DE2131813B - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Hydratation von Carbonsäurenitrilen in Gegenwart von Wasser und Mangandioxid als Katalysator und Abtrennung des Carbonsäureamids gemäß Patent 1 593 320.The invention relates to a process for the preparation of carboxamides by hydration of Carboxylic acid nitriles in the presence of water and manganese dioxide as a catalyst and separation of the Carboxamide according to patent 1,593,320.
Die Erfindung stellt eine verbesserte Ausgestaltung des deutschen Patents 1 593 320 dar, welches ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Hydratation von Carbonsäurenitrilen in Gegenwart von Katalysatoren betrifft und dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Carbonsäurenitril in Gegenwart von Wasser ν ad Mangandioxid oder hydratisiertem Mangandioxid als Katalysator eine für die Carbonsäureamidbildung ausr ichende Zeit lang auf eine oberhalb etwa 50- C liegende Temperatur erhitzt und das erhaltene Carbonsäureamid in an sich bekannter Weise von den Reaktionsprodukten abtrennt. Dieses Verfahren gestattet, Carbonsäurenitrile in Carbonsäureamid kontinuierlich in verhältnismäßig kurzen Zeitspannen und bei niedrigen Mangandioxid-Anforderungen und mit außergewöhnlich hohen Ausbeuten bei einem Minimum an Nebenprodukt-Verunreinigungen zu überführen.The invention is an improved embodiment of German Patent 1,593,320, which is a Process for the preparation of carboxamides by hydration of carboxonitriles in the presence of catalysts and is characterized in that the carboxylic acid nitrile in Presence of water ν ad manganese dioxide or hydrated manganese dioxide as a catalyst for one the carboxamide formation is maintained at a temperature above about 50 ° C. for a period of time heated and the carboxamide obtained from the reaction products in a manner known per se separates. This process allows carboxylic acid nitriles in carboxamide continuously in proportion short periods of time and with low manganese dioxide requirements and with exceptional high yields with a minimum of by-product contamination.
Eine bemerkenswerte verbesserte Ausgestaltung des obigen Verfahrens ist das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung oder Emulsion eines Carbonsäurenitrils durch ein Mangandioxid-Bett mit geregelter Geschwindigkeit geführt wird, wobei das Carbonsäurenitril in ein Carbonsäureamid überführt und dieses aus der abfließenden Lösung gewonnen wird.A notable improved embodiment of the above method is the method according to the invention, in which an aqueous solution or emulsion of a carboxylic acid nitrile through a manganese dioxide bed is performed at a controlled rate, the carboxylic acid nitrile in a carboxamide transferred and this is obtained from the draining solution.
Erfindungsgegenstand ist Jäher ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Hydratation von Carbonsäurenitrilen in Gegenwart von Wasser und Mangandioxid als Katalysator und Abtrennung des Carbonsäureamids gemäß Patent 1 593 320, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrige Lösung oder Emulsion der Carbonsäurenitrile durch ein Mangandioxid-Bett leitet.The subject of the invention is a process for the preparation of carboxamides by hydration of carbonitriles in the presence of water and manganese dioxide as a catalyst and separation of the carboxamide according to Patent 1,593,320, which is characterized in that the Passing aqueous solution or emulsion of the carboxylic acid nitrile through a manganese dioxide bed.
Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung ist ein Verfahren, bei welchem granuliertes Mangandioxid mit einer Teilchengröße über 0,42 mm verwendet wird.A particular embodiment of the invention is a method in which granulated manganese dioxide with a particle size greater than 0.42 mm is used.
