DE2135087A1

DE2135087A1 - Benzene sulphochloride prepn - with lower diphenyl sulphone formation and improved dependability

Info

Publication number: DE2135087A1
Application number: DE19712135087
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Aurnhammer; Winfried Dr Ludwig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-07-14
Filing date: 1971-07-14
Publication date: 1973-02-01
Also published as: DE2135087B2

Abstract

Title cpd., (I) pref. from benzene (II) and chlorosulphonic acid (III) wherein the starting materials in a molar ratio (II):(III) of 0.2-0.5:1, are added to a mixt. of (I), H2SO4 and (III) in a molar ratio of 0.3-2:0.3-2:1 resp. at 5-40 degrees C while simultaneously removing a corr. amt. of the reaction mixt. from the reactor system and working up in known manner.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Benzolsulfochlorid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Benzolsulfochlorid durch Umsetzung von Benzol und Chlorsulfonsäure in einem bestimmten Molverhältnis und in Gegenwart von Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 5 und 40°C.Process for the continuous production of benzenesulfonyl chloride The invention relates to a process for the continuous production of benzenesulfonyl chloride by reacting benzene and chlorosulfonic acid in a certain molar ratio and in the presence of sulfuric acid at temperatures between 5 and 40 ° C.

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 9, Seiten 564 ff. bekannt, Benzolsu]fochZorld durch Umsetzung von Benzolsulfosäure und deren Salze mit Säurechloriden anorganischer Säuren, z. B. Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid, herzustell.en. Diese Verfahren sind sehr umständlich und erfordern hohe Ter eraturen und längere Rea.kt;ionszeiten.It is from Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 9, pages 564 ff. Known, Benzolsu] fochZorld by reaction of benzenesulfonic acid and its Salts with acid chlorides of inorganic acids, e.g. B. phosphorus pentachloride and phosphorus oxychloride, to manufacture. These procedures are very cumbersome and require high temperatures and longer reaction times.

Eine Arbeit in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft.A work in the reports of the German chemical society.

Band 42 (1909), Seiten 1802 ff., und eine Arbeit in Organic Syntheses Coll.,Vol. 1 (Wiley, New York 1932), Seiten 78 und 79 schildern ein Verfahren, bei dem man in diskontinuierlicher Arbeitsweise Benzol in gekühlte, im Überschuß vorhandene Chlorsulfonsäure einfließen läßt und das Reaktionsgemisch anschließend mit Wasser wäscht, wobei die überschüssige Chlorsulfonsäure zersetzt wird. Bei der Umsetzung von Benzol mit Chlorsulfonsäure muß für eine intensive Durchmischung gesorgt werden, da ohne diese Maßnahme infolge der unterschiedlichen spezifischen Gewichte der Ausgangsstoffe sich zwei Schichten bilden und bei plötzlichem Rühren oder durch geringe Erschütterung des Reaktionsgefäßes eine explosionsartige Reaktion eintritt. Ein weiterer Nachteil ist die durch eine Nebenreaktion verursachte Bildung von Diphenylsulfon. In der erstgenannten Veröffentlichung (Berichte loc. cit.) wird im Hinblick auf Versuche mit Benzol als Ausgangsstoff darauf hingewiesen, daß zwar allgemein gültige Regeln bei der.Reaktion von Chlorsulfonsäure mit aromatischen Kohlenwasserstoffen nicht aufgestellt werden können. Im-Falle von Benzol und Toluol wird Jedoch eine tiefe Reaktionstemperatur empfohlen, um die Sulfochloridbildung zu fördern und die Menge an gebildetem Sulfon zu -verringern. In zwei weiteren Arbeiten (Berichte, loc. cit., Seiten 2057, 2058, 2274, .2275) werden optimale Temperaturen von 15 bis 200C und Reaktionszeiten bis zu 2Q Stunden beschrieben.Volume 42 (1909), pages 1802 ff., And a work in Organic Syntheses Coll., Vol. 1 (Wiley, New York 1932), pages 78 and 79 describe a method at which one in the discontinuous procedure benzene in cooled, in excess Allow chlorosulfonic acid to flow in and then wash the reaction mixture with water washes, the excess chlorosulfonic acid being decomposed. In the implementation benzene with chlorosulfonic acid must be thoroughly mixed, because without this measure due to the different specific weights of the starting materials two layers are formed and when there is sudden stirring or slight vibration an explosive reaction occurs in the reaction vessel. Another disadvantage is the formation of diphenyl sulfone caused by a side reaction. In the first-mentioned publication (reports loc. cit.) is with regard to experiments with benzene as the starting material it is pointed out that although generally applicable rules not in the reaction of chlorosulfonic acid with aromatic hydrocarbons can be set up. In the case of benzene and toluene, however, a deep one becomes Recommended reaction temperature to promote sulfochloride formation and the amount to reduce the sulfone formed. In two other papers (reports, loc. Cit., pages 2057, 2058, 2274, .2275) are optimal temperatures of 15 to 200C and reaction times up to 20 hours.

