DE2136537B2

DE2136537B2 - PROCESS FOR THE HYDRATING CONVERSION OF HYDROCARBONS

Info

Publication number: DE2136537B2
Application number: DE19712136537
Authority: DE
Inventors: Reese Albert; Wilson Rawmond Frederick; Guptill jun Frank Edward; Fishkill N.Y. Peck (V.St.A.)
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1971-07-16
Filing date: 1971-07-22
Publication date: 1978-01-05
Also published as: DE2136537A1; BE770154A

Description

Die Erfindung betrifft die katalytische Desulfurierung und das katalytische Hydrocracken schweren Kohlenwasserstoffmaterials. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur gesteigerten Schwefelreduktion und Erhöhung der selektiven Ausbeuten niedriger siedender Kohlenwasserstoffe in einem besonders bevorzugten Siedebereich.The invention relates to catalytic desulfurization and catalytic hydrocracking of heavy hydrocarbon material. In particular, the invention relates to a method for increased sulfur reduction and increasing the selective yields of lower boiling hydrocarbons in one extra preferred boiling range.

Die katalytische Behandlung schweren Kohlenwasserstoff materials bei Temperaturen von 260 —454° Γ und erhöhten Drucken in Wasserstoffgegenwart zur Beeinflussung des Hydrocrackens ist bekannt. Im allgemeinen bestehen die bekannten Hydrocrackverfahren im Erhitzen schweren Kohlenwasserstoffmaterials auf eine gewünschte Reaktionstemperatur und Vermischen desselben entweder vor oder nach dem Erhitzen mit einem gewünschten H₂-Anteil und Durchleiten der Mischung durch ein Reaktoroberteil oder einen Reaktorabschnitt, welche mit einem Bett körnigen katalytischen Materials gefüllt sind. Durch den Reaktor strömt in Katalysatorkontakt eine flüssige Phase, die aus höheren Kohlenwasserstoffen des Eingangsstromes zusammengesetzt ist und gelösten oder adsorbierten Wasserstoff enthält, zusammen mit dem Wasserstoffstrom abwärts. Alternativ kann der flüssige Ausgangsstrom etwas unterhalb des Reaktorkopfes und der Wasserstoff etwas oberhalb des Reaktorbodens eingeführt werden. Hierdurch strömt der Dampfphasenanteil des Eingangsstromes zusammen mit abstreifendem Wasserstoff und dem aus dem Eingangsstrom freigesetzten Wasserstoff durch durch den oberen Reaktorteil aufwärts (Gas-flüssig-Gegenstromverfahren). The catalytic treatment of heavy hydrocarbon materials at temperatures of 260-454 ° Γ and elevated pressures in the presence of hydrogen to influence the hydrocracking is known. In general, the known hydrocracking processes consist of heating heavy hydrocarbon material to a desired reaction _{temperature and mixing it either before or after heating with a desired H 2} content and passing the mixture through a reactor top or section which is filled with a bed of granular catalytic material . A liquid phase, which is composed of higher hydrocarbons from the inlet stream and contains dissolved or adsorbed hydrogen, flows downwards through the reactor in contact with the catalyst, together with the hydrogen stream. Alternatively, the liquid output stream can be introduced somewhat below the top of the reactor and the hydrogen can be introduced somewhat above the bottom of the reactor. As a result, the vapor phase portion of the inlet stream flows together with stripping hydrogen and the hydrogen released from the inlet stream through the upper part of the reactor upwards (gas-liquid countercurrent process).

Bei Hydrodesulfurierungsverfahren, welche bisher vorgeschlagen wurden, wird eine Mischung aus Wasserstoff und einer Kohlenwasserstofffraktion mitIn hydrodesulfurization processes which have been proposed heretofore, a mixture of Hydrogen and a hydrocarbon fraction with

•Ti einem großen Siedebereich in einem Reaktor, der einen Hydrodesulfurierungskata'ysator im mittleren Reaktorbereich enthält, eingegeben. Die Mischung ist auf eine Temperatur vorgeheizt, die der Hydrodesulfurierungstemperatur entspricht, so daß die Phasentrennung am Eintritt der Mischung erfolgt. Die Gasphase, bestehend im wesentlichen aus Wasserstoff und niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen, entstammend dem Eingangsstrom, strömt durch den Reaktor aufwärts, wobei sie in der Weise mii einem geeigneten Katalysator in Kontakt tritt, daß die Dampfphasenumwandlung bei vollständiger Abwesenheit jeglicher Flüssigkeit erfolgt. Gleichzeitig strömt die Flüssigphase, bestehend aus höher siedenden Kohlenwasserstoffen und gelöstem Wasserstoff durch den Reaktor abwärts, wobei der Katalysatorkontakt eintritt. Dieses Verfahren kann als Zweistromhydrodesulfurierungsverfahren bezeichnet werden. • Ti entered a large boiling range in a reactor containing a hydrodesulfurization catalyst in the central reactor area. The mixture is preheated to a temperature which corresponds to the hydrodesulfurization temperature, so that the phase separation takes place at the entry of the mixture. The gas phase, consisting essentially of hydrogen and lower boiling hydrocarbons from the inlet stream, flows up through the reactor, contacting a suitable catalyst in such a way that the vapor phase conversion occurs in the complete absence of any liquid. At the same time, the liquid phase, consisting of higher-boiling hydrocarbons and dissolved hydrogen, flows downwards through the reactor, whereby the catalyst comes into contact. This process can be referred to as a dual stream hydrodesulfurization process.

Eine Aufgabe dieser Erfindung ist die Effektivitätsverbesserung eines derartigen Zweistromhydrodesulfurierungsverfahrens. It is an object of this invention to improve the effectiveness of such a dual stream hydrodesulfurization process.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung sind gesteigerte Ausbeuten niedriger siedender Kohlenwasserstoffe durch Hydrocracken schweren Kohlenwasserstoffmaterials in einem Zweistromhydrokonvertierungsverfahren. Another object of this invention is increased yields of lower boiling hydrocarbons by hydrocracking heavy hydrocarbon material in a two-stream hydroconversion process.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgaben betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter gleichzeitiger Entschwefelung und Crackung, indem ein schweres Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial abwärts durch eine Katalysatorzone, die aus einer ersten unterhalb des Ausgangsmaterialeintrittes befindlichen und einer zweiten oberhalb dieses Eintrittes angeordneten Katalysatorschicht besteht, eingeleitet wird und Wasserstoff im Gegenstrom zu dem schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaterial in die erste Katalysatorschicht einströmt, wobei durch geeignete Wasserstoffzufuhr niedriger siedende Kohlenwasserstoffe in der zwieten Kataiysatorschicht festgehalten werden.The solution to these objects according to the invention relates to a process for hydrogenative conversion of hydrocarbons with simultaneous desulfurization and cracking, adding a heavy Hydrocarbon feed down through a catalyst zone consisting of a first below the Starting material inlet located and a second catalyst layer arranged above this inlet is introduced and hydrogen is countercurrent to the heavy hydrocarbon feedstock flows into the first catalyst layer, with lower through a suitable supply of hydrogen Boiling hydrocarbons are trapped in the second catalyst layer.

