DE2129993A1 - Process for the production of mixed polyesters - Google Patents
Process for the production of mixed polyestersInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Mischpolyester und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung derselben*The invention relates to mixed polyesters and, more particularly, to a method for making the same *
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird* daß man einen Polyester unter Esteraustauschbedingungen mit einer Verbindung umsetzt t die ein oder mehrere Hydroxylgruppen enthält und durch Polymerisation eines Epoxyds oder durch Reaktion eines Epoxyds mit einer Verbin= dung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom erhalten worden ist«According to the invention, a method for the production of copolyesters is proposed which is carried out by * reacting a polyester under Esteraustauschbedingungen with a compound t one or more hydroxyl groups, and by polymerizing an epoxide or by reacting an epoxide with a Verbin = tion with at least one active hydrogen atom has been obtained "
Polyester, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können } sind Verbindungen, die im Molekül mehrere Struktureinheiten der FormelPolyesters which can be used in the process according to the invention } are compounds which have several structural units of the formula in the molecule
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- OO - (R)n - 000 - E1 »Ο - (I)- OO - (R) n - 000 - E 1 »Ο - (I)
enthalten, worin η für 0 oder 1 steht, E für ein zweiwertiges gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenwasserstoffradikal steht trad E für ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal oder für ein solches zweiwertiges Radikal, in dem zweiwertige Kohlenwasserstoffeinheiten durch ein Heteroatom, wie ZoB3 Sauerstoff oder Schwefel, miteinander verbunden sind, steht, wobei die Verbindungen endständige Hydrozylgruppen oder ein Gemisch aus endständigen Hydroxyl- und endständigen Carboxylgruppen aufweisen»where η stands for 0 or 1, E stands for a divalent saturated or unsaturated hydrocarbon radical trad E stands for a divalent hydrocarbon radical or for such a divalent radical in which divalent hydrocarbon units are linked by a heteroatom, such as ZoB 3 oxygen or sulfur , stands, where the compounds have terminal hydroxyl groups or a mixture of terminal hydroxyl and terminal carboxyl groups »
Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffradikale» die in der Formel I durch H dargestellt werden, sind: Alkylen, wie Z0B. fetramethylen, Alkenylen, wie ζ*Βο Vinylen, Arylen, wie ZoBo Phenylen und verschiedene Alkylen/Arylen-Koabinationen, wie ZaB, Xylylen. Die durch E dargestellten Radikale sind vorzugsweise Alkylenradikale? wie z.B. Äthylen,, oder Radikale;. in denen zwei Alkyleneinheiten durch ein Heteroatom voneinander getrennt sind, wie z.B. - CH2CH2-O"CH2-CH2=e Examples of divalent hydrocarbon radicals which are represented by H in formula I are: alkylene, such as Z 0 B. fetramethylene, alkenylene, such as ζ * Β ο vinylene, arylene, such as ZoBo phenylene and various alkylene / arylene combinations such as ZaB , Xylylene. The radicals represented by E are preferably alkylene radicals ? such as ethylene ,, or radicals ;. in which two alkylene units are separated from one another by a heteroatom, such as - CH 2 CH 2 -O "CH 2 -CH 2 = e
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polyester kann ein hochmolekularer Polyester sein, wie er beispielsweise bei der Herstellung von Pasern oder Filmen verwendet wird» Poly(äthylenterephthalat) ist ein Beispiel für einen solchen Polyesterο Bs kann aber auch ein Polyester mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden, wie z=Be mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 5000 oder noch weniger« Niedrigmolekulare Polyester sind z.B, Poly-(äthylenadipat) und Poly(diäthylenadipat) wie sie bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden.The polyester used in the process according to the invention can be a high molecular weight polyester, such as is used, for example, in the production of fibers or films = B e with a molecular weight in the range from 1000 to 5000 or even less «Low molecular weight polyesters are, for example, poly (ethylene adipate) and poly (diethylene adipate) such as are used in the production of polyurethanes.