Wie eine Versuchstabelle (Berichte loc. cit., 2275) zeigt, verringern Temperaturen von weniger als 15°C und mehr als 200C die Ausbeute an Benzolsulfochlorid.As a test table (reports loc. Cit., 2275) shows, reduce Temperatures of less than 15 ° C and more than 200C the yield of benzene sulfochloride.

Im Werk von Houben-Weyl (loc. cit., Seite 456, 460) wird gezeigt, daß bei der Sulfo-nierung von Aromaten mit Schwefelsäure durch Erhöhung der Temperatur zwar die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird, andererseits aber auch die Neigung zum Eintritt weiterer Sulfotruppen in das Molekül bzw. zur Bildung von Nebenprodukten vergrößert wird. Das Verhalten der Aromaten kann hierbei je nach Konstitution sehr unterschiedlich sein (Houben-Weyl, loc. cit., Seiten 460 ff.),z. B. kann die Sulfonbildung erhöht werden (loci cit., Seite 493).In the work of Houben-Weyl (loc. Cit., Page 456, 460) it is shown that in the sulfonation of aromatics with sulfuric acid by increasing the temperature Although the reaction speed is increased, on the other hand, the tendency is also increased for the entry of further sulpho groups into the molecule or for the formation of by-products is enlarged. The behavior of the aromatics can vary depending on the constitution be different (Houben-Weyl, loc. Cit., Pages 460 ff.), z. B. can sulfone formation be increased (loci cit., page 493).

Auch bei der Umsetzung von Aromaten mit Chlorsulfonsäure werden neben dem Sulfochlorid häufig auch die entsprechende Sulfonsäure bzw. das Sulfon gebildet (loc. cit, Seite 510) Auf die Mengenrelation der Endprodukte haben Reaktionstemperatur und Chlorsulfonsäuremenge einen wesentlichen Einfluß. Houben-Weyl (loc.Also in the implementation of aromatics with chlorosulfonic acid, besides The corresponding sulfonic acid or sulfone is often also formed with the sulfochloride (loc. cit, page 510) on the quantitative relation of the end products have reaction temperature and amount of chlorosulfonic acid have a significant influence. Houben-Weyl (loc.

cit.; Seiten 577 und 578) weist darauf hin, daß Schwefelsäure die Sulfochlorierung hemmt oder unterbindet. Im Falle der Herstellung von Benzolsulfochlorid werden die Zugabe von einem Lösungsmittel und von Natriumchlorid zur Bindung der Schwefelsäure als Hydrogensulfat und gleichzeitig ein hoher Überschuß an Chlorsulfonsäure empfohlen, um die Ausbeute an Sulfochlorid zu steigern und die Bildung hoher Mengen von Sulfon zu vermeiden Die deutsche Patentschrift 1 172 258 schildert -die kontinuierhohe Herstellung von Toluolsulfonsäurechloriden durch Umsetzung von Toluol mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Schwefelsäure.cit .; Pages 577 and 578) indicates that sulfuric acid is the Sulphochlorination inhibits or prevents. In the case of the production of benzenesulfonyl chloride be the addition of a solvent and sodium chloride to bind the Sulfuric acid as hydrogen sulfate and at the same time a large excess of chlorosulfonic acid recommended to increase the yield of sulfochloride and the formation of high amounts to avoid sulfone The German patent specification 1 172 258 describes the continuous high Production of toluene sulfonic acid chlorides by reacting toluene with chlorosulfonic acid in the presence of sulfuric acid.

