DE2136860A1

DE2136860A1 - SELF-ADHESIVE

Info

Publication number: DE2136860A1
Application number: DE2136860A
Authority: DE
Inventors: Hanns Dr Pietsch; Guenther Sachau
Original assignee: Beiersdorf AG
Current assignee: Beiersdorf AG
Priority date: 1971-07-23
Filing date: 1971-07-23
Publication date: 1973-02-08
Also published as: DE2136860B2; ES404016A1; NL7209915A; FR2147079B1; FR2147079A1; CH546262A; IT959860B; GB1386638A; AT319438B

Description

Beiersdorf Aktiengesellschaft HamburgBeiersdorf Aktiengesellschaft Hamburg

SelbstklebemassenSelf-adhesive compounds

Die Erfindung betrifft Selbstklebemassen aus Mischpolymerisaten, die aus Dialkylfumaraten oder Dialkylmaleaten, Alkylacrylaten oder Methacrylaten, Vinylacetat, Acrylnitril sowie untergeordneten Mengen von Diallylverbindungen bestehen und sich vorzugsweise ohne Lösungsmittel aus der Schmelze verarbeiten lassen.The invention relates to self-adhesive compositions composed of copolymers composed of dialkyl fumarates or dialkyl maleates, alkyl acrylates or methacrylates, vinyl acetate, acrylonitrile and minor amounts of diallyl compounds and preferably Can be processed from the melt without solvents.

Seübstklebemassen aus Mischpolymerisaten auf der Basis von Acrylsäureestern, Fumarsäurediestern, Maleinsäurediestern, Vinylacetat usw. 3ind bekannt, ihre Vorteile gegenüber druckempfindlichen Klebemassen auf Kautschukbasis liegen vor allem in ihrer Beständigkeit gegen Sauerstoff- und Lichteinwirkung.Self-adhesive compounds made from copolymers based on acrylic acid esters, Fumaric acid diesters, maleic acid diesters, vinyl acetate, etc. are known to have advantages over pressure-sensitive ones Adhesives based on rubber lie primarily in their resistance to the action of oxygen and light.

Derartige Mischpolymerisate werden in der Regel als Dispersion oder Lösung hergestellt und in dieser Form verarbeitet. Das heißt, die Dispersionen oder Lösungen werden auf einen biegsamen Träger aufgetragen und müssen anschließend einem Trocknungsprozeß unterworfen werden, wobei während dieser Trocknung in vielen Fällen gleichzeitig eine Vernetzung des Polymerisats erfolgt.Such copolymers are usually used as a dispersion or solution prepared and processed in this form. This means, the dispersions or solutions are applied to a flexible support and must then be subjected to a drying process are, during this drying in many cases crosslinking of the polymer takes place at the same time.

Diese Verfahren weisen jedoch mehrere Nachteile auf. So erfordert die Anwendung von wässrigen Dispersionen lange Trocknun'gs zeiten, die zur Entfernung des Wassers notwendig sind. Außerdem enthalten solche Dispersionen Emulgatoren und andere Hilfsstoffe, die sich, wenn sie im Polymerisat verbleiben, nachteilig auf die Klebeeigenschaften auswirken, anderenfalls eine zusätzliche Aufarbeitung erforderlich machen.However, these methods have several disadvantages. The use of aqueous dispersions requires long drying times, necessary to remove the water. In addition, such dispersions contain emulsifiers and other auxiliaries that if they remain in the polymer, have a detrimental effect on the adhesive properties, otherwise an additional work-up make necessary.

Die Verwendung von Lösungen zum Beschichten von Unterlagen benötigt zur Wiedergewinnung der Lösungsmitte.l den Einsatz teurer Maschinen, deren Aufstellung viel Raum in Anspruch nimmt;, nowic den Bau von Abzuynkrmälcn großer Leistung. Trotz beträchtlicher Aufwendungen für dU> Anlagen zur Lösungsmittelrückgevtfinnung; sindThe use of solutions for coating substrates requires the recovery of the solvent to be more expensive Machines that take up a lot of space to set up ;, nowic the construction of Abzuynkrmalcn great achievement. Despite considerable Expenses for dU> systems for solvent recovery; are

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erhebliche Lösungsmittelverluste oft unvermeidlich. Die Produktionsgeschwindigkeit der auf diese Weise hergestellten Selbstklebebänder oder -folien wird im wesentlichen durch ihre vergleichsweise geringe Trocknungsgeschwindigkeit bestimmt. Hinzu kommt als weiterer Nachteil, daß die meisten der für diesen Zweck in Frage kommenden Lösungsmittel leicht brennbar sind und ihre Dämpfe mit Luftsauerstoff explosible Gemische bilden, die explosionsgeschützte Maschinen und Arbeitsräume erforderlich machen, wobei diese Räume in der Regel zur Vermeidung einer Funkenbildung durch elektrostatische Aufladung stark befeuchtet werden müssen. Da die Lösungsmittel mindestens 50 % der streichfähigen Auftragsmasse ausmachen, verteuern sie außerdem Herstellung und Transport der Massen.significant solvent losses are often unavoidable. The production speed of the self-adhesive tapes or films produced in this way is essentially determined by their comparatively low drying speed. Another disadvantage is that most of the solvents used for this purpose are easily flammable and their vapors form explosive mixtures with atmospheric oxygen, which make explosion-proof machines and work rooms necessary, these rooms usually to avoid sparks from electrostatic charging need to be heavily moistened. Since the solvents make up at least 50 % of the spreadable application mass, they also make the production and transport of the masses more expensive.

