigmen th, dyes, plasticizers or fillers, are mixed ver.

   The triarylborane-amine complex can now be added to this mixture either directly or in a small amount of a solvent, which may optionally be a copolymerizable monomer, dissolved or suspended. After the addition of the triarylborane complex, the desired peroxide catalyst is expediently added in a suitable amount.

   If the constituents are free of any acidic monomers or comonomers, the resulting mass can, as already mentioned above, be stored until it is activated by heating or acidification.



  Two-component systems can be used to achieve a longer shelf life and in particular when using an acidic comonomer.



  In these two-component systems, the peroxide catalyst and an acidic monomer can be dissolved separately in a small amount of a suitable monomer, this solution then representing the second component of the mass. The first component contains the triarylborane complex and the monomer of the acrylate type. The first component can furthermore optionally contain a monomer containing oxirane groups.

   The viscosities of the masses can be reduced by adding liquid or more flowable monomers as required. These two-component systems polymerize rapidly when the two components are mixed with one another in suitable proportions. The polymerization reaction of the compositions generally requires up to about 10 minutes after activation, which has been effected by heating or acidification.

    In some cases the polymers can have a relatively low molecular weight and can be soluble in a wide variety of organic solvents; other masses, on the other hand, gel in just 2 minutes after acidification or heating and give high molecular weight polymers in high yield. The fact that the masses polymerize in the presence of air can be seen from the fact that practically no layer of the monomer remains on the surface, although the outer surface may be slightly sticky in some cases.

   In many cases, such as B. when filling teeth, the excess polymer is removed together with any weakly sticky surface areas in the final direction of the surface by grinding or drilling away. Spherical lithium aluminum silicate particles are generally valuable as fillers when incorporated into polymerizable organic carriers in order to reduce the coefficients of thermal expansion of the cured products obtained by polymerizing the carriers.

   For dental purposes, such suspensions are preferably prepared in order to avoid entrapping air bubbles, but such air inclusions are not harmful for numerous other purposes. The spherical lithium aluminum silicate particles described are also useful as fillers in known dental filling resins instead of the fillers previously used in these resin compositions.

   They are advantageous not only in that they have low or negative coefficients of thermal expansion, but also in that they are easier to polish than clay, which is harder, and are more resistant to chipping during chewing, which is likely is due to the mechanical strength of the spherical shape.



  As stated above, the polymerization is initiated or activated by heat or acids. In general, heating to temperatures in the order of 80-100 C for a time of about 10 minutes and often well below is sufficient. These temperatures are sufficiently high to bring about an at least partial dissociation of the triarylborane complex into the triarylborane and the base.



  Alternatively, acidic substances, such as. B. acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, phosphoric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfinic acid and the like, which for the sake of convenience can be dissolved beforehand in a further amount of the mononation, mixed quickly. In these systems, the monomeric acids that participate in the polymer formation, such as.

   B. maleic acid, citraconic acid, acrylic acid and methacrylic acid, are preferred, and the polymerized masses obtained in this way adhere better and longer when the cured mass is subjected to prolonged exposure to moisture. Whether any acids will activate the compositions herein, including inorganic acids, most useful results will be obtained using acrylic acid or methacrylic acid.



  The following examples explain the novel compositions and the process according to the invention and its application. In the examples, all parts are parts by weight, unless otherwise indicated.



  <I> Example 1 </I> A mixture (mixture A) is prepared by mixing 100 parts of fusel oil acrylate, 2 parts of benzoyl peroxide and 3 parts of triphenylborane-ammonia complex. Comparison mixtures are made from 100 parts of the same monomeric fusel oil acrylate with 2 parts of benzoyl peroxide (mixture B) or 3 parts of triphenylborane-ammonia complex (mixture C).

   Samples of mixtures A, B and C are heated to 82 ° C. for 10 minutes in the presence of air. The two comparison mixtures (mixtures B and C) show no reaction and remain liquid. The inventive composition (mixture A) is polymerized to form a sticky polymer which is converted into ketones, such as. B. methyl ethyl ketone, is slowly soluble and is suitable for use in adhesives.



  <I> Example 2 </I> This example explains an embodiment of the invention in which the monomer is combined with the triarylboron complex to form a first component, while the catalyst is then added simultaneously with an activating acid as the second component. The mass can be polymerized directly without the polymerization being inhibited by the presence of air. The inhibiting effect of air or oxygen is different for the various monomers and is likely to continue to depend on the time and manner of the Luftein effect, d. H. the extent of the ventilation of the mononation that z.

