DE2134979C2

DE2134979C2 - Motion picture photographic material using the silver salt process

Info

Publication number: DE2134979C2
Application number: DE19712134979
Authority: DE
Inventors: Richard Joseph Weston Mass. Haberlin; Robert Kendrick Burlington Mass. Stephens
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1970-07-13
Filing date: 1971-07-13
Publication date: 1982-05-27
Also published as: GB1359712A; NL170054C; DE2134979A1; NL7109645A; JPS55729B1; NL170054B; FR2101697A5

Description

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Die Erfindung betrifft ein nach dem Sübersalzverfahren arbeitendes photographisches Laufbild-Aufzeichnungsmaterial, das nach der Aufnahmebelichtung und Einleitung der Entwicklungsbehandlung durch Auftrag -to einer flüssigen Behandlungszusammensetzung auf sich aufgerollt wird, in Form eines permanenten Laminats, das auf der einen Oberfläche eines Trägers eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion sowie Silberausfällungskeime enthält.The invention relates to a super salt process working photographic motion picture recording material, that after the recording exposure and initiation of the development treatment by order -to a liquid treatment composition is rolled onto itself, in the form of a permanent laminate, a light-sensitive silver halide emulsion and silver precipitation nuclei on one surface of a support contains.

Nach dem Silbersalzverfahren arbeitende photographische Aufzeichnungsmaterialien beruhen sämtlich auf dem Grundgedanken, daß in einer belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht die nicht belichteten Teile des Silberhalogenids die für die Erzeugung eines z. B. im durchfallenden Licht (als Diapositiv) oder im reflektierten Licht (als Reflexkopie) betrachtbaren Positivbildes erforderliche Positivinformation enthalten. Behandelt man eine derartige Emulsionsschicht zur Entwicklung mit einer Behandlungsflüssigkeit, welche neben einem üblichen Silberhalogenidentwickler (zur Reduktion des belichteten Silberhalogenids zu einem Negativsilberbild) ein Lösungsmittel für das nicht belichtete Silberhalogenid enthält, welches dieses unter Bildung eines ggf. diffundierbaren Silberkomplexsalzes löst, so erhält man eine bildmäßige, die gewünschte Positivinformation enthaltende Verteilung dieses gelösten und ggf. diffundierbaren Silberkoinplexsalzes. Aus dieser bildmäßigen Verteilung des Positiv-Silberkomplexsalzes kann unter der Einwirkung von Silberausfällungskeimen entweder in der Emulsionsschicht selbst oder in einer oder mehreren von dieser verschiedenen, angrenzenden oder ggf. auch durch Zwischenschichten getrennten Bildempfangsschicht(en) nach Diffusion des Silberkomplexsalzes in diese durch Ausfällung des Positivstibers ein Positivsilberbild erzeugt werden, das in der gewünschten Weise eine der Heüigkeitsverteilung der Aufnahmeszene umgekehrt proportionale Schwärzungsdichteverteilung zeigt Durch geeignete Ausbildung der Emulsionsschicht der mit dieser gegebenenfalls zusammenwirkenden Bildempfangsschicht und der die Ausfällung des Positivsilbers aus der bildmäßigen Verteilung des gelösten Silbersalzkomplexes bestimmenden Umgebungsparameter, insbesondere der Art und Konzentration der Silberfällungskeime, läßt sich dabei erreichen, daß das Negativbild mit einer sehr geringen Deckkraft und sehr geringer maximaler Bilddichte, das Positivbild hingegen mit einer wesentlich höheren Deckkraft erzeugt wird, derart daß das Negativbild und Positivbild in dem als integral-permanentes Laminat ausgebildeten Aufzeichnungsmaterial in Überdeckung miteinander betrachtet bzw. projiziert werden können, ohne daß das mit geringer Deckkraft erzeugte Negativbild die Wiedergabe des mit einer vielfachen Deckkraft erzeugten Positivbildes beeinträchtigt Working after the silver salt process photographic recording materials are all based on the idea that in an exposed silver halide emulsion layer, the unexposed parts of the silver halide necessary for the production of a z. B. in transmitted light (as a slide) or in the reflected light (as a reflex copy) viewable positive image contain necessary positive information. If such an emulsion layer is treated for development with a treatment liquid which, in addition to a conventional silver halide developer (for reducing the exposed silver halide to a negative silver image), contains a solvent for the unexposed silver halide, which dissolves this with the formation of a possibly diffusible silver complex salt, one obtains a imagewise distribution of this dissolved and possibly diffusible silver complex salt containing the desired positive information. From this image-wise distribution of the positive silver complex salt, under the action of silver precipitation nuclei, either in the emulsion layer itself or in one or more image-receiving layer (s) different from it, adjacent or possibly also separated by intermediate layers, after diffusion of the silver complex salt into it by precipitation of the positive disc A positive silver image can be generated that shows, in the desired manner, a blackening density distribution that is inversely proportional to the heat distribution of the scene by means of a suitable design of the emulsion layer of the image receiving layer that may interact with it and the environmental parameters that determine the precipitation of the positive silver from the image-wise distribution of the dissolved silver salt complex, in particular the type and Concentration of the silver precipitation nuclei, it can be achieved that the negative image with a very low opacity and a very low maximum image density, since s positive image is, however, produced with a much higher opacity such that the negative image and positive image viewed in the formed as integral-permanent laminate recording material in overlap with each other can be projected without the negative image formed with low opacity playback of the manifold with a Opacity generated positive image impaired

Silbersalz-Aufzeichnungsmaterialien dieser Art eignen sich außer zur Herstellung monochromer (Schwarz-Weiß-)Aufzeichnungsbilder in einfacher Weise auch für farbphotographische Aufzeichnungen, indem die an sich nur eine monochrome Aufzeichnung liefernde Emulsionsschicht bei der Aufnahme durch einen Farbraster hindurch belichtet wird, und das erzeugte monochrome Positivbild durch einen entsprechenden und entsprechend ausgerichteten Farbraster hindurch betrachtet wird. Vorzugsweise kann dabei vorgesehen sein, den Farbraster räumlich-körperlich dauerhaft mit dem Aufzeichnungsmaterial zu integrieren, derart, daß ein und derselbe Farbraster für die Aufnahmebelichtung und die Wiedergabe (Betrachtung bzw. Diapositiv-Projektion) verwendet wird, wodurch die erforderliche genaue Ausrichtung des Farbrasters zwischen Aufnahme und Wiedergabe von selbst gewährleistet ist und Registrierprobleme sowie Probleme hinsichtlich der Gleichartigkeit der Farbraster vermieden werden.Silver salt recording materials of this type are also suitable for the production of monochrome (black and white) recording images in a simple manner also for color photographic records by the per se emulsion layer providing only a monochrome recording when recorded through a color raster is exposed through, and the generated monochrome positive image through a corresponding and corresponding aligned color grid is viewed through. It can preferably be provided that the Integrate color raster spatially and physically permanently with the recording material, such that a and the same color grid for exposure and playback (viewing or slide projection) is used, thereby ensuring the required precise alignment of the color grid between shots and playback is guaranteed by itself and registration problems as well as problems regarding the Similarity of the color raster can be avoided.

Silbersalz-Aufzeichnungsmaterialien dieser Art für monchrome und auch für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, bevorzugt in der Ausführungsform als permanent-integrale Laminate (mit ggf. integriertem Farbraster) mit stark unterschiedlicher Deckkraft von Positiv- und Negativbild sind in verschiedenen Ausführungen bekannt bzw. vorgeschlagen worden, vgl. beispielsweise die älteren DE-OS 20 57 648 und 20 52 706. Beispiele derartiger Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die Erfindung vorzugsweise anwendbar ist, sind in der Zeichnung veranschaulicht und werden w. u. im einzelnen beschrieben. Dabei betrifft F i g. 1 ein Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger 10 eine lichtempfindliche Schicht 11 aufweist, welche die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion und in diese unmittelbar eingemengt Silberausfällungskeime enthält. Hierbei dient also die eine Schicht 11 sowohl als lichtempfindliche (Negativ-)Schicht und als Positivbildschicht, in welcher das Positiv-Silberbild durch Ausfällung des Silbers an den Ausfällkeimen aus dein von nicht belichteten Emulsionsmaterial bei der Entwicklung gebildeten Silberkomplexsalz erzeugt wird. Bei dem Aufzeichnungsmaterial gemäß F i g. 2 sind auf dem Träger 10 eine gesonderte lichtunempfindliche, Silberausfällkeime enthaltende Schicht 12 und die übliche lichtempfindliche Silberhalogenidemulsions-Silver salt recording materials of this type for monchrome and also for color photographic recording materials, preferably in the embodiment as permanently integral laminates (with possibly integrated color raster) with very different Opacity of positive and negative images are known or proposed in various designs been, see. For example, the older DE-OS 20 57 648 and 20 52 706. Examples of such recording materials, in which the invention is preferably applicable, are illustrated in the drawing and are described in detail below. Here, FIG. 1 a recording material that is on a Support 10 has a photosensitive layer 11 which contains the photosensitive silver halide emulsion and contains silver precipitation nuclei mixed directly into them. One layer 11 is used here both as a light-sensitive (negative) layer and as a positive image layer in which the positive silver image by precipitation of the silver on the precipitating nuclei from the unexposed emulsion material in the Development formed silver complex salt is generated. In the case of the recording material according to FIG. 2 are on the support 10 a separate light-insensitive, silver precipitation nuclei containing layer 12 and the common light-sensitive silver halide emulsion