Als Reaktionstemperatur wird das Intervall zwischen 0 und 200C genannt.The range between 0 and 200C is mentioned as the reaction temperature.

Es wurde nun gefunden, daß man Benzoisulfochlorid durch Umsetzung kontinul erl von Benzol und Chlorsulfonsäure vorteilhaft erhält, wenn man »t Ausgangsstoffe in einem Mclverhältnis von 9,2 Mol bis 0,5 Mol Benzol zu einem Mol Chlorsulfonsäure gleichzeitig in ein Gemisch von Benzolsulfochlorid, Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure mit einem Molverhältnis des Ausgangsgemisches von O,) Mol bis 2 Mol Benzolsulfochlorid und von 0,3 Mol bis 2 Mol Schwefelsäure zu einem Mol Chlorsulfonsäure bei Temperaturen zwischen 5 und 400C einleitet, eine dem Zulauf entspreehende Menge des Umsetzungsgemisches aus dem Reaktorkreislauf abzieht und in an sich bekannter Weise aufarbeitet.It has now been found that benzoisulfonyl chloride can be reacted Benzene and chlorosulphonic acid can be obtained continuously if the starting materials are used in an Mcl ratio of 9.2 moles to 0.5 moles of benzene to one mole of chlorosulfonic acid at the same time in a mixture of benzenesulfonyl chloride, sulfuric acid and chlorosulfonic acid with a molar ratio of the starting mixture from 0.1 mol to 2 moles of benzenesulfonyl chloride and from 0.3 moles to 2 moles of sulfuric acid to one mole of chlorosulfonic acid introduces at temperatures between 5 and 400C, an amount corresponding to the feed of the reaction mixture is withdrawn from the reactor circuit and in per se known Way worked up.

