DE2140403A1

DE2140403A1 - 1-phenyl-2-amino-2-imidazolines - useful as bird repellants

Info

Publication number: DE2140403A1
Application number: DE19712140403
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Hermann; Rudolf Dr Hiltmann; Hartmund Dr Wollweber
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-08-12
Filing date: 1971-08-12
Publication date: 1973-02-22

Abstract

Cpds. of formula (I): (where X is halogen; R is H, halogen or 1-4C alkyl, alkoxy or haloalkyl; R1 and R2 are H or 1-4C alkyl, or NR1R2 is a 5- or 6-membered heterocycle; n = 1-4), are bird repellants. They may be prepd. (a) by reacting the corresp. N-(substd. phenyl)-ethylenediamine with a cyanogen halide; or (b) by reacting a cpd. (II): (where R3 is 1-4C alkyl) with HNR1R2.

Description

l-Phenyl-2-amino-2-imidazoline, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Vogelabwehr Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1-Phenyl-2-amino-2-imidazoline, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Vogelabwehr.l-Phenyl-2-amino-2-imidazoline, process for their preparation and their use for repelling birds The present invention relates to new 1-phenyl-2-amino-2-imidazolines, Process for their production and their use for repelling birds.

Es ist bekannt, daß man Anthrachinon zur Abwehr von Vögeln ver wenden kann; die Wirkung ist jedoch vielfach unbefriedigend.It is known that anthraquinone can be used to repel birds can; however, the effect is often unsatisfactory.

Es wurde gefunden, daß die neuen l-Phenyl-2-amino-2-imidazoline der Formel in welcher Hal für Halogen steht, R für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy und Halogenalkyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, R und R" für Wasserstoff und Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen stehen und ferner gemeinsam mit dem verbindenden Stickstoffatom für einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring stehen können und n für die Zahlen 1, 2, 3 und 4 steht, und deren Salze auf Vögel eine starke Abwehrwirkung aufweisen.It has been found that the new l-phenyl-2-amino-2-imidazolines of the formula in which Hal stands for halogen, R stands for hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy and haloalkyl with up to 4 carbon atoms each, R and R ″ stand for hydrogen and alkyl with up to 4 carbon atoms and, together with the connecting nitrogen atom, for a 5 - Or 6-membered heterocyclic ring and n stands for the numbers 1, 2, 3 and 4, and their salts have a strong repellent effect on birds.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die 1-Phenyl-2-amino-2-imid= azoline der Formel (I) erhält, wenn man a) Phenyl-äthylendiamine der Formel in welcher Hal, R und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Halogencyan umsetzt, oder wenn man b) cyclische Isothioharnstoffäther der Formel in welcher Hal, R und n die oben angegebene Bedeutung haben und R"' für Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen steht, mit Ammoniak oder Aminen der Formel in welcher R' und R" die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.It has also been found that the 1-phenyl-2-amino-2-imide = azolines of the formula (I) are obtained if a) phenyl-ethylenediamines of the formula in which Hal, R and n have the meaning given above, is reacted with a cyanogen halide, or when b) cyclic isothiourea ethers of the formula in which Hal, R and n have the meaning given above and R "'represents alkyl with up to 4 carbon atoms, with ammonia or amines of the formula in which R 'and R "have the meaning given above.

Überraschenderweise ist die Abwehrwirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe höher als die des bekannten Vogelabwehrmittels Anthrachinon. Die Verbindungen stellen daher eine Bereicherung der Technik dar.Surprisingly, the defensive effect of the active ingredients according to the invention higher than that of the well-known bird repellant anthraquinone. Make the connections therefore an enrichment of the technology.

Verwendet man gemäß Verfahren a) N-(2-Methyl-4,5-dichlor= phenyl)-äthylendiamin und Bromcyan als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Verwendet man dagegen gemäß Verfahren b) i-(3',4'-Dichior= phenyl)-2-methylthio-2-imidazolinium-jodid und Diäthylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Das Verfahren a) ist vorteilhaft für die Herstellung solcher unter die allgemeine Formel (I) fallender Verbindungen zu verwenden, bei denen R' und R" für Wasserstoff steht; für dIejenigen Verbindungen, bei denen R' für Wasserstoff oder Alkyl und R" für Alkyl steht, eignet sich das Verfahren b). Nach einem dritten - hier nicht näher erläuterten - Verfahren kann die Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch so erfolgen, daß man die den Isothioharnstoffäthern der Formel (III) entsprechenden Thioharnstoffe mit Schwermetall= oxiden oder Schwermetallsalzen entschwefelt.If, according to method a), N- (2-methyl-4,5-dichloro = phenyl) ethylenediamine and cyanogen bromide are used as starting materials, the course of the reaction can be represented by the following equation: If, on the other hand, i- (3 ', 4'-dichloro = phenyl) -2-methylthio-2-imidazolinium iodide and diethylamine are used as starting materials according to method b), the course of the reaction can be represented by the following equation: Process a) is advantageous to use for the preparation of those compounds falling under the general formula (I) in which R 'and R "are hydrogen; for those compounds in which R' is hydrogen or alkyl and R" is alkyl method b) is suitable. According to a third process, which is not explained in more detail here, the active compounds according to the invention can also be prepared by desulfurizing the thioureas corresponding to the isothiourea ethers of the formula (III) with heavy metal oxides or heavy metal salts.