Das Amidsyntheseverfahren dieser Erfindjno besitzt eine breite Anwendbarkeit und ist allgemein auf die Herstellung von Amiden aus Nitrilen anwendbar. Das Nitril läßt sich daher durch die allgemeine Formel R-CsN wiedergeben, in welcher R ein Kohlenwasserstoff ist. Zum Beispiel kann R ein Alkyl-, Cycloalkyl- Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, AIk-■iryl-, Aralkyl- oder ein heterocyclischer Rest sein, jeweils mit oder ohne zusätzliche Substituenten, wie Halogen-, Alkoxy-, Nitro-, Ester-, Keton- und Säurefunktionen. Auch Polynitrile können erfindungsgemäß in die entsprechenden Amide überführt werden. Mangandioxid, entweder wasserfrei oder aktiviert (hydratisiert), wird im Verfahren der Erfindung verwendet und vorzugsweise in Granulat- oüer Pellet-Form, so daß der Durchfluß der wäßrigen Lösung oder Emulsion des Nitrils durch das KatalysatorbettThe amide synthesis process of this invention has no has wide applicability and is generally applicable to the preparation of amides from nitriles. The nitrile can therefore be represented by the general formula R-CsN, in which R is a hydrocarbon is. For example, R can be an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, aryl, AIk- ■ iryl-, Be aralkyl or a heterocyclic radical, in each case with or without additional substituents, such as Halogen, alkoxy, nitro, ester, ketone and acid functions. Polynitriles can also be used according to the invention be converted into the corresponding amides. Manganese dioxide, either anhydrous or activated (hydrated), is used in the method of the invention and preferably in granular or pellet form, so that the flow of the aqueous solution or emulsion of the nitrile through the catalyst bed
ίο möglich ist In diesem Zusammenhang werden im allgemeinen Teilchen von Mangandioxid bevorzugt, de-. ren Teilchengröße über 0,42 mm liegen. Die gewünschten Fließgeschwindigkeiten durch ein Bett aus feinverteilten Mangandioxid-Teilchen lassen sich durch Einverleibung inerter Materialien, wie Glaskugeln oder -spiralen, Kieselsäuregel, Diatomeenerde und ähnlicher Füllkörper erreichen. Im Falle der Verwendung einer wäßrigen Lösung wird die Konzentration des Nitrils in erster Linie durch dessen Löslichkeit in Wasser bestimmt. Allgemein wird es bevorzugt, eine im wesentlichen gesättigte wäßrige Lösung des Nitrils einzusetzen. Im Falle von Nitrilen, welche eine geringe oder beschränkte Löslichkeit in Wasser aufweisen, können solche Nitrile in Wasser durch Zugabe eines geeigneten Emulgiermittels unter Bildung einer wäßrigen Emulsion dispergiert oder emulgiert werden.ίο is possible in this context will be in general Particles of manganese dioxide preferred, de-. ren particle size are greater than 0.42 mm. The desired Flow rates through a bed of finely divided manganese dioxide particles can be determined by incorporating inert materials such as glass spheres or spirals, silica gel, diatomaceous earth and similar packing. In the case of using an aqueous solution, the concentration becomes of nitrile is primarily determined by its solubility in water. It will be general it is preferred to use a substantially saturated aqueous solution of the nitrile. In the case of nitriles, which have a low or limited solubility in water, such nitriles in water dispersed or by adding a suitable emulsifying agent to form an aqueous emulsion be emulsified.
Es kann jedes Emulgierungsmittel verwendet werden, welches nicht der Oxydation durch Mangandioxid unterliegt und mit dem Nitril und Amid verträglich ist. Beispiele für Emulgierungsmittel sind Natrium-alkylaryl-polyäther-sulfonate, Alkalisalze von Fettsäuren oder aromatische und aliphatische Sulfonsäure-Salze. Die Nitrilemulsion sollte in feindispergiertem Zustand vorliegen: dieser kann schneit durch kräftiges Rühren in einem Mischungsbehälter erreicht werden, bevor die Emulsion mit dem Mangandioxid in Berührung kommt.Any emulsifying agent can be used which does not depend on the oxidation by manganese dioxide and is compatible with the nitrile and amide. Examples of emulsifying agents are Sodium alkylaryl polyether sulfonates, alkali salts of fatty acids or aromatic and aliphatic Sulfonic acid salts. The nitrile emulsion should be finely dispersed in State present: this can snow by vigorously stirring in a mixing container can be achieved before the emulsion comes into contact with the manganese dioxide.