   B. may depend in wel cher way is poured out of the container, how long the air is exposed, how large the oxygen dissolving capacity is. etc..



  A series of polymerization experiments intended to illustrate this embodiment of the invention were carried out using 50 parts of a mononene as the first component, to which 1 part of various triarylborane complexes was added.



  The first component is a mixture of 37.5 parts of the glycidyl methacrylate adduct of bisphenol A (produced by reacting 1 mol of bisphenol A with 1.1 mol of glycidyl methacrylate in the presence of about 1/2 wt. 0/9 N, N-dimethyl-p-toluidine at about 60 C and with a conversion time of 36 hours;

   the reaction product is used in the form in which it is obtained during manufacture, d. H. without purification, and therefore contains about 1% oxirane oxygen and N, N-dimethyl-p, toluidine) and 12.5 parts methyl methacrylate, to which 1 part triarylborane complex is added.

   The complex is previously dissolved in the methyl methacrylate before it is mixed with the glycidyl methacrylate-Bispher nol-A adduct.



  The second component consists in each case of 2 parts of a 5% strength by weight solution of benzoyl peroxide in methacrylic acid.



  The two components are mixed together in the presence of air and poured into small aluminum weighing pans; H. the mixture is exposed to the atmosphere. A polymer disk forms within a few minutes at room temperature and after 12 hours the disk was removed from the aluminum dish and weighed,

   and any existing unreacted monomers and / or low molecular weight polymers and oligomers were extracted from the disk using methyl ethyl ketone. The weight of the residue (given in o / o of the original weight) is a measure of the extent of crosslinking and polymerization to form a high molecular weight polymer.



  Table I shows the yields of insoluble polymer which are obtained using various complexes of triphenylborane.
EMI0005.0017
  
    <I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> yield
<tb> complex <SEP> total weight <SEP> (insoluble
<tb> education agent <SEP> after <SEP> 12 <SEP> hours <SEP> polymer)
<tb> NH3 <SEP> 99 <SEP> 96
<tb> N (CH3) 3 <SEP> 99 <SEP> 96
<tb> Ci2H25N <B> 11 </B> 2 <SEP> 98 <SEP> 91
<tb> <B> CSHSN </B> <SEP> 96 <SEP> 81 Table 1I shows the results of otherwise identical tests in which complexes of different bases with other triarylboranes were used.

    
EMI0005.0021
  
     If these tests are carried out at slightly elevated temperatures at which the complexes dissociate more strongly and are more soluble, the yields of insoluble polymer are higher, and lower amounts of low molecular weight soluble polymers are formed. The differences between the results of the individual experiments are probably due in part to the difficulties in dissolving certain of the complexes, which can actually further hinder the reaction because they do not dissociate and / or react with the methaeric acid before it has entered the polymer molecule .

   Another reason for the lower yields of higher molecular weight polymer can be the formation of low molecular weight polymer molecules which are soluble in solvents. If the present compositions are used for embedding, encapsulating or similar purposes, preference is given to systems whose polymerization gives very high yields of high molecular weight polymers.

   These compositions contain nitrogen base complexes in which the base is an aliphatic amine or ammonia.



  It should be noted that the NN-dimethyl-p-toluidine, which is present in the first component of the composition of the present example together with the glycidyl methacrylate bisphenol A adduct, is known as an accelerator for self-curing dental filling resins, 'cf. Skinner and Phillips, The Science of Dental Materials,>, W. B. Saunders Co., Philadelphia, V. St. A., (1960) p. 170.



  If a comparison sample which does not contain a triarylborane base complex, but is otherwise identical to the above two-component system, is used, the yield of insoluble polymer is about 75% and a layer of liquid remains on the surface of the Discs.

   Furthermore, the gelation time is then generally longer, as will be explained in the next example. <I> Example 3 </I> A series of experiments similar to that in Example 2 were carried out, but instead of the bisphenol A derivative in the first component, ethylene glycol dimethacrylate with 1% dimethyl-p-toluidine was used as an auxiliary accelerator . The same proportions were used.