Es wurde nun gefunden, daß die Desulfurierung und das Hydrocracken schweren Kohlenwasserstoffmaterials in einem Zweistromwasserstoffkontaktverfahren erreicht werden kann, indem ein schweres Kohlenwasserstoffausgangsmaterial abwärts durch eine Katalysatorzone, die aus einer ersten unterhalb des Ausgangsmaterialeintrittes befindlichen und einer zweiten oberhalb dieses Eintrittes angeordneten Katalysatorschicht besteht, strömt. Der Wasserstoffzustrom erfolgt in die erste Katalysatorschicht als Gegenstrom zum schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, während in der zweiten Katalysatorschicht eine niedriger siedende Flüssigkeit erhalten wird und diese niedriger siedenden Flüssigkeiten aus dieser Schicht unter Hydrocrackbedingungen wie Temperatur, Druck und Raumgeschwindigkeit abgezogen werden. Die reduzierten Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffe werden aus der ersten und zweiten Katalysatorschicht unter Hydrodesulfurierungsbedingungen wie Temperatur, Druck und Raumgeschwindigkeit erhalten. Ein entscheidender Aspekt dieser Erfindung liegt darin, daß die niedriger siedende Flüssigkeit (im folgenden als »Flüssigkeit« bezeichnet) in der zweiten Katalysatorzone erhalten wird. Es wurde gefunden, daß, wenn die Flüssigkeit in der oberhalb des Ausgangsmaterialeintrittes befindlichen Katalysatorschicht vorhanden ist, eine gesteigerte Hydrosulfurierung unter den Hydrodesulfurierungsbedingungen und eine erhöhte Umwandlung und Selekti-It has now been found that desulfurization and hydrocracking of heavy hydrocarbon material in a two-stream hydrogen contact process can be achieved using a heavy hydrocarbon feedstock down through a catalyst zone emerging from a first below the feedstock inlet located and a second catalyst layer arranged above this inlet exists, flows. The flow of hydrogen into the first catalyst layer occurs as a countercurrent to the heavy one Hydrocarbon feed, while a lower boiling point in the second catalyst layer Liquid is obtained and these lower boiling liquids from this layer under hydrocracking conditions how temperature, pressure and space velocity are subtracted. The reduced sulfur containing hydrocarbons are removed from the first and second catalyst layers under hydrodesulfurization conditions such as temperature, pressure and space velocity. A crucial aspect of this invention is that the lower Boiling liquid (hereinafter referred to as "liquid") obtained in the second catalyst zone will. It has been found that when the liquid is located above the starting material inlet Catalyst layer is present, an increased hydrosulfurization under the hydrodesulfurization conditions and increased conversion and selectivity

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vität bei der Konvertierung zu niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen in einem besonders bevorzugten Siedebereich unter Hydrocrackbedingungen wie Druck, Temperatur und Raumgeschwindigkeit auftritt.vity in the conversion to lower boiling hydrocarbons in a particularly preferred Boiling range occurs under hydrocracking conditions such as pressure, temperature and space velocity.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt das schwere Kohlenwasserstoffmaterial in eine Katalysatorzone ein, die aus einer ersten unterhalb des Ausgangsmaterialeintrittes befindlichen Katalysatorschicht und einer zweiten oberhalb des Eintrittes angeordneten Schicht KataJysatormaterials besteht, Der Term »oberhalb« in bezug zur zweiten Katalysatorschicht bedeutet nur, daß die zweite Katalysatorschicht in Beziehung zum aufsteigenden Wasserstoff Gas und in Beziehung zu den aufsteigenden flüchtigen Kohlenwasserstoffen und den mitgerissenen flüssigen Kohlenwasseranteilen, die aus der ersten in die zweite Katalysatorschicht übergegangen sind, steht. Das Wort »oberhalb« wird zur Definition der Strömungsverhältnisse der ersten Kataiysatorschicht benutzt. Diese Strömungsverhältnisse beziehen sich auf die aus der ersten in die zweite Katalysatorschicht aufsteigenden Gasströme von Wasserstoff, flüchtigen Kohlenwasserstoffen und mitgerissenen niedriger siedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen im Gegenstrom mit dem abströmenden schweren Kohlenwasserstoffmaterial. Die zweite Katalysatorschicht kann im räumlichen Sinne direkt oberhalb der ersten Katalysatorschicht angeordnet sein, so daß sich erste und zweite Katalysatorschicht in einem senkrechten Reaktor mit einem zwischen diesen angeordneten Eintritt für das schwere Kohlenwasser-Stoffausgangsmaterial befinden. Zwar beinhaltet die Erfindung eine Anordnung für die zweite Katalysatorschicht in dem Sinne, daß diese Schicht in einem getrennten Reaktor, der mit dem ersten Reaktor über eine Leitung verbunden ist, angeordnet sein kann, aber in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensausführung sind erste und zweite Katalysatorschicht in einem Vertikalreaktor vorhanden. In den beiden Katalysatorschichten befindet sich ein Katalysator, der bei den angewandten Verfahrensbedingungen von Temperatur, Druck und Raumströmungsgeschwindigkeit entweder Hydrodesulfurierungs- oder Hydrocrackaktivität aufweist oder eine Kombination von beiden Aktivitäten zeigt. Zusätzlich kann der Katalysator in der ersten Katalysatorschicht der gleiche wie in der zweiten Schicht oder von diesem verschieden sein. Beispielsweise können unterschiedliche Katalysatoren verschiedene Hydrodesulfurierungs- und Hydrocrackkatalysatoren sein oder eine Kombination von Hydrodesulfurierung- und Hydrocrackkatalysator darstellen.In carrying out the process of the present invention, the heavy hydrocarbon material enters a catalyst zone consisting of a first catalyst layer located below the starting material inlet and a second layer of catalyst material arranged above the inlet, The term "above" in relation to the second catalyst layer only means that the second catalyst layer in relation to the ascending hydrogen gas and in relation to the ascending volatile hydrocarbons and the entrained liquid hydrocarbon fractions from the first into the second catalyst layer have passed over, stands. The word "above" is used to define the flow conditions of the first layer of catalyst used. These flow conditions relate to those from the first into the second catalyst layer rising gas streams of hydrogen, volatile hydrocarbons and entrained lower boiling liquid hydrocarbons in countercurrent with the outflowing heavy hydrocarbon material. The second catalyst layer can in the spatial sense directly above the first catalyst layer be arranged so that the first and second catalyst layer in one vertical reactor with an inlet for the heavy hydrocarbon raw material arranged between them are located. The invention includes an arrangement for the second catalyst layer in the sense that this layer is in a separate reactor that is above the first reactor a line is connected, can be arranged, but in a preferred embodiment of the method according to the invention, the first and second catalyst layers are in a vertical reactor available. In the two catalyst layers there is a catalyst, the at the applied process conditions of temperature, pressure and space flow velocity has either hydrodesulfurization or hydrocracking activity, or a combination of both Shows activities. In addition, the catalyst in the first catalyst layer can be the same as in the second Layer or be different from this. For example, different catalysts can be different Be hydrodesulphurisation and hydrocracking catalysts or a combination of hydrodesulphurisation- and represent hydrocracking catalyst.