Die Temperatur, bei welcher die Umwandlung durchgeführt wird, kann sehr weit variieren, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 70 bis 100° C bei Normaldruck. Wenn die Umsetzung unter Druck durchgeführt wird, können höhere Temperaturen verwendet werden. Es ist zu beachten, daß bestimmte Nitrile schneller als andere zu dem Amid umgesetzt werden, was auf sterische Hinderung bzw. die Substituenten im Nitril zurückzuführen ist. Demzufolge wird die Kontaktdauer des Nitrils mit Mangandioxid oder die Fließgeschwindigkeit der wäßrigen Lösung des Nitrils durch das Mangandioxid-Bett je nach Leichtigkeit, mit welcher das Nitril umgesetzt wird, und nach der Temperatur, bei welcher die Umsetzung erfolgt, geregelt. Allgemein wird die erfindungsgemäße Umsetzung der Nitrile zu Amiden in verhältnismäßig kurzen Zeiten, wie wenigen Stunden oder kurzer, durchgeführt.The temperature at which the conversion is carried out can vary widely, but it is generally in the range from about 70 to 100 ° C. at normal pressure. If the implementation is under Printing is performed, higher temperatures can be used. It should be noted that certain Nitriles are converted to the amide faster than others, which is due to steric hindrance or the substituents in the nitrile is due. As a result, the contact time of the nitrile with manganese dioxide becomes or the flow rate of the aqueous solution of the nitrile through the manganese dioxide bed depending according to the ease with which the nitrile is reacted and according to the temperature at which the reaction takes place takes place, regulated. In general, the inventive implementation of the nitriles to amides in relatively short times, such as a few hours or less.
Das aus dem Mangandioxid-Bett abfließende Mittel enthält das Amid und in einigen Fällen noch etwas nichtumgewandeltes Nitril. Der Ausfluß wird gesammelt und aus ihm das Amid nach bekannten Arbeitsweisen, wie Verdampfungskonzentrierung oder Kristallisation, gewonnen. Der Amidgehalt des Ausflusses kann z. B. durch Chromatographie kontrolliert werden. Wenn die Umwandlung des Nitrils zum Amid unvollständig ist, kann nichtumgewandeltes Nitril, welches im Ausfluß enthalten ist, z. B. durch Destillation gewonnen und wieder in das Mangandioxid-Bett zurückgeführt werden.The agent draining from the manganese dioxide bed contains the amide and in some cases some more unconverted nitrile. The effluent is collected and from it the amide is known Working methods such as evaporative concentration or crystallization gained. The amide content of the Discharge can e.g. B. controlled by chromatography. When the conversion of the nitrile is incomplete to the amide, unconverted nitrile contained in the effluent, e.g. B. recovered by distillation and returned to the manganese dioxide bed.
Gegebenenfalls kann in der wäßrigen Lösung oder wäßrigen Emulsion ein Polymerisationsinhibitor oder/und ein Chelatisierungsmittel enthalten sein.Optionally, in the aqueous solution or aqueous emulsion may contain a polymerization inhibitor and / or a chelating agent.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im einzelnen im Zusammenhang mit dem Fließdiagramm der Zeichnung beschrieben. A preferred embodiment of the method according to the invention is described in detail in connection described with the flow chart of the drawing.
Wasser wird durch Leitung 11 in den Mischbehälter 12 geführt, wo es mit einem über Leitung 13 eingeführten Nitril gemischt wird. Wenn ein Nitril von geringer Wasserlöslichkeit verwendet wird, kann ein geeignetes Emulgierungsmittel über Leitung 14 in den Mischbehälter 12 gegeben werden. Im Behälter 12 wird kräftig durchgemischt, um eine Lösung des Nitrils in Wasser oder alternativ eine gut dispergierte Emulsion des Nitrils in Wasser zu erreichen.Water is fed through line 11 into the mixing tank 12, where it is mixed with a through line 13 imported nitrile is mixed. If a nitrile of low water solubility is used, then a suitable emulsifying agent can be added to the mixing vessel 12 via line 14. In the container 12 is mixed vigorously to obtain a solution of the nitrile in water or, alternatively, a well-dispersed one To achieve emulsion of nitrile in water.