schicht (die ggf. zusätzlich weitere Silberausfällkeime enthalten kann) vorgesehen. Der Hauptteil des Positivbildes entsteht dabei in der als »Bildempfangsschicht« dienenden Silberausfällschicht 12, in welche der von den nicht-belichteten Emulsionsbereichen abgeleitete SiI-bersalzkomplex bei der Entwicklungsbehandlung hineindiffundiert Bei der Ausführungsform nach Fig.3 sind auf dem Träger 10 eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichi 13 mit zwei beidseits anliegenden lichtunempfindlichen, Silberausfällkeime enthaltenden Schichten 12 vorgesehen. Eine derartige Anordnung mit zwei beidseits der Emulsionsschicht anliegenden Silberausfäll-Bildempfangsschichten bieten gewisse Vorteile für die Positivbilderzeugung, da der mittlere, durchschnittliche Diffusionsweg des bei der Entwicklungsbehandlung erzeugten löslichen Silberkomplexes sich, bezogen auf eine gegebene zu übertragende Positivsilbermenge, gegenüber dem Fall mit nur einer anliegenden Bildempfangsschicht verringert und damit sich die Bildschärfe erhöht (durch Verringerung des Einflusses der seitlichen Diffusion). Fig.5 veranschaulicht ein Aufzeichnungsmaterial, bei welchem auf dem Träger 10 zwei lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten (in denen ggf. zusätzlich Silberausfällkeime vorgesehen sein können) beidseits einer zwischen ihnen angeordneten Silberausfällkeime enthaltenden lichtunempfindlichen Bildempfangsschicht 12 vorgesehen sind. Auch bei dieser Ausführung mit zwei beidseits einer gemeinsamen Ausfäll-Bildempfangsschicht angeordneten lichtempfindlichen Emulsionsschichten ergibt sich der vorstehend erwähnte Vorteil verringerter Diffusionslänge und -dauer, und zwar mit erhöhter Schärfe des Positivbildes. Fig.4 schließlich veranschaulicht eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der erwähnten Art zur Erzeugung farbphotographischer Auszeichnungen mit Hilfe eines integrierten additiven Farbrasters 14, der in Kombination mit der insoweit mit F i g. 3 übereinstimmenden Schichtfolge 12,13,12 auf dem Schichtträger 10 angeordnet ist, durch welchen hindurch die Aufnahmebelichtung und die spätere Positivbildbetrachtung bzw -projektion erfolgt. Ein derartiges Material gestattet farbphotographische Aufzeichnung mit nur einer nicht-farbspezifisch sensibilisierten lichtempfindlichen Schicht, durch Verwendung eines additiven Farbrasters, wobei durch die dauerhafte Verbindung des Farbrasters mit dem integralen Aufzeichnungsmaterial Registrierprobleme zwischen Aufzeichnung und Wiedergabe vermieden werden.layer (which may also contain additional silver precipitation nuclei) is provided. The main part of the positive image arises in the silver precipitation layer 12 serving as the "image receiving layer" into which the Silicon oversalt complex derived from non-exposed emulsion areas diffused in during the development treatment. In the embodiment according to FIG are on the support 10 a photosensitive silver halide emulsion layer 13 with two on both sides adjacent light-insensitive layers 12 containing silver precipitation nuclei are provided. Such a one Offer arrangement with two silver precipitation image receiving layers lying on both sides of the emulsion layer certain advantages for positive imaging, since the mean, average diffusion path of the Development treatment produced soluble silver complex based on a given to amount of positive silver transferred, compared to the case with only one adjoining image-receiving layer and thus the image sharpness increases (by reducing the influence of lateral diffusion). Fig. 5 illustrates a recording material at which on the support 10 two light-sensitive silver halide emulsion layers (in which, if necessary, additionally Silver precipitation nuclei can be provided) on both sides of a silver precipitation nuclei arranged between them containing light-insensitive image-receiving layer 12 are provided. Even with this one Version with two photosensitive layers arranged on both sides of a common precipitation-image-receiving layer Emulsion layers result in the aforementioned advantage of reduced diffusion length and duration, with increased sharpness of the positive image. Finally, FIG. 4 illustrates one particularly advantageous embodiment of the type mentioned for generating color photographic awards With the help of an integrated additive color grid 14, which in combination with the in this respect with FIG. 3 matching Layer sequence 12,13,12 is arranged on the layer support 10, through which the exposure exposure and the subsequent positive image viewing or projection takes place. Such a material allowed color photographic recording with only one non-color-specifically sensitized light-sensitive Layer, through the use of an additive color grid, whereby through the permanent connection of the color grid with the integral recording material there are registration problems between recording and playback be avoided.

Derartige Silbersalz-Aufzeichnungsmaterialien eignen sich wegen ihres einfachen Aufbaues und ihrer einfachen Entwicklungsbehandlung und der hohen Qualität und Deckkraft des erzeugten Silberpositivbildes besonders zur Verwendung für nach dem Sofortbildverfahren arbeitenden Lauffilme, und die Erfindung betrifft näherhin ein derartiges nach dem Silbersalzverfahren arbeitendes Laufbild-Aufzeichnungsmaterial, bei welchem das Aufzeichnungsmaterial nach der Aufnahmebelichtung und Einleitung der Entwicklungsbehandlung durch Aufbringung einer Behandlungszusammensetzung zu einem Wickel aufgerollt wird. Ein derartiges Sofortbild-Laufbildfilm-System ist beispielsweise in der älteren DE-OS 19 53 210 vorgeschlagen; hierbei erfolgen Aufnahmebelichtung, Entwicklungsbehandlung und Projektion des Lauffilms in ein und derselben Kassette, welche der Lauffilm nach der Herstellung nie mehr verläßt. Zur Einleitung der Entwicklungsbehandlung wird in einer Entwickluiigsstation die Behandlungszusammensetzung auf den durchlaufenden Film aufgetragen, wobei diese Auftragung so erfolgen muß, daß eine ausreichende Durchdringung des Films über seine Schichtdicke hin gewährleistet ist.Such silver salt recording materials are suitable because of their simple structure and their easy development treatment and the high quality and opacity of the positive silver image produced particularly for use in instant motion film, and the invention relates in more detail to such a motion picture recording material operating according to the silver salt process which the recording material after the recording exposure and initiation of the developing treatment rolled into a roll by the application of a treatment composition. Such a thing Instant motion picture film system is proposed, for example, in the older DE-OS 19 53 210; take place here Recording exposure, development treatment and projection of the running film in one and the same cassette, which the film never leaves after production. To initiate development treatment the treatment composition is in a development station applied to the continuous film, this application must be done so that a sufficient penetration of the film over its layer thickness is guaranteed.

Im Zusammenhang mit diesem Auftrag der Behandlungszusammensetzung im Durchlaufverfahren auf den das Aufzeichnungsmaterial bildenden Filmstreifen besteht das Problem, daß einerseits auf die Flächeneinheit des Films eine ausreichende Meng<s zur vollständigen Durchtränkung des Films und Ausübung der Entwicklungsfunktion aufgebracht werden muß, daß jedoch andererseits vermieden werden muß, daß überschüssiger Entwickler beim unmittelbar darauffolgenden Aufspulen seitlich in den Perforationsbereich gedrängt oder gar seitlich herausgequetscht wird, was zu Verklebungen an den Flanschseiten des Wickels, Verschmutzung der Kassette und ggf. Funktionsstörungen führen könnte. Dies hat zur Folge, daß für den Auftrag der Behandlungszusammensetzung eine kritische Dosierung erforderlich war, die unter den gegebenen Bedingungen derartiger Sofortbild-Lauffilm-Systeme, nämlich: Auftrag im Durchlaufverfahren in einer Filmicassette, einen nicht unerheblichen apparativen Aufwand bedingt, der nicht nur die Gestehungskosten, sondern auch die Störanfälligkeit derartiger Systeme unerwünscht erhöht. Außerdem hat diese Kritizität des Auftrags dazu genötigt, verhältnismäßig hoch-viskose Behandlungszusammensetzungen zu wählen, was eine unter bestimmten Umständen, unerwünschte Einschränkung bedeutet. Zur Veranschaulichung verhältnismäßig aufwendiger mechanischer Vorrichtungen, welche in Sofortbild-Lauffilmsystemen vorgesehen werden mußten, um der hohen Kritizität des Auftrags der Entwicklerflüssigkeit in der richtigen Menge Rechnung zu tragen, wird beispielsweise auf die bereits erahnte ältere DE-OS 19 53 210 sowie auf die DE-AS 19 31 091 verwiesen.In connection with this application of the treatment composition in a continuous process to the the film strip forming the recording material has the problem that, on the one hand, the unit area of the film a sufficient amount to complete Soaking the film and exercising the development function must be applied, however on the other hand, it must be avoided that excess developer in the immediately following Coil is pushed sideways into the perforation area or even squeezed out sideways, which leads to Adhesion on the flange sides of the roll, contamination of the cassette and possibly malfunctions could lead. This has the consequence that for the application of the treatment composition a critical one Dosage was necessary, which under the given conditions of such instant film systems, namely: order in a continuous process in a film cassette, a not inconsiderable one Required equipment expense, which not only increases the production costs, but also the susceptibility to failure such systems undesirably increased. In addition, this criticality of the order made it necessary, proportionally to choose high-viscosity treatment compositions, which under certain circumstances, means unwanted restriction. To illustrate, relatively complex mechanical Devices which had to be included in instant motion picture systems in order to avoid the high To take into account the criticality of the order of the developer liquid in the correct amount, for example to the older DE-OS 19 53 210 as well as referred to DE-AS 19 31 091.

