DE2130041A1

DE2130041A1 - Washing compsns - based on per cpds, activators, builders and surfactants with addition of hydrophobic microcrystalline silica

Info

Publication number: DE2130041A1
Application number: DE19712130041
Authority: DE
Inventors: Manfred Hennemann; Albrecht Dr Loehr
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1971-06-18
Filing date: 1971-06-18
Publication date: 1972-12-21

Abstract

Microcrystalline silica dispersed among the other components or deposited on activator particles improves the storage stability of the compsn., unpleasant smell being eliminated. The compsn. contains (in wt.%): per cpds. (pref. perborates) 7-35; activator(s) for per cpds. (e.g. N-acyl or O-acyl cpds. or esters of (pyro)-carboxylic acids) 0.5-15; hydrophobic microcrystalline silica 0.1-15; surfactants 5-20; builders 10-70; and other conventional compounds 0-20.

Description

"Perverbindungen und Bleichaktivatoren enthaltende Waschmittel" Die Deutsche Offenlegungsschrift 1 961 775 beschreibt bleichende Waschmittel, die neben Perverbindungen, insbesondere Perborat, und Aktivatoren für diese Perverbindungen Aufheller vom Typ der 4,4'-Di-(sym-triazinylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäuren enthalten. Beim Lagern verfärben sich derartige Waschmittel, bzw. sie entwickeln unangenehme Gerüche, was vermutlich auf eine Reaktion zwischen bestimmten, aus der Herstellung von Aufhellern des oben genannten Typs stammenden Aminotriazinylverbindungen iind den durch die Anwesenheit von Bleichaktivatoren aktivierten Perverbindungen zurückzuführen ist. Diese mangelhafte Lagerstabilität soll sich durch Verwendung entsprechend gereinigter Aufheller beseitigen lassen. Zur Reinigung der Aufheller ist es notwendig, diese in Wasser-thanol bei erhöhter Temperatur zu lösen, und dann die gelösten Bestandteile durch Abkühlen fraktioniert zu fällen, wobei zunächst ein Teil der Verunreinigungen und dann der Aufheller ausfällt; der restliche Teil der Verunreinigungen soll im Filtrat belassen werden. Auch präparative chromatographische Methoden sollen sich zur Reinigung der Aufheller eignen."Detergents Containing Per Compounds And Bleach Activators" Die German Offenlegungsschrift 1 961 775 describes bleaching detergents that, in addition to Per-compounds, in particular perborate, and activators for these per-compounds Contain brighteners of the type of 4,4'-di- (sym-triazinylamino) -stilbene-2,2'-disulfonic acids. When stored, such detergents discolor or develop unpleasant ones Odors, presumably due to a reaction between certain, from the manufacture aminotriazinyl compounds derived from brighteners of the type mentioned above due to the per compounds activated by the presence of bleach activators is. This inadequate storage stability is said to be reflected in the use of appropriately purified Have the brightener removed. In order to clean the brightener it is necessary to do this to dissolve in water-ethanol at elevated temperature, and then the dissolved constituents to precipitate fractionated by cooling, initially some of the impurities and then the brightener fails; the remaining part of the impurities should be in Filtrate are left. Preparative chromatographic methods should also work suitable for cleaning the brighteners.

Die Erfindung betrifft Perverbindungen, Bleichaktivatoren und gegebenenfalls optische Aufheller enthaltende pulverförmige Waschmittel, die auch bei Anwesenheit der genannten Verunreinigungen keine unangenehmen Gerüche entwickeln. Diese Waschmittel bestehen im wesentlichen aus: 7 - 35, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% in Wasser N °2 liefernde Perverbindungen, 0,5 - 15, vorzugsweise 1 - 10 Gew.-% Aktivatoren für diese Perverbindungen, 0,1 - 15, vorzugsweise 0,2 - 6 Gew.-% hydrophobe mikrokristalline Kieselsäure, wobei die Menge dieser Kieselsäure mit der Menge der Aktivatoren und/oder der Perverbindungen niedriger bzw. höher ist, 5 - 20, vorzugsweise 5 - 15 Gew.- Tenside, 10 - 70, vorzugsweise 15 - 50 Gew.-% Gerüstsubstanzen, O - 20, vorzugsweise 0,1 - 10 Gew.-% sonstige, meist in geringerer Menge vorhandene Waschmittelbestandteile, wobei sich die Partikeln der hydrophoben mikrokristallinen Kieselsäure zwischen den Partikeln der übrigen Waschmittelbestandteile befinden. Bevorzugt befindet sich die Kieselsäure auf der Oberfläche der Aktivatorpartikeln. Ihr mengenmäßiger Anteil beträgt dann vorzugsweise 1/10 - 1/2 der Aktivatcrmenge.The invention relates to per compounds, bleach activators and optionally Powdered detergents containing optical brighteners, which can also be used in the presence the named impurities do not develop any unpleasant odors. These detergents consist essentially of: 7-35, preferably 10-30% by weight in water N ° 2 delivering per compounds, 0.5-15, preferably 1-10 wt .-% activators for these per compounds, 0.1-15, preferably 0.2-6% by weight of hydrophobic microcrystalline Silicic acid, the amount of this silica with the amount of activators and / or of the per compounds is lower or higher, 5 - 20, preferably 5 - 15 wt. Surfactants, 10-70, preferably 15-50% by weight of builder substances, 0-20, preferably 0.1 - 10% by weight of other detergent ingredients, usually in smaller quantities, whereby the particles of the hydrophobic microcrystalline silica are between the particles of the other detergent components are located. Preferred is the silica on the surface of the activator particles. Your quantitative share is then preferably 1/10 - 1/2 the amount of activator.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel brauchen keine Aufheller zu enthalten. Bei internen, nicht vorveröffentlichten Versuchen der Erfinder hat sich herausgestellt, daß auch aufhellerfreie, Jedoch Perverbindungen und Aktivatoren enthaltende Waschmittel unangenehme Gerüche entwickeln. Dies dürfte auf Begleitsubstanzen zurückzuführen sein, die in manchen Tensiden, vor allem in anionischen Tensiden und insbesondere in Seifen, vorhanden sind.The detergents according to the invention do not need to contain any brighteners. Internal, unpublished experiments by the inventors have shown that that also lightener-free detergents but containing per compounds and activators develop unpleasant smells. This is likely to be due to accompanying substances be used in some surfactants, especially anionic surfactants and in particular in soaps.

Die Natur dieser Begleitsubstanzen ist unbekannt; daher existiert bei den Tensiden - anders als bei den Aufhellern - keine Möglichkeit, diese unerwünschten Stoffe zu entfernen, ganz davon abgesehen, daß mit den Tensiden ein wesentlich größerer Bestandteil des Waschmittels gereinigt werden müßte, als das bei den Aufhellern der Fall ist, deren Menge nur etwa 1/10 - 1/500 der Tens idmenge ausmacht.The nature of these accompanying substances is unknown; therefore exists with the surfactants - unlike with the brighteners - no possibility of these undesirable To remove substances entirely from it apart from that with the surfactants a much larger part of the detergent would have to be cleaned than this is the case with the brighteners, the amount of which is only about 1/10 - 1/500 of the tens id amount matters.

Es ist daher als besonderer überraschender technischer Fortschritt anzusehen, derartige Waschmittel in so einfacher Weise lagerstabil machen zu können.It is, therefore, a particularly surprising technical advance to be able to make such detergents storage-stable in such a simple manner.

Unter "pulverförmigen" Waschmitteln werden hier nicht nur feinpulvrige Gemische verstanden, sondern auch körnige Produkte, wie'man sie z.B. nach den verschiedensten Granulations-oder Aggloinerationsverfahren erhält."Powdery" detergents are not only used here to refer to finely powdered detergents Understood mixtures, but also granular products, such as those for example according to the most diverse Granulation or agglomeration process receives.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel werden in an sich bekannter Weise durch Mischen der in trockenem Zustand vorliegenden Einzelbestandteile, d.h. des Aktivators, der Perverbindung und der übrigen Bestandteile hergestellt, wobei die übrigen Bestandteile teilweise oder vollständig zu Vorgemischen vereinigt sein können, die beispielsweise durch Heißtrocknung, insbesondere Heißzerstäubung, herstellbar sind. Derartige Vorgemische können beispielsweise Tenside, insbesondere anionische Tenside; Gerüstsubstanzen, gegebenenfalls vorhandene Aufheller und alle anderen Substanzen enthalten, die sich ohne besondere technische Schwierigkeiten, d.h. ohne durch Wasser und/oder erhöhte Temperatur ganz oder teilweise zersetzt zu werden, einarbeiten lassen.The detergents according to the invention are used in a manner known per se by mixing the individual components present in the dry state, i.e. the Activator, the per compound and the other components produced, the other constituents can be partially or completely combined to form premixes, which can be produced, for example, by hot drying, in particular hot atomization are. Such premixes can, for example, be surfactants, especially anionic ones Surfactants; Builder substances, any brighteners that may be present, and all others Contain substances that can be found without any particular technical difficulties, i.e. without to be completely or partially decomposed by water and / or elevated temperature, let it work in.