   The time to gelation at room temperature (about <B> 25 '</B> C) after mixing the components was noted. In the absence of the triarylborane complex, comparison samples took about 5 minutes to turn. The gel time for compositions containing various complexes is given in Table III. When elevated temperatures were used, the times to gelation were generally shorter.

   A faster gelation, i.e. H. faster curing is in many cases, such as. B. in tooth filling resins, of importance. For such purposes, of course, elevated temperatures are impractical, so that the faster gelation that can be achieved with the aid of the compositions to be used according to the invention is of great value.

    
EMI0005.0092
  
    <I> Table <SEP> 111 </I>
<tb> gel time
<tb> Complex <SEP> in <SEP> minutes
<tb> (CioH,) 3B <SEP>. <SEP> <B> C6Ho </B> <SEP> 2.25
<tb> <B> (CBHS) 3B </B> <SEP>. <SEP> CSH5N <SEP> 2.5
<tb> <B> (CH3CBH4) 3B </B> <SEP>. <SEP> CSHSN <SEP> 2.5
<tb> (C6H5) 3B <SEP>. <SEP> NH3 <SEP> 3
<tb> (C6Hs) 3B <SEP>. <SEP> N (CH3) s
<tb> (FC.H4) 3B. <SEP> H2N-C (CH3) 2CH20H <SEP> 5 Example <I> 4 </I> _ This example explains the effect that the triphenylborane-ammonia complex has on the polymerisation of various monomers carried out in air of the acrylate type.

    



  Aluminum nails with heads 0.64 cm in diameter were washed with acetone and then bonded head-to-head by polymerizing the monomers in place for about 16 hours at 35 ° C.

   This long polymerization time was used in order to eliminate possible fluctuations in strength as a result of different polymerization times, although the polymerization is practically complete in less than 20-30 minutes. Table IV shows the tensile strength values obtained using 4 different monomers.

   In each sample, the compositions according to the invention contained, in addition to the specified monomers, 3% by weight of benzoyl peroxide, 1.5% by weight of triphenylborane-ammonia complex and 0.1% by weight of N, N- Dim = ethyl-p-toluidine as an activator. The comparison samples contained no triphenylborane ammonia, but were otherwise identical.

    
EMI0006.0036
  
     In the event of a break, the bond between the polymer composition and the nail heads is loosened and not a break within the polymer composition. From the data in the table above, therefore, the superior bond strength achieved using the new compositions can be seen.



  <I> Example S </I> A measure which is free from oxirane oxygen and N, N-dimethyl-p-toluidine is made from 100 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 3 parts of benzoyl peroxide and 1.5 parts of triphenylborane-ammonia complex and polymerized by heating at 82 ° C. for 15 minutes.

       A comparison sample which did not contain any triphenylborane-ammonia complex was polymerized under similar conditions. The polymers obtained were washed thoroughly with n-hexane in order to remove low molecular weight polymers and unreacted monomer, and dried.

   The remaining polymer masses had intrinsic viscosities (measured at a concentration of about 0.45 g1100ems in methyl ethyl ketone) of 1.18 and 1.24, respectively.

   In the case of the composition processed according to the invention, a weight difference of about 3% was found between the amount of monomers used and the amount by weight of high molecular weight polymer obtained,

          while in the comparison sample 15% of the monomer either remained unpolymerized or converted into low molecular weight polymers.



       EXAMPLE Other monomeric bisacrylates and bis-methacrylates (these terms also include the polyacrylates and the polymethacrylates) can also be used in the new compositions and can be prepared by processes such as those described above for the addition of glycidyl methacrylate to bisphenol A.

   An extended list of such reactive bisphenols can be found in US Pat. No. 2,829,175 in columns 3-7. Other useful adducts are prepared in the same way from alkenyl-substituted diphenylolmethanes, such as.

   B. 3,3'-diallyl-4,4'-diphenylol propane, and obtained from diphenolic acid compounds, their. Acid group is protected, such as. B. is in amide form. Bisphenols, which have connecting chains containing oxygen, and novolaks of bisphenols, the polyadducts with z. B. Glycidyhnethacrylat form are also useful.

   Monomers which can be used for the purposes according to the invention can very generally be prepared using glyceryl oxyaerylate and methacrylate ethers of phenols which have non-acidic linking groups in their molecule.

   The present example explains in particular the preparation and the properties of compositions in which such complicated glyceryl oxymethacrylate ethers are used.