In beiden Fällen handelt es sich um Sofortbild-Laufbildsysteme in Kassettenform, bei welchen Auinahmebelichtung, Entwicklungsbehandlung und Projektion des entwickelten Films in ein und derselben Filmkassette erfolgen, in welcher der Laufbildfilm nach der Herstellung während seiner gesamten Lebensdauer verbleibt. Bei dem System nach der DE-OS 19 53 210 weist die in der Kassette vorgesehene Filmbehandlungsstation aus den genannten Gründen eine verhältnismäßig aufwendige Auftragsvorrichtung mit gesondertem Kolbenantrieb auf, der seinerseits über eine Steuerung von außerhalb der Kassette durch in dem Gerät (üblicherweise dem Projektionsgerät), in welchem die Entwicklungsbehandlung vorgenommen wird, vorgesehene Mittel so gesteuert wird, daß die Auftragsdüse genau mit der vorgesehenen dosierten Entwicklerflüssigkeitsmenge beim Rückspuldurchlauf des Films beaufschlagt wird. Des weiteren ist eine nachfolgende Trocknungsstation in Gestalt einer langgestreckten Trocknungskammer vorgesehen, welche der Filmstreifen über ihre gesamte Länge zweimal durchläuft, wobei diese Trockungskammer von außen mit einem im Behandlungsprojektor erzeugten Warmluftstrom beaufschlagt wird. Entsprechend ist bei dem System gemäß der DE-AS 19 31 091 in einer eine Entwicklerflüssigkeitsauftragsstation mit einem Vorratsbehälter für die Entwicklerflüssigkeit verbindenden Schlauchleitung ein Steuerventil angeordnet, welches über ein kompliziertes Betätigungsgestänge von außerhalb zu betätigen ist; des weiteren ist eine gesonderte Abstreifstation vorgesehen, die ebenfalls in Abhängig-In both cases it is an instant picture motion picture system in cassette form, in which recording exposure, Development treatment and projection of the developed film in one and the same film cassette take place in which the motion picture film after production throughout its life remains. In the system according to DE-OS 19 53 210, the film treatment station provided in the cassette for the reasons mentioned, a relatively complex application device with a separate Piston drive on, which in turn has a control from outside the cassette through in the device (usually the projection apparatus) in which the development processing is carried out Means is controlled so that the application nozzle exactly with the intended dosed amount of developer liquid is applied when the film is rewound. Furthermore, there is a following Drying station is provided in the form of an elongated drying chamber, which is the film strip runs through twice over its entire length, this drying chamber from the outside with an im Treatment projector generated hot air flow is applied. The same applies to the system according to DE-AS 19 31 091 in a developer liquid application station with a storage container For the hose line connecting the developer fluid, a control valve is arranged which has a complicated operating linkage is to be operated from outside; furthermore is a separate one Stripping station provided, which also depends on

keit von dem Steuergestänge, in welcher das Kassetteninnere über eine öffnung von außen mit erhitzter Luft aus einem Heizlüfter beaufschlagt wird. Insgesamt unterstreichen diese verhältnismäßig aufwendigen apparativen Mittel zur Erzielung einer genauen Dosierung bzw. zur Beseitigung überschüssigen Entwicklers das Problem, welches der Kritizität der dosierten Beaufschlagung mit der Behandlungsflüssigkeit zukommt.ability of the control linkage, in which the inside of the cassette via an opening from the outside with heated air is acted upon by a heater fan. Overall, these underline the relatively complex equipment Means to achieve an exact dosage or to remove excess developer that Problem, which is the criticality of the metered exposure to the treatment liquid.

Der Erfindung liegt daher, ausgehend von einem Laufbild-Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art, als Aufgabe die Schaffung eines derartigen Aufzeichnungsmaterials zugrunde, das mit einer weniger genauen Dosierung des Entwicklerauftrags auskommt und daher keinen vergleichbaren apparativen Aufwand erfordert, welcher die Gestehungskosten erhöht und das Gesamtsystem störanfälliger macht, und das auch keinen engen Beschränkungen hinsichtlich der Viskosität der Behandlungszusammensetzung unterliegt. The invention is therefore based on a motion picture recording material of the type mentioned at the beginning Art, based on the task of creating such a recording material with one less exact dosage of the developer application and therefore no comparable apparatus Requires effort, which increases the production costs and makes the overall system more susceptible to failure, and which is also not subject to strict restrictions on the viscosity of the treatment composition.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist bei einem Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen, daß auf der gegenüberliegenden Oberfläche des Trägers eine Stabilisierungsschicht aus einem für die Entwicklerflüssigkeit durchlässigen, für Alkali aufnahmefähigen hydrophilen filmbildenden Polymer angeordnet ist, das photographisch stabilisierende Substanzen enthält.To solve this problem, in a recording material of the type mentioned in accordance with FIG Invention provided that a stabilizing layer is made on the opposite surface of the carrier a hydrophilic film-forming film that is permeable to the developer liquid and capable of absorbing alkali Polymer is arranged, which contains photographically stabilizing substances.

Diese erfindungsgemäß auf der der Schichtseite gegenüberliegenden Seite des Schichtträgers angeordnete hydrophile Stabilisierungsschicht wirkt einerseits, als Hauptfunktion, nach Art eines Aufsaugschwamms als Aufnahmereservoir für überschüssige Behandlungsflüssigkeit; der Erfindung liegt in dieser Hinsicht die Erkenntnis zugrunde, daß sich mit dieser saugfähigen Stabilisierungsschicht beim nachfolgenden Aufspulen des Films überschüssige Entwicklerflüssigkeit zuverlässig absorbieren und an einer sowohl für den mechanischen Aufbau des Films und der Filmkassette wie auch für das chemische System des Filmmaterials unschädlichen Stelle immobilisieren läßt obzwar diese saugfähige Stabilisierungsschicht doch von der eigentlich photographisch wirksamen Emulsionsseite des Filmmaterials, auf welche auch die Entwicklerflüssigkeit aufgetragen wird, durch den undurchlässigen Schichtträger getrennt ist. Gleichzeitig bietet diese primär als Aufsaugschicht für übermäßigen Entwickler vorgesehene Stabilisierungsschicht die Möglichkeit, photographische Stabilisierungsmittel in sie einzulagern, also insbesondere Substanzen zur chemischen Neutralisierung der Entwicklerflüssigkeit (nach Ausübung ihrer Entwicklungsfunktion), Antioxydationsmittel usw. Insgesamt wird durch die Erfindungsmaßnahme erreicht, daß die Dosierung des Entwicklerauftrags wesentlich weniger kritisch wird in dem Sinn, daß zunächst nur die Aufbringung einer ausreichenden Menge sichergestellt zu werden braucht, was ohne besonderen Aufwand mit einfachen Mitteln möglich ist. Insbesondere wird durch die Erfindung auch die Verwendung von Behandlungszusammensetzungen verhältnismäßig geringer Viskosität, beispielsweise verhältnismäßig dünnflüssiger, wäßriger Lösungen, ermöglicht, ohne daß sich hieraus Schwierigkeiten bei übermäßigem Auftrag ergeben.These are arranged according to the invention on the side of the layer carrier opposite the layer side On the one hand, the hydrophilic stabilization layer acts, as its main function, in the manner of an absorbent sponge as a reservoir for excess treatment liquid; the invention in this regard resides in Based on the knowledge that with this absorbent stabilizing layer during the subsequent winding of the film to absorb excess developer fluid reliably and to both for the mechanical structure of the film and the film cassette as well as for the chemical system of the film material can immobilize harmless place although this absorbent stabilization layer is actually from the photographically effective emulsion side of the film material, on which also the developer liquid is applied, is separated by the impermeable support. At the same time, this primarily offers as Absorbent layer for excessive developer provided stabilization layer the possibility of photographic To store stabilizers in them, so in particular substances for chemical neutralization of developer fluid (after performing its developmental function), antioxidant, etc. Total is achieved by the inventive measure that the dosage of the developer application is essential becomes less critical in the sense that initially only the Applying a sufficient amount needs to be ensured, which with no special effort simple means is possible. In particular, is through the invention also the use of treatment compositions of relatively low viscosity, For example, relatively thin, aqueous solutions, made possible without this Difficulties arise with excessive application.