Um diese Nachteile zu beheben, sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, Selbstklebemassen ohne Lösungsmittel zu verarbeiten. Various methods have been proposed to overcome these drawbacks been able to process self-adhesive compositions without solvents.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 719 096 wird beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebändern auf der Basis von Acrylsäureester-Mischpolymerisaten beschrieben, bei welchem dem niedrigmolekularen, lösungsmittelfreien Mischpolymerisat vor dem Aufbringen auf den Träger ein Katalysator und/oder eine polyfunktionelle Verbindung zugesetzt werden muß, die bei der anschließenden Wärmebehandlung die Vernetzung zu einer Selbstklebemanse bewirken. Derartige Klebemassen sind jedoch nach Zusatz der härtenden bzw. vernetzenden Komponente nicht mehr lagerstabil, sondern müssen bald verarbeitet werden.In German Offenlegungsschrift 1 719 096, for example a process for the production of self-adhesive tapes based on acrylic acid ester copolymers described in which the low molecular weight, solvent-free copolymer is a catalyst and / or before being applied to the support a polyfunctional compound must be added, which in the subsequent heat treatment cross-linking to form a self-adhesive sleeve cause. However, such adhesives are no longer storage-stable after the addition of the curing or crosslinking component, but must be processed soon.

Ähnliches gilt für die in der deutschen Patentanmeldung 1 9^0 54-9 beschriebenen Selbstklebemassen auf Fumaratr-Basis, die im Grenzfall lösungsmittelfrei verarbeitet werden können. Sie weisen ebenfalls einen Anteil von vernetzend wirkenden polyfunktionellen Verbindungen auf, die bei der notwendigen Schmelztemperatur von ca. 150° G rasch reagieren und durch Erhöhen der -Viskosität der Schmelze ihre Verarbeitbarkeit stark beeinträchtigen.The same applies to the one in German patent application 1 9 ^ 0 54-9 described self-adhesive compositions based on fumarate, which in the borderline case can be processed without solvents. They also have a proportion of polyfunctional crosslinking agents Compounds that react quickly at the necessary melting temperature of approx. 150 ° G and by increasing the viscosity of the Melt severely impair its processability.

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In der deutschen Auslegeschrift 1 289 594- werden aus der Schmelze auftragbare Serbstklebemassen auf der Basis von Vinylacetat/Vinyllaurat beschrieben, die die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweisen, da sie keine reaktionsfähigen Gruppen enthalten. Sie haben jedoch den Nachteil der zu geringen Kohäsion, was sie für viele technische Verwendungszwecke ungeeignet macht» Eine Eigenschaft, die auch Klebemassen aus einem Gemisch von Polyvinyläthern verschiedenen Polymerisationsgrades, die sich ohne Lösungsmittel auftragen lassen,, besitzen.In the German Auslegeschrift 1 289 594- become from the melt Applicable self-adhesive compositions based on vinyl acetate / vinyl laurate described, the disadvantages outlined above do not have, since they contain no reactive groups. However, they have the disadvantage that they are too cohesive unsuitable for many technical purposes »A property that also adhesives made from a mixture of polyvinyl ethers different degrees of polymerization, which can be applied without a solvent ,, possess.

Aufgabe der Erfindung war es, Selbstklebemassen zu entwickeln, die ä sich auf einfache und billige Art und Weise herstellen und ohne Schwierigkeiten lösungsmittelfrei aus der Schmelze auf einen Träger auftragen lassen sowie in der Anwendung gute Adhäsion und Kohäsion zeigen.The object of the invention to develop self-adhesives, the ä produced in a simple and cheap way and let apply to a carrier without difficulty solvent-free from the melt and showing in the application good adhesion and cohesion.

Diese Forderungen werden erfüllt durch die folgenden, erfindungsgemäßen Mischpolymerisate, bestehend ausThese requirements are met by the following, according to the invention Copolymers, consisting of

n) 35 - 65 Gew.-%, vorzugsweise 4-5 - 55 Gew.-%, Dialkylester der Maleinsäure oder Fumarsäure mit primären, geradkettigen oder verzweigten alipnatischen Alkoholen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, n) 35-65% by weight, preferably 4-5-55% by weight, dialkyl esters of Maleic acid or fumaric acid with primary, straight chain or branched aliphatic alcohols with 4 to 12 carbon atoms,

b) 20 - 4-0 Gew.-%, vorzugsweise 25 - 35 Gew.-%, Ester der Acryl- | säure oder Methacrylsäure mit primären, geradkettigen oder ver- · zweigten aliphatischen Alkoholen mit 4- bis 12 Kohlenstoffatomen,b) 20-4-0% by weight, preferably 25-35% by weight, esters of the acrylic | acid or methacrylic acid with primary, straight-chain or branched aliphatic alcohols with 4 to 12 carbon atoms,