Vorteilhaft enthalten derartige Vorgemische höchstens 20, insbesondere höchstens 15 Gew.-% Wasser; dadurch werden Sauerstoffverluste beim Lagern herabgesetzt.Such premixes advantageously contain a maximum of 20, in particular at most 15% by weight of water; this reduces oxygen losses during storage.

Die-Bestandteile der erfindungsgemäßen Waschmittel - hydrophobe mikrokristalline Kieselsäure, Aktivatoren, Perverbindungen und übrige Bestandteile - lassen sich in beliebiger Reihenfolge vermischen. Vorzugsweise vereinigt man zunächst Aktivatoren und/oder Perverbindungen mit der Kieselsäure und -arbeitet diese in das Vorgemisch der übrigen Bestandteile ein.The constituents of the detergents according to the invention - hydrophobic microcrystalline Silicic acid, activators, per compounds and other components - can Mix in any order. Activators are preferably combined first and / or per-compounds with the silica and work this into the premix the remaining components.

Als besonders wirtschaftlich hat es sich erwiesen, nur den Aktivator mit der Kieselsäure zu behandeln, z.B. indem man in einem geeigneten Mischer den Aktivator in die vorgelegte Kiesel-~säure einträgt, und den so oberflächlich mit Kieselsäure beladenen Aktivator den übrigen Waschmittelbestandteilen zug-ibt.It has proven to be particularly economical to use only the activator to be treated with the silica, e.g. by mixing the Enters activator in the presented silica, and so superficially with it Silica-laden activator adds to the remaining detergent components.

Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß nicht das gesamte Waschmittel, sondern nur der Aktivator den Arbeitsgang des Vermischens zu durchlaufen braucht. Außerdem wurden bei vorherigem Behandem des Aktivators mit Kieselsäure - gleiche Einsatzmengen an Kieselsäure vorausgesetzt - die besten Lagerstäbilitäten erzielt. Selbstverständlich treten die erfindungsgemäß angestrebten Effekte auch bei größeren als den beanspruchten Einsatzmengen an Kieselsäure ein, Jedoch werden dann die Grenzen der Wirtschaftlichkeit überschritten.This mode of operation has the advantage that not all of the detergent, but only the activator needs to go through the mixing process. In addition, when the activator had been treated with silica beforehand, the same Assuming the quantities of silica used - the best storage stability is achieved. Of course, the effects sought according to the invention also occur with larger ones than the claimed amounts of silica used, however, the limits are then the profitability exceeded.

Die erfindungsgemäß zur Verbesserung der bleichenden Waschmittel zu verwendende Kieselsäure läßt sich durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid in einer Knallgasflamme oder durch nasse Fällung von Kieselsäure herstellen und durch eine besondere Prozeßführung hydrophobieren. Die so erhaltene hydrophobe Kieselsäure ist so feinkristalin, daß sie im ROntgendiagramm amorph erscheint. Charakteristisch für diese Kieselsäure ist die nach der BET-Methode (vgl. S. Brunauer, P.H. Emmett und.E. Teller: 11J. Amer. Chem. Soc." 60 (1938), Seite 309 - 319) bestimmte spezifische Oberfläche; diese soll bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Produkten bei 50 -2 2 500 m /g, vorzugsweise bei 75 -~g00 m2/g liegen. Derartige mikrokristalline hydrophobierte Kieselsäuren befinden sich im Handel.According to the invention to improve the bleaching detergent too Using silica can be by hydrolysis of silicon tetrachloride in a Produce an oxyhydrogen flame or by wet precipitation of silica and through a hydrophobize special process management. The hydrophobic silica thus obtained is so finely crystalline that it appears amorphous in the X-ray diagram. Characteristic for this silica, that according to the BET method (cf. S. Brunauer, P.H. Emmett and.E. Plate: 11Y. Amer. Chem. Soc. "60 (1938), pp. 309-319) certain specific Surface; In the case of the products to be used according to the invention, this should be 50 -2 2,500 m / g, preferably 75 - ~ g00 m2 / g. Such microcrystalline Hydrophobized silicas are commercially available.

Als Aktivatoren für in Wasser H202 liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem H202 organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen (= Titer) wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4,5 ist. Dieser Aktivierungswert wird in folgender Weise bestimmt: Lösungen, die 0,615 g/l NaBO2 H202 ' 3 H20 (4 mMol/l) und 2,5 g/l Na4P207 . 10 H2O enthalten, werden nach Erwärmen auf 60 °C mit 4 mMol/l Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Fltissigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,35 g Kaliumjodid mit 0,1 n Natriumthiosulfatlösung und Starke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge an Thiosulfatlösung in ml ist der Aktivierungswert (= Titer); bei einer 100 %igen Aktivierung des eingesetzten Peroxids würde sie 8,0 ml ausmachen.Serve as activators for per-compounds which produce H202 in water certain N-acyl, O-acyl compounds that form organic peracids with this H202 as well as carbonic acid or pyrocarbonic acid esters, their activation value for the per compounds (= Titer) is at least 3, preferably at least 4.5. This activation value is determined in the following way: solutions containing 0.615 g / l NaBO2 H202 '3 H20 (4th mmol / l) and 2.5 g / l Na4P207. 10 H2O contain, after heating to 60 ° C with 4 mmol / l of activator are added and the mixture is stirred for 5 minutes at the specified temperature held. 100 ml of this liquid are then poured onto a mixture of 250 g of ice and 15 ml of glacial acetic acid and titrated with 0.1 immediately after adding 0.35 g of potassium iodide n sodium thiosulphate solution and starch as an indicator; the amount used on thiosulphate solution in ml is the activation value (= titer); at a 100% Activation of the peroxide used would make it 8.0 ml.

Von den unten noch zu beschreibenden Typen von Aktivatoren eignen sich besonders Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 70 °C, vorzugsweise wenigstens 100 °C und insbesondere von wenigstens 150 °C. Weiterhin soll das Xquivalentgewicht dieser Verbindungen (unter Sauivalentgewicht wird hier der quotient aus dem Molekulargewicht und der Anzahl im Molekül vorhandener Acylreste bzw. Kohlensäure- oder Pyrokohlensäurereste verstanden) höchstens 170, vorzugsweise höchstens 130 und insbesondere höchstens 110 sein. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören a) die aus den DBP-Schriften 1 162 967 und 1 291 317 bekannten N-diacylierten und N,N1-t'etraacylierten Amine wie z.B.Suitable from the types of activators still to be described below particularly compounds with a melting point of at least 70 ° C, preferably at least 100 ° C and in particular at least 150 ° C. Furthermore, the equivalent weight should of these compounds (the equivalent weight is the quotient from the molecular weight and the number of acyl residues or carbonic acid or pyrocarbonic acid residues present in the molecule understood) at most 170, preferably at most 130 and in particular at most 110 be. The activators which can be used according to the invention include a) those from the DBP publications 1,162,967 and 1,291,317 known N-diacylated and N, N1-t'etraacylated Amines such as

N,N,N',N-Teraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-tolubdin bzw. 1,3-diacylierten Hydantoine, wie z.B. die Verbindungen 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin und 1 ,3-Dipropionyl-hydantoin; b) die aus der britischen Patentschrift 1 003 310 bekannten N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, beispielsweise die Verbindungen N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid; c) die in der schweizerischen Patentschrift 407 387 beschriebenen.N, N, N ', N-teraacetyl-methylenediamine or -ethylenediamine, N, N-diacetylaniline and N, N-diacetyl-p-tolubdin and 1,3-diacylated hydantoins, respectively, such as the compounds 1,3-diacetyl-5,5-dimethylhydantoin and 1,3-dipropionylhydantoin; b) the N-alkyl-N-sulfonyl-carbonamides known from British patent specification 1 003 310, for example the compounds N-methyl-N-mesyl-acetamide, N-methyl-N-mesyl-benzamide, N-methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamide, and N-methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamide; c) the in Swiss patent specification 407 387 described.