Aus der DE-PS 13 00 017 und der DE-OS 19 64 534 ist — im Rahmen Sofortbildaufzeichnungsmaterials für Einzelbild- bzw. Standaufnahmen, d.h. also nicht speziell für Sofortbild-Lauffilme — die Einbeziehung einer den üblicherweise alkalischen Entwickler nach Abschluß des Behandlungsvorgangs desaktivierenden Neutralisierungsschicht in das Aufzeichnungsmaterial bekannt. In der DE-OS 19 64 534 ist über Art und Ort der Anordnung eines derartigen Neutralisierungssystems im Schichtverband des Aufzeichnungsmaterials nichts Näheres gesagt, in der DE-PS 13 00 017 heißt es, daß die Neutralisierungssubstanz im Schichtträger oder in einer das endgültige Bild liefernden Schicht vorgesehen sein kann. Das Problem einer mechanischen Aufsaugung überschüssigen Entwicklers ist in keinerFrom DE-PS 13 00 017 and DE-OS 19 64 534 is - in the context of instant picture recording material for Single or still images, i.e. not especially for instant running films - the inclusion of a usually alkaline developer after Completion of the treatment process, deactivating neutralization layer in the recording material known. In DE-OS 19 64 534 is about the type and location of the arrangement of such a neutralization system In the layer structure of the recording material nothing further is said, in DE-PS 13 00 017 it says, that the neutralizing substance is in the support or in a layer which provides the final image can be provided. There is none of the problem of mechanical suction of excess developer

ίο dieser Veröffentlichungen berührt und stellt sich auch bei derartigen Aufzeichnungsmaterialien für Standaufnahmen nicht oder nicht in vergleichbarer Weise. Diese Veröffentlichungen konnten daher auch keine Anregung zur Lösung der nur bei Laufbildfilmen auftretendenspeziellenAufgabeder Erfindung vermitteln.ίο these publications touches and also arises not or not in a comparable manner with such recording materials for still recordings. These Publications were therefore unable to provide any suggestions for solving the special task of motion picture films Convey invention.

Die Erfindung eignet sich besonders vorteilhaft zur Anwendung bei einem nach dem Silbersalzverfahren arbeitenden Lauffilm-Aufzeichnungsmaterial, das in Ausbildung als farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial einen additiven Farbraster integriert enthält.The invention is particularly advantageously suitable for use in a silver salt process working film recording material which is being trained as a color photographic recording material contains an additive color raster integrated.

Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert und Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben; in dieser zeigt
F i g. 1 in scheniatischer vergrößerter Querschnittsansieht ein photographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines permanenten Laminats,The invention is explained in more detail below and exemplary embodiments are described with reference to the drawing; in this shows
F i g. 1 shows a schematic enlarged cross-section of a photographic recording material according to an embodiment of the invention in the form of a permanent laminate,

F i g. 2,3,4 und 5 jeweils in der F i g. 1 entsprechender schematischer vergrößerter Querschnittsansicht Auf-Zeichnungsmaterialien gemäß weiteren Ausführungsbeispielen der Erfindung, F i g. 2, 3, 4 and 5 each in FIG. 1 corresponding schematic enlarged cross-sectional view of recording materials according to further exemplary embodiments of the invention,

F i g. 6 in schematischer, vergrößerter Querschnittsansicht ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial zur Veranschaulichung der gegenseitigen Anordnung der Schichten im aufgerollten Zustand des Films.F i g. 6 shows a schematic, enlarged cross-sectional view of a recording material according to the invention to illustrate the mutual arrangement of the layers when the film is rolled up.

Wie dargelegt werden durch die erfindungsgemäße Anordnung einer für die Entwicklerlösung durchlässigen stabilisierenden Schicht auf der zweiten Oberfläche des Trägers deutliche Vorteile, insbesondere hinsichtlich der Stabilität des als Folge der Aufnahmebelichtung des lichtempfindlichen Silberhalogenids in dem ein permanentes Laminat bildenden Aufzeichnungsmateria! erhaltenen Silberbilds erreicht Die erfindungsgemäß auf der von der Schichtseite abgewandten Oberfläche des zusammengesetzten Aufzeichnungsmaterials angeordnete Stabilisierungsschicht kommt beim Aufwickeln des Films nach dem Auftrag der Entwicklerlösung in Berührung mit den Schichten, auf welche die Entwicklerlösung aufgebracht wurde, wodurch sich eine erhöhteAs stated, the arrangement according to the invention enables a developer solution to be permeable stabilizing layer on the second surface of the carrier significant advantages, in particular with regard to the stability of the photosensitive silver halide in the one permanent as a result of the recording exposure Laminate-forming recording materials! obtained silver image achieved according to the invention on the arranged from the layer side facing away from the surface of the composite recording material The stabilization layer comes in when the film is wound up after the developer solution has been applied Contact with the layers to which the developer solution was applied, thereby increasing a

Flexibilität in den Entwicklungsbedingungen hinsichtlich der Entwicklermenge des Entwicklers ergibt und gleichzeitig ein Reservoir für Entwicklerlösung gegeben ist das bei der Entwicklung des belichteten Bilds gewährleistet daß stets genügend Entwicklerlösung für die richtige Entwicklung des latenten Bilds verfügbar ist Außerdem können gegebenenfalls in der Stabilisierungsschicht enthaltene stabilisierende Substanzen verfügbar gemacht werden, welche einer etwaigen schädlichen Wirkung von in den Schichten enthaltenen oder in der Stabilisierungsschicht absorbierten Reagenzien entgegenwirken und damit dem so erzeugten Silberbild Stabilität und Dauerhaftigkeit verleihen.Flexibility in development conditions as to the amount of developer of the developer results and at the same time given a reservoir for developer solution this ensures that there is always enough developer solution for the development of the exposed image The correct development of the latent image is also available in the stabilization layer contained stabilizing substances are made available, which any harmful effect of reagents contained in the layers or absorbed in the stabilization layer counteract this and thus give the silver image produced in this way stability and durability.

Die erfindungsgemäße für die Entwicklerflüssigkeit durchlässige hydrophile, für Alkali aufnahmefähige Schicht besteht aus einem filmbildenden durchsichtigen Material, das für alkalische Lösungen inert und photographisch unschädlich in dem Sinn ist, daß es die photographischen Eigenschaften des Gesamt-Aufzeich-The hydrophilic according to the invention which is permeable to the developer liquid and which is receptive to alkali Layer consists of a film-forming transparent material that is inert and for alkaline solutions is photographically harmless in the sense that the photographic properties of the overall recording

nungsmaterials nicht ungünstig beeinflußt. Beispiele für geeignete Polymermaterialien sind mit Hydroxyalkyläther substituierte Polymere, z. B. Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, mit Hydroxyalkyl substituierte Vinylpolymere, wie Hydroxyäthylpolyvinylalkohol und Hydroxypropylpolyvinylalkohol; Gelatine und Gelatinederivate, Polyvinylalkohol und Carboxymethylcellulose. Die erfindungsgemäße für Alkali aufnahmefähige Stabilisierungsschicht kann auch an sich bekannte inerte Füllmittel, wie Siliciumdioxyd, Diatomeenerde und dergleichen enthalten. Das Füllmittel ist nicht kritisch und muß lediglich die Bedingungen erfüllen, daß es keinen schädlichen Einfluß auf die absorbierenden Eigenschaften der für Alkali aufnahmefähigen Schicht oder auf die' photographs is sehen Eigenschaften des Films hat.tion material is not adversely affected. Examples of suitable polymer materials are with hydroxyalkyl ethers substituted polymers, e.g. B. hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, with Hydroxyalkyl substituted vinyl polymers such as hydroxyethyl polyvinyl alcohol and hydroxypropyl polyvinyl alcohol; Gelatin and gelatin derivatives, polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose. The stabilizing layer according to the invention which is capable of absorbing alkali can also contain inert fillers known per se, such as silicon dioxide, diatomaceous earth and the like. That Filler is not critical and only has to meet the conditions that there is no harmful influence on the absorbent properties of the alkali-receptive layer or on the photographs is see properties of the film has.