Das schwere Kohlenwasserstoffausgangsmaterial tritt in die Katalysatorzone ein und steht in Abstrombeziehung zur ersten Katalysatorschicht. Wasserstoff wird am unteren Ende der ersten Katalysatorschicht eingeführt und/oder im mittleren Bereich dieser Schicht. Der Wasserstoff tritt hier mit den die erste Katalysatorschicht anströmenden Materialien in Gegenstromaustausch und steigt zusammen mit den flüchtigen Kohlenwasserstoffen und den mitgerissenen flüssigen Kohlenwasserstoffen in die zweite Katalysatorschicht auf. Die flüchtigen und die flüssigen Kohlenwasserstoffe, die sich in der zweiten Kataiysatorschicht ansammeln, verlassen diese in flüchtigem Zustand und werden auf bekannte Weise, z. B. durch Kühlen der Kohlenwasserstoffdämpfe und -flüssigkeiten, wiedergewonnen. Der die zweite Kataiysatorschicht verlassende Wasserstoff kann zusammen mit frischem Wasserstoff in die erste Kataiysatorschicht zurückgeführt werden. ZusätzlichThe heavy hydrocarbon feedstock enters the catalyst zone and is in a downstream relationship to the first catalyst layer. Hydrogen is at the bottom of the first catalyst layer introduced and / or in the middle area of this layer. The hydrogen enters here with the first catalyst layer incoming materials in countercurrent exchange and rises together with the volatile Hydrocarbons and the entrained liquid hydrocarbons in the second catalyst layer on. The volatile and liquid hydrocarbons that accumulate in the second catalyst layer, leave this in a volatile state and are in a known manner, e.g. B. by cooling the hydrocarbon vapors and liquids, recovered. The hydrogen leaving the second catalyst layer can be returned to the first catalyst layer together with fresh hydrogen. Additionally

kann Wasserstoff wahlweise mit dem schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaterial gemischt werden und diese Mischung kann bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen, die den Hydrodesulfurierungs- oder Hydrocracktemperaturen gleichen, in die Katalysatorzone eingegeben werden. Ein besonderer Aspekt dieser Erfindung besteht im Aufrechterhalten einer Flüssigkeit in der zweiten Kataiysatorschicht. Im allgemeinen wird eine Flüssigkeit in der zweiten Kataiysatorschicht durch die Geschwindigkeit des in die erste Katalysatorzone mit Hilfe jeder der genannten Verfahren — eintretenden Wasserstoff aufrechterhalten. Um eine Flüssigkeit in der zweiten Kataiysatorschicht bei Anwendung von Wasserstoff aufrechtzuerhalten, wurde gefunden, daß Wasserstoffgeschwindigkeiten von mindestens 505 Nm³H₂Zm³ flüssige Ausgangscharge, vorzugsweise 505 -4210 Nm³H₂An³ flüssige Ausgangscharge, in der ersten Kataiysatorschicht benötigt werden. Der benötigte Wasserstoff braucht nicht rein vorzuliegen und es können Gase mit mehr als 65 Vol.-% H₂ verwendet werden. Der Begriff »Wasserstoff« bezieht sich auch auf als Nebenprodukt erhaltenen Reformierwasserstoff, auf Wasserstoff, der der Partialoxidation von Kohlenwasserstoff und nachfolgender Umwandlung entstammt und auf durch Elektrolyse erhaltenen Wasserstoff. Diese Wasserstoffgasströme, ζ. B. entstammend katalytischen Reformierungsverfahren, in welchen der Wasserstoff Abgase, wie Methan und Äthan, als Verunreinigungen enthält, sind ausreichend. Die obengenannten Wasserstoffgeschwindigkeiten betreffen die tatsächlichen Geschwindigkeiten, mit denen der Wasserstoff in die erste Kataiysatorschicht zum Aufrechterhalten einer flüssigen Phase in der zweiten Kataiysatorschicht einströmt.For example, hydrogen can optionally be mixed with the heavy hydrocarbon feed and this mixture can be added to the catalyst zone at room temperature or at temperatures equivalent to hydrodesulfurization or hydrocracking temperatures. A particular aspect of this invention is maintaining a liquid in the second catalyst layer. In general, liquid in the second catalyst layer is maintained by the rate of hydrogen entering the first catalyst zone by any of the aforesaid methods. In order to maintain a liquid in the second catalyst layer when using hydrogen, it has been found that hydrogen velocities of at least 505 Nm ³ H ₂ Zm ³ liquid starting charge, preferably 505-4210 Nm ³ H ₂ An ³ liquid starting charge, are required in the first catalyst layer. The hydrogen required does not need to be in pure form and gases with more than 65% by volume of H ₂ can be used. The term "hydrogen" also refers to reforming hydrogen obtained as a by-product, to hydrogen resulting from the partial oxidation of hydrocarbons and subsequent conversion, and to hydrogen obtained by electrolysis. These hydrogen gas flows, ζ. B. originating from catalytic reforming processes in which the hydrogen contains exhaust gases, such as methane and ethane, as impurities, are sufficient. The above hydrogen velocities relate to the actual velocities at which the hydrogen flows into the first layer of catalyst for maintaining a liquid phase in the second layer of catalyst.