N-acylierten cyclischen Hydrazide, acylierten Triazole oder Urazole wie z.B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid; d) die in der DP-Anmeldung P 17 19 574.3-43 beschriebenen O,N,N-trisubstituierten Hydroxylamine wie z .B. O-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyi-hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin und 0, N, N-Triace tyl-hydroxylamin; e) die aus der DOS 1 801 713 bekannten N,N'-Diacyl-sulfurylamide, beispielsweise N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamid, und N,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid; f) die Triacylcyanurate, beispielsweise Triacetylcyanurat und Tribenzoylcyanurat der DAS 1 294 9l9; g) die aus der schweizerischen Patentschrift 347 930 bzw. der DBP-Schrift 893 049 bzw. der DOS 1 444 OOl bekannten Carbonsäureanhydride wie z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid; h) die aus der schweizerischen Patentschrift 348 682 bekannten Zuckerester, beispielsweise Glucosepentaacetat; 1') die 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine der DOS l 601 141, beispielsweise die Verbindungen 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin; J) die aus der DOS l 594 865 bekannten Verbindungen Tetraacetylglykoluril und Tetrapropionylglykoluril; k-) die- in der DP-Anmeldung P 20 38 106.0 beschriebenen diacylierten 2,5-Dlketoplperazine wie z.B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin; 1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin; 1) die in der DP-Anmeldung P 21 12 557.5 beschriebenen Acyierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-t),),l)-nonan-3, 7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat) insbesondere der Tetraacetyl- oder der Tetrapropionyl-propylendtharnstoff bzw. deren Dimethylderivate; m) die Kohlensäureester der DOS 1 444 024, beispielsweise die Natriumsalze der p-(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxyearbonyloxy)-benzolsulfonsäure.N-acylated cyclic hydrazides, acylated triazoles or urazoles such as the monoacetyl maleic acid hydrazide; d) in the DP application P 17 19 574.3-43 described O, N, N-trisubstituted hydroxylamines such .B. O-Benzoyl-N, N-succinylhydroxylamine, O-acetyl-N, N-succinyi-hydroxylamine, O-p-methoxybenzoyl-N, N-succinyl-hydroxylamine, O-p-nitrobenzoyl-N, N-succinylhydroxylamine and 0, N, N-triacetyl-hydroxylamine; e) the N, N'-diacyl-sulfurylamide known from DOS 1 801 713, for example N, N'-dimethyl-N, N'-diacetyl-sulfurylamide, and N, N'-diethyl-N, N'-dipropionyl-sulfurylamide; f) the triacylcyanurates, for example Triacetyl cyanurate and tribenzoyl cyanurate of DAS 1 294 919; g) from the Swiss Patent 347 930 or DBP 893 049 or DOS 1 444 00 known Carboxylic anhydrides such as benzoic anhydride, m-chlorobenzoic anhydride, phthalic anhydride, 4-chlorophthalic anhydride; h) those from Swiss patent specification 348 682 known sugar esters, for example glucose pentaacetate; 1 ') the 1,3-diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidines DOS l 601 141, for example the compounds 1,3-diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidine, 1,3-diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidine, 1,3-diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidine; J) the compounds tetraacetylglycoluril and tetrapropionylglycoluril known from DOS 1,594,865; k-) the diacylated 2,5-Dlketoplperazines described in the DP application P 20 38 106.0 such as 1,4-diacetyl-2,5-diketopiperazine, 1,4-dipropionyl-2,5-diketopiperazine; 1,4-dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazine; 1) those in the DP application P 21 12 557.5 described acyation products of propylenediurea or 2,2-dimethylpropylenediurea (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-t),), l) -nonane-3, 7-dione or its 9,9-dimethyl derivative), in particular tetraacetyl or tetrapropionyl propylene final urea or their dimethyl derivatives; m) the carbonic acid esters of DOS 1 444 024, for example the sodium salts of p- (ethoxycarbonyloxy) -benzoic acid and p- (propoxyearbonyloxy) -benzenesulfonic acid.

Von besonderem praktischem Interesse sind die unter J), k) und 1) genannten Aktivatortypen.Of particular practical interest are those under J), k) and 1) named activator types.

Bei der Aktivierung der Perverbindungen durch die genannten N-Acyl- und O-Acylverbindungen werden Carbonsäuren, wie z.B.When the per compounds are activated by the aforementioned N-acyl and O-acyl compounds become carboxylic acids such as e.g.

Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure frei. Dadurch kann Je nach der Aktivatormenge und der Dauer bzw. der Temperatur des Bleichens eine unerwünschte Reduzierung des pH-Wertes der Behandlungsflotte eintreten. Dies ist im allgemeinen bei Verwendung von Waschmitteln zu beobachten, die mindestens etwa 5 Gew.-% an Aktivatoren enthalten. Es empfiehlt sich daher, zum Binden dieser Carbonsäuren entsprechende Alkalimengen, z.B. Alkalicarbonate oder Alkalisilikate, zuzusetzen. Verwendet man als Aktivator das Tetraacetylglykoluril und als Alkali wasserfreie Soda, so wird zum Binden der in dem Aktivator vorhandenen Acetylgruppen theoretisch etwa die doppelte Gewichtsmenge Soda benötigt. Da aber das bei dieser Reaktion gebildete Natriumacetat selbst alkalisch reagiert und da nicht immer sämtliche Acetylgruppen abgespalten werden, kommt man oft mit geringeren als den theoretisehen Alkalimengen aus, etwa nur mit 2/3 oder der Hälfte.Acetic acid, propionic acid, benzoic acid free. Depending on the Amount of activator and the duration or temperature of the bleaching are undesirable Reduction of the pH value of the treatment liquor occur. This is in general when using detergents to observe the at least about 5 wt .-% of activators contain. It is therefore advisable to bind these carboxylic acids accordingly Add amounts of alkali, e.g. alkali carbonates or alkali silicates. If you use Tetraacetylglykoluril as activator and anhydrous soda as alkali theoretically about twice as much for binding the acetyl groups present in the activator Weight amount of soda required. But there is the sodium acetate formed in this reaction itself reacts alkaline and since not all acetyl groups are always split off one can often manage with lower than the theoretical alkali amounts, for example only with 2/3 or half.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat (NaBO2 * H202 * 3 H20) und das Monohydrat (NaBO2 . H2O2) besondere praktische Bedeutung. Es sind aber auch andere H202 liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na2B407 4 1120.Among the compounds that serve as bleaching agents and yield H202 in water have sodium perborate tetrahydrate (NaBO2 * H202 * 3 H20) and monohydrate (NaBO2 . H2O2) of particular practical importance. But there are also other H202 deliverers Borates can be used, e.g. the Perborax Na2B407 4 1120.

Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere AktivsauerstofRträger, insbesondere durch Peroxohydrate, wie Percarbonate (Na2CO3 . 1,5 H2O2), Perpyrophoshate, Citratperhydrate, Percarbamid oder Melamin-H202-Verbindungen sowie durch H202 liefernde persaure Salze wie z.B. Caroate (KHSO5), Perbenzoate oder Perphthalate ersetzt werdene Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und bzw. oder wasserunlösliche Stabilisatoren für Perverbindungen in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-% einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Perstabilisatoren, die z.B. 1 - 8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamte-n Präparates ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO2 = 4 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 ' 2 und insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 - 5, vorzugsweise 0,5 - 2,5 % vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen kann.These connections may be partly or wholly by others Active oxygen carriers, especially through peroxohydrates such as percarbonates (Na2CO3 . 1.5 H2O2), perpyrophoshate, citrate perhydrates, percarbamide or melamine H202 compounds as well as peracid salts such as caroates (KHSO5) and perbenzoates that supply H202 or perphthalate to be replaced. It is advisable to use the usual water-soluble and or or water-insoluble stabilizers for per compounds in amounts of 0.25 - to incorporate 10% by weight. As water-insoluble perstabilizers, e.g. 1 - 8, preferably 2 - 7% of the weight of the total preparation are suitable the magnesium silicates MgO, mostly obtained by precipitation from aqueous solutions: SiO2 = 4: 1 to 1: 4, preferably 2: 1 to 1 '2 and in particular 1: 1 other alkaline earth metal, cadmium or tin silicates are more appropriate Composition useful. Hydrous oxides of tin are also used as stabilizers suitable. Water-soluble stabilizers that exist along with water-insoluble ones The organic complexing agents, the amount of which is 0.25-5, are preferred 0.5 - 2.5% of the weight of the entire preparation.

Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest von meist 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen und wenigstens eine anionische, nichtionische oder zwitterionische wasserlöslichmachende Gruppe. Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischer, ggf. auch alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein, wie z.B. über Benzolringe, Carbonsäureester-, Carbonamid-oder Sulfonsäureamidgruppen sowie über äther- oder esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole.The surfactants contain at least one hydrophobic residue in the molecule of mostly 8-26, preferably 10-22 and in particular 12-18 carbon atoms and at least an anionic, nonionic or zwitterionic water-solubilizing group. The preferably saturated hydrophobic radical is usually more aliphatic, possibly also alicyclic Nature; it can work with the water-solubilizing groups directly or via intermediate links be connected, e.g. via benzene rings, carboxylic acid ester, carbonamide or sulfonic acid amide groups as well as residues of polyhydric alcohols bonded like ether or ester.

Als anionische Waschaktivsubstanz sind Seifen aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, ggf, auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar, insbesondere wenn diese Säuren Jodzahlen von höchstens 30 und vorzugsweise von weniger als 10 aufweisen.As an anionic active washing substance, soaps are made from natural or synthetic fatty acids, possibly also from resin or naphthenic acids, especially useful if these acids have iodine numbers of at most 30 and preferably less than 10 exhibit.