Die in der Beschreibung verwendete Bezeichnung »Stabilisierungsmittel« bzw. »stabilisierende Substanz« soll sich auf herkömmlicherweise verwendete Substanzen beziehen, die schädlichen Wirkungen der bei integralen Filmeinheiten naturgemäß nach der Bilderzeugung in Zuordnung mit den Emulsionsschichten und den Bildaufnahmeschichten verbleibenden Entwicklerreagenzien entgegenwirken können und somit dem Silberbild eine größere Stabilität verleihen. Beispiele für geeignete Stabilisierungsmittel sind sauer reagierende Substanzen, Mercaptothiadiazole, Antioxydantien, Schwermetallsalze, z. B. ein Bleisalz, das mit der Entwicklersubstanz eine lösliche Verbindung, z. B. eine Hypoverbindung, bilden kann sowie komplexbildende Substanzen für das Bildsilber.The term "stabilizing agent" or "stabilizing substance" used in the description is intended to refer to commonly used substances that reduce the harmful effects of the integral film units naturally after imaging in association with the emulsion layers and the developer reagents remaining in the image receiving layers can counteract and thus the Give the silver picture greater stability. Examples of suitable stabilizers are acidic ones Substances, mercaptothiadiazoles, antioxidants, heavy metal salts, e.g. B. a lead salt with the Developing substance a soluble compound, e.g. B. a hypo-connection, can form as well as complex-forming Substances for the image silver.

Mit dem Ausdruck »sauer reagierende Substanz« sollen hier jegliche Verbindungen bezeichnet werden, die mit dem Alkali in der Entwicklerzusammensetzung reagieren und dabei das Alkali ausfällen oder es neutralisieren oder die Entwicklerfähigkeit der Entwicklersubstanzen wesentlich herabsetzen oder vollständig beseitigen. Die Bezeichnung »sauer reagierende Substanz« bezieht sich somit auf Verbindungen, die saure Gruppen besitzen und umfaßt Säuren wie Zitronensäure. Ascorbinsäure oder Palmitinsäure, Salze wie Cadmiumacetat, Bleiacetat, Zinkacetat, Manganacetat und dergleichen. Säureester wie Diäthyltartrat oder Polymersäure, wie sie z.B. in der US-PS 33 62 819 beschrieben sind.The term "acidic reacting substance" is used here to denote any compounds which react with the alkali in the developer composition and thereby precipitate the alkali or it neutralize or significantly reduce or completely reduce the developer ability of the developer substances remove. The term "acidic reacting substance" thus refers to compounds that are acidic Groups own and include acids such as citric acid. Ascorbic acid or palmitic acid, salts such as Cadmium acetate, lead acetate, zinc acetate, manganese acetate and the like. Acid esters such as diethyl tartrate or Polymeric acid such as described in U.S. Patent 3,362,819.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Antioxydantien wie Benzolsulfinsäure und Natriumsulfat sind üblich und bekannt. Ebenfalls bekannt sind Silberkomplex bildende Substanzen.The antioxidants useful for the purposes of the invention such as benzenesulfinic acid and sodium sulfate are common and known. Substances which form silver complexes are also known.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäß stabilisierende Schicht ein Silberbleichmittel, das eine Bleichung des Silbers in der Emulsionsschicht bewirkt und somit einen größeren optischen Dichteunterschied infolge einer Verringerung des Dmm der Emulsionsschicht hervorruft. Bei Anwendung eines Silberbleichmittels in der erfindungsgemäßen Stabilisierungsschicht sollen vorzugsweise geeignete Maßnahmen wie beispielsweise eine Barriereschicht vorgesehen werden, um eine Reaktion des Silberbleichmittels mit dem Bildsilber zu verhindern, bzw. soll ^M vorzugsweise das gesamte Bleichmittel verbraucht sein, bevor es das Bildsilber erreicht Demnach sollte ein Silberbleichmittel nur dann verwendet werden, wenn die Negativschicht die äußerste Schicht in dem Aufzeichnungsmaterial darstellt oder eine Barriereschicht etwa in Form einer Antiabriebschicht zwischen die Bildaufnahmeschicht und die Emulsionsschicht eingebaut ist.According to an alternative embodiment, the stabilizing layer according to the invention contains a silver bleaching agent which bleaches the silver in the emulsion layer and thus causes a greater optical density difference as a result of a reduction in the diameter of the emulsion layer. When using a silver bleaching agent in the inventive stabilization layer is preferably appropriate measures are intended as a barrier layer are provided, for example, a reaction of the silver bleaching agent to prevent the image silver, and is preferably to the total bleaching agent to be consumed ^M before it reaches the image silver Accordingly, should a silver bleaching agent can only be used if the negative layer is the outermost layer in the recording material or a barrier layer, for example in the form of an anti-abrasion layer, is incorporated between the image-receiving layer and the emulsion layer.

Sobald das Aufzeichnungsmaterial mit der Entwickler-Zubereitung in Berührung gebracht und der Film aufgewickelt wurde, wird die Behandlungs- bzw. Entwickler-Zusammensetzung von benachbarten Schichten her diffundieren, mit der Stabilisierungsschicht in Berührung gelangen und darin absorbiert. Falls in der Stabilisierungsschicht nicht diffundierbare Stabilisierungsmittel enthalten sind, werden sie die Reagenzien der Behandlungszusammensetzung einfangen oder in anderer Weise unschädlich machen. Alternativ kann aber auch vorgesehen sein, daß die Stabilisierungsmittel in der Stabilisierungsschicht nicht durch Ballastgruppen verankert oder anderweitig festgehalten sind, so daß sie nach dem Kontakt mit der Entwickler-Zusammensetzung durch den übrigen Teil des Filmaufzeichnungsmaterials diffundieren und in Kontakt mit den Substanzen und dem Bildsilber in benachbarten Schichten gelangen. Es kann sowohl eine Kombination von Stabilisierungsmitteln, wie beispielsweise von diffundierenden und nicht diffundierenden Stabilisierungsmitteln verwendet werden, als auch eine einzige stabilisierende Substanz.As soon as the recording material is brought into contact with the developer preparation and the film has been wound up, the processing or developer composition of adjacent Diffuse layers, come into contact with the stabilization layer and absorbed therein. If non-diffusible stabilizers are contained in the stabilization layer, they become the Capture or otherwise render harmless reagents of the treatment composition. Alternatively, however, it can also be provided that the stabilizing agents are not in the stabilizing layer are anchored or otherwise held in place by ballast groups so that they can be removed after contact with the The developer composition will diffuse through the remainder of the film-recording material and into Come into contact with the substances and the image silver in adjacent layers. It can be both a Combination of stabilizers, such as diffusing and non-diffusing Stabilizing agents are used as well as a single stabilizing substance.

Die Dicke der erfindungsgemäßen Stabilisierungsschicht aus dem für Alkali aufnahmefähigen Material ist nicht kritisch, sondern kann zweckmäßig in Abhängigkeit von der für die Erzeugung des Diffusionsübertragungsbildes erforderlichen Menge an Entwicklerlösung bestimmt werden, sowie in Abhängigkeit von der Dicke und Durchlässigkeit der Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials, von den photographischen Anordnungen an die Entwicklerlösung sowie von der Toleranz oder Genauigkeit der Aufbringvorrichtung für die Entwicklerlösung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Dicke der für Alkali aufnahmefähigen Stabilisierungsschicht zwischen 50 und 200 mg/0,09 m². Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann die Stabilisierungsschicht aus dem für Alkali aufnahmefähigen Material nach den üblichen Überzugsverfahren direkt auf den Träger aufgebracht werden. Je nach den für diese Überzüge verwendeten Materialien kann sich die Anwendung von Adhäsionshilfsmitteln empfehlen um eine gute Haftung der für Alkali aufnahmefähigen Stabilisierungsschicht an dem Träger zu gewährleisten. Beispielsweise kann eine Adhäsionsschicht vorgesehen werden, vorausgesetzt daß die Adhäsionsmassen photographisch unschädlich sind und auch nicht anderweitig die photographischen Eigenschaften des Films störend beeinflussen. Falls Adhäsionshilfsmittel erforderlich sind, ist die Anwendung elektrischer Entladungsmethoden zur Gewährleistung der Adhäsion zwischen dem für Alkali aufnahmefähigen Material und dem übrigen Teil des Aufzeichnungsmaterials zu empfehlen. Die Anwendung derartiger elektrischer Entladungs- oder anderweitiger Oberflächenoxydationsmethoden ermöglicht auch die Einsparung einer ansonsten bei Anwendung chemischer Adhäsionsmaßnahmen, wie etwa einer Adhäsionsschicht, erforderlichen zusätzlichen Schicht im Gesamtaufbau des Aufzeichnungsmaterials.The thickness of the stabilization layer according to the invention made of the alkali-absorbent material is not critical, but can be appropriately determined depending on the amount of developer solution required to produce the diffusion transfer image, and depending on the thickness and permeability of the layers of the photographic recording material, of the photographic arrangements of the developing solution as well as the tolerance or accuracy of the application device for the developing solution. In a preferred embodiment, the thickness of the stabilizing layer capable of absorbing alkali is between 50 and 200 mg / 0.09 m ² . In the production of the recording material according to the invention, the stabilizing layer made of the alkali-absorbent material can be applied directly to the support by the usual coating processes. Depending on the materials used for these coatings, the use of adhesion auxiliaries can be recommended in order to ensure good adhesion of the stabilizing layer, which is capable of absorbing alkali, to the carrier. For example, an adhesive layer can be provided provided that the adhesive compositions are photographically harmless and do not otherwise interfere with the photographic properties of the film. If adhesion aids are required, the use of electrical discharge methods is recommended to ensure adhesion between the alkali-receptive material and the rest of the recording material. The use of such electrical discharge or other surface oxidation methods also makes it possible to save an additional layer in the overall structure of the recording material that is otherwise required when using chemical adhesion measures, such as an adhesion layer.