  The prepolymer ethers used in the present example are given below:
EMI0006.0148
         Bisphenol A glycidyl methacrylate adduct
EMI0007.0001
         3,3'-Diallylbisphenol-A-glycidyl methacrylate adduct
EMI0007.0004
         m, p, p, m-bisglycidyl methacrylate adduct, where the letters m, p, p,

  m to designate the position of the oxygen atoms in the phenolic nuclei
EMI0007.0010
         Sebacyl bisresorcinol glycidyl methacrylate adduct
EMI0007.0012
         Bisphenol A bisether glycidyl methacrylate adduct derived from a polypropylene glycol, where n has an average value of about 7 when the polypropylene glycol has an average molecular weight of 425.



  It can be seen that acrylates of this type made from higher polyethylene and polypropylene glycols can contain up to about 100 carbon atoms or more. Furthermore, each of the specified prepolymers 1-V contains about 10/0 oxirane oxygen and 0.9% N, N-dimethyl-p-toluidine because of the process used in the production.



  The compositions are prepared as described under Example 2 using one of the above-mentioned prepolymers I to V, which were combined with 1% by weight of triphenylborane-ammonia complex and 10% by weight of methyl methacrylate. This mixture was the first component of the mass.

   A 5% strength by weight solution of benzoyl peroxide in methacrylic acid was used as the second component.

   The first components (100 parts by weight) are mixed thoroughly and quickly with 4 parts of the peroxide-containing methacrylic acid component, and the mixture was immediately applied to the flat surfaces of a pair of approximately 10X18 cm aluminum panels (previously prepared according to US military specification MIL-A- 5090B had been cleaned and etched) along the longitudinal edges.

   The individual pairs of aluminum panels were overlapped by 12.7 mm and allowed to polymerize under low pressure (about 0.7 kg / cm ') for 5-10 minutes. The pressure was then released and the panels were allowed to stand for 1 to 3 days. In this way, 6 sets of test panels were made. The polymer that emerged at the overlap points was removed and the panels were sawn into test strips 2.54 cm wide.

   The strengths of the adhesive joints were tested with the aid of an Instron tester at various temperatures and at 24 C after they had been exposed to a relative humidity of 100% at a temperature of 54.5 C for up to 60 days. Each test strip was held at the specified temperature for 20 minutes prior to testing.

   In Table V the results are given in kg / cm2. When the tests were repeated, the differences between the results were usually less than about 10% of the mean, occasionally up to 15%.

    
EMI0008.0029
  
    <I> Table <SEP> V </I>
<tb> prepolymer mass <SEP> I <SEP> 1I <SEP> III <SEP> IV <SEP> V
<tb> temperature
<tb> in <SEP> C <SEP> tensile strength <SEP> in <SEP> kg / cm2
<tb> - <SEP> 55.5 <SEP> 35 <SEP> 29.4 <SEP> 35 <SEP> 56 <SEP> 22.4
<tb> + <SEP> 24 <SEP> 56.7 <SEP> 91 <SEP> 82.6 <SEP> 86.8 <SEP> 87.5
<tb> + <SEP> 82 <SEP> 89.4 <SEP> 37.1 <SEP> 245 <SEP> - <SEP> 92.4
<tb> +121 <SEP> 110 <SEP> - <SEP> 87.5 <SEP> - <SEP> +149 <SEP> 64.4 <SEP> - <SEP> 72.8 <SEP> - <SEP > Duration of action <SEP> from
<tb> 100 <SEP> <B>% </B> <SEP> more relative
<tb> moisture
<tb> at <SEP> 54.4
<tb> (i <U> n </U> <SEP> days)
<tb> 15 <SEP> 74.9 <SEP> 77.9 <SEP> 93.8 <SEP> 118.3 <SEP> 70
<tb> 30 <SEP> 81.9 <SEP> 60.9 <SEP> 87.5 <SEP> 50.4 <SEP> 60 <SEP> 82.6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 82.6 The dashes mean

   that no test was carried out with this sample at this temperature. The adhesive strength of masses I and V after 60 days of exposure to 100% relative humidity is particularly excellent, as is the strength of the bonds in masses I and III at elevated temperatures.



  <I> Example 7 </I> The compositions to be processed according to the invention can contain other monomers which serve for dilution, as well as an activating monomeric acid, to increase the flowability. The present example and example 8 serve to explain results obtained with various of these ingredients. The monomers used in the individual experiments for dilution are given in Table VI below.