Von den synthetischen anionischen Tensiden besitzen die Sulfonate und Sulfate besondere praktische Bedeutung, Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylbenzolsulfonate mit vorzugsweise geradkettigen C9-15-, insbesondere C1014-Alkylresten, die Alkansulfonate, erhältlich aus vorzugsweise gesättigten aliphatischen C8~18-, insbesondere C2 18-Kohlenwasserstoffen über Sulfochlorierung oder Sultoxydation, die unter dem Namen "Olefinsulfonate" bekannten Gemische aus Alkensulfonaten> Hydroxialkansulfonaten und Disulfonaten, die bei saurer oder alkalischer Hydrolyse der aus end- oder mittelständigen C8e18 und vorzugsweise C12 18-Olefinen durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid zunächst ge-. bildeten Sulfonierungsprodukte entstehen. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Sulfonaten gehören weiterhin Salze, vorsugsweise Alkalisalze von α-Sulfofettsäuren sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigen, 1 - 4 und vorzugsweise 1 - 2 C-Atome enthaltenden Alkoholen.Of the synthetic anionic surfactants, the sulfonates have and sulfates of particular practical importance. The sulfonates include, for example the alkylbenzenesulfonates with preferably straight-chain C9-15, in particular C1014-alkyl radicals, the alkanesulfonates, obtainable from preferably saturated aliphatic C8 ~ 18-, in particular C2 18 hydrocarbons via sulfochlorination or sulfoxidation, the mixtures of alkene sulfonates known under the name "Olefinsulfonate"> Hydroxialkansulfonaten and disulfonaten, which with acid or alkaline hydrolysis that of terminal or intermediate C8e18 and preferably C12-18 olefins by sulfonation initially with sulfur trioxide. formed sulfonation products. To the Sulfonates which can be used according to the invention also include salts, preferably alkali salts of α-sulfofatty acids and salts of esters of these acids with mono- or polyvalent, 1 to 4 and preferably 1 to 2 carbon atoms containing alcohols.

Weitere brauchbare Sulronate sind Salze von Fettsäureestern der Oxäthansulronsäure oder der Dioxypropansulfonsä.ure, die Salze der Fettalkoholester von niederen, 1 - 8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono- oder -dicarbonsäuren, die Alkylglyceryläthersulfonate sowie die Salze der amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren mit Aminoäthansulfonsäure.Other sulronates that can be used are salts of fatty acid esters of oxethanesulronic acid or Dioxypropansulfonsä.ure, the salts of the fatty alcohol esters of lower, 1 - Aliphatic or aromatic sulfomono- or dicarboxylic acids containing 8 carbon atoms, the alkyl glyceryl ether sulfonates and the salts of the amide-like condensation products of fatty acids or sulfonic acids with aminoethanesulfonic acid.

Als Tenside vom Suleattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder aus Oleylalkohol hergestellte, weiterhin sulfatierte Fettsäurealkylolamide oder Fettsäuremonoglyceride sowie sulratierte Alkoxylierungsprodukte von Alkylphenolen (C8 15-Alkyl), Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder Fettsäurealkylolamiden mit 0,5 - 20, vorzugsweise 1 - 8 und insbesondere 2 - 4 Xthylen- und/oder Propyienglykolresten im MolekUl.Fatty alcohol sulfates are to be mentioned as surfactants of the suleate type, in particular made from coconut fatty alcohols, tallow fatty alcohols or from oleyl alcohol, furthermore sulfated fatty acid alkylolamides or fatty acid monoglycerides as well as sulfated ones Alkoxylation products of alkylphenols (C8-15-alkyl), fatty alcohols, fatty acid amides or fatty acid alkylolamides with 0.5-20, preferably 1-8 and especially 2 - 4 ethylene and / or propylene glycol residues in the molecule.

Als anionische Tenside vom Typ der Carboxylate eignen sich z.B. die Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Hydroxycarbonsäuren sowie die amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z.B. mit Glykokoll, Sarkosin oder mit EiweiShydrolysaten.Suitable anionic surfactants of the carboxylate type are, for example, the Fatty acid esters or fatty alcohol ethers of hydroxycarboxylic acids and the amide-like ones Condensation products of fatty acids or sulfonic acids with aminocarboxylic acids, e.g. with glycocolla, sarcosine or with protein hydrolysates.

Die anionischen Tenside liegen meist als Salze der Alkalimetalle, insbesondere des Natriums, des Ammonlums, niederer aliphatischer Amine oder Alkylolamine vor.The anionic surfactants are mostly in the form of salts of the alkali metals, in particular sodium, ammonium, lower aliphatic amines or alkylolamines before.

Zu den nichtionischen Tensiden, hier der Einfachheit halber als 'Nonlonics'' bezeichnet, gehören die durch Anlagern von 4 - 100, vorzugsweise 6 - 40 und insbesondere 8 - 20 Mol Äthylenoxid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäure- oder Sulfonsäureamide erhältlichen Polyäthylenglykoläther, außerdem die noch wasserlöslichen Anlagerungsprodukte von Propylen- oder Butylenoxid an diese. Zu den Nonionics gehören auch die unter den Handelsnamen "Pluronicsn bzw."Tetronies" bekannten, aus an sich wasserunlöslichen Polypropylenglykolen oder aus wasserunlöslichen propoxylierten niederen, 1 - 8, vorzugsweise 3 - 6 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen bzw. aus wasserunlöslichen propoxylierten Alkylendlaminen durch Athoxylieren bis zur Wasserlöslichkeit erhaltenen Produkte. Schließlich sind als Nonionics auch die als "Ucon-Fluid" bekannten, z.T. noch wasserlöslichen Reaktionsprodukte der oben genannten aliphatischen Alkohle mit Propylenoxid zu verwenden.To the nonionic surfactants, here for the sake of simplicity as 'Nonlonics' referred to, include those by attaching from 4 to 100, preferably 6 to 40 and in particular 8 - 20 mol of ethylene oxide in fatty alcohols, alkylphenols, fatty acids, fatty amines, fatty acid or sulfonic acid amides available polyethylene glycol ethers, as well as the still water-soluble Addition products of propylene or butylene oxide to them. Belong to the nonionics also those known under the trade names "Pluronicsn" or "Tetronies", from per se water-insoluble polypropylene glycols or from water-insoluble propoxylated lower aliphatic alcohols containing 1-8, preferably 3-6 carbon atoms or from water-insoluble propoxylated alkylene amines by athoxylating up to products obtained for water solubility. After all, as nonionics, the as "Ucon-Fluid" known, partly still water-soluble reaction products of the above to use said aliphatic alcohols with propylene oxide.

Als Nonionics sind auch vom Mono- oder Diäthanolamin, vom Dihydroxypropylamin oder anderen Polyhydroxyalkylaminen, z.B. den Glycaminen abgeleitete Fettsäure- oder Sulfonsäurealkylolamide, brauchbar. Weiterhin können als Nonlonics die Oxide von höheren tertiären Aminen mit einem hydrophoben Alkylrest und zwei kürzeren, bis zu Je 4 C-Atome enthaltenden Alkyl- und/oder Alkylolresten angesehen werden.As nonionics are also from mono- or diethanolamine, from dihydroxypropylamine or other polyhydroxyalkylamines, e.g. fatty acids derived from glycamines or sulfonic acid alkylolamides are useful. Furthermore, the oxides can be used as nonlonics of higher tertiary amines with one hydrophobic alkyl radical and two shorter, Alkyl and / or alkylol radicals containing up to 4 carbon atoms each are to be considered.

Zwitterionische Tenside enthalten im Molekül sowohl saure Gruppen, wie z.B. Carboxyl, Sulfonsäure-, Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäure- und Phosphorsäureteilestergruppen, als auch basische Gruppen, wie z.B. primäre, sekündare, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppierungen. Zwitterionische Verbindungen mit quaternären Ammoniumgruppen gehören zum Typ der Betaine. Carboxy-, Sulfat- und ulfonatbetaine haben wegen ihrer guten Vertrgglichkeit mit anderen Tensiden besonders praktisches Interesse.Zwitterionic surfactants contain both acidic groups, such as carboxyl, sulfonic acid, sulfuric acid half-ester, phosphonic acid and phosphoric acid partial ester groups, as well as basic groups such as primary, secondary, tertiary and quaternary Ammonium groupings. Zwitterionic compounds with quaternary ammonium groups belong to the betaine type. Carboxy, sulfate, and sulfonate betaines have because of them good compatibility with other surfactants of particular practical interest.

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern, ebenso wie es durch Zusätze nicht tensidartiger organischer Substanzen verändert werden kann.The foaming power of the surfactants can be determined by a combination of suitable Increase or decrease the surfactant types, as well as the addition of non-surfactant types organic substances can be changed.

Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.Suitable foam stabilizers, especially in the case of sulfonate surfactants or sulfate type, capillary-active carboxy- or sulfobetaines as well as those mentioned above Alkylolamide type nonionics; in addition, fatty alcohols or higher are used for this purpose terminal diols have been proposed.

Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten vmd/oder Sulfonaten und/oder von Nonionics einerseits mit Seifen andererseits. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; als Schaumdämpfer haben sich Seifen von gesättigten C20 24-Fettsäuren bewährt.A reduced foaming power, which is desirable when working in machines is often achieved by combining different types of surfactants, e.g. from Sulphates vmd / or sulphonates and / or from nonionics on the one hand with soaps on the other hand. In the case of soaps, the foam absorption increases with the degree of saturation and the C number of the fatty acid residue at; Soaps made from saturated C20-24 fatty acids have proven effective as foam suppressors.

Zu den nicht tensidartigen Schauminhibitoren gehören ggf.The non-surfactant-like foam inhibitors may include

Chlor enthaltende N-alkylierte'Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanursäurechlorid mit 2 - 3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. Produkte, die man durch Anlagern von 5 - 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von. 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.Chlorine-containing N-alkylated aminotriazines, which can be obtained by reaction of 1 mole of cyanuric acid chloride with 2-3 moles of a mono- and / or dialkylamine with 6-20, preferably 8-18 carbon atoms in the alkyl radical. Propoxylated ones have a similar effect and / or butoxylated aminotriazines, e.g. products obtained by adding 5 - 10 moles of propylene oxide to 1 mole of melamine and further addition of. 10-50 moles of butylene oxide of this propylene oxide derivative.

Weitere nicht tensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 1000 C, aliphatische C18- bis C40-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder.im Alkoholrest, ggf. auch in Jedem dieser beiden Reste wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester); sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.Other non-surfactant foam inhibitors are water-insoluble organic compounds such as paraffins or haloparaffins with melting points below from 1000 C, aliphatic C18 to C40 ketones and aliphatic carboxylic acid esters, the in the acid or alcohol radical, possibly also in each of these two radicals at least Contains 18 carbon atoms (e.g. triglycerides or fatty acid fatty alcohol esters); let them especially with combinations of surfactants of the sulfate and / or sulfonate type use with soaps to steam the foam.

Als besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden verwandt werden können und das Schäúmvermögen besser schäumender Tenside herabsetzen, eignen sich Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die oben beschriebenen, kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls oben beschriebenen Pluronic-, Tetronic- und Ucon-Fluid-Typen.As particularly low-foaming nonionics, which can be used both alone and also in combination with anionic, zwitterionic and nonionic surfactants can be used and reduce the foaming power of better foaming surfactants, Addition products of propylene oxide to the capillary-active ones described above are suitable Polyethylene glycol ether as well as the Pluronic, Tetronic- and Ucon fluid types.

Die Zusammensetzung der-Tensidkomponente liegt im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur: 0 - l0Q, vorzugsweise2 65 Gew.-% Tenside vom Sulfonat- und bzw. oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 - 18 C-Atomen im hydrophoben Reste 0 - 100, vorzugsweise 5 - 40 Gew.- nichtionische Tenside, 0 - 100, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-% Seife, 0 - 6, vorzugsweise 0,5 - 3 Gew.-% Schaumstabilisator, 0 - 8, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.- Schauminhibitor Von besonderer praktischer Bedeutung sind die zur Verwendung in Waschmaschinen, vorzugsweise in Trommelwaschmaschinen, bestimmten Waschmittel, bei denen die Tensidkomponente meist 5 - ?O Gew.- ausmacht; diese hat im allgemeinen folgende Zusammensetzung: 8 - 95, vorzugsweise 25 - 75 Gew.- Tenside vom Sulfonat-und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 - 18 C-Atomen im hydrophoben Rest, 0 - 80, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-% Seife, wobei in Anwesenheit von Seife das Mengenverhältnis (Sulfonat + Sulfat) : Seife vorzugsweise im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 5 : 1 bis 1 : 2 liegt, 0 - 35 Gew.-% nichtionische Tenside, 0 - 6, vorzugsweise 0,5 - 3 Gew.-% Schaumstabilisatoren, 0 - 8, vorzugsweise 0,5. - 5-Gew.-% nicht tensidartige Schauminhibitoren, wobei aber das Schäumvermögen der Tensidkomponente entweder durch gleichzeitige Anwesenheit von Tensiden des Sulfonat-und/oder Sulfattyps und schaumdämptender Seife und/oder durch Anwesenheit der nicht tensidartigen Schauminhibitoren verringert ist.The composition of the surfactant component is generally in the range of the following formulation: 0 - 10Q, preferably2 65 wt .-% surfactants from sulfonate and or or sulfate type with preferably 8-18 carbon atoms in the hydrophobic radicals 0-100, preferably 5 - 40% by weight nonionic surfactants, 0 - 100, preferably 10 - 50% by weight Soap, 0-6, preferably 0.5-3% by weight foam stabilizer, 0-8, preferably 0.5-5 wt. Foam inhibitor Of particular practical importance are those for use in washing machines, preferably in drum washing machines, certain detergents in which the surfactant component usually makes up 5 -? O wt. this generally has the following composition: 8-95, preferably 25-75 Surfactants by weight of the sulfonate and / or sulfate type with preferably 8-18 carbon atoms in the hydrophobic Remainder, 0-80, preferably 10-50% by weight soap, with in the presence of soap the quantity ratio (sulfonate + sulfate): soap preferably in the range of 10 : 1 to 1:10, in particular from 5: 1 to 1: 2, 0-35% by weight nonionic Surfactants, 0-6, preferably 0.5-3% by weight foam stabilizers, 0-8, preferably 0.5. - 5 wt .-% non-surfactant foam inhibitors, but the foaming capacity the surfactant component either by the simultaneous presence of surfactants of the sulfonate and / or Sulphate type and foam-suppressing soap and / or by the presence of the non-surfactant-like Foam inhibitors is reduced.

Als GerUstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner.Weakly acidic, neutral and alkaline substances are suitable as framework substances reacting inorganic or organic salts, in particular inorganic or organic Complexing agents.

Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, weiterhin Mono-, Di- oder Trialkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate, als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alicalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 - 8. C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbon-Säuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, -wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure.According to the invention, weakly acidic, neutral or alkaline reacting salts are for example the bicarbonates, carbonates, borates or silicates the alkalis, furthermore mono-, di- or trialkali orthophosphates, di- or tetraalkali pyrophosphates, Metaphosphates, alicalis sulfates and alkali salts known as complexing agents of organic, non-capillary-active sulfonic acids containing 1 - 8 carbon atoms, Carboxylic acids and sulfocarboxylic acids. These include, for example, water-soluble Salts of benzene, toluene or xylene sulfonic acid, water-soluble salts of sulfoacetic acid, Sulfobenzoic acid or salts of sulfodicarboxylic acids and the salts of acetic acid, Lactic acid, citric acid and tartaric acid.

Weiter sind als Gerüstsubstanzen die wasserlöslichen Salze höhermolekularer Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere Polymerisate der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylenwmalonsäure und Zitraconsäure. Auch'Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Stoffen, wie z.B. mit äthylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butencarbonsäure, 3-Methyl-3-butencarbonsäure sowie mit Vinylmethyläther, Vi. nylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.Furthermore, the water-soluble salts are of higher molecular weight as structural substances Polycarboxylic acids can be used, in particular polymers of maleic acid, itaconic acid, Mesaconic acid, fumaric acid, aconitic acid, methylenewmalonic acid and citraconic acid. Also 'copolymers of these acids with one another or with other polymerizable substances, e.g. with ethylene, propylene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 3-butene carboxylic acid, 3-methyl-3-butenecarboxylic acid and vinyl methyl ether, Vi. nyl acetate, isobutylene, Acrylamide and styrene are useful.

Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die schwach sauer reagierenden Metaphosphlte sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das Tripolyphosphat.Weak ones are also suitable as complex-forming structural substances acidic reacting metaphosphates as well as the alkaline reacting polyphosphates, especially the tripolyphosphate.

Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden.They can be wholly or partially replaced by organic complexing agents will.

Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Athylendiamintetraessigsäureß N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyainin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden können. Zu den anderen bekannten Komplexbildnern gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstitutionen: worin R Alkyl- und R' Alkylenreste mit 1 - 8, vorzugsweise mit 1 - 4 C-Atomen, X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 - 4 C-Atomen und Z die Gruppen -OH, -NH2 oder -NXR darstellen. Für eine praktische Verwendung kommen vor allem die folgenden Verbindungen in Frage: Methylendiphosphonsäure, l-Hydroxyathan-S,l-diphosphonsäure, l-Aminoäthan-l,l-; diphosphonsäure, Amino-tri-(methylenphosphonsäure), Methylamino- oder Äthylamino-di-(methylenphosphonsäure) sowie Athylendiamin-tetra-(methylenphosphonsaure). Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt als Alkalisalze vorliegen.The organic complexing agents include, for example, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethyl-ethylenediamine triacetic acid, polyalkylene-polyainine-N-polycarboxylic acids and other known organic complexing agents, and combinations of different complexing agents can also be used. The other known complexing agents also include di- and polyphosphonic acids of the following constitutions: where R is alkyl and R 'is alkylene radicals with 1-8, preferably with 1-4 carbon atoms, X and Y represent hydrogen atoms or alkyl radicals with 1-4 carbon atoms and Z represents the groups -OH, -NH2 or -NXR. The following compounds are particularly suitable for practical use: methylenediphosphonic acid, l-hydroxyathane-S, l-diphosphonic acid, l-aminoethane-l, l-; diphosphonic acid, amino-tri- (methylenephosphonic acid), methylamino- or ethylamino-di- (methylenephosphonic acid) and ethylenediamine-tetra- (methylenephosphonic acid). All of these complexing agents can be present as free acids, preferably as alkali salts.

Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Waschmittel, insbesondere die Gerüstsubstanzen werden meist so ausgewählt, daß die Waschmittel neutral bis deutlich alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer 1 %igen Lösung des Waschmittels meist im Bereich von 7 - 12 liegt. Dabei haben bleichende Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert = 7 - 9,0), während Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert = 8,5 - 12, vorzugsweise 9 - 11) eingestellt sind.The constituents of the detergents according to the invention, in particular the Builder substances are usually selected so that the detergents are neutral to clear react alkaline, so that the pH value of a 1% solution of the detergent usually is in the range of 7-12. Bleaching mild detergents usually have neutral detergents to slightly alkaline reaction (pH = 7 - 9.0), during prewash and high-temperature detergents are more alkaline (pH = 8.5 - 12, preferably 9 - 11).

Zu den meist in geringerer Menge vorhandenen Waschmittelbestandteilen gehören beispielsweise Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Korrosionsschutzmittel, antimikrobielle Mittel usw.To the detergent ingredients that are usually present in smaller quantities include, for example, dirt carriers, enzymes, brighteners, anti-corrosion agents, antimicrobial agents, etc.

Die Schmutzträger halten den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert und verhindern so das Vergrauen.The dirt carriers hold the dirt detached from the fiber in the Suspended fleet and thus prevent graying.

Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Athercarbonsäuren oder Athersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärke produkte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, such as the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, Salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acid sulfuric acid esters of cellulose or starch. Also water-soluble, Acid group-containing polyamides are suitable for this purpose. Continue to let soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above use, such as degraded starch, aldehyde starches, etc. Also polyvinylpyrrolidone is useful.

Die ggf. verwendbaren Aufheller sind meist, wenn auch nicht ausschließlich, Derivate der Aminostilbensulfonsäure bzw. der Diaminostilbendisulfonsäure, der Diarylpyrazoline, des Carbostyrils, des 1,2-Di-(2-benzoxazolyl)- oder 1,2-Di-(2-benzimidazolyl)-äthylens, des Benzoxazolyl-thiophens und des Cumarin.The brighteners that may be used are mostly, if not exclusively, Derivatives of aminostilbene sulfonic acid or diaminostilbene disulfonic acid, diarylpyrazolines, of carbostyril, of 1,2-di- (2-benzoxazolyl) - or 1,2-di- (2-benzimidazolyl) -ethylene, of benzoxazolyl thiophene and coumarin.

Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbendisulfonsäurederivate sind Verbindungen gemäß Formel I: In der Formel können R1 und R2 Alkoxylgruppen, die Aminogruppe oder Reste aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer, primärer oder sekundärer Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene aliphatische Reste bevorzugt 1 - 4 und insbesondere 2 - 4 C-Atome enthalten, während es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6-gliedrige Ringe handelt. Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure oder der Anilinsulfonsäure infrage. Von der Diaminostilbendisulfonsäure abgeleitete Aufheller werden meist als Baumwollaufheller eingesetzt. Es sind die folgenden, von der Formel I abgeleiteten Produkte im Handel, wobei R1 den Rest -NHC6H5 darstellt und R2 folgende Reste bedeuten kann: -NH2, -NHCH3, -NHCH2CH2OH, -NHCH2CH2OCH3, -NHCH2CH2CH2CH2OCH3; -N(CH3)CH2CH2OH, -N(CH2CH2OH)2, Morpholino-, -NHC6H5, -NHC6H4S03H, -OCH3. Einige dieser Aufheller sind hinsichtlich der Faseraffinität als Übergangstypen zu den Polyamidaufhellern anzusehen, z.B. der Aufhellermit R2 = -NHC6H5. Zu den Baumwollaufhellern vom Diaminostilbendisulfonsäuretyp gehört weiterhin die Verbindung 4,4-Bis-(4-phenyl-1,2,3-triazol-2-yl)-2,2'-stilbendisulfonsäure.Examples of brighteners from the class of the diaminostilbene disulfonic acid derivatives are compounds according to formula I: In the formula, R1 and R2 can denote alkoxyl groups, the amino group or residues of aliphatic, aromatic or heterocyclic, primary or secondary amines and residues of aminosulfonic acids, aliphatic residues present in the above groups preferably containing 1-4 and in particular 2-4 carbon atoms , while the heterocyclic ring systems are mostly 5- or 6-membered rings. The radicals of aniline, anthranilic acid or anilinesulfonic acid are preferred as aromatic amines. Lighteners derived from diaminostilbene disulphonic acid are mostly used as cotton lighteners. The following products derived from the formula I are commercially available, where R1 represents the radical -NHC6H5 and R2 can represent the following radicals: -NH2, -NHCH3, -NHCH2CH2OH, -NHCH2CH2OCH3, -NHCH2CH2CH2CH2OCH3; -N (CH3) CH2CH2OH, -N (CH2CH2OH) 2, morpholino-, -NHC6H5, -NHC6H4S03H, -OCH3. With regard to fiber affinity, some of these brighteners are to be regarded as transition types to the polyamide brighteners, for example the brightener with R2 = -NHC6H5. The compound 4,4-bis- (4-phenyl-1,2,3-triazol-2-yl) -2,2'-stilbene disulfonic acid also belongs to the cotton whitening agents of the diaminostilbene disulfonic acid type.

Zu den Polyamidaufhellern gehören Diarylpyrazoline der Formeln II und III: In der Formel II bedeuten 113 und R5 Wasserstoffatome, ggf. durch Carboxyl-, Carbonamid- oder Estergruppen substituierte Alkyl-oder Arylreste, 114 und R6 Wasserstoff oder kurzkettige Alkylreste, Ar1 sowie Ar2 Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonamid- und Sulfongruppen oder Halogenatome. Im Handel befindliche Aufheller dieses Typs leiten sich von der Formel III ab, wobei der Rest R7 die Gruppen Cl, -S02NH2, -SO2CH=CH2 und -COOCH2CH2OCH3 darstellen kann, während der Rest R8 meist ein Chloratom bedeutet.The polyamide brighteners include diarylpyrazolines of the formulas II and III: In formula II, 113 and R5 denote hydrogen atoms, optionally substituted by carboxyl, carbonamide or ester groups, alkyl or aryl groups, 114 and R6 denote hydrogen or short-chain alkyl groups, Ar1 and Ar2 denote aryl groups such as phenyl, diphenyl or naphthyl, which carry further substituents can, such as hydroxy, alkoxy, hydroxyalkyl, amino, alkylamino, acylamino, carboxyl, carboxylic acid ester, sulfonic acid, sulfonamide and sulfone groups or halogen atoms. Commercially available brighteners of this type are derived from the formula III, where the radical R7 can represent the groups Cl, -SO2NH2, -SO2CH = CH2 and -COOCH2CH2OCH3, while the radical R8 usually denotes a chlorine atom.

Auch das 9-Cyanoanthracen ist zu den Polyamidaufhellern zu zählen.9-cyanoanthracene is also one of the polyamide brighteners.

L7u den Polyamidaufhellern gehören weiterhin aliphatische oder aromatische substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester--und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet.The polyamide brighteners also include aliphatic or aromatic ones substituted aminocoumarins, e.g. 4-methyl-7-dimethylamino- or 4-methyl-7-diethylaminocoumarin. The compounds 1- (2-benzimidazolyl) -2- (1-hydroxyethyl-2-benzimidazolyl) -ethylene are also used as polyamide brighteners and 1-ethyl-3-phenyl-7-diethylamino-carbostyril can be used. As a brightener for polyester - and Polyamide fibers are the compounds 2,5-di- (2-benzoxazolyl) -thiophene, 2- (2-benzoxazolyl) -naphtho [2,3-b] -thiophene and 1,2-di- (5-methyl-2-benzoxazolyl) -ethylene are suitable.

Sofern die Aufheller zusammen mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Produkte als wäßrige Lösung bzw. Paste vorliegen und durch Heißtrocknen in festen Zustand überführt werden, empfiehlt es sich, zum Stabilisieren der Aufheller organische Komplexbildner in ;Pegen von wenigstens 0,1, vorzugsweise 0,? 1 Gew.% der festen Produkte elnauarb eiten, Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z.B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder-Pilzen wie Bacillus subtilis oder streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Allcali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 700 C noch wirksam sind.If the brighteners are present together with other constituents of the products according to the invention as an aqueous solution or paste and are converted into a solid state by hot drying, it is advisable to stabilize the brighteners in organic complexing agents in; Pegen of at least 0.1, preferably 0.? 1% by weight of finishing fixed products, The enzyme preparations to be used are usually a mixture of enzymes with different effects, for example proteases, carbohydrases, esterases, lipases, oxidoreductases, catalases, peroxidases, ureases, isomerases, lyases, transferases, desmolases or nucleases. Of particular interest are the enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis or Streptomyces griseus, in particular proteases or amylases, which are relatively resistant to alkali, percompounds and anionic surfactants and are still effective at temperatures of up to 700.degree.