In jedem Fall wird die erhaltene Lösung oder Emulsion über Leitung 15 in den Vorratsbehälter 16 geführt, aus welchem sie daiji über Leitung 17 α in das Reaktionsgefäß 18 gepumpt we den kann. Das Reaktionsgefäß 18 besteht aus einer Säule, die im wesentlichen mit granuliertem oder pelletisiertem Mangandioxid gefüllt ist. Wenn die Katalysatoraktivität des Mangandioxids im Reaktionsgefäß 18 im wesentlichen erschöpft ist, kann die Nitrilvorratslösung oder -emulsion durch die Leitung 17 b in das Reaktionsgefäß 19 geführt werden, welches ähnlich wie das Reaktionsgefäß 18 im wesentlichen mit Mangandioxid gefüllt ist. Wenn entweder das Reaktionsgefäß 18 oder das Reaktionsgefäß 19 nicht in Betrieb ist, kann dort die Regenerierung oder der Ersatz des Mangandioxids erfolgen.In any case, the solution or emulsion obtained is fed via line 15 into the storage container 16, from which it can then be pumped into the reaction vessel 18 via line 17 α. The reaction vessel 18 consists of a column which is essentially filled with granulated or pelletized manganese dioxide. If the catalyst activity is exhausted of manganese dioxide in the reaction vessel 18 is substantially the Nitrilvorratslösung or emulsion can b through line 17 are passed, which is filled substantially similar to the reaction vessel 18 with manganese dioxide in the reaction vessel 19th If either the reaction vessel 18 or the reaction vessel 19 is not in operation, the regeneration or replacement of the manganese dioxide can take place there.
Die Nitrilvorratslösung wird durch die Reaktionsgefäße 18 und 19 mit ausreichender Fließgeschwindigkeit geleitet, um die Umwandlung des Nitrils zum Amid zu erreichen. Der Ausfluß aus den Reaktionsgefäßen 18 und 19 wird über Leitung 20 zum Kon- zeutrierungsgefäß 21 geführt, wo eine Konzentrierung bis zu einem gewünschten Grad erreicht wird. Wasserdampf und nichtumgesetztes Nitril aus dem Konzentrierungsgefäß 21 können über Leitung 22 in den Mischbehälter 12 zurückgeführt werden. Das Konzentrat aus dem KonzentrierungsgeFäß 21 wird über Leitung 23 α zum Kristallisierungsgefäß 24 oaer über Leitung 23 b zum Kristallisierungsgefäß 25 geführt, in welchen die Kristallisation des Amids erfolgt. Nach der Kristallisation wird das Material über Leitung 26 zum Sammelgefäß 27 zwecks Trennung der Feststofie und Flüssigkeiten geführt, wobei die Mutterlaugen aus der Kristallisation zum Konzentrierungsgefäß 21 über Leitung 28 und 29 oder alternativ zum Vorratsbehälter 16 über Leitung 28 zurückgeführt werden. Das Amid wird aus dem Sammelgefäß 27 über Leitung 30 gewonnen.The nitrile stock solution is passed through reaction vessels 18 and 19 at a flow rate sufficient to achieve conversion of the nitrile to the amide. The outflow from the reaction vessels 18 and 19 is conducted via line 20 to the concentration vessel 21, where concentration is achieved to a desired degree. Water vapor and unreacted nitrile from the concentration vessel 21 can be returned to the mixing vessel 12 via line 22. The concentrate from the concentration vessel 21 is fed via line 23 α to the crystallization vessel 24 or via line 23 b to the crystallization vessel 25, in which the amide is crystallized. After the crystallization, the material is fed via line 26 to the collecting vessel 27 for the purpose of separating the solids and liquids, the mother liquors from the crystallization being returned to the concentration vessel 21 via lines 28 and 29 or alternatively to the storage container 16 via line 28. The amide is obtained from the collecting vessel 27 via line 30.