      Two-component compositions were prepared using prepolymer I from Example 6 (which contains about 1% oxirane oxygen in the form of glycidyl methacrylate and 0.9% N, N'-dimethyl-p-toluidine).

   The actual molar composition for the individual components was as follows:
EMI0008.0067
  
    Component <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb> prepolymer I adduct <SEP> 0.0032
<tb> (the
<tb> glycidyl methacrylate <SEP> 0.00113
<tb> and
<tb> N, N'-Dimethyl <SEP> p-toluidine <SEP> contains) <SEP> 0.00015
<tb> for <SEP> dilution
<tb> Serving <SEP> monomer <SEP> 0.0007-0.002
<tb> triphenylborane ammonia complex <SEP> 0.00008
<tb> component <SEP> 2 <SEP> mol
<tb> methacrylic acid <SEP> 0.00142
<tb> for <SEP> dilution
<tb> Serving <SEP> monomer <SEP> 0.0001-0.00032
<tb> Benzoyl peroxide <SEP> 0.00003 The amount of the monomer used for dilution is varied for the individual samples,

      so that contents of 10, 20 and 30 mol% of the total mass were used.



  To prepare component 1 of the various compositions, about 0.02 g of triphenylborane ammonia complex were dissolved in 0.0007, 0.0014 or 0.0020 mol of the diluting monomer to obtain a content of 10.20 or 30 mol% to achieve.

   These solutions were added to 1.8 g of the pre-polymer I (which contains the glycidyl methacrylate and the N, N'-dimethyl-p-toluidine). The components 2 were prepared by adding 0.00010, 0.00020 or 0.00032 mol of the monomer used for dilution to 0.13 g of a solution of 0.50 g of benzoyl peroxide in 8.0 g of methacrylic acid. Components 1 and 2 of the respective compositions were mixed with one another and applied to aluminum panels as described in Example 6. The test strips were also made as in Example 6.

   The lap shear strengths were determined at different temperatures, as well as after exposure to a relative humidity of 100% at a temperature of 54.4 ° C. for 30 days.

   The results of the lap shear strength in kg / cm 'are given in Table VII, the numerical values having been measured under 30 days of treatment at 100% relative humidity and 54.4 ° C. at 24 ° C. after 30 days of treatment under the specified conditions has been.

      
EMI0009.0001
  
    <I> Table <SEP> VI </I>
<tb> lap shear strength
<tb> 30 <SEP> days
<tb> Treatment <SEP> at
<tb> 100 <SEP>% <SEP> more relative
<tb> For <SEP> dilution <SEP> moisture
<tb> <U> <SEP> Monom </U> eres <SEP> used (in <SEP> <U> / o) </U> <SEP> 24 <SEP> C <SEP> 82 <SEP> C <SEP> 121 <SEP> C <SEP> and <SEP> 54,4 <SEP> C
<tb> <B> 1 </B> / o <SEP> Ethyl acrylate <SEP> 10 <SEP> 46.2 <SEP> 112.0 <SEP> 81.2 <SEP> 64.4
<tb> 20 <SEP> 54.6 <SEP> 91.7 <SEP> 74.9 <SEP> 65.8
<tb> 30 <SEP> 58.1 <SEP> 103.6 <SEP> 70.0 <SEP> 73.5
<tb> o / o <SEP> butyl acrylate <SEP> 10 <SEP> 57.4 <SEP> 89.6 <SEP> 84.0 <SEP> 71.4
<tb> 20 <SEP> 60.9 <SEP> 86.1 <SEP> 66.5 <SEP> 79.8
<tb> 30 <SEP> 65.1 <SEP> 85.4 <SEP> 50.4 <SEP> 81.9
<tb> o / o <SEP> isooctyl acrylate <SEP> 10 <SEP> 36.4 <SEP> 68.6 <SEP> 25.9 <SEP> 89.6
<tb> 20 <SEP> 74.2 <SEP> 49.7 <SEP> 25.9 <SEP> 71,