Geeignete Polyester können durch in der Technik an sich bekannte Verfahren hergestellt werden,, wie z»B» durch Umsetzung einer Dicarbonsäure oder eines esterbildenden Derivats derselben mit einem Glycol» Geeignete Dicarbon-Suitable polyesters can be produced by processes known per se in the art, such as, for example, by reaction a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with a glycol »Suitable dicarboxylic acid
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säuren sind aliphatisch^ Säuren, wie z.B„ Oxal-, Malein-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Kork-, Azelain- und Sebacinsäure, und aromatische Säuren, wie z.Bo Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäure· Es können auch Säuregemische verwendet werden. Geeignete Glycole sind Äthylen-, Propylen-, Diäthylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen, Hexamethylen-, Deoaaethylen- und 2,2-Dimethyltrimethylenglycol und Gemische derselben-Polyester, die vollständig aus difunktionellen Komponenten hergestellt sind, werden als lineare Polyester bezeichnet. Gegebenenfalls kann ein gewieser Grad von Verzweigung in einen Polyester eingeführt werden, und zwar dadurch, daß man in das Reaktionsgemische eine esterbildende Komponente höherer Funktionalität einarbeitet, wie z„Bo eine Tricarbonsäure, beispielsweise Trimellitsäure, oder einen mehrwertigen Alkohol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, wie z.B. Glycerin, 1,2,6-Heiantriol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit= Weiterhin kann das Glycol oder das Polyol höherer Funktionalität ein Polyoxyalkylenpolyol mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen eein.acids are aliphatic ^ acids such as "oxalic, maleic, Succinic, glutaric, adipic, cork, azelaic and sebacic acid, and aromatic acids such as phthalic, isophthalic and terephthalic acid · Mixtures of acids can also be used will. Suitable glycols are ethylene, propylene, diethylene, Tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, deoaethylene and 2,2-dimethyltrimethylene glycol and mixtures thereof polyester, which are made entirely from bifunctional components are called linear polyesters. Optionally, some degree of branching can be introduced into a polyester by an ester-forming component higher in the reaction mixture Incorporates functionality, such as "Bo a tricarboxylic acid, for example trimellitic acid, or a polyhydric alcohol with more than two hydroxyl groups, such as glycerine, 1,2,6-Heianetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol or sorbitol = Furthermore, the glycol or the polyol of higher functionality can contain a polyoxyalkylene polyol two or more hydroxyl groups eein.
Die Verbindung, welche ein oder mehrere Hydroxylgruppen enthält und welche mit dem Polyester beim erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt wird, kann ein nicht-polymeres Polyol sein, wie es beispielsweise dadurch erhalten wird, daß man eine monomere Verbindung mit χ aktiven Wasserstoffatomen (worin χ größer als 1 ist) mit annähernd χ molekularen Anteilen eines Epoxyds, insbesondere eines 1,2-Epoxyds, umsetzt, so daß jedes aktive Wasserstoffatom durch eine Hydroxyalkyläthergruppe ersetzt wird. Alternativ kann die Hydroxyverbindung eine polymere Hydroxyverbindung sein, wie sie beispielsweise dadurch erhalten wird, daß man eine Verbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom aufweist, mit größeren Mengen ein oder mehrerer 1,2-Epoxyde umsetzte Eine polymere Dihydroxyverbindung kann in entsprechender Weise dadurch erhalten werden, daß man ein oder mehrere Epoxydef The compound which contains one or more hydroxyl groups and which is reacted with the polyester in the process according to the invention can be a non-polymeric polyol, as is obtained, for example, by using a monomeric compound with χ active hydrogen atoms (where χ is greater than 1 is) with approximately χ molecular proportions of an epoxy, especially a 1,2-epoxy, so that each active hydrogen atom is replaced by a hydroxyalkyl ether group. Alternatively, the hydroxy compound can be a polymeric hydroxy compound, as obtained, for example, by reacting a compound having at least one active hydrogen atom with relatively large amounts of one or more 1,2-epoxides. A polymeric dihydroxy compound can be obtained in a corresponding manner that one or more epoxies f