Die Einsatzmenge der flüssigen Kohlenwasserstoffcharge in der ersten Kataiysatorschicht kann ein wenig durch Verändern des aufströmenden Wasserstoffes variiert werden. Im allgemeinen wird eine hohe flüssige Einsatzmenge bevorzugt. Dieses bedeutet eine Einsatzmenge, die für eine maximale katalytische Effektivität in der Umwandlung des Ausgangsmaterials in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe ausreicht.The amount of the liquid hydrocarbon charge used in the first catalyst layer can be a little can be varied by changing the flowing hydrogen. In general, it will be a high liquid Use amount preferred. This means an amount required for maximum catalytic effectiveness in the conversion of the starting material into lower boiling hydrocarbons is sufficient.

Die in der zweiten Kataiysatorschicht vorhandene Flüssigkeit stammt im allgemeinen aus dem schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und besteht aus einem niedriger siedenden Kohlenwasserstoff, der anfänglich im Ausgangsmaterial vorhanden ist oder im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet wird. Im allgemeinen hat das flüssige Material einen Siedepunkt unterhalb 454° C. Bevorzugt wird eine in der zweiten Kataiysatorschicht befindliche Flüssigkeit, die mindestens etwa 90 Gew.-% einer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt unterhalb 454° C enthält. Besonders bevorzugt ist ein unterhalb 454° C siedender Flüssigkeitsanteil von mindestens etwa 97 Gew.-%, insbesondere von mindestens etwa 99 Gew.-%.The liquid present in the second catalyst layer generally comes from the heavy one Hydrocarbon feedstock and consists of a lower boiling hydrocarbon called the is initially present in the starting material or formed in the course of the process according to the invention will. In general, the liquid material has a boiling point below 454 ° C. Preferred is one in the second Kataiysatorschicht located liquid, the at least about 90 wt .-% of a liquid with a Contains boiling point below 454 ° C. A portion of the liquid boiling below 454 ° C. is particularly preferred of at least about 97% by weight, in particular of at least about 99% by weight.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Hydrodesulfurierung und im Hydrocracken schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaterials angewendet werden. Unter dem Begriff »Hydrodesulfurierungsverfahren« wird eine zerstörungsfreie Hydrierung verstanden, wobei der Haupteinfluß in der Schwefelentfernung liegt. In der hydrierenden Entschwefelung werden geringe oder vernachlässigbare Anteile niedriger siedender Kohlenwasserstoffe aus dem schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaterial pro einmaligem Durchsatz erhalten. Im allgemeinen sind weniger als etwa 15 Gew.-% bei 343°C und höher siedende Anteile umgewandelt worden, bevorzugt weniger als etwa 5 Gew.-%.The process according to the invention can be difficult in hydrodesulfurization and hydrocracking Hydrocarbon feedstock can be applied. Under the term "hydrodesulfurization process" a non-destructive hydrogenation is understood, the main influence being the sulfur removal. In hydrative desulphurization, small or negligible proportions are lower-boiling Obtain hydrocarbons from the heavy hydrocarbon feedstock on a one-time basis. Generally less than about 15 weight percent is converted at 343 ° C and higher boiling levels preferably less than about 5% by weight.

Hydrocracken wird hier als hydrierender Abbau verstanden, wobei ein beträchtlicher Teil des Produktes bei einer Temperatur siedet, die unterhalb der Siedetemperatur des schweren Kohle η wasserstoff ausgangsmaterials liegt. Im allgemeinen variiert der Umsatz pro einmaligem Durchlauf des bei 454⁰C und höher siedenden Ausgangsmaterials von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 55 Gew-%.Hydrocracking is understood here as hydrogenative degradation, with a considerable part of the product boiling at a temperature below the boiling point of the heavy coal η hydrogen starting material. In general, the conversion per single pass of the ^{starting material boiling at 454 °} C. and higher varies from 20 to 80% by weight, preferably from 30 to 55% by weight.

Die Hydrodesulfurierungs- und Hydrocrackbedingungen wie Druck, Temperatur und Raumgeschwindigkeit können über einen großen Bereich variiert werden. Angewendete Bedingungen sind solche, die in einem Fall die Schwefelentfernung bewirken und im anderen Fall zu einer gesteigerten Ausbeute an niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen führen.The hydrodesulfurization and hydrocracking conditions such as pressure, temperature and space velocity can be varied over a wide range. Applied conditions are those in a In the case of sulfur removal and in the other case to an increased yield of lower lead to boiling hydrocarbons.

Der Bereich des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft auch einen Katalysator in der ersten und zweiten Katalysatorschicht unter Verfahrensbedingungen wie Druck und Temperatur, die eine Hyd. odesulfurierung bewirken, während der gleiche Katalysator bei anderen Druck- und Temperaturbedingungen zum Hydrocrakken schweren Kohlenwasserstoffmaterials dienen kann. Eine große Zahl schwerer Kohlenwasserstofffraktionen und/oder Destillaten kann als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Derartige schwere Kohlenwasserstofffraktionen schließen im gesamten Bereich siedende Rohöle, getoppte Rohöle oder Toprückstände, atmosphärische Destillate, Vakuumkolonnensümpfe, Sumpfprodukte, welche Anlagen zur kurzzeitigen Zersetzung von Erdölprodukten zur Erzielung einer niedrigen Viskosität entstammen, schwere Kreislaufprodukte aus der thermischen und katalytischen Crackung, ein und Mischungen zweier oder mehrerer der obigen Materialien. Ein besonders bevorzugtes schweres Kohlenwasserstoffausgangsmaterial sind die deasphaltierten atmosphärischen und Vakuumkolonnensümpfe, weiche bei Temperaturen von mindestens 288°C und Atmosphärendruck erhalten wurden, sowie derartige Ausgangsmaterialien und deren Mischungen, die mindestens etwa 10 Gew.-% bei 454° C und höher siedende Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise etwa 25 Gew.-%, enthalten.The scope of the process according to the invention also relates to a catalyst in the first and second Catalyst layer under process conditions such as pressure and temperature, which a hyd. desulfurization cause, while the same catalyst at different pressure and temperature conditions to Hydrocrakken heavy hydrocarbon material. A large number of heavy hydrocarbon fractions and / or distillates can be used as starting material in the process according to the invention. Such heavy hydrocarbon fractions include boiling crude oils, topped crude oils throughout the range or top residues, atmospheric distillates, vacuum column sumps, sump products, which systems for the short-term decomposition of petroleum products to achieve a low viscosity, heavy cycle products from thermal and catalytic cracking, one and mixtures of two or more of the above materials. A particularly preferred heavy hydrocarbon feedstock are the deasphalted atmospheric and vacuum column sumps, soft at temperatures of at least 288 ° C and atmospheric pressure as well as such starting materials and mixtures thereof containing at least about 10% by weight at 454 ° C. and higher boiling hydrocarbons, preferably about 25% by weight.