c) 10 - 20 Gew.-% Vinylester gesättigter geradkettiger oder verzweigter Fettsäuren mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen im Säureanteil, vorzugsweise 15 Gew.-% Vinylacetat,c) 10-20% by weight vinyl esters of saturated straight-chain or branched ones Fatty acids with 2 to 15 carbon atoms in the acid component, preferably 15% by weight vinyl acetate,

d) 3 - 12 Gew.-%,vorzugsweise 8-12 Gew.-^Acrylnitril,d) 3 - 12 wt .-%, preferably 8-12 wt .- ^ acrylonitrile,

c) 0-1 Gew.-% Diallylverbindunften, vorzugsweise 0,3 - 0,6 Gew.% Diallylphthalat.c) 0-1% by weight of diallyl compounds, preferably 0.3-0.6% by weight Diallyl phthalate.

Diese Selbstklebemassen stellen/hinsichtlich der Monomerengemische eine ausgewogene Kombination dar: die lösungsm.ittelfreieThese self-adhesive compositions represent / with regard to the monomer mixtures a balanced combination: the solvent-free one

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Polymerisation läßt sich ohne großen Kühlaufwand beherrschen, ist in ungefähr 8 Stunden "beendet und führt zu hohen Polymerisationsausbeuten vcnüber 90 %. Das Polymerisat läßt sich ohne Verlust aus der Apparatur austragen und ist in der Wärme (bei ca. 90° C) so niedrigviskos, daß Rührwerke, die in der Lösungsmittelpolymerieation üblich sind, ohne Schwierigkeiten eingesetzt werden können. Das fertige Polymerisat ist bei Temperaturen von ca. 150° C in dünner Schicht verstreichbar, weist bei Raumtemperatur eine hohe LagerGtabilität von mehreren Monaten auf und ist auch bei Schmelztemperatur (150° C) mehrere Stunden (d.h. mindestens 4 bis 5 Stunden) stabil. Diese Stabilität der heißen Schmelze ist notwendig, da bei einer größeren Fertigung im Betrieb solche Zeiten durchaus vorkommen können.Polymerization can be mastered without great expenditure of cooling, is completed in about 8 hours and leads to high polymerization yields of over 90%. The polymer can be removed without loss the apparatus and is so low-viscosity in the heat (at about 90 ° C) that stirrers, in the solvent polymerization are common, can be used without difficulty. The finished polymer is in at temperatures of approx. 150 ° C can be applied in a thin layer, has a long shelf life of several months at room temperature and is also at the melting temperature (150 ° C) several hours (i.e. at least 4 to 5 Hours) stable. This stability of the hot melt is necessary because such times are required for large-scale production during operation can certainly occur.

Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Monomerkombination sind darauf zurückzuführen, daß die Einflüsse der einzelnen Monomergruppen a) bis e) hinsichtlich der Wärmeentwicklung und des Viskositätsverhältens während der Polymerisationsreaktion,' hinsichtlich der Verarbeitung der fertigen Polymerisate im Zustand der Schmelze und schließlich hinsichtlich der Klebeeigenschaften der beschichteten Produkte genau aufeinander abgestimmt sind. Dementsprechend sind die"se Einflüsse im einzelnen wie folgt zu charakterisieren:The particular advantages of the monomer combination according to the invention are due to the fact that the influences of the individual monomer groups a) to e) with regard to the development of heat and the viscosity ratio during the polymerization reaction, 'with regard to the processing of the finished polymers in the melt state and finally with regard to the adhesive properties of the coated products are precisely matched to one another. Accordingly, these influences are as follows in detail characterize:

Die Maleinsäure- oder Fumarsäureester der Gruppe a) bewirken eine ''innere Weichmachung" der Polymerisate, die einerseits für eine {jute "Anfaßklebrigkeit", andererseits für einen nicht zu hohen Schmelzbereich der Klebemasse maßgeblich sind. Aufgrund ihrer relativ geringen Polymerisationsneigung erleichtern diese Monomere die Führung der empfindlichen Polymerisationsreaktion.The maleic or fumaric acid esters of group a) cause an "internal plasticization" of the polymers, which on the one hand for a {jute "tackiness", on the other hand for one that is not too high Melting range of the adhesive are decisive. Because of their relatively low tendency to polymerize, these monomers facilitate the conduct of the delicate polymerization reaction.

Der Einfluß der Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester der Gruppe b) besteht in ihrer starken Polymerisationstendenz, die zu hohen Polymcrisationsausbeuten und hohen Polymerisationsgraden führt, welche den Polymerisaten eine gute Kohäsion und Elastizität verleihen.The influence of the acrylic or methacrylic acid esters of group b) consists in their strong polymerisation tendency, which leads to high polymerisation yields and high degrees of polymerisation, which give the polymers good cohesion and elasticity.

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Die Vinylester (c) gehören polymerisationskinetisch zu den besten Partnern für die Monomeren der Gruppe a). Sie bewirken eine gute Adhäsion und Benetzung der Klebemasse.The vinyl esters (c) belong to the best partners for the monomers of group a) in terms of polymerization kinetics. They do a good job Adhesion and wetting of the adhesive.