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wie ZoBo 1,2-, 1,3- oder 1,4-Epoxyde, unter solchen Bedingungen umsetzt, bei denen die Anwesenheit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoffatom nicht erforderlich ist0 In beiden Fällen enthält das Produkt Ketten von Polyoxyalkylenwiederholungseinheiten«, Verfahren zur Herstellung solcher Hydroxyverbindungen, bei denen ZoB0 alkalische oder saure Katalysatoren verwendet werden, sind in der Technik allgemein bekannt„ Epoxyde, die bei der Herstellung der Hydroxyverbindui^gen verwendet werden können? sind Z=B0 Äthylenpxyd, 1,2-Propylenoxyd* 1,2-Butylenoxyd, 2,3-Butylen» oxyd und Tetrahydrofuran, Verbindungen mit aktiven Wasserstoff atomen, mit denen die 1,2-Epoxyde umgesetzt werden können, sind z.B., Wasser, Ammoniak^ Hydrazin, Cyanursäure; Monohydroxyverbindungen, wie z.B. einwertige Alkohole, einwertige Phenole und Monocarbonfettsäuren; Polyhydroxyverbindungen* wie z«B» Ithylenglycol* Propylenglycol, Diäthylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin; Pentaerythrit, Sorbit, und SaccharosejPhenol/Pormaldehyd-Reaktionsprodukte; Resorcin und Phloroglucin; Aminoalkohole, wie z.Bο Monoäthanolamin und Diäthanolamin; Polyamine, wie z.Bο ithylendiamin, Hexamethylendiamin, Tolylendiamin und Diaminodipheny!methan; und Polycarbonsäurenf wie z.Bo Adipin-, Terephthal- und Trimesinsäure0 zobo as 1,2-, 1,3- or 1,4-epoxides are reacted under such conditions where the presence of a compound having an active hydrogen atom is not required 0 In both cases, the product chains of Polyoxyalkylenwiederholungseinheiten "method for the preparation contains Such hydroxy compounds, in which ZoB 0 alkaline or acidic catalysts are used, are generally known in the art. " Epoxies which can be used in the preparation of the hydroxy compounds ? Z = B 0 ethylene oxide, 1,2-propylene oxide * 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and tetrahydrofuran, compounds with active hydrogen atoms with which the 1,2-epoxides can be reacted are, for example, Water, ammonia ^ hydrazine, cyanuric acid; Monohydroxy compounds such as monohydric alcohols, monohydric phenols and monocarboxylic fatty acids; Polyhydroxy compounds * such as, for example, "B" ethylene glycol * propylene glycol, diethylene glycol, glycerine, trimethylolpropane, triethanolamine; Pentaerythritol, sorbitol, and sucrose / phenol / formaldehyde reaction products; Resorcinol and phloroglucinol; Amino alcohols such as monoethanolamine and diethanolamine; Polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, tolylenediamine and diaminodipheny! Methane; and polycarboxylic acids such as f z.Bo adipic acid, terephthalic acid and trimesic 0
Diejenigen Hydroxyverbindungen!, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen und mehrere Oxyalkylenwiederholungseinheiten in Molekül enthalten, werden gewöhnlich als Polyoxyalkylenpolyole und Polyätherpolyöle bezeichnete Viele derselben sind im Handel erhältliche Materialien, wie ZoB* die Polyäthylen-= und Polypropylenglycole und die Block- und Zufallsmisohpolymere von Äthylen und Propylenoxydo Im Handel sind auch Monohydroxyverbindungen erhältlich,die mehrere Oxyalkylenwiederholungseinheiten enthalten, die die Monoalkyläther von Polyäthylen» oder Polypropylenglycol sind.Those hydroxy compounds !, which have two or more hydroxyl groups and containing several oxyalkylene repeating units in the molecule are commonly called polyoxyalkylene polyols and polyether poly oils refer to many of these are commercially available materials, such as ZoB * the polyethylene = and polypropylene glycols and the block and random miso-polymers of ethylene and propylene oxide are in the trade Monohydroxy compounds are also available which contain several oxyalkylene repeat units which are the monoalkyl ethers of polyethylene »or polypropylene glycol.