Zum Zweck der vorstehend erwähnten Haftungsbzw. Adhäsionsverbessening kann man den Träger in Bandform durch eine Behandlungseinrichtung hindurchführen, die eine erste Elektrode nahe der zu behandelnden Oberfläche des Materials und eine zweite, von der ersten isolierte Elektrode in Anlage gegen die gegenüberliegende Oberfläche des Materials aufweist. An die beiden Elektroden wird sodann eine Spannung,For the purpose of the aforementioned Haftungsbzw. Adhäsionsverbessening can be the carrier in Guide the band shape through a treatment device which has a first electrode close to the surface of the material to be treated and a second electrode, insulated from the first, in abutment against the having opposite surface of the material. A voltage is then applied to the two electrodes

vorzugsweise eine Wechselspannung, angelegt zur Erzeugung einer Entladung, vorzugsweise einer Koronaentladung, derart, daß die gewünschte Oberfläche des Trägers kurz der Entladung ausgesetzt wird.preferably an alternating voltage, applied to generate a discharge, preferably a corona discharge, such that the desired surface of the carrier is briefly exposed to the discharge.

Der in F i g. 1 in schematischer, vergrößerter Querschnittsansicht als Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials dargestellte Film weist eine flexible durchsichtige Filmbasis bzw. Träger 10 auf, der auf seiner einen Oberfläche eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und diesen zugeordneten Silberausfällungskeimen und auf seiner gegenüberliegenden Oberfläche eine Polymerschicht IS, aus einem für Alkali aufnahmefähigen Material wie z. B. Hydroxyäthylcellulose, trägt. F i g. 2 zeigt eine Alternativausführungsform eines erfindungs- '5 gemäßen Aufzeichnungsmaterials mit einem Träger 10, auf dessen einer Oberfläche eine im wesentliche lichtunempfindliche Silberausfällungskeime enthaltende Schicht 12 und eine gegebenenfalls zusätzliche Silberausfällungskeime dispergiert enthaltende lichtempfindliehe Silberhalogenidschicht 13 angeordnet sind, während sich auf der zweiten Oberfläche des Trägers 10 eine für Alkali aufnahmefähige erfindungsgemäße Stabilisierungsschicht 15 befindet. Bei der in Fig.3 gezeigten bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials weist der Träger 10 auf seiner einen Oberfläche in angegebener Reihenfolge eine erste lichtunempfindliche Schicht 12, eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht 13 und eine zweite lichtunempfindliche Schicht 12 auf; auf M seiner zweiten Oberfläche trägt er eine erfindungsgemäße Stabilisierungsschicht aus einem für Alkali aufnahmefähigen Material 15. Bei der in F i g. 4 gezeigten besonders bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist auf der einen Oberfläche eines Trägers 10 ein additiver Mehrfarbenraster 14 zwischen dem Träger 10 und den photographisch wirksamen Schichten, nämlich lichtunempfindlichen Schichten 12 mit den Silberausfällungskeimen und der lichtempfindlichen Schicht 13 angeordnet; auf der zweiten Oberfläche des Trägers 10 ist wiederum eine erfindungsgemäße Stabilisierungsschicht 15 aus einem für Alkali aufnahmefähigen Material angeordnet F i g. 5 zeigt eine weitere alternative Ausführungsform, bei der eine Oberfläche des Trägers 10 eine lichtunempfindliche Schicht 12 zwischen zwei lichtempfindlichen Schichten 13 trägt während auf der anderen Oberfläche des Trägers wiederum eine erfindungsgemäße Stabilisierungsschicht 15 aus dem für Alkali empfänglichen Material angeordnet ist.The in F i g. 1 in a schematic, enlarged cross-sectional view shown as an embodiment of a recording material according to the invention Film has a flexible transparent film base or carrier 10 having a on one surface thereof light-sensitive silver halide emulsion layer and silver precipitation nuclei associated therewith and on its opposite surface is a polymer layer IS, made of an alkali absorbent Material such as B. hydroxyethyl cellulose carries. F i g. 2 shows an alternative embodiment of an invention according to the recording material with a carrier 10, on one surface of which a substantially layer 12 containing light-insensitive silver precipitation nuclei and an optionally additional silver precipitation nuclei dispersed containing photosensitive silver halide layer 13 are arranged while On the second surface of the carrier 10 there is an alkali receptive according to the invention Stabilization layer 15 is located. In the case of the in Fig. 3 The preferred embodiment of a recording material according to the invention shown has the carrier 10 a first light-insensitive layer 12 on its one surface in the specified order, a photosensitive silver halide layer 13 and a second photosensitive layer 12; on M on its second surface it bears a stabilizing layer according to the invention composed of a layer for alkali absorbent material 15. In the case of the in F i g. 4 particularly preferred embodiment shown of a recording material according to the invention is an additive one on one surface of a carrier 10 Multicolor raster 14 between the support 10 and the photographically effective layers, namely light-insensitive Layers 12 with the silver precipitation nuclei and the photosensitive layer 13 arranged; A stabilizing layer according to the invention is in turn on the second surface of the carrier 10 15 arranged from a material capable of absorbing alkali F i g. 5 shows another alternative Embodiment in which one surface of the carrier 10 has a light-insensitive layer 12 between two light-sensitive layers 13 while on the other surface of the support again one Stabilization layer 15 according to the invention made of the alkali-sensitive material is arranged.

Fig.6 zeigt in schematischer, vergrößerter Querschnittsansicht ein Laufbildfilm-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung in teilweise aufgerolltem Zustand. Der Film umf? 3t eine flexible durchsichtige Filmbasis bzw. einen Träger 110, der auf seiner einen Oberfläche eine im wesentlichen lichtunempfindliche Schicht 111 mit Silberausfällungskeimen sowie eine gegebenenfalls dispergiert enthaltende lichtempfindliche Silberhalogenidschicht 112 mit zusätzlichen Silberausfällungskeime trägt Auf der anderen gegenüberliegenden Oberfläche ^ω des Trägers 110 ist eine erfindungsgemäße Stabilisierungsschicht 115 angeordnet Der Film ist nach der Belichtung und nach dem Aufbringen der Entwicklerlösung teilweise auf sich selbst aufgerollt dargestellt, wobei somit die lichtempfindliche Schicht 112 mit der Stabilisierungsschicht 115 in Berührung gelangt, derart, daß die der Schicht 115 zugeordneten Stabilisierungsmittel mit den Materialien in den Schichten Hi und 112 in Berührung kommen und die angestrebten Stabilisierungswirkungen entfallen können.6 shows a schematic, enlarged cross-sectional view of a motion picture film recording material according to the invention in a partially rolled-up state. The film includes? 3t a flexible, transparent film base or a carrier 110, which carries on its one surface an essentially light-insensitive layer 111 with silver precipitation nuclei and a light-sensitive silver halide layer 112, optionally contained in dispersed form, with additional silver precipitation nuclei.On the other opposite surface ^{ω of} the carrier 110 is a stabilizing layer 115 according to the invention After exposure and after application of the developer solution, the film is shown partially rolled up on itself, the photosensitive layer 112 thus coming into contact with the stabilizing layer 115 in such a way that the stabilizing agents assigned to the layer 115 with the materials in the layers Hi and 112 come into contact and the intended stabilizing effects can be omitted.

Nach der Aufnahmebelichtung des Films wird die belichtete Emulsion mit einer eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz und ein Silberhalogenid-Lösungsmittel enthaltenden wäßrigen alkalischen Behandlungslösung in Berührung gebracht, indem man den Film kontinuierlich an einer Behandlungsstation vorbeiführt, in welcher die wäßrige alkalische Behandlungslösung auf den belichteten Filmstreifen aufgebracht wird, um die im Film aufgezeichneten Bilder in sichtbare Bilder umzuwandeln. Die erfindungsgemäße Ausbildung des Aufzeichnungsmaterials ermöglicht die Verwendung sowohl relativ nicht-viskoser bzw. niedrig-viskoser wie auch viskoser Substanzen als Behandlungszusammensetzung. After the film is captured, the exposed emulsion is coated with a silver halide developing agent and an aqueous alkaline treating solution containing silver halide solvent brought into contact by continuously feeding the film past a treatment station in which the aqueous alkaline treatment solution is applied to the exposed film strip in order to reduce the im Convert film recorded images into visible images. The inventive design of the recording material enables the use of relatively non-viscous or low-viscosity such as also of viscous substances as a treatment composition.