Die für das Verfahren a) als Ausgangs stoffe benötigten Phenyläthylendiamine sind durch die Formel (II) allgemein definiert.The phenylethylenediamines required as starting materials for process a) are generally defined by the formula (II).

In dieser Formel steht Hal vorzugsweise für Chlor und Brom und R steht vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl und Athyl. Die Phenyl-äthylendiamine sind nur zum Teil bekannt, soweit sie noch nicht bekannt sind, können sie jedoch auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, indem man in einer ersten Stufe ein entsprechend substituiertes Anilin mit Paraformaldehyd und Kaliumcyanid zum entsprechenden Phenylaminoacetonitril umsetzt und dieses Nitril in einer zweiten Stufe katalytisch zum Phenyl-äthylendiamin-Derivat hydriert.In this formula, Hal preferably represents chlorine and bromine and R represents preferably for hydrogen, chlorine, methyl, methoxy, trifluoromethyl and ethyl. The phenyl-ethylenediamines are only partially known if they are not yet known are, however, they can be prepared in a manner known per se by in a first stage a correspondingly substituted aniline with paraformaldehyde and potassium cyanide converts to the corresponding phenylaminoacetonitrile and this nitrile catalytically hydrogenated in a second stage to the phenyl-ethylenediamine derivative.

Für das Verfahren a) als Ausgangsstoffe ebenfalls benötigte Halogencyane sind vorzugsweise Chlorcyan und Bromcyan zu nennen. Die Verbindungen sind allgemein bekannt.Cyanogen halides also required as starting materials for process a) are preferably to be mentioned cyanogen chloride and cyanogen bromide. The connections are general known.

Die für das Verfahren b) als Ausgangsstoffe benötigten cyclischen Isothioharnstoffäther sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel haben die Kernsubstituenten Hal und R die bei Formel (II) angegebene vorzugsweise Bedeutung, während Hal e vorzugsweise für die Anionen Chlorid, Bromid und Jodid steht. Die isothioharnetoffäther der Formel (III) werden erhalten, indem man an Phenyl-äthylendiamine der Formel (II) in Alkoholen oder Äther als Lösungsmittel bei 20 bis 50 0C Schwefelkohlenstoff addiert und die erhaltenen Dithiocarbamidsäuren unter Abspaltung von Schwefelwasserstoff in einen cyclischen Thioharnstoff überführt, der dann durch Anlagerung von Alkylhalogenid den gewünschten Isothioharn= stoffäther der Formel (III) ergibt.The cyclic materials required as starting materials for process b) Isothiourea ethers are generally defined by the formula (III). In this Formula, the core substituents Hal and R preferably have those indicated for formula (II) Meaning, while Hal e is preferred for the anions chloride, bromide and iodide stands. The isothio urea ethers of the formula (III) are obtained by adding to Phenyl-ethylenediamines of the formula (II) in alcohols or ethers as solvents at 20 to 50 0C carbon disulfide is added and the resulting dithiocarbamic acids with elimination of hydrogen sulfide into a cyclic thiourea transferred, which then by addition of alkyl halide the desired isothiourine = material ether of the formula (III) results.

Die für das Verfahren b) als Ausgangsstoffe ebenfalls benötigten Verbindungen Ammoniak bzw. primäre oder sekundäre Amine sind durch die allgemeine Formel (IV) definiert. In dieser Formel stehen R' und R" vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl. Die Verbindungen der Formel (IV) sind allgemein bekannt.The compounds likewise required as starting materials for process b) Ammonia or primary or secondary amines are represented by the general formula (IV) Are defined. In this formula, R 'and R "are preferably hydrogen, methyl, Ethyl, propyl or butyl. The compounds of the formula (IV) are generally known.

Für die Umsetzung nach Verfahren a) kommen als Verdünnungsmittel Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, und Äther, wie Diäthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran infrage. Für die Umsetzung nach Verfahren b) (Aminolyse) können übliche Lösungsmittel Verwendung finden, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Wasser; man kann auch die umzusetzenden Amine im Überschuß verwenden.For the reaction according to process a), alcohols are used as diluents, such as methanol, ethanol and isopropanol, and ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran in question. Customary solvents can be used for the reaction according to process b) (aminolysis) Find uses such as chlorinated hydrocarbons, alcohols and water; one can also use the amines to be converted in excess.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen liegen sie bei Verfahren a) zwischen 30 und 1200C, vorzugsweise zwischen 50 und 100°C, beim Verfahren b) zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise zwischen 80 und 120°C.The reaction temperatures can be varied within a relatively wide range will. In general, in process a) they are between 30 and 120 ° C., preferably between 50 and 100 ° C, in process b) between 50 and 150 ° C, preferably between 80 and 120 ° C.