Enzy1npräparate werden-von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in, den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.Enzy1npräparate are-by the manufacturers mostly as aqueous solutions the active ingredients or as powder, granules or as cold atomized products in, the Trade brought. They often contain sodium sulfate, sodium chloride, Alkali ortho-, pyro- or polyphosphates, especially tripolyphosphate. Special ones Value is placed on dust-free preparations; they are obtained in a manner known per se by incorporating oily or pasty nonionics or by granulating with the help of melting salts containing water of crystallization in your own water of crystallization.

Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine, bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener lvitrkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen.Enzymes can be incorporated for a certain type of dirt are specific, for example proteases or amylases or lipases; preferred combinations of enzymes with different intensities, especially combinations, are used from proteases and amylases.

Beisiele Die folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzungen einiger erfindungsgemäßer Präparate. Die darin enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Examples The following examples describe compositions of some preparations according to the invention. The salty components contained in it - salty Surfactants, other organic salts as well as inorganic salts - lie as sodium salts unless expressly stated otherwise.

Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten: "ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen Mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10-15, bevorzugt 11-13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, "Alkansulfonat" ein aus Paraffinen mit 12-16 C-Ätomen auf dem Wege über die Sulfoxydation erhaltenes Sulfonat, "Fs-estersulfonat" ein aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit S03 erhaltenes Sulfonat, 1,Olefinsulfonat" ein aus Olefingemischen mit 12-18 C-Atomen durch SulConieren mit SC3 und Hydrolysieren des Sulfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Oxialkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält. Jedes olefinsulfonathaltige Präparat wurde unter Verwendung zweier verschiedener Olefinsulfonattypen hergestellt; das eine war aus einem Gemisch geradkettiger endständiger Olefine, das andere aus einem Gemisch innenständiger Olefine hergestellt worden, "KA-Sulfat" das Salz sulfatierter3 durch Reduktion von Kokosfettsäure hergestellter, im wesentlichen gesättigter Fettalkohole, "OA-ÄO-Sulfat" das sulfatierte Anlagerungsprodukt von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Oleylalkohol, "Seife B" Die Zusammensetzung des Fettsäuregemisches, dem diese Seife entstammte, ist in der folgenden Tabelle angegeben. Ersetzte man die Seife B durch die gleichen Mengen der Seifen C, D oder G, so erhielt man Waschmittel mit etwa besserem Schäumvermögen, vor allem bei höheren Temperaturen, "TA + 14 ÄO" bzw. "NP + 9,5 ÄO" die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (A0) an technischen Talgalkohol (TA) bzw. an Nonylphenol (NP), wobei die Zahlen die an 1 Mol TA bzw. NP angelagerte molare Menge an Äthylenoxid kennzeichnen, "EDTA" das Salz der Nitrilotriessigsäure, "CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose, "BW-Aufheller" einen Baumwollaufheller der Formel I auf Seite 18, wobei R1 einen Anilinrest (-NH-C6H5) und einen Morpholinrest (-N=C4H4=0) darstellt. Dieser Aufheller konnte durch ähnliche Verbindungen ersetzt werden, in denen R2 einen der Reste -NH-CH3, -NH-(CH2)2-0-CH3, -NH-(CH2)3-0-CH3 darstellt, PA-Aufheller" einen Polyamidaufheller der Formel III auf Seite 19, worin R7 die Gruppe -S02-NH2 und R8 ein Chloratom darstellt, "TAGU' das Tetraacetylglykoluril, "Perborat" (mono) bzw. "Perborat" (tetra) ein Perboratmono- bzw. Perborattetrahydrat der ungefähren Zusammensetzungen NaBO2 . H2O2 bzw. NaBO2 . H2O2 . 3 H2O.The related terms or abbreviations mean: "ABS" das Salt of a by condensing straight chain olefins with benzene and sulfonating of the resulting alkylbenzene obtained alkylbenzenesulfonic acid with 10-15, preferably 11-13 carbon atoms in the alkyl chain, "alkanesulfonate" one made from paraffins with 12-16 C atoms sulfonate obtained by sulfoxidation, "Fs-ester sulfonate" a from the methyl ester of a hardened tallow fatty acid by sulfonation with SO3 obtained sulfonate, 1, olefin sulfonate "one from olefin mixtures with 12-18 carbon atoms by sulphonation with SC3 and hydrolysis of the sulphonation product with alkali obtained sulfonate, which consists essentially of alkene sulfonate and oxyalkane sulfonate exists, but also contains small amounts of disulfonates. Any containing olefin sulfonate Preparation was made using two different types of olefin sulfonate; one was made from a mixture of straight-chain terminal olefins, the other made from a mixture of internal olefins has been produced, "KA sulfate" the salt of sulfated3 produced by the reduction of coconut fatty acid, essentially saturated fatty alcohols, "OA-ÄO-sulfate" the sulfated addition product of 2 moles of ethylene oxide in 1 mole of oleyl alcohol, "soap B" The composition of the fatty acid mixture, from which this soap originated is shown in the following table. Replaced one Soap B with the same amounts of soaps C, D or G, detergent was obtained with slightly better foaming capacity, especially at higher temperatures, "TA + 14 ÄO" or "NP + 9.5 ÄO" the addition products of ethylene oxide (A0) with technical tallow alcohol (TA) or on nonylphenol (NP), the numbers being those attached to 1 mole of TA or NP denote molar amount of ethylene oxide, "EDTA" the salt of nitrilotriacetic acid, "CMC" is the salt of carboxymethyl cellulose, "BW-Aufheller" is a cotton whitening agent of the formula I on page 18, where R1 is an aniline residue (-NH-C6H5) and a morpholine residue (-N = C4H4 = 0). This brightener could be replaced by similar compounds in which R2 is one of the radicals -NH-CH3, -NH- (CH2) 2-0-CH3, -NH- (CH2) 3-0-CH3 represents, PA brightener "a polyamide brightener of the formula III on page 19, wherein R7 represents the group -S02-NH2 and R8 represents a chlorine atom, "TAGU 'represents the tetraacetylglycoluril, "Perborate" (mono) or "perborate" (tetra) a perborate mono- or perborate tetrahydrate of the approximate Compositions NaBO2. H2O2 or NaBO2. H2O2. 3 H2O.

Als hydrophobe mikrokristalline Kieselsäure wurden die Handelsprodukte "AEROSIL R 972" und "Kieselsäure D 17u verwandt. The commercial products became the hydrophobic microcrystalline silica "AEROSIL R 972" and "Silicic acid D 17u related.

Zusammensetzung der den Seifen entsprechenden Fettsäuregemische ============================================================== Gew.-% Fettsäurebestandteil bei der Seife C-Zahl der Fettsäure B C D G #C10 2 2 4 1 C12 19 21 16 6 C14 8 6 10 5 C16 4 16 25 28 C18 22 33 45 60 C20 8 4 - -C22 37 18 - -JZ des Fettsäuregemisches 4 8 6 4 Zur Herstellung der Produkte nach den Beispielen 1 - 5 wurde zunächst der Aktivator mit der Kieselsäure vermischt, und zwar zum Teil in der Art, daß der Aktivator portionsweise der vorgelegten Kieselsäure zugegeben wurde. Die übrigen Waschmittelbestandteile, mit Ausnahme des Perborats, lagen in Form eines durch Heißzerstäubung hergestellten feinen Pulvers vor; das Perborat und das TAGU-Kieselsäure-Gemisch wurden in einem Trommelmischer mit dem Zerstäubungspulver vereinigt; für Laboratoriumszwecke hat sich der "Turbula-Mischer" (Hersteller: Firma Bachofen, Basel/Schweiz) als geeignet erwiesen. Composition of the fatty acid mixtures corresponding to the soaps ============================================ =================== Weight% fatty acid component in the soap C number of the fatty acid B C D G # C10 2 2 4 1 C12 19 21 16 6 C14 8 6 10 5 C16 4 16 25 28 C18 22 33 45 60 C20 8 4 - -C22 37 18 - -JZ of the fatty acid mixture 4 8 6 4 To manufacture the products According to Examples 1 - 5, the activator was first mixed with the silica, in part in such a way that the activator is added in portions to the silica was admitted. The remaining detergent ingredients, with the exception of the perborate, were in the form of fine powder prepared by hot atomization; the Perborate and the TAGU silica mixture were mixed in with the Atomizing powder combined; for laboratory purposes the "Turbula mixer" (Manufacturer: Bachofen, Basel / Switzerland) proved to be suitable.