Das Acrylnitril dämpft die Polymerisation sehr stark' und führt wegen seiner stark polaren Natur zu einer guten Adhäsion der Klebeschicht auf polaren Oberflächen und verbessert die Kohäsion.The acrylonitrile dampens the polymerization very strongly 'and leads Because of its strongly polar nature, the adhesive layer adheres well to polar surfaces and improves cohesion.

Die Diallylverbindungen (e) führen in den angegebenen Mengen zu einer Langkettenverzweigung der Polymerketten und damit ,"u größerer Kohäsion der Klebemassen. Bei hohen Anteilen an b) /~35 4-0 % 7 ist e) nicht erforderlich, Jedoch bei hohen Anteilen von " a), nämlich dann, wenn der Anteil größer als 50 %'ist.The diallyl compounds (e) in the stated amounts lead to long chain branching of the polymer chains and thus to greater cohesion of the adhesives. With high proportions of b) / ~ 35 4-0 % 7, e) is not required, but with high proportions of "a), namely when the proportion is greater than 50% '.

Die Durchführung der Polymerisation erfolgt in üblichen Polymerisationsgefäßen mit Rückflußkühler, Rührwerk, Stickstoffeinleitung und Heizung, bei Temperaturen zwischen 70° C und 150°■C innerhalb von 3 bis 8 Stunden. Als Initiatoren dienen die üblichen organischen Radikalbildner wie Peroxide oder Azoverbindungen, beispielsweise Dibenzoylperoxyd, tert.-Butylperoxyd oder Azoisobuty-.ronitril in Anteilen von*0,2 bis 5 Gew.-# bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren ·) bia e), wobei die Initiatoren entweder auf einmal oder portionsweise augefügt werden können. Weiterhin können Molekulargewichtsregler wie Mercaptane, fetrabrommethan oder a\ich | Harzseifen verwendet werden. Vorteilhaft tat die Zugabe von geringen Mengen an Inhibitoren^wie beispielsweise Hydrochinonmonomethyläther oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol kurz vor Beendigung der Polymerisation. Die Inhibitoren stabilisieren das Polymerisat vox* allem in der Schmelze und fangen thermisch erzeugte Radikale ab. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß die erfindungsgemäßen Klebemassen bei 150° C über 24- Stunden beständig sind, ohne daß ein Abbau oder eine Vergelung erfolgt.The polymerization is carried out in conventional polymerization vessels with reflux condenser, stirrer, nitrogen inlet and heating, at temperatures between 70 ° C and 150 ° ■ C within from 3 to 8 hours. The usual organic radical formers such as peroxides or azo compounds, for example, serve as initiators Dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxide or azoisobutyl peroxide .ronitrile in proportions of * 0.2 to 5 wt .- # based on the total of the monomers ·) bia e), the initiators either on can be added once or in portions. Furthermore you can Molecular weight regulators such as mercaptans, fetrabromomethane or a \ ich | Resin soaps can be used. The addition of a small amount was beneficial Amounts of inhibitors such as hydroquinone monomethyl ether or 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol just before termination the polymerization. The inhibitors stabilize the polymer vox * especially in the melt and catch thermally generated radicals away. This measure ensures that the inventive Adhesives are stable for 24 hours at 150 ° C. without a dismantling or a gelling takes place.

Die fertigen Polymerisate können ohne größere Verluste (ca. 1 %) 8U3 der Polymerisationsappsratur abgelassen werden. Die Polymerißafcionsausbeufce beträgt 93 bis 96 %. Sie sind bei RaumtemperaturThe finished polymers can be drained from the polymerization apparatus without major losses (approx. 1%). The polymer efficiency is 93 to 96%. You are at room temperature

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lagerstabil und verändern eich - wie oben erwähnt - bei 150° C nicht innerhalb von 24 Stunden.stable in storage and change - as mentioned above - at 150 ° C not within 24 hours.

¹ Die erfindungsgemäßen Selbstklebemassen können für die ver-.echiedensten Anwendungsgebiete eingesetzt werden. Besonders erwähnt werden soll jedoch die Anwendung für Etiketten- und Dekormaterial . ¹ The self-adhesive compositions of the invention can be used for a very wide variety of fields of application. However, the application for label and decorative material should be mentioned in particular.

Zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Hassen wird in den nachfolgenden Beispielen der K-Wert nach Fikentscher ("Cellulose-,chemie" 13, 58 /~1932_7) angegeben. Er liegt im Bereich von 20 ι 50, vorzugsweise bei JO - 40, und wird bestimmt durch Messen der Viskosität von 1#igen Lösungen der Mischpolymerisate in Toluol ,bei 20° 0.To characterize the hats according to the invention, the the following examples of the K value according to Fikentscher ("Cellulose, Chemie" 13, 58 / ~ 1932_7). It is in the range of 20 ι 50, preferably at JO-40, and is determined by measuring the Viscosity of 1 # solutions of the copolymers in toluene at 20 ° 0.