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Die Umsetzung zwischen dem Polyester und der Verbindimg, die ein. oder mehrere Hydroxylgruppen enthält, wird zweckmäßigerweise bei atmosphärischem Druck ausgeführte Dies ist aber nicht wesentliche Die Seaktionstemperatur sollte derart gewählt werdens daß äie Reaktionsteilnehmer sich in einem flüssigen Zustand befindeno Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von 100° bis 3000C8 Es können herkömmliche Esteraustauschkatalysatoren verwendet werden, wie B0Bo Antimonoxyd ? Calaiumacetats l'etra-alkyl-titanate und Zinn(IT)-octoato In vielen Fällen enthält der Polyester Jedoch bereits ausreichend Katalysatorreste f daß eine vollständige Heaktion in einer vernünftigen Zeit erhalten wird»The implementation between the polyester and the compound that is a. or more hydroxyl groups, is carried out advantageously at atmospheric pressure, this is not essential The Seaktionstemperatur s should be chosen such that AEIE reactants in a liquid state befindeno Suitable temperatures are in the range of 100 ° to 300 0 C 8 Conventional Esteraustauschkatalysatoren used be like B 0 Bo antimony oxide ? Calaiumacetats l'etra-alkyl-titanate and tin (IT) -octoato In many cases, the polyester contains, but already sufficient catalyst residues f that complete Heaktion is obtained in a reasonable time "
Die Anteils des Polyesters und der Hydroxyverbindung, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können je nach der Art des herausteilenden Produkts weit variierenThe proportion of the polyester and the hydroxy compound that used in the method of the invention can vary widely depending on the nature of the dividing product
Die Erfindung eignet sich besonders für die Herstellung von Blockmischpolymeren, welche Poly(äthylenterephthalat)segmente und Polyoxyäthylensegmente enthalten* wobei man ein zum Spinnen geeignetes Poly(äthylenterephthalat) mit einem PoIyäthylenglycol, das ein Molekulargewicht von 300 bis 20 000 aufweist, oder mit einem Monoalkyläther eines solchen Polyäthylenglycols umsetzt» Das Molekulargewicht und die relative Viskosität des Mischpolymere wird ausschließlich durch das Gewichtsverhältnis der Reaktionsteilnehmer und dem Hydroxy!gehalt des Reaktionsgemische bestimmtο Das Molekulargewicht des Produkts kann erhöht werden, wenn man einen Teil des Poly(ätliylenterephthalats) durch Dimethylterephthalat ersetzt und das bei der Eßteraustauschreaktion gebildete Methanol aus dem Reaktionsgemisch abdampfen läßt» In ähnlicher Weise kann das Molekulargewicht des Produkts dadurch gesenkt werden, daß man in das Reaktionsgemisch verhältnismäßig nicht-flüchtige hydroxylhaltige Verbindungen, wie ZeBo Äthylenglycol oder andere niedrigmolekulare Polyols, einarbeitet.. Diese Mischpolymere sind brauchbar als schmutz ■The invention is particularly suitable for the production of block copolymers, which poly (ethylene terephthalate) segments and contain polyoxyethylene segments * where one is used for Poly (ethylene terephthalate) suitable for spinning with a polyethylene glycol, which has a molecular weight of 300 to 20,000, or with a monoalkyl ether of such a polyethylene glycol implements »The molecular weight and the relative viscosity of the copolymer is exclusively determined by the weight ratio of the reactants and the hydroxyl content of the reaction mixture Molecular weight of the product can be increased by substituting part of the poly (ethylene terephthalate) with dimethyl terephthalate replaced and that in the case of the ester exchange reaction the methanol formed is allowed to evaporate from the reaction mixture » Similarly, the molecular weight of the product can be lowered by proportionately in the reaction mixture non-volatile hydroxyl-containing compounds, such as ZeBo ethylene glycol or other low molecular weight polyols, incorporated .. These copolymers can be used as dirt ■
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BAD OFUG)NALBAD OFUG) NAL