Die Verfahrensbedingungen der ersten und zweiten Katalysatorschicht im erfindungsgemäßen Zweistromverfahren bestehen in Temperaturen von 316 bis 454° C, vorzugsweise von etwa 385 bis etwa 413° C, für die Hydrodesulfurierung und von etwa 413 bis etwa 441°C für das Hydrocracken; die Drucke betragen von 35,2 bis 352 kg/cm², vorzugsweise von 70,3 bis 141 kg/cm² für die Hydrodesulfurierung und von 105 bis 176 kg/cm² für das Hydrocracken, sowie Raumströmungsgeschwindigkeit(en) (Volumen Ausgangsmaterial/Volumen Katalysator und Stunde) von 0,1 bis 10, Vorzugs v/eise von 0,2 bis 1,5 für die Hydrodesulfurierung und von 0,2 bis 2,0 für das Hydrocracken.The process conditions of the first and second catalyst layers in the two-stream process according to the invention consist of temperatures from 316 to 454 ° C., preferably from about 385 to about 413 ° C., for hydrodesulfurization and from about 413 to about 441 ° C. for hydrocracking; the pressures are from 35.2 to 352 kg / cm ² , preferably from 70.3 to 141 kg / cm ² for hydrodesulfurization and from 105 to 176 kg / cm ² for hydrocracking, as well as space flow velocity (s) (volume of starting material / Volume of catalyst and hour) from 0.1 to 10, preferably from 0.2 to 1.5 for hydrodesulfurization and from 0.2 to 2.0 for hydrocracking.

Im allgemeinen werden bevorzugt annähernd die gleichen Bedingungen in der ersten und zweiten Katalysatorschicht angewendet, obwohl die Gasgeschwindigkeiten in der ersten und zweiten Katalysatorschicht voneinander abweichen, beruhend auf dem Wasserstoffanteil, der vermischt zusammen mit dem schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaterial anfänglich in die Katalysatorzone eingeführt und/oder im Verfahren verbraucht wird. Deshalb können die Wasserstoffgeschwindigkeiten in der zweiten Katalysatorschicht ein wenig höher als die Wasserstoffgeschwindigkeiten in der ersten Katalysatorschicht sein. Zusätzlich können verschiedene Raumströmungsgeschwindigkeiten in den beiden Katalysator schichten geregelt werden, je nachdem der prozentuale Umsatz und/oder die Desulfurierung pro einmaligem Durchsatz sind. Im allgemeinen sind die Raumströmungsgeschwindigkeiten in der zweiten Katalysatorschicht größer als in der ersten. Zusätzlich kann, falls die Katalysatorschichten in getrennten Reaktoren angeordnet sind. Temperatur und Druck variiert werden.In general, approximately the same conditions are preferred in the first and second Catalyst layer applied, although the gas velocities in the first and second catalyst layers differ from each other based on the hydrogen content that mixes together with the heavy hydrocarbon feed initially introduced into and / or in the catalyst zone Procedure is consumed. Therefore, the hydrogen velocities in the second catalyst layer be a little higher than the hydrogen velocities in the first catalyst layer. Additionally different room flow velocities can be regulated in the two catalyst layers depending on the percentage conversion and / or the desulfurization per one-time throughput. in the in general, the space flow velocities in the second catalyst layer are greater than in the first. In addition, if the catalyst layers are arranged in separate reactors. Temperature and Pressure can be varied.

Der Hydrodesulfurierungskatalysator kann jedes derThe hydrodesulfurization catalyst can be any of

ίο Übergangsmetalle, deren Metalloxide, Metallsulfide oder andere Metallsalze, die die Hydrodesulfurierung katalysieren und nicht durch H2S oder andere Schwefelverbindungen vergiftet werden, enthalten. Ein bevorzugter Katalysator enthält die Oxide und/oder die Sulfide, z.B. die Oxide oder Sulfide von Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom und ähnlicher Metalle. Vanadiumverbindungen können ebenfalls in einigen Fällen verwendet werden. Eine besonders aktive Kombination besteht aus den Metalloxiden oderίο transition metals, their metal oxides, metal sulfides or other metal salts that catalyze hydrodesulfurization and not by H2S or others Sulfur compounds are poisoned, contain. A preferred catalyst contains the oxides and / or the Sulphides, e.g. the oxides or sulphides of molybdenum, tungsten, iron, cobalt, nickel, chromium and the like Metals. Vanadium compounds can also be used in some cases. A special one active combination consists of the metal oxides or

2(i -sulfiden der VI B-Gruppe des periodischen Systems der Elemente mit Metalloxiden oder -sulfiden der VIII. Gruppe. Zum Beispiel können Gemische mit Molybdänoxid und Kobaltoxid, Molybdänoxid und Nickeloxid, Worframsulfid und Nickelsulfid und ähnliehe angewendet werden. 2 (i -sulfides of group VI B of the periodic table of elements with metal oxides or sulfides of group VIII. For example, mixtures with molybdenum oxide and cobalt oxide, molybdenum oxide and nickel oxide, worram sulfide and nickel sulfide and the like can be used.

Ein besonders aktiver Katalysator enthält eine als Kobaltmolybdat bekannte Mischung, welche eine Mischung von Kobalt- und Molybdänoxiden sein kann, wobei das Atomverhältnis Co : Mo zwischen 0,4 und 5,0A particularly active catalyst contains a mixture known as cobalt molybdate which has a Mixture of cobalt and molybdenum oxides can be, the atomic ratio Co: Mo between 0.4 and 5.0

K) liegen kann. Dieser Katalysator oder jeder andere obige Katalysator kann in unvermischter Form oder alternativ auf einem geeigneten oxidischen adsorbierenden Träger, wie z.B. Aluminiumoxid, S1O2, Zirkon-, Thorium-, Magnesium-, Titanoxid, Bauxit, säureaktivierten Tonerden oder einer Kombination dieser Oxide, in verdünnter Form verwendet werden.K) can lie. This catalyst, or any of the other catalysts above, can be used neat or alternatively on a suitable oxidic adsorbing carrier, such as aluminum oxide, S1O2, zirconium, thorium, Magnesium oxide, titanium oxide, bauxite, acid activated clays or a combination of these oxides, in diluted form can be used.