Direkte Messungen von mittleren Molekulargewichten wurden mit einem achnellmessenden Membranosmometer der Firma Knauer, Berlin, an Ültracellafiltern fein durchgeführt· Die mittleren Molekulargewichte FL liegen bei 30 000 bis 150 000, vorzugsweise bei 40 000 - 60 000. Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate können entweder ohne weiteren Zusatz verarbeitet werden oder - je nach ; den ariwendungotechnischen Erfordernissen - zur Modifizierung der 'Klebeeigenschaften mit verschiedenen Zusätzen wie Pigmenten, , Kolophoniumharzen, Pinenharzen oder synthetischen Kohlenwasseristoffharzen oder auch mit niedrig schmelzenden Polyäthylenmischpolymerisaten abgemischt werden. Zur Herstellung von schwach klebenden, wieder ablösbaren Etiketten ist es vorteilhaft, die ,sehr starke Adhäsion dieser Massen durch eine Abraischung mit höheren aliphatischen Fettsäuren, wie z.B. Palmitin- oder Stearinsäure, herabzusetzen. Dabei wird die Schmelzviokositöt erniedrißt und die nachstehend näher erläuterte "Rundverklebung" der Etiketten verbessert.Direct measurements of average molecular weights were made with a fast-acting membrane osmometer from Knauer, Berlin, Finely carried out on ultra-cellular filters · The average molecular weights FL are from 30,000 to 150,000, preferably at 40,000-60,000. The copolymers according to the invention can either processed without further addition or - depending on; the application-technical requirements - to modify the '' Adhesive properties with various additives such as pigments, colophony resins, pinene resins or synthetic hydrocarbon resins or mixed with low-melting polyethylene copolymers. To produce weak adhesive, removable labels, it is advantageous to remove the very strong adhesion of these materials by removing them higher aliphatic fatty acids such as palmitic or stearic acid, to belittle. In the process, the enamel viokositöt is reduced and the "round bonding" of the Labels improved.

Die Verarbeitung der Klebemassen erfolgt nach den üblichen Beschichtungsverfahren, indem bei 150° C eine Schmelze hergestellt wird, au3 der der Auftrag erfolgt. Die geschmolzene Klebemasse kann entweder direkt, durch Walzen oder Streichen auf den TrägerThe processing of the adhesives takes place according to the usual coating processes, by producing a melt at 150 ° C, from which the application takes place. The melted adhesive can either be applied directly, by rolling or brushing onto the carrier

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[gebracht werden oder indirekt. Beim indirekten Verfahren wird die "Schmelze beispielsweise zunächst auf ein klebstoffabweisend ausgerüstetes Papier gestrichen und von diesem auf den eigentlichen !Träger übertragen. Das. direkte Verfahren ist für solche Träger geeignet, die bei der Schmelztemperatur beständig sind,wie Papier, Baumwollgewebe, Aluminiumfolie oder Äthylenglykolterephthalatfolie.[be brought or indirectly. In the indirect method, the "For example, first melt onto an adhesive-repellent finish Coated paper and transferred from this to the actual carrier. That. direct procedure is for such carriers suitable that are stable at the melting temperature, such as paper, Cotton fabric, aluminum foil, or ethylene glycol terephthalate foil.

Beispiele für Folien, bei denen das indirekte Auftragsverfahren vorteilhaft ist, sind Hart- oder Weich-PVC-Folien.Examples of films for which the indirect application process is advantageous are rigid or soft PVC films.

In den nachfolgenden Beispielen soll die Herstellung der erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebemassen, deren Verarbeitung sowie ä ,deren Klebeeigenschaften näher erläutert werden. iDie nachstehenden Angaben über die Verfahren zur Prüfung der ^:Selbstklebeeigen8chaften gelten für alle Beispiele.In the examples below is to allow production of the pressure sensitive adhesives of the invention, the processing and the like, whose adhesive properties are explained in detail. iThe following information about the procedures for testing the ^: Self-adhesive properties apply to all examples.

Die Auftragsstärke wurde durch Wägung gleich großer Stücke des unbeschichteten und des beschichteten Trägermaterials bestimmt.The application strength was determined by weighing equal pieces of the uncoated and the coated carrier material.

Zur Messung der Klebkraft wurden 10 bis 20 mm breite Streifen des Prüfmaterials unter leichtem Druck auf geschliffene und entfettete (Platten aus rostfreie« Stahl geklebt und fünfmal hin und her mit einer belasteten Walze überrollt ( 2 kg/ca Bandbreite, Geechw. 10 m/ain )· Der Prüfstreifen wurde in einer Zugprüfmaschine von der Stahlplatte abgezogen und die dabei gesessene Kraft in Pond * pro Zentimeter Bandbreite angegeben (Abzugewinkel 180°, Geschwindigkeit 30 ca/min).To measure the bond strength, strips 10 to 20 mm wide were used Test material under light pressure on sanded and degreased (Plates made of stainless steel are glued and back and forth five times rolled over a loaded roller (2 kg / approx belt width, Geechw. 10 m / ain) · The test strip was tested in a tensile testing machine from peeled off the steel plate and put the force in pond * specified per centimeter of belt width (angle 180 °, speed 30 approx / min).