Zur Durchführung der Reaktion nach Verfahren a) gibt man die Reaktionspartner in molaren Verhältnissen in einem VerdAnnungemittel zusammen und erhitzt auf die gewünschten Reaktionstemperaturen, man kann auch vorteilhaft das Halogencyan in einem Überschuß von etwa 10 bis 50 Molprozent einsetzen.To carry out the reaction according to process a), the reactants are added in molar proportions in a thinner and heated to the desired reaction temperatures, you can also advantageously use the cyanogen halide in use an excess of about 10 to 50 mole percent.

Die Aufarbeitung des Reaktionegemisches erfolgt in üblicher Weise, zo 3. durch Eindampfen im Vakuum und Umkristallisieren des R¢Rstandes. Die Imidazoline fallen nach diesem Verfahren in rorm ihrer Halogenwasserstoffsalze, wie zO B. der Chlor oder Bromwaezerstoffsal.ze, anO Aus dlXen kann man nach üblichen Verfahren die reinen Basen erhalten, z. B. durch Umsetzen mit Alkalilaugen.The reaction mixture is worked up in the customary manner, zo 3. by evaporation in vacuo and recrystallization of the residue. The imidazolines fall after this process in the form of their hydrogen halide salts, such as, for example, the Chlorine or hydrogen bromide salts, anO From dlXen one can according to usual Method obtained the pure bases, e.g. B. by reacting with alkaline solutions.

Zur Durchführung der Reaktion nach Verfahren b) verwendet man in den Fällen, in denen Ammoniak oder primäre Amine zur Aminolyse eingesetzt werden, die oben genannten Lösungsmittel, in den Fällen jedoch, in denen sekundäre Amine eingesetzt werden, ist ein hochsiedendes Lösungsmittel, wie z. B. Phenol, vorzuziehen. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z. B.To carry out the reaction according to process b) is used in the Cases in which ammonia or primary amines are used for aminolysis, the Above-mentioned solvents, however, in those cases in which secondary amines are used are, is a high-boiling solvent, such as. B. phenol, preferable. the Working up is carried out in the usual way, for. B.

durch Eindampfen der Lösung, Aufnehmen des Rücks-tandes in verdünnter Säure, Ausfällen der Base mit Alkali, Aufnehmen in Äther und Verjagen des Lösungsmittels. Bei Verwendung von Phenol als Lösungsmittel muß dieses vorher durch geeignete Maßnahmen, wie z. R. durch Aufnehmen-mit starker Alkalilauge, entfernt werden. Die erhaltenen Rohbasen wurden durch Vakuumdestillation oder durch Umkristallisieren gereinigt.by evaporating the solution, taking up the residue in dilute Acid, precipitation of the base with alkali, absorption in ether and driving off the solvent. If phenol is used as a solvent, this must be done beforehand by means of suitable measures, such as Can usually be removed by absorbing with strong alkali. The received Crude bases were purified by vacuum distillation or by recrystallization.

Die in Porm der Basen erhaltenen 1-Phenyl»2-amino-2-imidazoline können durch Umsetzen mit Säuren in entsprechende Salze übergeführt werden. Aus leicht löslichen Salzen kann man durch Aus fällen mit geeigneten Salzen schwer lösliche Salze erhalten.The 1-phenyl »2-amino-2-imidazolines obtained in the form of the bases can converted into corresponding salts by reaction with acids. Made easy Soluble salts can be made difficult to dissolve by precipitating them with suitable salts Get salts.

Als salzbildende Säuren kommen alle Säuren infrage. So können anorganische Säuren verwendet werden, wie Salz-, Schwefel-, Phosphor-, Salpeter-, Perchlor- und Perrocyanwasserstoffsäure.All acids can be used as salt-forming acids. So can inorganic Acids are used, such as salt, sulfur, phosphorus, nitric, and perchloric Perrocyanic acid.

In gleicher Weise können aber auch organische Säuren verwendet werden, wie Essig-, Benzol-, Wein-, Zitronen-, Pikrin-, Salicyl-, Methylschwefel-, Methansulfon- und Benzolsulfonsäure.In the same way, however, organic acids can also be used, like vinegar, benzene, wine, lemon, picrine, salicylic, methylsulfur, methanesulfone and benzenesulfonic acid.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen bei geringer Warmblütertoxizität eine abschreckende Wirkung gegenüber schädlichen Vögeln, wie Gänsevögel (Anseriformes), Hühnervögel (Galliformes), Regenpfeifervögel (Charadriiformes), Kuckucksvögel (Cuculiformes) sowie Sperlingsvögel (Passeriformes).The active compounds according to the invention have low toxicity to warm-blooded animals a deterrent effect against harmful birds such as geese birds (Anseriformes), Chicken birds (Galliformes), plover birds (Charadriiformes), cuckoo birds (Cuculiformes) and passerine birds (Passeriformes).

Die genannten Wirkungen kommen nicht nur für den freien Imidazolinen zu, sondern auch all ihren Salzen. In diesen Salzen spielt das Anion für die Wirkung keine Rolle.The effects mentioned do not only come for the free imidazolines to, but also all of their salts. In these salts, the anion plays a role in the effect not matter.