In eine ummantelte Glassäule von 2 cm Durchmesser und 100 cm Länge wurden 500 g aktivierte Mangandioxid-Pellets von 6 bis 10 mesh (US-Series) Größe gebracht. Die Säule wurde erwärmt, indem heißes Wasser oder Wasserdampf durch den Mantel geleitet wurde. Eine Pumpe diente zur Regulierung des Säulenflusses einer wäßrigen Nitrillösung. Der Ausfluß wurde gesammelt und allgemein durch Gaschromatographie auf hergestelltes Amid und/oder verbrauchtes Nitril analysiert. Die Umwandlungen variierten beträchtlich je nach Kontaktzeit, Temperatur und Konzentration, jedoch waren die Ausbeuten, wenn man alles nichtumgesetzte Nitril mit in Betracht zieht, im wesentlichen quantitativ. Die Ergebnisse der Behandlung verschiedener Nitrile in der obigen Weise sind nachfolgend tabellarisch zusammengefaßt: 500 g of activated were placed in a jacketed glass column 2 cm in diameter and 100 cm in length Manganese dioxide pellets brought in from 6 to 10 mesh (US series) size. The column was heated by hot water or steam has been passed through the jacket. A pump was used for regulation the column flow of an aqueous nitrile solution. The effluent was collected and generally analyzed by gas chromatography analyzed for amide produced and / or nitrile consumed. The conversions varied considerably depending on contact time, temperature and concentration, however the yields were if all unreacted nitrile is taken into account, essentially quantitative. The results the treatment of various nitriles in the above manner are summarized in the following table:
NitrilNitrile
(Stunden)Contact time
(Hours)
Acetonitril Acetonitrile
Propionitril Propionitrile
n-Butyronitril n-butyronitrile
n-Butyronitril *) n-butyronitrile *)
Isobi'tyronitril Isobiotyronitrile
Succinonitril Succinonitrile
Adiponitril Adiponitrile
Benzonitril Benzonitrile
3-Cyanpyridin 3-cyanopyridine
Acrylnitril**) Acrylonitrile **)
Acrylnitril **) Acrylonitrile **)
Acrylnitril **) Acrylonitrile **)
Acetoncyanhydrin Acetone cyanohydrin
*) Emulgierungsmittel Triton X-200 wurde in einer Konzentration von 0,01 bis 0,05 °/o zur Bildung einer Emulsion verwendet.
*♦) Ein Polymerisationsinhibitor wurde mit 0,01% zugegeben.*) Emulsifier Triton X-200 was used in a concentration of 0.01 to 0.05% to form an emulsion.
* ♦) A polymerization inhibitor was added at 0.01%.
Bei der Behandlung von Nitrilen zur Herstellung 9,10-Anthnchinonderivate, insbesondere die ver-In the treatment of nitriles for the production of 9,10-antonyquinone derivatives, especially the
von Amiden, wo entweder das Ausgangsnitril oder schiedenen Sulfonsäuren und Disulfonsäuren derof amides, where either the starting nitrile or various sulfonic and disulfonic acids
ein Folgeprodukt einer Polymerisation unterliegen letzteren als deren Natriumsalze. Chelatisierungsmit-a subsequent product of a polymerization are subject to the latter as their sodium salts. Chelating agent
könnte, können Polymerisate inhibitoren in kleinen tel, wie z. B. das Natriumsalz der Äthyiendiamintetra-Mengen von weniger als 0,1 Gewichtsprozent des 65 essigsäure oder Nitrilotrieessigsäure oder von Poly-could, polymers can inhibitors in small tel, such. B. the sodium salt of Ethylenediamine tetra quantities of less than 0.1 percent by weight of the 65 acetic acid or nitrilotriacetic acid or of poly-
Nitrils in der wäiL'.gen Lösung oder wäßrigen Einul- phosphorsäuren, können auch inkorporiert werden,Nitrile in the aqueous solution or aqueous monophosphorus acids can also be incorporated,
sion des Nitrils enthalten sein. Geeignete Polymeri- um eine Polymerisation zu verhindern,
sationsinhibitoren sind z. B. 1,4-Naphthochinon- undsion of the nitrile may be included. Suitable polymer to prevent polymerisation
sationsinhibitoren are z. B. 1,4-naphthoquinone and
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings
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