Zur Messung der "Holding Power" wurde ein etwa 15 cm langer und 10 - 20 mm breiter Streifen des Prüfmaterials auf eine geschliffene und entfettete Platte aus rostfreiem Stahl so aufgeklebt, daß eine Lenge von 2,5^· cm (1 inch) aufliegt. Der Streifen wurde durch einmaliges langsames Hin- und Herrollen mit einer ? kg schweren Solle angedrückt, das freie Ende des Streifens dann bei .'senkrechter Aufhängung mit einem Gewicht von 400 g/cm Bandbreite belastet. Die Prüfung wurde bei den Jeweils angegebenen Temperaturen ausgeführt und die Zeit bis zum Abfallen des Streifens in Minuten an-To measure the "holding power", a strip of the test material about 15 cm long and 10-20 mm wide was glued to a polished and degreased stainless steel plate so that it was 2.5 cm (1 inch) in length. The strip was made by slowly rolling back and forth with a ? kg, the free end of the strip is then loaded with a weight of 400 g / cm band width when suspended vertically. The test was carried out at the specified temperatures and the time until the strip fell off in minutes.

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- 8 gegeben. - 8 given.

Der "Rundverklebungs-Test" charakterisiert dae Klebeverhalten von Etiketten auf gekrümmten Oberflächen. Der Test wurde durchgeführt» indem ein Selbstklebeetikett von 4-5 mm Länge und 10 mm Breite auf ein entfettetes Reagenzglas von 16 mm äußerem Durchmesser geklebt wird. Es wird die Zeit angegeben, in der das Etikett haftet, ohne daß sich die Enden abheben.The "Rundverkleungs-Test" characterizes the adhesive behavior of Labels on curved surfaces. The test was carried out » by placing a self-adhesive label 4-5 mm long and 10 mm wide a degreased test tube with an outer diameter of 16 mm is glued will. The time it takes for the label to stick without lifting off the ends is reported.

example 1

45 Gew.-% Fumarsäuredi-2-äthylhexylester 31,7 - " - Acrylsäure-n-butylester45 wt -.% 2-ethylhexyl fumarate-31,7 - "- acrylic acid-n-butyl ester

15 - " - Vinylacetat
8 - " - Acrylnitril15 "- vinyl acetate
8 "- acrylonitrile

: 0,3 - "- Phthalsäurediallylester wurden in einem Polymerisationsgefäß aus Edelstahl mit Rührer, Stickstoffeinleitung, Rückflußkühler mit einer Möglichkeit zum Abdestillieren von Restmonomeren sowie mit einer Beheizungsmöglichkeit bis 200° C auf -80° 0 erhitzt. Es wurden 0,5 Gew.-Teile Dibenzoylperoxyd (80 %ig) hinzugefügt und unter Rühren und Stickstoff einleitung bei dieser Temperatur ca. 2,5 Stunden polymerisiert. Sodann wurde die Temperatur auf 90° C erhöht und bei dieser Temperatur noch ca. 1,5 Stunden polymerieiert. I» Verlauf dieser Polymorieation wurden swei weitere Portionen von je 0,5 iGewichts-Teilen Dibenzoylperoxyd hinzugefügt. Die Reaktion wurde abgebrochen durch Zugabe von 1 Gewichts-Teil 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol. Nach Zugabe des Inhibitors wurde die Badtemperatur auf 150° C eingestellt und dabei die flüchtigen Restmonomeren abdestilliert. Das fertige Polymerisat wurde bei ca. I5O⁰ C abgelassen. : 0.3 - "- phthalic acid diallyl ester were heated to -80 ° 0 in a polymerization vessel made of stainless steel with a stirrer, nitrogen inlet, reflux condenser with the possibility of distilling off residual monomers and with the possibility of heating up to 200 ° C. There were 0.5% by weight. Parts of dibenzoyl peroxide (80%) were added and polymerization was carried out at this temperature for about 2.5 hours while stirring and introducing nitrogen. The temperature was then increased to 90 ° C. and polymerization was continued at this temperature for about 1.5 hours Two further portions of 0.5 part by weight of dibenzoyl peroxide were added to this polymoreation.The reaction was terminated by adding 1 part by weight of 2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenol set at 150 ° C while removing the volatile residual monomers. the final polymer was discharged at about ⁰ C I5O.

Das Polymerisat wies folgende charakteristische Eigenschaften auf: Ausbeute 94 %\ K-Wcrt 37»6; osmotisches mittleres Molekulargewicht 46 000 (Lösungsmittel: Toluol, Temperatur: 3O⁰ C, Membrane: Ultracellafilter feinst).The polymer had the following characteristic properties: Yield 94 % \ K-Wcrt 37 »6; osmotic average molecular weight of 46 000 (solvent: toluene, Temperature: 3O ⁰ C, Membrane: Ultracellafilter finely).

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Zur Prüfung der Selbstklebeeigenschaften der Klebemasse gemäß Beispiel 1 wurde ca. 1 kg derselben in einem Trockenschrank auf 150° C erhitzt und auf eine gebräuchliche Streichmaschine mit Streichtisch, Ab- und Aufwickelvorrichtung gebracht. Der Streichtisch war beheizbar durch mehrere Infrarotlampen. Ein Trockenkanal wurde nicht benötigt. Als Streichgeschwindigkeit konnte die -Höchstgeschwindigkeit der Maschine gewählt werden. ,Es wurden folgende Träger beschichtet: Baumwollgewebe, rückseitenlackiert; Etikettenpapier; Äthylenglykolterephthalat-Folie; gekrepptes Papier; Polyäthylenvlies; Hydratcellulosefolie; Weich-PVC-Folie.To test the self-adhesive properties of the adhesive composition according to Example 1, about 1 kg of the same was applied in a drying cabinet Heated to 150 ° C and placed on a conventional coating machine with coating table, unwinding and winding device. The painting table could be heated by several infrared lamps. A drying tunnel was not required. The -Maximum speed of the machine can be selected. , There were the following Coated carrier: cotton fabric, lacquered on the back; Label paper; Ethylene glycol terephthalate film; creped Paper; Polyethylene fleece; Hydrate cellulose film; Soft PVC film.