Die Umsetzung kann durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend bei den genannten Reaktionstemperaturen und mit den genannten Mengenverhältnissen der Ausgangsstoffe in Gegenwart von Schwefelsäure, Benzolsulfochlorid auf kontinuierlichem.Wege und in besserer Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit. Gerade auch im großtechnischen Maßstab werden wesentliche Schwankungen in der Ausbeute und Reinheit des Endstoffes vermieden. Überraschend ist die Bildung an Diphenylsulfon bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weit geringer Neben der Wirtschaftlichkeit ist die Betriebssicherheit des Verfahrens ein besonderer Vorteil, da Schwankungen in der Reaktionsgeschwindigkeit und damit Betriebsstörungen vermieden werden.The implementation can be represented by the following formulas: In comparison to the known processes, the process according to the invention surprisingly provides at the stated reaction temperatures and with the stated proportions of the starting materials in the presence of sulfuric acid, benzenesulfonyl chloride on a continuous path and in better yield, space-time yield and purity. Significant fluctuations in the yield and purity of the end product are avoided, especially on an industrial scale. Surprisingly, the formation of diphenyl sulfone in the process according to the invention is far less. In addition to the economic efficiency, the operational reliability of the process is a particular advantage, since fluctuations in the reaction rate and thus operational disruptions are avoided.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 5 und 400C, vorzugsweise zwischen 21 und 400C, insbesondere von 31 bis 50C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich durchgeführt. Der Reaktion wird laufend ein Gemisch der Ausgangsstoffe in einem Molverhältnis von 0,2 bis 0,5, vorzugsweise von 0,3 bis 0,4, Benzol zu einem Mol Chlorsulfonsäure zugeführt Die Reaktion findet in einem Reaktorkreislauf statt; zu Beginn der Reaktion wird in dem Kreislauf ein Ausgangsgemisch von Benzosulfochlorid, Chlorsulfonsäure und Schwefelsäure mit einem Molverhältnis von 0,3 Mol bis 2 Mol, vorzugsweise von 0,6 bis 2 Mol Benzolsulfochlorid und von 0,3 bis 2 Mol, vorzugsweise von 0,6 bis 2 Mol Schwefelsäure zu einem Mol Chlorsulfonsäure vorgelegt. Im allgemeinen kommt nur konzentrierte, 98 bis 100-gewichtsprozentige Schwefelsäure in Betracht. Zweckmäßig wählt man ein Verhältnis von 1 bis 10, vorteilhaft von 1 bis 5 Mol Benzolsulfochlo.rid zu einem Mol Schwefelsäure im Ausgangsgemisch des Reaktorkreislaufs Die Menge an kontinuierlichem Zulauf entspricht der Mengean laufend aus dem Kreislauf abgezogenem Reaktionsgemisch einschließlich der bei der Reaktion entstehenden Menge Chlorwasserstoff und beträgt in der Regel von 10 bis 50, Vorzugsweise von 15 bis 25 Ges.% pro Stunde Zulaufgemisch, bezogen auf das Gemisch im Reaktorkreislauf.The reaction is carried out at a temperature between 5 and 40 ° C., preferably between 21 and 40 ° C., in particular from 31 to 50 ° C., without pressure or under pressure, continuously carried out. The reaction is continuously a mixture of the starting materials in one Molar ratio from 0.2 to 0.5, preferably from 0.3 to 0.4, of benzene to one mole Chlorosulfonic acid fed in The reaction takes place in a reactor circuit; at the beginning of the reaction, a starting mixture of benzosulfonyl chloride, Chlorosulfonic acid and sulfuric acid with a molar ratio of 0.3 mol to 2 mol, preferably from 0.6 to 2 moles of benzenesulfonyl chloride and from 0.3 to 2 moles, preferably from 0.6 to 2 moles Submitted sulfuric acid to one mole of chlorosulfonic acid. In general, only concentrated, 98 to 100 percent strength by weight sulfuric acid is used into consideration. A ratio of 1 to 10, advantageously 1, is expediently chosen to 5 moles of Benzolsulfochlo.rid to one mole of sulfuric acid in the starting mixture of the Reactor circuit The amount of continuous feed corresponds to the amount continuously reaction mixture withdrawn from the circuit, including that during the reaction resulting amount of hydrogen chloride and is usually from 10 to 50, preferably from 15 to 25 total% per hour of feed mixture, based on the mixture in the reactor circuit.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Einem Reaktorkreis lauf, der Benzolsulfochlorid, Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure bei der Reaktionstemperatur enthält, wird kontinuierlich Benzol und Chlorsulfonsäure zugegeben und eine entsprechende Menge an Reaktionsgemisch entnommen. Die Ausgangsstoffe werden voneinander getrennt eingeleitet. Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man Benzol von unten her in den nach oben strömenden Teil einer Kreislaufflüssigkeit in einem Rohrreaktor (Kreislaufreaktor) und an einer weiteren Eintrittsstelle die Chlorsulfonsäure einleitet. Der bei der Reaktion entstehende Chlorwasserstoff sowie zweckmäßig zusätzlich als Treibgas eingeleiteter Stickstoff bewirken zusammen mit der sich durch die Reaktion zu e Reaktion-erwärmenden Reaktionsflüssigkeit eine Umwälzung des Reaktionsgutes, dasim absteigenden Teil des Rohrreaktors gekühlt wird. Außer dem Chlorwasserstoffgas und gegebenenfalls dem Treibgas am oberen Ende der Kreislaufapparatur wird am unteren Teil in dem Maße des Zulaufs ein Teil des Reaktionsgemisches abgenommen. Die Dosierung des Benzols und der Chlorsulfonsäure erfolgt zweckmäßig über Zulaufgefäße oder eine zweistufige Dosierpumpe. Als kontinuierlicher Reaktorkreislauf können in einem weiten Bereich beliebige Kreislaufapparaturen, z. B. in Gestalt von Rührwerkkaskaden, Kesseln mit Umlaufpumpe, Impulsreaktoren mit Umlauf, Waschkolonnen mit Umlauf verwendet werden; bevorzugte Ausführungsform ist ein Kreislauf in Form von zwei vertikalen Rohren, die oben und unten miteinander verbunden sind. Als zusätzliches Treibgas kommen z. B. Stickstoff, Chlorwasserstoff und Kohlendioxid im allgemeinen in einer Menge von 20 bis )0 Vol.% pro Stunde, bezogen auf das Volumen des Zulaufs pro Stunde, in Frage. Vorteilhaft wird das Reaktionsgemisch pro Stunde 10-bis 30-mal im Kreislauf und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 bis 6 Meter pro Sekunde umgewälzt.The reaction can be carried out as follows: A reactor circuit run, the benzenesulfonyl chloride, sulfuric acid and chlorosulfonic acid at the reaction temperature contains, benzene and chlorosulfonic acid is added continuously and a corresponding one Amount of reaction mixture taken. The starting materials are separated from each other initiated. An advantageous embodiment of the method is that one benzene from below into the upwardly flowing part of a circulating liquid in a tubular reactor (circulation reactor) and at a further entry point the Initiates chlorosulfonic acid. The hydrogen chloride formed during the reaction and expediently additionally introduced as propellant gas effect together with the reaction liquid heated by the reaction to become a reaction Circulation of the reaction material, which is cooled in the descending part of the tubular reactor. Except for the hydrogen chloride gas and optionally the propellant gas at the top of the The circulation apparatus becomes part of the reaction mixture at the lower part to the same extent as the feed removed. The metering of the benzene and the chlorosulfonic acid is expedient via feed vessels or a two-stage dosing pump. As a continuous reactor cycle can in a wide range any circulatory equipment, z. B. in shape of agitator cascades, tanks with circulation pumps, impulse reactors with circulation, washing columns to be used with circulation; preferred embodiment is a cycle in the form by two vertical tubes that are connected to each other at the top and bottom. As an additional Propellant come z. B. nitrogen, hydrogen chloride and carbon dioxide in general in a lot of 20 to) 0 vol.% Per hour, based on the volume of the inflow per hour, in question. The reaction mixture is advantageous per hour 10 to 30 times in a cycle and with a flow speed of 2 to 6 meters circulated per second.