Zu den Gänsevögeln gehören im wesentlichen die Gänse (Anseridae), wie die Schwimmenten-(Anatinae). Zu den Hühnervögeln zählen insbesondere die eigentlichen Hühner (Gallidae), wie der Edelfasan (Phasianus colchicus). Bei den Regenpfeifervögeln sind besonders wichtig die Taubenvögel (Columbae), wie die Ringeltaube (Columba palumbus) und die Felsentaube (Columba livia) mit ihren Haustierformen. Bei den Kuckucksvögeln spielen die Kuckucke (Cuculi), wie z. B. die Bananenfresser (Musophagidae), eine besondere Rolle sowie auch die Papageien(Psittaci), z. B. die Sittiche (Psittacinae).The geese birds essentially include the geese (Anseridae), like the swimming ducks (Anatinae). The chicken birds in particular include the real ones Chickens (Gallidae), such as the noble pheasant (Phasianus colchicus). With the plover birds are particularly important the pigeon birds (Columbae), such as the wood pigeon (Columba palumbus) and the rock pigeon (Columba livia) with their domestic animals. Both Cuckoo birds play the cuckoos (Cuculi), such as B. the banana eaters (Musophagidae), a special role as well as the parrots (Psittaci), z. B. the parakeets (Psittacinae).

Zu den Sperlingsvögeln gehören im wesentlichen die Rabenvögel (Corvidae), wie die Rabenkrähe (Corvus corone) und die Saatkrähe (Corvus frugilegus), die Stare (Sturnidae), die Stärlinge (Icteridae), die Finken (Fringillidae), wie die Sperlinge (Passer spec.), und die Webervögel (Ploceidae), wie der Blutschnabelweber (Quelea quelea).The passerine birds essentially include the corvids (Corvidae), like the carrion crow (Corvus corone) and the rook (Corvus frugilegus), the starlings (Sturnidae), the starchlings (Icteridae), the finches (Fringillidae), like the sparrows (Passer spec.), And the weaver birds (Ploceidae), such as the bloodbeak weaver (Quelea quelea).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die iiblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln; also Etulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Palle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als lfilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkoho]e, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; alei feste Trägeretoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Pettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl= polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methyl= cellulose.The active compounds according to the invention can be used in the customary formulations such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granulates. These are made in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, i.e. liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surfactants; so emulsifying agents and / or dispersants. In the case of the use of water as an extender you can z. B. organic solvents can also be used as the oil solvent. as liquid solvents are mainly possible: aromatics, such as xylene and benzene, chlorinated aromatics, such as chlorobenzenes, paraffins, such as petroleum fractions, alcohols, such as methanol and butanol, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, as well as water; all solid carriers: natural rock flour, such as kaolins, clays, talc and chalk, and synthetic stone powders, such as finely divided ones Silica and silicates; as emulsifier: non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene petroleum alcohol ethers, e.g. B. alkylaryl = polyglycol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates; as a dispersant: e.g. B. Lignin, Sulphite waste liquors and methyl = cellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in Kombination mit bekannten Insektiziden, Fungiziden, Herbiziden und Nematiziden angewendet werden.The active ingredients according to the invention can be used in combination with known Insecticides, fungicides, herbicides and nematicides can be applied.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,05 und 90.The formulations generally contain between 0.01 and 95 percent by weight Active ingredient, preferably between 0.05 and 90.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe, ihrer Formulierungen und der daraus hergestellten Anwendungsformen wird in üblicher Weise vorgenommen, z. B. durch Saatgutbehandlung, durch Versprühen, Verstäuben oder Ausstreuen geeigneter Wirkstoffzubereitungen auf durch Vogelfraß gefährdete Pflanzen oder Pflanzenteile, durch Bodenbehandlung, durch Verräuchern, Ausbringen abschreckender Beläge und Barrieren sowie durch Imprägnieren vogelgefährdeter Materialien, wie Holz, Papier, Kautschuk und Kunststoffe.The use of the active ingredients according to the invention, their formulations and the application forms produced from it is carried out in the usual way, z. B. by seed treatment, by spraying, dusting or scattering more suitable Preparations of active substances on plants or parts of plants that are endangered by bird damage, through soil treatment, through smoking, spreading of deterrent coverings and barriers as well as by impregnating bird-endangered materials such as wood, paper, rubber and plastics.

Zur Saatgutbehandlung verwendet man im allgemeinen 0,01 bis 5 g Wirkstoff auf 100 g Saatgut, vorzugsweise 0,025 bis 1.For the treatment of seeds, 0.01 to 5 g of active ingredient are generally used per 100 g of seed, preferably 0.025 to 1.

Spritzbrühen zur Erzielung vogelabschreckender Beläge, z. B.Spray mixtures to achieve bird-deterrent coatings, e.g. B.

auf gefährdeten Pflanzen oder Pflanzenteilen, enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10. Materialien, die mit den Wirkstoffen getränkt sind, sollen in der Oberflächenschicht eine Wirkstoffkonzentration von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent aufweisen.on endangered plants or parts of plants in the generally between 0.1 and 20 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 10. Materials that are soaked with the active ingredients should be in the surface layer have an active ingredient concentration of about 0.1 to 5 percent by weight.