Die Beschichtung des Polyäthylenvlieses, der Hydratcellulosefolie sowie der Weioh-PVC-Folie erfolgte derart, daß die Selbstklebemasse zunächst auf ein silikonisiertes Papier aufgetragen und *von dort auf den jeweiligen Träger überkaschiert wurde. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Klebebänder sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:The coating of the polyethylene fleece, the hydrate cellulose film and the Weioh PVC film was carried out in such a way that the self-adhesive composition first applied to siliconized paper and * from there laminated onto the respective carrier. The properties the adhesive tapes obtained in this way are summarized in the table below:

Trägercarrier Auftragassignment Klebkraft
/p/cm/Bond strength
/ p / cm / Holding
power bei
RT /min/Holding
power at
RT / min / , Rundver
klebung, Rundver
gluing EtikettenpapierLabel paper 2525th Papier
spaltetpaper
splits 2525th 3 Tage3 days Baumwollgewebe rück
seitenlackiertCotton fabric back
side lacquered 150150 330330 1717th n. g.n. g. PolyäthylenvliesPolyethylene fleece 3030th 200 . =200 = 2626th n. g.n. g. Pölyäthylenglykol-
terephthalatfoliePolyethylene glycol
terephthalate film 2525th 205205 12-12- n. g.n. g. HydratcellulosefolieHydrate cellulose film 2020th 280280 8484 n. g.n. g. Weich-PVC-Folie 100/*Soft PVC film 100 / * 3030th 180180 88th n. g.n. g. Kreppapier
eii.Cksoitenlackiert;Crepe paper
eii.Cksoitenlackiert; 9090 300300 η · pu.η · pu. n. g.n. g.

( n. g. = nicht gemessen )(n.g. = not measured)

209886/1058209886/1058

n-vi^O CASn-vi ^ O CAS

- ίο -- ίο -

^: Beispiel 2 ^: Example 2

'. 40 Gew.-% Pumarsäuredidodecylester 5 - " - ]?umarsäure-di-2-äthylhexylester '. 40% by weight of pumaric acid dododecyl ester 5 - "-]? Umaric acid di-2-ethylhexyl ester

28 —· " - Acrylsäure-n-butylester : 15 - " - Vinylacetat28 - · "- Acrylic acid n-butyl ester : 15 "- vinyl acetate

12 - " -Acrylnitril12 "-acrylonitrile

wurden, wie in Beispiel 1, ca. 4 Stunden polymerisiert und anschließend mit 1 ,0 Gew.-Teilen 2 ,6-Di-tert.-butyl-4-meth.yl phenol 'versetzt.were, as in Example 1, polymerized for about 4 hours and then 1.0 parts by weight of 2,6-di-tert-butyl-4-meth.yl phenol 'were added.

Ausbeute 96,5 %; K-Wert 28,4; osmotisches mittleres Molekulargewicht 44 000.·Yield 96.5%; K value 28.4; osmotic average molecular weight 44,000.

iSchmelzviskosität bei 120° G: 38 000'cP (gemessen am Rotovisko bei : 81 Umdrehungen)iMelt viscosity at 120 ° G: 38,000 cP (measured on the Rotovisko at : 81 revolutions)

,Zur Prüfung der Selbstklebeeigenschaften wurden Etikettenpapier, Polyäthylenvlies sowie Weich-PVC-Folie wie im Beispiel 1 beschichtet. , To test the self-adhesive properties, label paper, Polyethylene fleece and soft PVC film coated as in Example 1.

(Es wurden folgende Werte ermittelt:(The following values were determined:

Trägercarrier Auftrag
/g/W assignment
/ g / W Klebkraft
/p/cm/Bond strength
/ p / cm / Holding
power bei
RT /min7Holding
power at
Rt / min 7 Rundver-
kl ebung
/Tage/Roundabout
kl ebung
/ Days / Etikettenpapier
Pölyäth.ylenvlies
Weich-PVC-Folie
■100/*.Label paper
Polyethylene fleece
Soft PVC film
■ 100 / *. 25
30
3025th
30th
30th 430
220
250430
220
250 100
21
n.g.100
21
ng 7
n.g.
n.g. 7th
ng
ng

Example 3

Um Selbstklebemassen zu erhalten, die sich besonders für schwachklebende Etiketten eignen, wurden 100 Gewichtsteile des in ■ Beispiel 2 beschriebenen Polymerisats mit verschiedenen AnteilenIn order to obtain self-adhesive compositions which are particularly suitable for weakly adhesive Suitable labels were 100 parts by weight of the polymer described in ■ Example 2 with various proportions