Der laufend abgezogene Teile des Reaktionsgemisches wird dann gegebenenfalls einer kontinuierlichen Nachreaktion in einem Rohrreaktor unterworfen, anschließend wird aus dem Gemisch der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Behandeln mit zweckmäßig gekühltem Wasser und Abtrennen der organischen Phase isoliert.The continuously withdrawn part of the reaction mixture is then optionally subjected to a continuous post-reaction in a tubular reactor, then is from the mixture of the end product in the usual way, for. B. by treating with expedient cooled water and separating the organic phase.

Man kann das Gemisch nach der Behandlung mit Wasser auch mit einem Lösungsmittel, z. B; Tetrachlorkohlenstoff, versetzen, die gebildete organische Phase abtrennen, die wässerige Schicht erneut mit dem Lösungsmittel extrahieren oder waschen, die organischen Extrakte vereinigen, mit Sodalösung waschen und dann den Endstoff durch fraktionierte Destillation isolieren.After treatment with water, the mixture can also be mixed with a Solvents, e.g. B; Carbon tetrachloride, add to the organic formed Separate phase, extract the aqueous layer again with the solvent or wash, combine the organic extracts, wash with soda solution and then isolate the end product by fractional distillation.

Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Benzolsulfochlorid ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Benzolsulfonsäurederivaten, Benzolsulfonsäure, Farbstoffen, Netzmitteln, Gerbstoffen, Appreturmitteln und Weichmachern.The benzenesulfonyl chloride which can be prepared by the process of the invention is a valuable starting material for the production of benzene sulfonic acid derivatives, Benzenesulfonic acid, dyes, wetting agents, tanning agents, finishing agents and plasticizers.

Bezüglich der Verwendung wird auf die genannten Veröffentlichungen und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 16, Seiten 541 ff. verwiesen.Regarding the use, please refer to the publications mentioned and Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Volume 16, pages 541 ff.

Beispiel In einer Kreislaufapparatur, die aus zwei senkrechten Rohrteilen und zwei horizontalen Verbindungsrohren besteht, befindet sich ein Gemisch, das aus 45,2 Gew. Benzolsulfochlorid,. 29,8 Gew. Example In a circulatory system consisting of two vertical pipe parts and two horizontal connecting pipes, there is a mixture that from 45.2 wt. Benzene sulfochloride ,. 29.8 wt.