Im gezeigten Ausführungsbeispiel kommt die wäßrige alkalische Entwickler-Zusammensetzung mit dem photographischen Aufzeichnungsmaterial auf der die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 112 enthaltenden Seite in Berührung. Die Entwicklerlösung durchtränkt die Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials zur Entwicklung der aufgezeichneten Bilder in sichtbare Bilder. Durch die erfindungsgemäß vorgesehene Verwendung einer für die Entwicklerlösung aufnahmefähigen Stabilisierungsschicht wird dabei auch das Herausquetschen von überschüssiger Entwicklerflüssigkeit beim Aufrollen des Films vermieden. In the embodiment shown, the aqueous alkaline developer composition comes into contact with the photographic recording material on the side containing the photosensitive silver halide emulsion layer 112. The developer solution soaks the layers of the photographic material to develop the recorded images into visible images. The use of a stabilizing layer capable of absorbing the developer solution, as provided according to the invention, also avoids the squeezing out of excess developer liquid when the film is rolled up.

Das lichtempfindliche Material der photographischen Emulsion 12 bzw. 112 enthält in üblicher Weise eine kristalline Silberverbindung, z. B. ein oder mehrere Silberhalogenide, wie lichtempfindliches Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid oder insbesondere Silbermischhalogenide, wie Silberchlordbromid oder Silberjodbromid mit wechselnden Halogenidverhältnissen, wobei das Silber vorzugsweise in einem für den Entwickler durchlässigen Bindematerial dispergiert ist.The light-sensitive material of the photographic emulsion 12 or 112 contains in the usual manner a crystalline silver compound, e.g. B. one or more silver halides, such as photosensitive silver chloride, silver iodide, silver bromide or, in particular, mixed silver halides, such as silver chlorobromide or silver iodobromide with varying halide ratios, the silver preferably being dispersed in a binding material permeable to the developer.

Bei den Silberausfällungskeimen (Schichten 13 bzw. 111) handelt es sich um eine Klasse von bekannten Hilfsmitteln, zur katalytischen Reduktion von löslich gemachtem Silberhalogenid. Hierzu gehören im einzelnen Schwermetalle und Schwermetallverbindungen, wie die Metalle der Gruppen Ib, Hb, IVa, VIa, VIII sowie die Reaktionsprodukte von Metallen der Gruppen Ib, Hb, IVa und VIII mit Elementen der Gruppe VIa, in den photographisch üblichen Mengen, vorzugsweise verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen in der Größenordnung von etwa 1 bis 25 χ 10-⁶ mol/0,09 m². Besonders geeigenete Silber ausfällende Substanzen sind in der US-PS 26 98 237 beschrieben. Es handelt sich im einzelnen um Metallsulfide und -selenide, einschließlich Selenosulfiden, Dipolysulfiden und Dipolyseleniden, und vorzugsweise Schwermetallsulfide; sie sind im allgemeinen in der Matrix als kolloide Teilchen enthalten.The silver precipitation nuclei (layers 13 or 111) are a class of known auxiliaries for the catalytic reduction of solubilized silver halide. These include, in particular, heavy metals and heavy metal compounds, such as the metals from groups Ib, Hb, IVa, VIa, VIII and the reaction products of metals from groups Ib, Hb, IVa and VIII with elements from group VIa, in the amounts customary in photography, preferably in proportion low concentrations of the order of about 1 to 25 χ 10- ⁶ mol / 0.09 m ^2. Particularly suitable silver precipitating substances are described in US Pat. No. 2,698,237. Specifically, they are metal sulfides and selenides, including selenosulfides, dipolysulfides and dipolyselenides, and preferably heavy metal sulfides; they are generally contained in the matrix as colloidal particles.

Für die Träger bzw. Filmbasen 10 und 110 kann ein beliebiges durchsichtiges flexibles Trägermaterial verwendet werden, z. B. polymere Filme synthetischen wie natürlichen Ursprungs. Besonders geeignete Materialien sind flexible durchsichtige synthetische Polymere wie Polymethacrylsäure-Methyi- und Äthylester; Vinylchloridpolymere; Polyvinylacetale; Polyamide wie Nylon; Polyester wie polymere Filme, die sich von Äthylenglykol-Terephthalsäure ableiten; polymere Cellulosederivate wie Celluloseacetat -triacetat -nitrat -propionat -butyrat -acetatbutyrat, oder -acetatpropionat; Polykarbonate; Polystyrole und dergleichen.Any transparent, flexible carrier material can be used for the supports or film bases 10 and 110, e.g. B. polymeric films of synthetic and natural origin. Particularly suitable materials are flexible, transparent synthetic polymers such as polymethacrylic acid methyl and ethyl esters; Vinyl chloride polymers; Polyvinyl acetals; Polyamides such as nylon; Polyesters such as polymeric films derived from ethylene glycol terephthalic acid; polymeric cellulose derivatives such as cellulose acetate triacetate nitrate propionate butyrate acetate butyrate or acetate propionate; Polycarbonates; Polystyrenes and the like.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines speziellen Beispiels näher erläutert.The invention is explained in more detail below using a specific example.

Eine mit Gelatine überzogene Cellulosetriacetat-Filmbasis wird auf einer ersten Oberfläche mit einer Masse aus deacetyliertem Chitin und Kupfersulfid mit einer Deckung von 4,4 mg/0,09 m² deacetyliertem Chitin und 0,25 mg/0,09 m² Kupfersulfid beschichtet. Auf die äußere Oberfläche der vorhergehenden Schicht kann dann eine gehärtete Gelatine-Silberjodbromid- Emulsion mit einer Deckung von 200 mg/0,09 m² Gelatine, 100 mg/0,09 m² Silber und 4,0 mg/0,09 m² Algin aufgebracht werden. Die so beschichtete Filmbasis kann dann auf ihrer anderen gegenüberliegenden Oberfläche mit einer Schicht aus Polyvinylalkohol überzogen werden, in der Ascorbinsäure mit einer Deckung von 30 mg/ 0,09 m²dispergiert ist.A gelatin-coated cellulose triacetate film base is coated on a first surface with a mass of deacetylated chitin and copper sulfide with a coverage of 4.4 mg / 0.09 m ^{2 of} deacetylated chitin and 0.25 mg / 0.09 m ^{2 of} copper sulfide. A hardened gelatine / silver iodobromide emulsion with a coverage of 200 mg / 0.09 m ² gelatine, 100 mg / 0.09 m ² silver and 4.0 mg / 0.09 m ^{2 can then be applied to the outer surface of the previous layer} Algin can be applied. The film base coated in this way can then be coated on its other opposite surface with a layer of polyvinyl alcohol in which ascorbic acid is dispersed ^{at a coverage of 30 mg / 0.09 m 2.}

Die verwendete Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion kann hergestellt werden durch Erhitzen einer Mischung von 80 g Gelatine in 880 g Wasser bei etwa 40⁰C, bis sich die Gelatine gelöst hat. Der pH-Wert der resultierenden Lösung kann auf 10± 0,1 eingestellt werden, worauf der Lösung im Verlauf von 30 Minuten 8,8 g Phthalsäureanhydrid in 61,1 ml Aceton zugegeben werden. Nach der Zugabe von Phthalsäureanhydrid kann das Reaktionsgemisch etwa 30 Minuten lang bei der angegebenen Temperatur und dem pH-Wert gehalten und schließlich der pH auf etwa 6,0 eingestellt werden.The gelatin-silver iodobromide emulsion used can be produced by heating a mixture of 80 g gelatin in 880 g water at about 40 ^° C. until the gelatin has dissolved. The pH of the resulting solution can be adjusted to 10 ± 0.1, whereupon 8.8 g of phthalic anhydride in 61.1 ml of acetone are added to the solution in the course of 30 minutes. After the addition of phthalic anhydride, the reaction mixture can be kept at the stated temperature and pH for about 30 minutes and finally the pH can be adjusted to about 6.0.