Der zur Umwandlung der angegebenen Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien verwendete Hydrocrackkatalysator kann ein kristallisierter, metallischer Aluminosilicatzeolith, mit einem aus der Platingruppe stammenden Metall (z. B. Platin oder Palladium), welches auf dem Aluminosilicatzeolith niedergeschlagen oder mit demselben vermischt ist, sein. Die kristallisierten Zeolithe zeichnen sich durch eine hochgeordnete Kristallstruktur aus, haben gleichmäßige Porenöffnungen und eine anionische Aluminosilicatkäfigstruktur, in welcher Aluminiumoxid und S1O2 tetraedrisch eng genachbart sitzen. Hierdurch sind eine große Zahl aktiver Stellen vorhanden, so daß zusammen mit den gleichmäßigen Porenöffnungen der erleichterte Zutritt bestimmter Molekülstrukturen ermöglicht wird. Es wurde gefunden, daß kristalline Aluminosilicatzeolithe mit einem wirksamen Porendurchmesser von etwa 6—15 Angstrom, vorzugsweise 8 — 15 Angstrom, vermischt mit einem Metall der Platingruppe, besonders nach dem Basenaustausch, um den Gehalt von Alkalioxiden (z. B. Na2O) im Zeolith auf weniger als etwa 10 Gew.-% zu vermindern, wirksame Hydrocrackkatalysatoren, besonders für die hier betrachteten Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien, darstellen.That used to convert the specified hydrocarbon feedstocks Hydrocracking catalyst used can be a crystallized, metallic aluminosilicate zeolite, with a metal derived from the platinum group (e.g. platinum or palladium) deposited on the aluminosilicate zeolite or is mixed with it. The crystallized zeolites are characterized by a highly ordered crystal structure, have uniform pore openings and an anionic aluminosilicate cage structure, in which aluminum oxide and S1O2 sit close together in a tetrahedral manner. This is a large number of active sites are present, so that together with the uniform pore openings the facilitated Access to certain molecular structures is made possible. It has been found that crystalline aluminosilicate zeolites with an effective pore diameter of about 6-15 Angstroms, preferably 8-15 Angstroms with a platinum group metal, especially after base exchange, to increase the content of Alkali oxides (e.g. Na2O) in the zeolite to less than about 10 wt.% reduction in effective hydrocracking catalysts, especially for those under consideration Hydrocarbon feedstocks.

Weiter kann der Katalysator ein Wasserstoffträgerkatalysator enthaltend ein Metall der VIII. Gruppe des periodischen Systems der Elemente, wie Nickel, Kobalt, Eisen oder eines der Metalle aus der Platingruppe, wie Palladium, Platin, Iridium oder Ruthenium auf einem geeigneten Träger sein. Allgemein wird ein Oxid oder Sulfid eines Metalls der VIII. Gruppe (besonders Eisen, Kobalt oder Nickel) in Mischung mit einem Oxid oderFurthermore, the catalyst can be a hydrogen catalyst containing a metal of group VIII periodic table of elements, such as nickel, cobalt, iron or one of the metals from the platinum group, such as Be palladium, platinum, iridium or ruthenium on a suitable support. Generally an oxide or Sulphide of a metal of group VIII (especially iron, cobalt or nickel) in a mixture with an oxide or

Sulfid oder einem Metall der Gruppe Vl B (vorzugsweise Molybdän oder Wolfram) bevorzugt. Geeignete Träger einschließlich saurer Träger sind: SiOj-Aluminiumoxid, SiOrMagncsiumoxid und andere bekannte Träger für Crackkataiysatoren; die sauren Tonerden; fluoriertes Aluminiumoxid; Mischungen anorganischer Oxide, wie Aluminiumoxid, SiO^, Zirkonoxid und Titanoxid mit genügend sauren Eigenschaften, um eine hohe Crackaktivität zu gewährleisten.Sulfide or a metal from group VI B (preferably Molybdenum or tungsten) is preferred. Suitable carriers including acidic carriers are: SiOj-aluminum oxide, Silicon oxide and other known carriers for cracking catalysts; the acidic clays; fluorinated alumina; Mixtures of inorganic oxides, such as aluminum oxide, SiO ^, zirconium oxide and Titanium oxide with enough acidic properties to ensure high cracking activity.

Weiter können die verschiedenen Metalle, Metalloxide und -sulfide auf einer Mischung von Trägermaterialien verwendet werden. Beispielsweise können Zcolith und ein Aluminiumoxid zusammen vermischt als Trägermaterial in veränderlichen Anteilen eingesetzt werden, wobei auf dem Trägermaterial verschiedene Metalle niedergeschlagen sind.Furthermore, the various metals, metal oxides and metal sulfides can be used on a mixture of carrier materials be used. For example, zcolith and an alumina can be mixed together as a Carrier material can be used in variable proportions, with different on the carrier material Metals are precipitated.

Zur besseren Beurteilung der Erfindung sind die nachfolgenden Beispiele, die keine Begrenzung der Erfindung darstellen sollten, wiedergegeben:In order to better evaluate the invention, the following examples are not intended to be a limitation of the Invention should represent, reproduced:

example 1

keil von 1,0 (Volumen flüssigkeit des Ausgangsmate Hals/Volumen Katalysator und Stunde) gegeben. Was scrstoff wird durch die Gasleitung im Gegenstrom mi einer Geschwindigkeit von 2696NmⁱH2/m^! Ausgangs material eingeblasen bei 413°C und 105 kg/cm² in der beiden Katalysatorschichten. Ein aus den beider Katalysatorschichten ausströmendes Produkt wurde gesammelt und vereinigt.wedge of 1.0 (volume of liquid of the starting material neck / volume of catalyst and hour) given. What scrub is going through the gas line in countercurrent at a speed of 2696Nm ⁱ H2 / m ^! Starting material blown at 413 ° C and 105 kg / cm ² in the two catalyst layers. A product flowing out of both catalyst layers was collected and combined.