Zur Herstellung des Waschmittels nach Beispiel 6 wurde ein Gemisch der festen Bestandteile mit Ausnahme von Perborat, Aktivator und Kieselsäure unter dauerndem Bewegen mit dem Nonionic (TA + 14 Ä0) besprüht; unmittelbar darauf wurde Perborat und mit Kieselsäure behandelter Aufheller zugegeben. Bestandteil des Gew.-% Bestandteil beim Waschmittel nach Waschmittels Beispiel 1 2 3 4 1 5 6 ABS 8,0 6,0 10,0 5,0 - - Alkansulfonat - - - - 10,0 - Olefinsulfonat - 2,0 - - - - Fs-estersulfonat - - - 5,0 - - KA-Sulfat - - - - 2,0 - OA-ÄO-Sulfat 3,0 - - - 2,5 - Seife B 4,0 3,2 3,7 3,5 - | - TA + 14 ÄO - 2,5 - - - 6,0 NP + 9,5 ÄO - - 2,5 5,0 - - Na5P3010 30,0 40,0 39,0 28,0 20,0 15,0 Na2CO3 | 10,0 | 1,0 | 10,0 | 14,0 | 15,0 | 24,0 Na2O . 3,35 SiO2 4,0 3,2 4,0 3,5 3,7 3,0 EDTA 0,3 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3 MgSiO3 2,5 2,7 2,7 2,5 2,0 2,5 CMC 1,5 1,7 1,5 1,7 1,3 1,3 BW-Aufheller 0,35 0,5 0,4 0,2 0,4 0,2 PA-Aufheller | 0,03| 0,04| 0,06| 0,08| 0,2 | 0,08 Perborat (tetra) 20,0 30,0 - 15,0 22,0 20,0 Perborat (mono) - - 10,0 - - - TAGU 5,0 0,5 5,0 7,0 10,0 12,0 hydrophobe mikro- kristalline Kiesel- | 1,0 | 0,1 | 1,0 | 2,1 | 3,0 | 2,4 säure Na2SO4, Wasser Rest | Rest Rest Rest Rest Rest+ +Na2SO4-Gehalt beim Beispiel 6: 9,5 Gew.-%.To produce the detergent according to Example 6, a mixture of the solid constituents with the exception of perborate, activator and silica was sprayed with the nonionic (TA + 14 Ä0) with constant agitation; Immediately thereafter, perborate and silica treated brightener were added. Part of the% by weight component in the detergent Detergent example 1 2 3 4 1 5 6 ABS 8.0 6.0 10.0 5.0 - - Alkanesulfonate - - - - 10.0 - Olefin sulfonate - 2.0 - - - - Fs-ester sulfonate - - - 5.0 - - KA sulfate - - - - 2.0 - OA-ÄO-sulfate 3.0 - - - 2.5 - Soap B 4.0 3.2 3.7 3.5 - | - TA + 14 ÄO - 2.5 - - - 6.0 NP + 9.5 ÄO - - 2.5 5.0 - - Na5P3010 30.0 40.0 39.0 28.0 20.0 15.0 Na2CO3 | 10.0 | 1.0 | 10.0 | 14.0 | 15.0 | 24.0 Na2O. 3.35 SiO2 4.0 3.2 4.0 3.5 3.7 3.0 EDTA 0.3 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 MgSiO3 2.5 2.7 2.7 2.5 2.0 2.5 CMC 1.5 1.7 1.5 1.7 1.3 1.3 BW brightener 0.35 0.5 0.4 0.2 0.4 0.2 PA brightener | 0.03 | 0.04 | 0.06 | 0.08 | 0.2 | 0.08 Perborate (tetra) 20.0 30.0 - 15.0 22.0 20.0 Perborate (mono) - - 10.0 - - - TAGU 5.0 0.5 5.0 7.0 10.0 12.0 hydrophobic micro- crystalline pebbles | 1.0 | 0.1 | 1.0 | 2.1 | 3.0 | 2.4 acid Na2SO4, residual water | Remainder remainder remainder remainder + + Na2SO4 content in example 6: 9.5% by weight.

Bei einem Vergleieh des Lagerverhaltens der erfindungsgemäßen Waschmittel mit Waschmitteln gleicher Zusammensetzung, bei denen aber die hydrophobe mikrokristalline Kieselsäure fehlte, zeigte sich, daß die Vergleichswaschmittel in geschlossenen Gefäßen schon nach verhältnismäßig kurzer Zeit einen üblen Geruch entwickelten; außerdem waren Verfärbungen unterschiedlicher Stärke zu erkennen. Bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln traten unangenehme Gerüche überhaupt nicht oder in sehr stark verringertem Maße auf; das gleiche galt für die Verfärbungen.When comparing the storage behavior of the detergents according to the invention with detergents of the same composition, but with the hydrophobic microcrystalline Silica was absent, it was found that the comparison detergents in closed Vessels developed a foul odor after a relatively short time; In addition, discolorations of varying degrees could be seen. In the inventive Detergents did not emit unpleasant odors at all or to a very limited extent Dimensions on; the same was true for the discoloration.

Ersetzte man das in den Beispielen als Aktivator enthaltende TAGU durch Tetrapropionylglykoluril, Diacetyl-dibenzoyl-lyköluril, Teraacetyl=methylendiamin, Tetraacetyl-äthylendiamin, Diacetyl-anilin,-Diacetyl-toluidin, Diacetyl-, Dipropionyl- oder Dibenzoyl-diketopiperazin durch 2,4,6,8-Tetraacetyl-2,4, 6,8-tetraaza-bicyclo-(3,3, 1)-nonan-3,7-dion oder durch das Tetrapropionyl-Derivat bzw. durch analoge, gemischt tetraacylierte Verbindungen (Acetyl-Propionyl-Derivate bzw. Acetyl-Benzoyl-Derivates so kam man zu ähnlichen Ergebnissen.Replaced the TAGU contained as activator in the examples by tetrapropionylglycoluril, diacetyl-dibenzoyl-lyköluril, teraacetyl = methylenediamine, Tetraacetyl ethylenediamine, diacetyl aniline, diacetyl toluidine, diacetyl, dipropionyl or dibenzoyl-diketopiperazine by 2,4,6,8-tetraacetyl-2,4,6,8-tetraaza-bicyclo- (3,3, 1) -nonane-3,7-dione or by the tetrapropionyl derivative or by analogous, mixed tetraacylated compounds (acetyl propionyl derivatives or acetyl benzoyl derivatives similar results were obtained.

Claims

Claims 1. Containing per compounds and bleach activators powder detergents, consisting essentially of: 7 - 35, preferably 10 - 30 wt .-% in water H202 supplying per compounds, 0.5 - 15, preferably 1 - 10% by weight activators for these per compounds, 0.1-15, preferably 0.2-6 Weight hydrophobic microcrystalline silica, the amount of this silica with the amount of activators and / or. of the per connections lower or higher is, 5 - 20, preferably 5 - 15 wt .-% surfactants, 10 - 70, preferably 15 - 50 wt .-% Builder substances, 0-20%, preferably 0.1-10% by weight, others, mostly less Amount of detergent ingredients present, the particles being the hydrophobic microcrystalline silica between the particles of the remaining detergent ingredients are located.

2e detergent according to claim 1, characterized in that the therein contained hydrophobic microcrystalline silica a determined by the BET method has a specific surface area of 50-500, preferably 75-400 m² / g.

3. Detergent according to claim 1-2, characterized in that the hydrophobic microcrystalline silica on the surface of the activator particles is located, the amount of which is 0.1 to 0.5 times the activator present.

4. Detergent according to claim 1-3, characterized in that the At least 50% surfactant component, preferably at least 65% anionic Surfactants.

5. Detergent according to claim 1-4, characterized in that the Detergents consist of mixtures of particles of different composition, wherein the surfactants, in particular the anionic surfactants, the builders and those that are insensitive to heat and moisture and are present in smaller quantities Detergent constituents are present as particles produced by hot drying, with which the particles of the other detergent ingredients are mixed.

6. Process for the production of detergents according to claims 1-5, characterized in that hydrophobic microcrystalline silica, per compounds, Activators and the other components of the detergent in any order mixed with each other.

7. The method according to claim 6, characterized in that per compounds, Activators and hydrophobic microcrystalline silica mixed with a preliminary product, the individual particles of which contain the remaining components of the detergent.

8. The method according to claim 1-7, characterized in that the Pre-product by hot-drying an aqueous batch of the rest, compared to water and / or heat-resistant ingredients of the detergent has been produced.

9. Method according to claims 6-8, characterized in that one first the activators and / or the per compounds with the hydrophobic microcrystalline Silicic acid mixed and then this mixture with the remaining detergent ingredients united.

10. The method according to claim 9, characterized in that the Mixture of activator to be combined with the remaining components of the detergent and hydrophobic microcrystalline silica by introducing the activator into produces the submitted xilic acid.