  4th
<tb> 30 <SEP> 77.0 <SEP> 50.4 <SEP> 17.5 <SEP> 72.8
<tb> o / o <SEP> phenyl acrylate <SEP> 10 <SEP> 34.3 <SEP> 68.6 <SEP> 50.4 <SEP> 20 <SEP> 74.2 <SEP> 56.0 <SEP > 30.1 <SEP> 30 <SEP> 82.6 <SEP> 29.4 <SEP> 16.8 <SEP> 1 / o <SEP> Acrylonitrile <SEP> 10 <SEP> 57.4 <SEP> 104 , 3 <SEP> 81.2 <SEP> 61.6
<tb> 20 <SEP> 82.6 <SEP> 108.9 <SEP> 81.2 <SEP> 74.2
<tb> 30 <SEP> 55.3 <SEP> 82.6 <SEP> 43.4 <SEP> 79.8
<tb> o / o <SEP> methyl methacrylate <SEP> 10 <SEP> 42.0 <SEP> 128.8 <SEP> 71.4 <SEP> 66.5
<tb> 20 <SEP> 68.6 <SEP> 139.3 <SEP> 69.3 <SEP> 109.2
<tb> 30 <SEP> 67.9 <SEP> 120.4 <SEP> 67.9 <SEP> 64.4
<tb> / o <SEP> hexyl methacrylate <SEP> 10 <SEP> 53.9 <SEP> 106.4 <SEP> 74.2 <SEP> 77.7
<tb> 20 <SEP> 44.8 <SEP> 109.2 <SEP> 67.2 <SEP> 85.4
<tb> 30 <SEP> 99.4 <SEP> 88.9 <SEP> 45.5 <SEP> 72.8
<tb> o / o <SEP> Hydroxyethyl methacrylate <SEP> 10 <SEP> 53.9 <SEP> 88.9 <SEP> 51,

  1 <SEP> 20 <SEP> 56.7 <SEP> 111.6 <SEP> 70.7 <SEP> 67.9
<tb> 30 <SEP> 44.8 <SEP> 104.3 <SEP> 58.8 <SEP> 65.8 <I> Example 8 </I> The amount of the monomeric acids used in the compositions affects one to a certain extent the properties of the polymers obtained. Similar tests as described above were carried out using various amounts of acrylic acid and methacrylic acid. The first component consisted of 90 parts of prepolymer I (the excess oxirane oxygen in the form of

      Glycidyl methacrylate and N, N'-dimethyl-p-toluidine, as was the case in the previous examples), 10 parts of methyl methacrylate and 1 / o by weight of triphenylborane-ammonia complex. The second component of the mass consisted of 80 parts of the monomeric acid, 20 parts of methyl methacrylate and 5 parts of benzoyl peroxide. The total percentage of monomeric acid (and at the same time of catalyst)

   was varied using different amounts of the second component; H. 4, 8 or 12 drops of the second component per 2.0 g of component 1 (which corresponds to about 7, 14 or 20% by weight of the monomeric acid). The tests were carried out as in Example 7 and furthermore under the action of 100% relative humidity for 60 days.

   The results (in kg / cm ') of the lap shear strength are given in Table VII.
EMI0010.0001
  
    <I> Table <SEP> V11 </I>
<tb> lap shear strength
<tb> 30 <SEP> days <SEP> 60 <SEP> days
<tb> at <SEP> 100 <SEP> <B>% </B> <SEP> at <SEP> 100 <SEP>%
<tb> relative <SEP> relative
<tb> Monomers <SEP> Acid <SEP> -55.56 <SEP> C <SEP> 23.89 <SEP> C <SEP> 82.22 <SEP> C <SEP> 121.11 <SEP> C < SEP> humidity <SEP> humidity
<tb> Acrylic acid <SEP> (in <SEP> <B> 0/9) </B> <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 77.0 <SEP> 110.6 <SEP> 103.6 < SEP> 91.0 <SEP> 91.0
<tb> 14 <SEP> 41.3 <SEP> 140.0 <SEP> 145.6 <SEP> 130.2 <SEP> 114.1 <SEP> 93.1
<tb> 20 <SEP> 59.5 <SEP> <B> 1 </B> 59.6 <SEP> 155.4 <SEP> 130.2 <SEP> 142.8 <SEP> 116.2
<tb> Methacrylic acid <SEP> (in <SEP>%) <SEP> 7 <SEP> 35.7 <SEP> 58.1 <SEP> 92,

  4 <SEP> 113.4 <SEP> 79.8 <SEP> 65.8
<tb> 14 <SEP> 25.9 <SEP> 6 <B> 1 </B>, 6 <SEP> 100.8 <SEP> 97.3 <SEP> 88.2 <SEP> 117.6
<tb> 20 <SEP> 28, <B> 0 </B> <SEP> 53.2 <SEP> 110.6 <SEP> 116.2 <SEP> 95.2 <SEP> 78.4 It was found that all of the above compositions retain a remarkable strength (greater than 56 kg / cm2 even at temperatures of 149 C), and that this property apparently increases as the amount of methacrylic acid increases. When non-monomeric acids (i.e.