209886/1058209886/1058

Palmitinsäure vermischt und sodann wie im Beispiel 1 beschrieben auf Etikettenpapier gestrichen und ausgewertet. Es wurden folgende Eigenschaften ermittelt:Palmitic acid mixed and then as described in Example 1 coated on label paper and evaluated. The following properties were determined:

Zusatz von Palmitin-
säure zu 100 TIn.
■ PolymerisatAddition of palmitin
acid to 100 TIn.
■ polymer Auftrag
/g/mVassignment
/ g / mV Klebkraft
/p/cm7Bond strength
/ p / cm7 Holding
power bei
ET /iin7Holding
power at
ET / iin7 Rundverkle
bungRundverkle
exercise 1 Gew.Teil
2 Gew.Teile ■
3 Gew.Teile1 part by weight
2 parts by weight ■
3 parts by weight 25
30
•3025th
30th
• 30 280
230
120280
230
120 71
99
14071
99
140 10 Tage
10 Tage
10 Tage10 days
10 days
10 days

Example 4

Gew.-% Fumarsäuredidodecylester 14 - " - Acrylsäure-n—butylester% By weight of fumaric acid dododecyl ester 14- "- Acrylic acid n-butyl ester

14 - " - Acrylsäure-2-äthylhexylester14 - "- 2-ethylhexyl acrylate

15 - " - Vinylacetat
12 - " - Acrylnitril15 "- vinyl acetate
12 "acrylonitrile

jwurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 3 Stunden polymerisiert, Ausbeute.93 %ί K-Wert 29,3.were polymerized for 3 hours as described in Example 1, Yield 93% ί K value 29.3.

Das Polymerisat wurde in der gleichen Weise,wie im Beispiel 1, auf Etikettenpapier aufgetragen und auf seine Selbstklebeeigenschaften geprüft.The polymer was in the same way as in Example 1, applied to label paper and to its self-adhesive properties checked.

Auftrag . /g/mf7 : 28,7Assignment . / g / mf7: 28.7

Klebkraft /p/cm/ : 200Adhesive strength / p / cm /: 200

Holding power bei RT /m±n_7 : 57Holding power at RT / m ± n_7 : 57

Rundv er klebung /Stdn7 : > 48Round gluing / hour7:> 48

209886/1058209886/1058

Example 5

35 Gew.-% Pumarsäure-di-2-äthylh.exylester 32 - " - Acrylsäure-n-butylester 10 - " - Acrylsäure-n-dodecylester 20 - " - Vinylacetat 3 - " - Acrylnitril wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, U- Stunden polymerisiert.35 wt -.% Pumarsäure-di-2-äthylh.exylester 32 - "- acrylic acid-n-butyl 10 -" - acrylic acid-n-dodecyl 20 - "- acetate 3 -" - acrylonitrile were as described in Example 1, U- hours polymerized.

Ausbeute 93 %\ K-Wert 48,2. ·Yield 93 % \ K value 48.2. ·

Das Polymerisat" wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1, auf Etikettenpapier aufgetragen und auf seine Selbstklebeeigenschaften geprüft:The polymer "was in the same way as in Example 1, applied to label paper and tested for its self-adhesive properties:

Auftrag /g/m_7 ^: 55Order / g / m_7 ^: 55

Klebkraft /p/cm7 J Papier spaltetAdhesion / p / cm7 J paper splits

Holding power bei RT /min_7 : 10Holding power at RT / min_7: 10

■Rundverkl ebung /3!age7 : > 3■ Round gluing / 3! Age7: > 3

Claims

■ - 13 -; · Claims

1. Self-adhesive compositions, preferably without. use of Solvents or dispersants can be processed in the molten state from a copolymer the following ethylenically unsaturated monomers

a) 35-65% by weight, preferably 45-55% by weight (in each case based on the total weight of the monomers), dialkyl esters of maleic acid or fumaric acid with primary straight-chain or branched aliphatic alcohols with 4 "to 12 carbon atoms,

'■ b) 2Q-40 wt .-%, preferably 25-35 wt .-%, esters of acrylic acid or methacrylic acid with primary, straight-chain or branched aliphatic alcohols having 4 to 12 carbon atoms,

'c) 10-20% by weight of vinyl esters of saturated straight-chain or branched fatty acids with 2 to 15 carbon atoms in the acid part,

d) 3-12% by weight, preferably θ-12% by weight, acrylonitrile, λ

e) 0-1 % diallyl compounds.

2. Self-adhesive masks according to claim 1, which are used as Monomcres Group a) contain di-n-dodecyl fumarate.

3. Self-adhesive compositions according to Claims 1 and 2, which contain n-butyl acrylate as the monomer of group b).

4. Self-adhesive compositions according to claim. 1 to 3 »those as monomers of group c) contain 15% by weight of vinyl acetate.

209886/TOS 8209886 / TOS 8

5. Self-adhesive compositions according to claim 1 to 4, which are used as monomers of group e) contain 0.3-0.6% by weight of diallyl phthalate.

6. Self-adhesive compositions according to claim 1 to 5 »those as lowering the bond strength In addition, higher fatty acids with 12 to 18 carbon atoms are mixed in.

209886/1058209886/1058