Die erfindunggemäßen Verbindungen zeigen auch insektizide Wirkung.The compounds according to the invention also show an insecticidal action.

Die Anwendungsmöglichkeit der erfindwigsgemäßen Verbindungen geht aus dem folgenden Verwendungsbeispiel hervor: Beispiel A Abschrecktest / Haus taue Versuchstier: Haustaube (Columba livia) Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 2,8 Gewichtsteilen hochdisperser Kieselsäure und 4,3 Gewichtsteilen Talkum.The possible application of the compounds according to the invention is possible from the following usage example: Example A Quenching Test / House taue laboratory animal: House pigeon (Columba livia) For the production of a functional 3 parts by weight of active compound are mixed with 2.8 parts by weight of the active compound preparation highly disperse silica and 4.3 parts by weight of talc.

6 Gewichtsteile dieses Wirkstoffkonzentrates werden unter Zugabe von 11 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol als Haftmittel mit 100cm Gewiehtsteilen Seatweizen innig vermischt und die Mischung bis zur gleichmäßigen Imprägnierung des Saatgutes geschüttelt. Der Wirkstoffgehalt beträgt somit 0,18 i.6 parts by weight of this active ingredient concentrate are added with 11 parts by weight of polyethylene glycol as an adhesive with 100 cm parts by weight of seat wheat intimately mixed and the mixture until the seeds are evenly impregnated shaken. The active ingredient content is therefore 0.18 i.

120 g des so imprägnierten Weizens werden in einen an der Vorderwand mit einer kreisrunden Öffnung versehenen transparenten Kunststoffbehälter gefüllt. Dieser Behälter wird 2 gemeinsam gehaltenen verwilderten Haustauben vorgesetzt.120 g of the so impregnated wheat are in one on the front wall filled with a circular opening provided transparent plastic container. This container is placed in front of 2 feral domestic pigeons kept together.

Den Tieren steht kein unbehandeltes Futter zur Verfügung, Wasser erhalten sie nach Belieben. Der Versuch läuft bei Dauerlicht 60 Stunden.No untreated feed is available to the animals, they are given water them at will. The experiment runs for 60 hours with continuous light.

Die zurückgewogene Restmenge des behandelten Saatgutes in Prozent der eingesetzten Menge gilt als Maß der Abschreckwirkung. 100 % bedeutet also, daß kein Weizen gefressen wurde, die Abschreckwirkung somit vollständig war.The reweighed residual amount of the treated seed in percent the amount used is considered a measure of the deterrent effect. 100% means that no wheat was eaten, so the deterrent effect was complete.

Wirkstoffe, Abschreckwirkung und Anzahl der Einzelversuche gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: T a b e l l e Abschrecktest / Haus taue Anzahl der Abschreck- Wirkstoff Sinzelver wirkung in % suche (Mittelwert) Anthrachinon (bekannt) 2 30 1 N zu 1 80,0 C1 NH2 Cl\){ 2 81,3 2 Cl II N +Nv v HBr 1 77,5 NH2 Cl mm Cll\ N N HBr 4 88,3 M 3JH2 Cl Cl + N + 3 91,9 3 91,9 NH2 Cl - NN 4 4 90,4 Cl NH2 Fortsetzung T a b e 1 1 e Abschrecktest / Haustaube Anzahl der Abschreck- Wirkstoff Einzelver- wirkung in % suche (Mittelwert) C1 3 >g 3 85,5 Cl NH2 C1 Cl\N "C' zuHBr 4 88,9 Cl NH2 H7C 3 N 72,4 C1 1 NK2 CH, Cm w N zu zuHBr 1 81,6 ¼ NH2 Cl X N mm 1 71,6 \-Ny NH2 C1 r ClÜ\HÜ 1 77,5 NH2 Fortsetzung T a b e 1 1 e Abschrecktest / Haustaube Anzahl der Abschreck- Wirkstoff Einzelver- wirkung in % suche (Mittelwert) Cl >9 4 87,7 Cl NH-CH3 rX;O 4 t 4 97,9 Cl N(CH3)2 m ClN zu N g 1 77,5 Cl NH-C2H5 Cl >9 4 87,5 Cl (C2H5)2 C1 4 88,1 Cl 4H9 Cl >g 4 94,9 al N(nC4H9)2 Fortsetzung T a b e 1 1 e Abschrecktest / Haustaube Anzahl der Abschreck- Wirkstoff Einzelver- wirkung in ß suche (Mittelwert) CL. Cl b Pumarsäure 1 79,2 Herstellungsbeispiele: Beispiel 1: Zu einer Lösung von 43,8 g (0,20 Mol) N-(4,5-Dichlor-2-methyl= phenyl)-äthylendiamin in 200 ml Alkohol tropft man bei 20 bis 30°C eine Lösung von 24,4 g (0,23 Mol) Bromcyan in 100 ml Alkohol. Anschließend kocht man 1/2 Stunde, dampft ein und löst den Rückstand aus einem Methanol-Äther-Gemisch um.Active ingredients, deterrent effect and number of individual tests are shown in the following table: Table deterrent test / house rope Number of deterrent Active ingredient single effect in% search (mean) Anthraquinone (known) 2 30 1 N at 1 80.0 C1 NH2 Cl \) {2 81.3 2 Cl II N + Nv v HBr 1 77.5 NH2 Cl mm Cll \ NN HBr 4 88.3 M. 3JH2 Cl Cl + N + 3 91.9 3 91.9 NH2 Cl - NN 4 4 90.4 Cl NH2 Continuation of tab 1 1 e Quenching test / domestic pigeon Number of deterrent Active ingredient single effect in% search (mean) C1 3> g 3 85.5 Cl NH2 C1 Cl \ N "C 'to HBr 4 88.9 Cl NH2 H7C 3 N 72.4 C1 1 NK2 CH, Cm w N to zuHBr 1 81.6 ¼ NH2 Cl XN mm 1 71.6 \ -Ny NH2 C1 r ClÜ \ HÜ 1 77.5 NH2 Continuation of tab 1 1 e Quenching test / domestic pigeon Number of deterrent Active ingredient single effect in% search (mean) Cl> 9 4 87.7 Cl NH-CH3 rX; O 4 t 4 97.9 Cl N (CH3) 2 m ClN at N g 1 77.5 Cl NH-C2H5 Cl> 9 4 87.5 Cl (C2H5) 2 C1 4 88.1 Cl 4H9 Cl> g 4 94.9 al N (nC4H9) 2 Continuation of tab 1 1 e Quenching test / domestic pigeon Number of deterrent Active ingredient single effect in ß search (mean) CL. Cl b pumaric acid 1 79.2 Production examples: Example 1: A solution of 24.4 g is added dropwise at 20 ° to 30 ° C. to a solution of 43.8 g (0.20 mol) of N- (4,5-dichloro-2-methyl = phenyl) ethylenediamine in 200 ml of alcohol (0.23 mol) cyanogen bromide in 100 ml alcohol. Then boil for 1/2 hour, evaporate and dissolve the residue from a methanol-ether mixture.