Example 2

Es wurde ein Abstromreaktor mit Ausgangsmateria — und Wasserstoffeinleitung am Reaktorkopf und eim Produktableitung am Boden und am Kopf des Reaktor; verwendet. Der benutzte Katalysator und das Ausgangsmaterial waren identisch mit denen in Beispiel 1 Wasserstoff und Charge strömen abwärts auf der Katalysator mit einer Raumströmungsgeschwindigkeii von 1,0, bei 413°C, 105 kg/cm² und einer Wasserstoffge schwindigkeit von 2696Nm¹HiZm' Ausgangsmaterial Das Produkt wurde gesammelt.There was a downstream reactor with starting material and hydrogen inlet at the top of the reactor and a product discharge at the bottom and at the top of the reactor; used. The catalyst used and the starting material were identical to those in Example 1 Hydrogen and the charge flowed downwards on the catalyst at a room flow rate of 1.0, at 413 ° C, 105 kg / cm ² and a hydrogen rate of 2696 Nm ¹ HiZm 'starting material Product was collected.

Es wurde ein senkrechter Zweistromdruckreaktor mit 1500 ecm Inhalt, ausgerüstet mit einer Ausgangsmatcrialeinleitung in mittlerer Höhe des Reaktors, einer Ableitung für gebildete Produkte jeweils am Boden und am Kopf des Reaktors, einer Gaseinleitung am Boden des Reaktors, einer Heizung, sowie einem ersten und zweiten Siebkatalysatortestbett enthaltend 300 ecm Katalysator jeweils unterhalb und oberhalb der Ausgangsmatcrialeinleitung verwendet. In jedem Katalysatorbett befanden sich Nickeloxid (3 Gew.-%), Molybdänoxid (13,6 Gew.-%) auf Aluminiumoxid (1.59 mm Tabletten). Ein atmosphärischer Toprückstand — Safaniya —, Eigenschaften siehe Tabelle I, wurde mit annähernd 93°C im Abstrom auf das erste Hydrierungskatalysatorbctl mil einer Raumströmungsgeschwindig-A vertical two-stream pressure reactor with a capacity of 1500 ecm, equipped with a starting material inlet, was used in the middle of the reactor, a discharge line for products formed each at the bottom and at the top of the reactor, a gas inlet at the bottom of the reactor, a heater, and a first and second sieve catalyst test bed containing 300 ecm of catalyst each below and above the Starting material introduction used. In every catalyst bed nickel oxide (3 wt%), molybdenum oxide (13.6 wt%) were on alumina (1.59 mm tablets). An atmospheric top residue - Safaniya -, properties see Table I, was with approximately 93 ° C in the effluent on the first hydrogenation catalyst bag with a room flow velocity

Example 3

Ein Gegenstromreaktor ausgerüstet mit einer Mate rialcinleitung und Gasableitung am Kopf des Reaktor« und einer Gaseinleitung und Produktableitung arr Reaktorboden wurden benutzt. Der Katalysator und da; Ausgangsmaterial entsprachen Beispiel 1. Wasserstofl und Ausgangsmaterial wurden im Gegenstrom auf der Katalysator geblasen: Raumslrömungsgeschwindigkeil 1,0, 413°C, 105 kg/cm², 2696 Nm³H₂ZW Ausgangsmaterial. Das Produkt wurde gesammelt.A countercurrent reactor equipped with a materialcin line and gas outlet at the top of the reactor and a gas inlet and product outlet at the bottom of the reactor were used. The catalyst and there; Starting material corresponded to Example 1. Hydrogen and starting material were blown in countercurrent onto the catalyst: Raumslrömungsgeschwindigkeil 1.0, 413 ° C, 105 kg / cm ² , 2696 Nm ³ H ₂ ZW starting material. The product was collected.

Die Analyse der gesammelten Produkte für die Beispiele 1,2 und 3 ist zusammen mit den Eigenschafter des Ausgangsmaterials in Tabelle I gegeben.The analysis of the collected products for Examples 1, 2 and 3 is along with the properties of the starting material given in Table I.

Tabelle ITable I. (Safaniya)(Safaniya) Beispiel 1example 1 Beispiel 2Example 2 Beispiel 3Example 3 Ausgangsmaicrial: ToprückstandInitial maicrial: top residue AusgangsStarting Zweislrom-Two-part AbslromAbslrom GegenstromCountercurrent l'iodiiklcl'iodiiklc materialmaterial gegenstromcountercurrent Gesammeltes Produkt*)Collected product *) 0,50.5 0,40.4 0.40.4 (Gew.-»/«)(Weight- »/«) 0.30.3 0,60.6 0,20.2 H2S + NH1H2S + NH1 0,20.2 0,50.5 0.20.2 CiCi 0,20.2 0,60.6 0,20.2 CiCi 0,20.2 0,80.8 0,20.2 C^-IC ^- I 0,41 .jj 0.41 .jj 09l09l 1,411.41 C-.C-. 11,8 f '11.8 f ' Mi²'³ Wed ² ' ³ 0,9| ^2J 0.9 | ^2Y Ch -93'C t₍. ..Ch -93'C t ₍ . .. 26,526.5 6,36.3 14,014.0 93-204"Cl -^m ^L 93-204 "Cl - ^m ^L 1,51.5 13,313.3 14,614.6 21,321.3 204-34 3" C204-34 3 "C 20,320.3 46,346.3 73.473.4 61,961.9 34 3-454' C34 3-454 'C 78,278.2 1,231.23 2,52.5 2,392.39 454' (' und höher454 '(' and higher 4,54.5 72,772.7 44,544.5 46.946.9 Schwefel, (Jew.-¹¹/!)Sulfur, (Jew. - ¹¹ /!) 40,340.3 6,26.2 2(),K2 (), K I in !Schwefelung, Gew.-%I in! Sulfurization,% by weight Umwandlung der bei 454' ¹C undConversion of the at 454 ' ¹ C and

höher siedenden Produkte ') Hmrluiri ,ils I l.'-fmi· νπτίιιίμκ¹ Knnl mill Hoilunnroilukk¹.higher boiling products') Hmrluiri, ils I l .'- fmi · νπτίιιίμκ ¹ Knnl mill Hoilunnroilukk ¹ .