Zu einer Lösung von 226 g des nach den vorstehenden Angaben hergestellten Gelatine-Phthalsäureanhydrid-Derivats, 161g Kaliumbromid, 2 g Kaliumjodid und 1200 g Wasser wird eine Lösung gegeben, die 200 g Silbernitrat und 1600 g Wasser enthält. Die Zugabe erfolgt mit einer Geschwindigkeit von etwa 140 ml pro Minute im Verlauf von etwa 3 Minuten. Sodann wird 10 Minuten lang unterbrochen und die Zugabe noch etwa 9 Minuten fortgesetzt. Die resultierende Emulsion kann dann durch Verringern des pH auf etwa 2,5 bis 3,0 mit Schwefelsäure ausgefällt werden. Der Niederschlag wird von der darüberstehenden Flüssigkeit abgetrennt und mit Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser im wesentlichen frei von Kaliumbromid ist Sodann werden dem Niederschlag 95 g Gelatine zugegeben, worauf das Volumen mit Wasser auf 845 ml aufgefüllt wird. Dann wird im Verlauf von 20 Minuten auf etwa 38° C erhitzt, der pH auf etwa 5 bis 8 eingestellt und dann werden 1,0 ml 1-n-Kaliumbromid zu der Emulsion gegeben. Zu dem Reaktionsgemisch werden bei etwa 56° C etwa 5 ml Lösung mit 0,1 g Ammoniumthiocyanat in 9,9 ml Wasser und 0,4 ml einer Lösung mit co 0,097 g Goldchlorid in 9,9 mi Wasser gegeben. Die Mischung läßt man dann bei dieser Temperatur etwa 37 Stunden lang reifen. Die resultierende Emulsion kann dann panchromatisch sensibilisiert werden, indem man nacheinander 0,1 Gew.-% methanolische Lösungen vonTo a solution of 226 g of the gelatin-phthalic anhydride derivative prepared according to the above information, 161 g of potassium bromide, 2 g of potassium iodide and 1200 g of water are added to a solution that contains 200 g Contains silver nitrate and 1600 g of water. The addition takes place at a rate of about 140 ml per Minute over the course of about 3 minutes. Then it is interrupted for 10 minutes and the addition is continued continued for about 9 minutes. The resulting emulsion can then be made by lowering the pH to about 2.5-3.0 be precipitated with sulfuric acid. The precipitate is separated from the liquid above and washed with water until the wash water is essentially free of potassium bromide Then 95 g of gelatin are added to the precipitate, whereupon the volume with water to 845 ml is filled. The mixture is then heated to about 38 ° C. over the course of 20 minutes and the pH is adjusted to about 5 to 8 and then 1.0 ml of 1N potassium bromide is added to the emulsion. Become the reaction mixture at about 56 ° C about 5 ml of solution with 0.1 g of ammonium thiocyanate in 9.9 ml of water and 0.4 ml of a solution with co 0.097 g of gold chloride in 9.9 ml of water. the The mixture is then left to mature at this temperature for about 37 hours. The resulting emulsion can then panchromatically sensitized by successively 0.1 wt .-% methanolic solutions of

Anhydro-5,5'-diphenyl-3,3'-bis-(4-sulfobutyl)-9-äthyloxacarbocyanin-hydroxyd und Anhydro-5.5'-dimethyl-S.S'-bis-p-sulfo-propylVg-äthyl-thiocarbocyanin-hydroxyd in wirksamen Konzentrationen zugibt. Das als Silberausfällungsmittel dienende Kupfersulfid kann vor dem Gießen in situ Zugabe von im wesentlichen äquimolaren Mengen Kupferacetat und Natriumsulfidlösungen erzeugt werden.Anhydro-5,5'-diphenyl-3,3'-bis (4-sulfobutyl) -9-ethyloxacarbocyanine hydroxide and anhydro-5.5'-dimethyl-S.S'-bis-p-sulfo-propylVg-ethyl-thiocarbocyanine hydroxide adds in effective concentrations. The copper sulfide serving as a silver precipitating agent can be used pouring in situ addition of essentially equimolar amounts of copper acetate and sodium sulfide solutions be generated.

Das nach obigen Angaben hergestellte photographische Aufzeichnungsmaterial wird in Form eines Laufbildstreifens mit elektromagnetischer Strahlung belichtet und sodann zur Entwicklung etwa 2 Sekunden mit einer Entwicklerlösung in Berührung gebracht, die 180 ml Wasser, 8,33 g Natriumhydroxyd, 16 g Natriumthiosulfat, 6,48 g Natriumsulfid, 0,42 g 6-Nitrobenzimidazol und 5 g 2,6-Dimethyl-hydrochinon enthält. Auf diese Weise wird ein Positiv-Silberbild erzeugt, daß die oben beschriebenen optischen Eigenschaften besitzt und die für eine wirksame Bildreproduktion erforderliche Genauigkeit aufweist. Der Film kann praktisch sofort nach der Kontaktierung mit der Entwicklerlösung aufgewickelt werden.The photographic material prepared as described above is in the form of a Motion picture strip exposed to electromagnetic radiation and then for about 2 seconds to develop brought into contact with a developer solution containing 180 ml of water, 8.33 g of sodium hydroxide, 16 g of sodium thiosulphate, Contains 6.48 g of sodium sulfide, 0.42 g of 6-nitrobenzimidazole and 5 g of 2,6-dimethyl-hydroquinone. on in this way a positive silver image is produced which has the optical properties described above and has the accuracy required for effective image reproduction. The film can be practical be wound up immediately after contacting the developer solution.

Ein nach obigen Angaben hergestelltes und entwikkeltes Aufzeichnungsmaterial zeigt im wesentlichen ein D_max von 3,0 und ein D_mm von 0,4.A recording material produced and developed as described above essentially shows a D _max of 3.0 and a D _mm of 0.4.

In der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion und/oder in der die Silberausfällungskeime enthaltenden Schicht(en) können vorzugsweise teilchenförmige Materialien eingelagert sein, die dem Aufzeichnungsmaterial eine größere Porosität verleihen, insbesondere Antiquellmittel. Ferner kann zusätzlich die entfernt von dem Farbraster angeordnete Silberausfällungskeime enthaltende Schicht vorteilhaft mit einem für die Entwicklerlösung durchlässiges Polymermaterial, wie beispielsweise gehärtete Gelatine, überzogen sein.In the light-sensitive silver halide emulsion and / or in that containing the silver precipitation nuclei Layer (s) can preferably be incorporated into particulate materials that form the recording material give a greater porosity, especially anti-swelling agents. Furthermore, the removed from The layer containing silver precipitation nuclei arranged in the color grid is advantageous with a layer for the Developer solution permeable polymer material, such as hardened gelatin, be coated.

Geeignete Silberhalogenid-Lösungsmittel für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind übliche Fixiermittel wie Natriumthiosulfat, Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, die in der US-PS 25 43 181 beschriebenen Substanzen sowie Kombinationen von cyclischen Imiden und stickstoffhaltigen Basen wie Kombinationen von Barbituraten oder Uracilen mit Ammoniak oder Aminen sowie schließlich weitere in der US-PS 28 57 274 beschriebene Substanzen.Suitable silver halide solvents for the purposes of the present invention are common Fixing agents such as sodium thiosulfate, sodium thiocyanate, Ammonium thiocyanate, the substances described in US Pat. No. 25 43 181 and combinations of cyclic imides and nitrogenous bases such as combinations of barbiturates or uracils with Ammonia or amines and finally other substances described in US Pat. No. 2,857,274.

Falls erwünscht können in der Emulsion übliche Silbertonungsmittel in einer zur wirksamen Tonung des Positivbildes geeigneten Konzentration angeordnet sein.If desired, conventional silver toning agents can be used in the emulsion for effective toning of the Be arranged positive image suitable concentration.

Neben den oben beschriebenen wesentlichen Schichten kann das Aufzeichnungsmaterial auch eine oder mehrere Zwischenschichten enthalten, die ihrerseits einen oder mehrere Zusätze, wie Weichmacher, enthalten können, wobei diese Zwischenschichten beispielsweise die Adhäsion von einer oder mehreren der beschriebenen Schichten verbessern können. Die angegebenen Schichten können ggf. auch ihrerseits aus zwei oder mehreren aufeinanderliegenden oder voneinander getrennten Teilschichten bestehen.In addition to the essential layers described above, the recording material can also have one or contain several intermediate layers, which in turn contain one or more additives, such as plasticizers, may contain, these intermediate layers, for example, the adhesion of one or more of the layers described can improve. If necessary, the specified layers can also be made from consist of two or more partial layers lying on top of one another or separated from one another.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Motion picture photographic material using the silver salt process after the exposure and initiation of the development treatment by applying a liquid treatment composition is rolled onto itself, in the form of a permanent laminate, a light-sensitive silver halide emulsion on one surface of a support as well Contains silver precipitation nuclei, characterized in that on the opposite Surface of the carrier (10) has a stabilizing layer (45) made of one for the developer liquid permeable, for alkali receptive hydrophilic film-forming polymer is provided, the Contains photographically stabilizing substances

2. Recording material according to claim 1, characterized in that the stabilizing layer is used as a photographically stabilizing substance contains an acid, an antioxidant and / or a silver complexing agent

3. Recording material according to claim 1 or 2, characterized in that the stabilizing layer contains a silver bleach

4. Recording material according to one of claims 1 to 3, characterized in that the Stabilization layer contains a polymer substituted with hydroxyalkyl ether groups

5. Recording material according to claim 4, characterized in that the stabilizing layer contains hydroxyethyl cellulose as the polymer.