Man erhält 52,6 g 1-(4' ,5'-Dichlor-2'-methylphenyl)-2 amino-2-imidazolin-hydrobromid vom Fp. 221 bis 22200. Die Base schmilzt nach dem Umlösen aus einem Essigester/Ligroin-Gemisch bei 178 bis 1790C. Die Ausbeute beträgt 81 % der Theorie.52.6 g of 1- (4 ', 5'-dichloro-2'-methylphenyl) -2 amino-2-imidazoline hydrobromide are obtained of melting point 221 to 22200. The base melts after being dissolved from an ethyl acetate / ligroin mixture at 178 to 1790C. The yield is 81% of theory.

Herstellung des Vorproduktes: Zu einem Gemisch von 148,4 g 4,5-Dichlor-2-aminotoluol, 27,4 g Paraformaldehyd und 2000 ml Eisessig tropft man unter Rühren eine Lösung von 69,5 g Kaliumcyanid in 150 ml Wasser und erhitzt anschließend 60 Stunden auf 500C. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum nimmt man den Rückstand in Äther und Wasser auf, trennt die ätherische Lösung ab und wäscht sie mit Kaliumcarbonatlösung und Wasser. Nach dem Trocknen mit Kaliumcarbonat wird der Äther abdestilliert und der Rückstand aus einem Benzol/Ligroin-Gemisch umgelöst. Man erhält 114 g N-(4,5-Dichlor-2-methylphenyl)-aminoacetonitril vom Schmp.Preparation of the preliminary product: To a mixture of 148.4 g of 4,5-dichloro-2-aminotoluene, A solution is added dropwise with stirring to 27.4 g of paraformaldehyde and 2000 ml of glacial acetic acid of 69.5 g of potassium cyanide in 150 ml of water and then heated for 60 hours 500C. After the solvent has been evaporated off in vacuo, the residue is taken in Ether and water, separates the ethereal solution and washes it with potassium carbonate solution and water. After drying with potassium carbonate, the ether is distilled off and redissolved the residue from a benzene / ligroin mixture. 114 g of N- (4,5-dichloro-2-methylphenyl) aminoacetonitrile are obtained from Schmp.

97 bis 99 0C und löst dieses in 350 ml wasserfreiem Benzol und hydriert nach Zugabe von 50 ml flüssigem Ammoniak und 10 g wasser- und alkoholfreiem Raney-Kobalt bei 1100C unter einem Druck von 70 at. bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme. Nach Erkalten trennt man vom Katalysator ab, dampft. im Vakuum ein und destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck. Man erhält 94,5 g N-(4,5-Dichlor-2-methylphenyl)-äthylendiamin vom Kp 149 bis 1500C/0,2 Torr als gelbliches Öl, das nach kurzem Stehen kristallisiert (Fp. 44 bis 470C).97 to 99 0C and dissolve this in 350 ml of anhydrous benzene and hydrogenated after adding 50 ml of liquid ammonia and 10 g of water and alcohol-free Raney cobalt at 1100C under a pressure of 70 at. Until the hydrogen uptake ceases. After cooling, the catalyst is separated off and the mixture is evaporated. in a vacuum and distilled the residue under reduced pressure. 94.5 g of N- (4,5-dichloro-2-methylphenyl) ethylenediamine are obtained from bp 149 to 1500C / 0.2 Torr as a yellowish oil which crystallizes after standing for a short time (M.p. 44-470C).