   Acids which cannot function as comonomers in the acrylate polymerisation) are used in similar masses, there is practically no retention of the adhesive strength after treatment with 100% relative humidity after the test described above.

    



  Among the non-monomeric acids that gave poor results in this test are certain strong acids such as. B. trifluoroacetic acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and be certain weaker acids such. B. acetic acid, p-toluenesulfinic acid and pyromellitic acid.



       Overlap shear tests on aluminum panels using similar masses as above, but which additionally contained 50-70% by weight of spherical lithium aluminum silicate,

   showed values of 105-70 kg / cm2 both before and after the 30-day exposure to 100% relative humidity at 54 C. An additional 30 days of treatment under the specified humidity and temperature conditions does not appear to result in any significant reduction in bond strength.

   On the contrary, a certain increase in the adhesive strength can even be determined, which may be due to a slow penetration of the polymer mass with epoxy resin polymer molecules.

Claims

PATENT CLAIM A method for initiating an aerobic radical polymerization or copolymerization of ethylenically unsaturated monomers, characterized in that a monomer or a monomer mixture which contains at least one oxygen-sensitive acrylic acid derivative is

in a mixture with a triarylborane complex and a radical generator heated under aerobic conditions and / or mixed with an acid in order to cause the decomposition of the complex which acts as a polymerization inhibitor. SUBCLAIMS 1.

Process according to claim, characterized in that a complex of a triarylborane with a nitrogenous base is used, and that the mixture, which contains the monomer and a catalytic amount of the initiator providing free radicals, is heated to a temperature which is sufficient to cause a dissociation of the nitrogen base complex. 2.

Process according to claim, characterized in that the mixture contains 0.5 to 2.0% by weight of oxirane oxygen and that the acid is an acid suitable as a comonomer, such as acrylic acid or methacrylic acid,

is used. 3. The method according to claim, characterized in that the triarylborane complex has the formula (R) SB-Am, where R is an aryl radical having 6 to 12 carbon atoms and Am is sodium hydroxide, ammonia, benzene or an amine. 4th

Process according to claim, characterized in that the mixture contains 0.05 to about 6% by weight of a complex of a triarylborane with a nitrogenous base. 5. The method according to claim, characterized in that the mixture contains 0.01 to about 5 wt .-% of a peroxide catalyst, based on the monomer. 6th

Process according to dependent claim 5, characterized in that the catalyst is present in an amount from 0.01 to 2% by weight. 7. The method according to claim, characterized in that the aryl radical in the triarylborane complex is a phenyl radical. B.

Process according to claim, characterized in that the acrylic acid derivative is a mono acrylate, monomethacrylate, bisacrylate or bis-methacrylate and contains such an amount of an oxirane group-containing monomer that an oxirane oxygen content of 0.5-2,

0% by weight is present. 9. The method according to claim 4, characterized in that the triarylborane complex is a complex with primary, secondary or tertiary alkylamines, cycloalkylamines or alkanolamines, the primary aralkylamines or alkylenepolyamines or the secondary and tertiary heterocyclic amines. 10.

Process according to dependent claim 8 or 9, characterized in that the mixture additionally contains approximately 0.5 to 2.0% by weight of an amine which has a pK value below 10 and a molecular weight of approximately 30 to approximately 800. 11. The method according to claim, characterized in that the mixture to be polymerized further contains at least one filler. 12.

Method according to dependent claim 11, characterized in that a lithium aluminum silicate, preferably in the form of spherical particles, is present in the mixture as filler, the composition of which is practically in the range between eucryptite and petalite and whose coefficient of thermal expansion is at most zero or slightly above I> Note from the </I> Federal <I> Office for Intellectual Property:

</I> If parts of the description are not in accordance with the definition of the invention given in the patent claim, it should be remembered that according to Art. 51 of the Patent Act, the patent claim is decisive for the material scope of the patent.