Table II

Hj-Umlaufgeschwindigkeit Hj rotational speed

Produkt
aus (4)product
from (4)

2948 Nm¹11:>/m'2948 Nm ¹ 11:> / m '

Produkt
;iiis (5)product
; iiis (5)

ProduktanalyseProduct analysis

S, Gew.-% 1,22S, wt% 1.22

C-Rückstand, Gew.-% 7,93
N, Gew.-% 0,15C residue, wt% 7.93
N, wt% 0.15

Entschwefelung, 64,1Desulfurization, 64.1

Gew.-%Wt%

2,09
12,522.09
12.52

0,25
38.50.25
38.5

Example 4

In einem Reaktor nach Beispiel 1 mit 300 ecm Katalysator jeweils in beiden Katalysatorschichten enthaltend jeweils Nickeloxid (3 Gew.-%), Molybdänoxid (13,6 Gew.-°/o) auf 1,59 mm Aluminiumoxidtabletten wurde arabisches vakuumgetopptes Rohöl im Abstrom auf das erste Hydrierungskatalysatorbett mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 gegeben. Die Eigenschaften dieses arabischen Rohöls sind folgendermaßen: In a reactor according to Example 1 with 300 ecm Catalyst in both catalyst layers each containing nickel oxide (3% by weight), molybdenum oxide (13.6% w / w) on 1.59 mm alumina tablets was drained of Arabic vacuum-popped crude added to the first hydrogenation catalyst bed at a space velocity of 1.0. the Properties of this Arabian crude oil are as follows:

Eigenschaften des Ausgangsmaterials
(Arabisches vakuumgetopptes Rohöl)Properties of the starting material
(Arabic vacuum-popped crude oil)

API in GradAPI in degrees «,7«, 7 —- C-Rückstand, Gew.-%C residue, wt .-% 17,5517.55 —- S,Gew.-%S, wt% 3,43.4 —- N,Gew.-%N, wt% 0,280.28 100100 Vakuumdestillation, Gew.-%Vacuum distillation,% by weight Beginn des Siedens -204°CBeginning of boiling -204 ° C 204-343° C204-343 ° C 343-454° C343-454 ° C 454° C-Siedeende454 ° C end of boiling point

Bei 413° C, 105 kg/cm² und einer Wasserstoff Umlaufgeschwindigkeit von 2948 NmVm¹ Ausgangsmaterial in den beiden Katalysatorschichten wurde ein aus den Schichten gesammeltes Produkt vereinigt.At 413 ° C., 105 kg / cm ² and a hydrogen circulation rate of 2948 NmVm ¹ starting material in the two catalyst layers, a product collected from the layers was combined.

Example 5

In einem Reaktor nach Beispiel 1 und den Katalysatorverhältnissen gemäß Beispiel 4 wurde das in Beispiel 4 verwendete Ausgangsmaterial unter gleichen Verfahrensbedingungen, aber mit nur 270Nm¹HVm' Ausgangsmaterial verarbeitet. Ein vereinigtes Produkt aus den Katalysatorschichten wird erhalten.In a reactor according to Example 1 and the catalyst ratios according to Example 4, the starting material used in Example 4 was processed under the same process conditions, but with only 270 Nm ¹ HVm 'starting material. A combined product from the catalyst layers is obtained.

Die Eigenschaften der Produkte aus den Beispielen 4 und 5 sind in der Tabelle 11 angegeben.The properties of the products from Examples 4 and 5 are given in Table 11.

Die Ergebnisse der Tabelle I demonstrieren die hervorragende Leistung des erftndungsgemäßen Verfahrens in der Umwandlung von 454°C und höher siedendem Material bei einmaligem Durchsatz im Vergleich zum Gegenstromverfahren (Beispiel 2) und dem Abstromverlahren (Beispiel 3). Weiter wird eine beträchtlich höhere Entschwefelung unter Hydrocrackbedingungen als in dem bekannten Verfahren (Beispiel 2 und 3) erhalten. In Beispiel 1 wird eine Umwandlung von 40,3 Gew.-% für 454⁰C und höher siedendes Material erreicht. Diese Umwandlung ist im Vergleich um 100% höher als im Gegenstromverfahren und um ca. 700% höher als in der Abstrommethode. Die Entschwefelung betrug das Zweifache von Gegenstrom- und Abstromverfahren. Von besonderer Wichtigkeit ist die Flüssigkeitsgegenwart zur Erzielung einer optimalen Entschwefelung, wie es aus den Ergebnissen in Tabelle Il hervorgeht. Insbesondere ergibt ein Vergleich der Beispiele 4 und 5 den besonderen Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich das Aufrechterhalten einer niedriger siedenden Flüssigkeit in der zweiten Katalysatorschicht. Ein Vergleich der Wasserstoffumlaufgeschwindigkeiten von 2948 Nm'H2 im erfindungsgemäßen Verfahren zu 270 Nm¹H₂ für das bereits bekannte Verfahren liefert eine Desulfurierung von 64,1% für die Erfindung und 38,5% für das bekannte Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine Entschwefelung, die ca. zweimal größer als im bekannten Verfahren ist.The results of Table I demonstrate the excellent performance of the process of the present invention in converting 454 ° C and higher boiling material at a single pass when compared to the countercurrent process (Example 2) and the downstream process (Example 3). Furthermore, a considerably higher desulfurization under hydrocracking conditions than in the known process (Examples 2 and 3) is obtained. In example 1, a conversion of 40.3% by weight is achieved for material having a boiling point of ^{454 ° C. and higher.} In comparison, this conversion is 100% higher than in the countercurrent method and around 700% higher than in the downflow method. Desulfurization was twice that of countercurrent and downstream processes. The presence of liquid is of particular importance in order to achieve optimal desulfurization, as can be seen from the results in Table II. In particular, a comparison of Examples 4 and 5 reveals the particular aspect of the process according to the invention, namely the maintenance of a lower-boiling liquid in the second catalyst layer. A comparison of the hydrogen circulation rates of 2948 Nm'H2 in the process according to the invention to 270 Nm ¹ H ₂ for the already known process gives a desulfurization of 64.1% for the invention and 38.5% for the known process. The process according to the invention results in a desulfurization which is approximately twice as great as in the known process.

Claims

Patent claims:

! Process for the hydrogenation conversion of hydrocarbons with simultaneous desulphurisation and cracking characterized in that heavy hydrocarbon feedstock downwards into a catalyst zone which emerges from a first below the feedstock inlet located and a second catalyst layer arranged above the inlet, and hydrogen countercurrent to the heavy hydrocarbon feedstock flows into the first catalyst layer, with lower boiling ι ί through a suitable supply of hydrogen de liquid hydrocarbons are retained in the second catalyst layer.

2. The method according to claim 1, characterized in that the lower boiling liquid hydrocarbons are held in the second catalyst ^{layer by a hydrogen velocity of at least 505 Nm 3} H ₂ Zm ³ starting material, preferably 505-4210 Nm ³ H ₂ to ³ starting material.

3. The method according to claim 1, characterized in that low boiling liquid hydrocarbons are retained which boil at least about 97% by weight, preferably at least about 99% by weight, below 454 ^{° C.}

JOJO