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angegeben, können die folgenden Verbindungen der Formel erhalten werden: Beispiel (Hal) R Schmelzpunkte in oO Nr. n freie Base HBr-Salz 2 2-C1 H 127 - 129 219 - 221 3 3-Cl H 55 - 57 166 - 168 4 4-C1 H 150 - 151 214 5 2,3-Cl2 H 139 - 141 248 - 251 6 2,4-Cl2 H - 171 - 174 6a 2,5-C12 H - 194 - 195,5 7 3,4~C12 H 80 - 81 201 - 202,5 - (zwei Modifikationen) 120,5 - 121,5 8 3,5-Cl2 H 100 - 102 258 -.260 9 2,4,5-C13 H 153 - 155 205 - 207 10 3,4,5-C13 H - 280 - 282 11 2-Cl 6-CH3 183 - 184 278 - 280 12 3-C1 4-CH3 135 - 136 231 - 233 13 4-C1 3-aH3 - 175 - 177 14 2-C1 5-CF3 120 - 122 203 - 206 15 4-C1 2-CF3 139 - 140 263 - 264 16 2,4C12 5CH3 136 - 137 240 - 242 17 4,5-Cl2 2-CH30 154 - 15695 226 - 227 Beispiel 18: Zu einer Lösung von 30 g (0,077 Mol) 1-(3',4'-Dichlorphenyl)-2-methylmereapto-2-imidazolin-Qodid in 100 ml Äthylalkohol gibt man 50 ml 50 %ige wäßrige Äthylaminlösung und kocht das Gemisch 20 Stunden am Rückflußkühler, wobei Methylmercaptan entweicht. Nach dem Erkalten wird die Lösung im Vakuum eingedampft, der Rückstand in verdünnter Salzsäure gelöst und die salzsaure Lösung ausgeäthert. Danach fällt man die Base mit Natronlauge, nimmt in Methylenchlorid auf und trocknet die Methylenchloridlösung mit Kaliumcarbonat. Nach Verjagen des Lösungsmittels wird der Rückstand im Vakuum destilliert, wobei man 10,1 g 1-(3' ,4'-Dichlorphenyl)-2-äthylamino-2-imidazolin als gelbliches Öl vom Kp0,2 162 bis 16600 erhält; Fp. 850C (aus Kethanol/Wasser). Die Ausbeute beträgt 51 % der Theorie.Following the same procedure as indicated in Example 1, the following compounds of the formula obtained: Example (Hal) R melting points in oO No. n free base HBr salt 2 2-C1 H 127 - 129 219 - 221 3 3-Cl H 55 - 57 166 - 168 4 4-C1 H 150 - 151 214 5 2,3-Cl2 H 139 - 141 248 - 251 6 2,4-Cl2 H - 171 - 174 6a 2,5-C12 H - 194 - 195.5 7 3.4 ~ C12 H 80 - 81 201 - 202 , 5 - (two modifications) 120.5 - 121.5 8 3.5-Cl2 H 100 - 102 258 -.260 9 2.4.5-C13 H 153 - 155 205 - 207 10 3.4.5- C13 H - 280 - 282 11 2-Cl 6-CH3 183 - 184 278 - 280 12 3-C1 4-CH3 135 - 136 231 - 233 13 4-C1 3-aH3 - 175 - 177 14 2-C1 5-CF3 120 - 122 203 - 206 15 4-C1 2-CF3 139 - 140 263 - 264 16 2.4C12 5CH3 136 - 137 240 - 242 17 4.5-Cl2 2-CH30 154 - 15695 226 - 227 Example 18: 50 ml of 50% aqueous ethylamine solution are added to a solution of 30 g (0.077 mol) of 1- (3 ', 4'-dichlorophenyl) -2-methylmereapto-2-imidazoline-Qodid in 100 ml of ethyl alcohol and the mixture is boiled for 20 hours on the reflux condenser, with methyl mercaptan escaping. After cooling, the solution is evaporated in vacuo, the residue is dissolved in dilute hydrochloric acid and the hydrochloric acid solution is extracted with ether. The base is then precipitated with sodium hydroxide solution, taken up in methylene chloride and the methylene chloride solution is dried with potassium carbonate. After the solvent has been driven off, the residue is distilled in vacuo, 10.1 g of 1- (3 ', 4'-dichlorophenyl) -2-ethylamino-2-imidazoline being obtained as a yellowish oil with a boiling point of 0.2 162 to 16600; M.p. 850C (from ethanol / water). The yield is 51% of theory.