Chlorsulfonsäure und 25,0 Gew, Schwefelsäure besteht. In den einen senkrechten Rohrteil werden von unten kontinuierlich 117 Gewichtsteile Benzol je Stunde und an einer 100 mm vorhergehenden Stelle 525 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure je Stunde eingeführt. Unterhalb des Chlorsulfonsäurezulaufs werden gleichzeitig 12 Volumenteile Stickstoff je Stunde als Treibgas eingeleitet. Durch entsprechende Kühlung des im absteigenden Teil der Kreislaufapparatur vorhandenen Rohrkühlers wird die Reaktionstemperatur auf 510C gehalten. Im oberen horizontalen Verbindungsrohr werden pro Stunde 54 Gewichtsteile Chiorwasserstoff abgezogen. Am unteren Ende des zweiten senkrechten Rohrteiles der Kreislaufapparatur läuft ein dem Zulauf entsprechender Teil des Reaktionsgemisches unten in ein senkrechtes Rohr, das als Nachreaktor dient.Die Strömungsgeschwindigkeit des pro Stunde ca.Chlorosulfonic acid and 25.0 wt. Sulfuric acid. In the one vertical pipe section are continuously from below 117 parts by weight of benzene each Hour and at a point 100 mm preceding 525 parts by weight of chlorosulfonic acid introduced per hour. Below the chlorosulfonic acid feed are simultaneously 12 parts by volume of nitrogen per hour introduced as propellant gas. Through appropriate Cooling of the pipe cooler present in the descending part of the circuit apparatus the reaction temperature is kept at 510C. In the upper horizontal connecting pipe will 54 parts by weight of hydrogen chloride are withdrawn per hour. At the bottom of the second vertical pipe part of the circulatory apparatus runs a corresponding to the inlet Part of the reaction mixture down into a vertical tube that serves as a postreactor Flow rate of the per hour approx.

20mal umlaufenden Kreislaufgemisches beträgt 4 Meter pro Sekunde.Circulating circulating mixture 20 times is 4 meters per second.

Am oberen Ende des Nachreaktors befindet sich der Ablauf für das Reaktionsgemisch (588 Gewichtsteile je Stunde). Das Gemisch wird mit 2 400 Gewichtsteilen Wasser von 2 bis 50C bei 200C behandelt. Anschließend wird die organische Phase von der wässerigen Phase getrennt, nochmals mit Wasser gewaschen und destilliert. Man erhält stündlich 8 Gewichtsteile Diphenylsulfon (3s 33 %, bezogen auf Benzolsulfochlor-id) und 232 Gewichtsteile Benzolsulfochlorid (87,6 % der Theorie, bezogen auf Benzol) vom Kp20 140C.The outlet for the reaction mixture is located at the upper end of the postreactor (588 parts by weight per hour). The mixture is mixed with 2,400 parts by weight of water Treated from 2 to 50C at 200C. The organic phase is then removed from the aqueous phase separated, washed again with water and distilled. You get hourly 8 parts by weight of diphenyl sulfone (3s 33%, based on benzenesulfochloride) and 232 parts by weight of benzenesulfonyl chloride (87.6% of theory, based on benzene) from the Kp20 140C.

Claims

~ Patent claim

Process for the preparation of benzenesulphonyl chloride by reacting Benzene and chlorosulfonic acid, characterized in that one continuously-the Starting materials in a molar ratio of 0ß2 to 0.5 mol of benzene to 1 mol of chlorosulfonic acid at the same time in a mixture of benzenesulfonyl chloride, sulfuric acid and chlorosulfonic acid with a molar ratio of the starting mixture of 0.3 to 2 moles of benzenesulfonyl chloride and from 0.1 to 2 moles of sulfuric acid to 1 mole of chlorosulfonic acid at temperatures between 5 and 400C introduces an amount of the reaction mixture corresponding to the feed withdraws from the reactor circuit and worked up in a manner known per se.