Herstellung des Vorproduktes: Zu einer Lösung von 252 g Schwefelkohlenstoff in 300 ml Äthyl= alkohol tropft man bei 16 bis 2500 unter Rühren innerhalb von 1,5 Stunden eine Lösung von 205 g 3,4-Dichlorphenyl-äthylen= diamin in 200 ml Äthylalkohol und rührt weitere 1,5 Stunden bei 500C. Danach wird der Überschuß an Schwefelkohlenstoff und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in 500 ml Wasser aufgenommen. Nach Zusatz von 3 ml konzentrierter Salzsäure kocht man 2,5 Stunden am Rückflußkühler, läßt erkalten und saugt vom Ausgeschiedenen ab und wäscht den Nutschenrückstand mit Methanol. Nach dem Trocknen erhält man 135 g t-(3',4'-Dichlorphenyl)-imidazolidinthion-2 vom Fp. 166 bis 16700. Eine Lösung von 124 g des letzteren und 142 g Methyljodid in 650 ml Äthylalkohol wird 0,5 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt und anschließend 7,5 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Nach dem Erkalten wird vom Auegeschiedenen abgesaugt und mit Äthylalkohol nachgewaschen.Production of the preliminary product: To a solution of 252 g carbon disulfide in 300 ml of ethyl alcohol is added dropwise at 16 to 2500 with stirring within 1.5 Hours a solution of 205 g of 3,4-dichlorophenyl-ethylene = diamine in 200 ml of ethyl alcohol and stir for a further 1.5 hours at 50.degree. Thereafter, the excess carbon disulfide and the solvent is distilled off in vacuo. The residue is dissolved in 500 ml of water recorded. After adding 3 ml of concentrated hydrochloric acid, the mixture is boiled for 2.5 hours on the reflux condenser, lets cool and sucks off the precipitated and washes the Nutsche residue with methanol. After drying, 135 g of t- (3 ', 4'-dichlorophenyl) -imidazolidinthione-2 are obtained of m.p. 166 to 16700. A solution of 124 g of the latter and 142 g of methyl iodide in 650 ml of ethyl alcohol is stirred for 0.5 hours at 50 to 60 ° C and then Heated for 7.5 hours on the reflux condenser. After cooling down, the divorced person Aspirated and washed with ethyl alcohol.

Nach dem Trocknen erhält man 187 g 1-(3',4'-Dichlorphenyl) 2-methylmercapto-2-imidazolin-Jodid in Form farbloser Kristalle vom Fp. 203 bis 20400.After drying, 187 g of 1- (3 ', 4'-dichlorophenyl) 2-methylmercapto-2-imidazoline iodide are obtained in the form of colorless crystals with a melting point of 203 to 20400.

In ähnlicher Weise lassen sich die folgenden Verbindungen der Formel herstellen: Beispiel R' R" Physikalische Nr. Konstanten 19 n-C4H9 n-C4Hg Kp0,15 166 - 168°C 20 CH3 H Fp. 114VC 21 CH3 CH3 Kp0,4 137 - 140°C 22 C2H5 C2H5 Kp0,18 126 - 131°C 23 n-C4H9 H Kp0,1 172 - 175°C 24 -(CH2)5- Kp0,4 200 - 205Similarly, the following compounds of the formula Manufacture: Example R 'R "Physical No. Constants 19 n-C4H9 n-C4Hg bp 0.15 166 - 168 ° C 20 CH3 H mp 114VC 21 CH3 CH3 bp0.4 137 - 140 ° C 22 C2H5 C2H5 bp0.18 126 - 131 ° C 23 n-C4H9 H bp 0.1 172 - 175 ° C 24 - (CH2) 5 bp0.4 200 - 205

Claims

Claims: 1) 1-phenyl-2-amino-2-imidazoline of the formula in which Hal stands for halogen, R stands for hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy and haloalkyl with in each case up to 4 carbon atoms, and and X "stands for hydrogen and alkyl with up to 4 carbon atoms and furthermore together with the connecting nitrogen atom for a 5 - Or 6-membered heterocyclic ring and n stands for the numbers 1, 2, 3 and 4.

2) Process for the preparation of 1-: Phenyl-2-amino-2-imidazolines, characterized in that a) phenyl-ethylenediamines of the formula in which Hat, eleven and n have the meaning given in claim 1, reacted with a cyanogen halide, or when b) cyclic isoth ioharnistoffäther of the formula in which Hal, R and n have the meaning given in claim 1 and R "'stands for alkyl with up to 4 carbon atoms, with ammonia or amines of the formula in which and R "have the meaning given in claim 1.

3) Bird deterrents, characterized by mine content 1-phenyl-2-amino-2-imidazolines according to claim 1.

4) method for deterring birds, characterized in that that one 1-phenyl-2-amino-2-imidazoline according to claim 1 on birds or their habitat can act.

5) Use of 1-phenyl-2-amino-2-imidazolines according to claim 1 to repel birds.

6) Method of making bird repellants, thereby gekennzeiciine t that 1-phenyl-2-amino-2-imide = azoline according to claim 1 with extenders and / or surfactants mixed together.