abweisende und antistatische Mittel für Poly(äthylentereph·=· thalat)»textilmaterialien? auf welche sie in Form von wässrigen Dispersionen oder in Form von Lösungen oder Dispersionen in organischen Lösungsmitteln aufgebracht werden, wie es beispielsweise in den britischen Patentschriften 1 088 984* 1 119 367 und 1 175 207 beschrieben ist. Sie können auch gemeinsam mit Detergentien verwendet werden,, um eine Scheutzwiederabseheidung während des Waschens von Textilmaterialien zu verhindern^, die aus synthetischen Polyesterfasern oder aus G-emisehen derselben mit anderen Fasern, wie ZoB» Cellulosefaser^ bestehen, wie ee in der britischen Patentschrift 1 154 730 beschriebenrepellent and antistatic agents for poly (ethylene tereph · = · thalate) »textile materials ? to which they are applied in the form of aqueous dispersions or in the form of solutions or dispersions in organic solvents, as described, for example, in British patents 1,088,984 * 1,119,367 and 1,175,207. They can also be used in conjunction with detergents to prevent re-separation during washing of textile materials composed of synthetic polyester fibers or of combining them with other fibers such as cellulose fibers, as described in British Patent 1 154 730
Zusätzlich zu der oben erwähnten Verwendung fcö'Tinen die erfindungsgemäßen Produkte auch in anderen polymeren Materialien die Esterbindungen enthalten, verwendet werden» Me Verwendung der einzelnen Produkte hängt weitgehend von ihrer genauen Zusammensetzung und von ihrem Molekulargewicht ab ο r Mischpolymere, die höhere Anteile an höher molekularen stark kristallinen Polyestern enthalten^ finden als faser- und filmbildende Polymere Verwendungο Mischpolymere mit einem verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht sind als ehemische Zwischenprodukte j wie z.B. ale Polyurethanzwisehenprodufcte? brauchbar»In addition to the above-mentioned use of the inventive products fcö'Tinen in other polymeric materials which Esterbindungen included, used "Me using the individual products depends largely on its exact composition and molecular on their molecular weight from ο r copolymers containing higher proportions of higher Contain highly crystalline polyesters ^ are used as fiber and film-forming polymers o mixed polymers with a relatively low molecular weight are former intermediate products such as all polyurethane products ? useful"
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert t in denen alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt Bind. In den Beispielen bezieht sich der Ausdruck "relative Viskosität (E.V.)" auf das Verhältnis der Viskosität einer 1 jC-igen Lösung des Polymers in o-Chlorophenol bei 250C zur Viskosität des Lösungsmittels bei der gleichen Temperatur=)The invention is further illustrated by the following examples t in which all parts and percentages are expressed in weight Bind. In the examples, the term "relative viscosity (EV)" relates to the ratio of the viscosity of a 1 jC solution of the polymer in o-chlorophenol at 25 0 C to the viscosity of the solvent at the same temperature =)
13494 !eile eines zum Spinnen geeigneten Poly(äthylenterephthalats)? 308 Teile Polyäthylenglycol mit einem nominalen13494! What parts of a poly (ethylene terephthalate) suitable for spinning ? 308 parts of polyethylene glycol with a nominal
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Molekulargewicht von 1540 und 0g0022 Teile Antimontrioayd wurden in einen Vierhalakolben eingebracht,, der am Boden ein verschlossenes Ablaufrohr aufwies und mit einem Rührer, einem Innenthermometer, einer Stickstoff einleitung und einen auf Destillation geschalteten Kühler aufwiese Der Kolben wurde in einer elektrischen Haube erhitzt, durch welche das am Boden angebrachte Ablaufrohr hindurchgingο Die Temperatur des Inhalts des Kolbens wurde während einer 1/2 st auf 2600C 5°C angehoben und 3 st bei 2600C £ 50C gehalten.Molecular weight of 1540 and 0 g of 0022 parts of antimony trioid were placed in a four-neck flask, which had a closed drain pipe at the bottom and had a stirrer, an internal thermometer, a nitrogen inlet and a condenser switched to distillation. The flask was heated in an electric hood, through which the drain pipe attached to the bottom hindurchgingο the temperature of the contents of the flask were during a 1/2 st to 260 0 C 5 ° C and raised st 3 5 0 C held at 260 0 C £.
Das Mischpolymer hatte eine R<.VO von 1,22= Die Molekulargewi chtsverteilungBkurve, die durch Grel-Permeations-Chromatographie erhalten worden war, unterschied sich nicht von einer anderen, die mit einer Probe elrsr R„VO 1,27 erhalten worden warj welche durch das Polymerisationsverfahren der britischen Patentschrift 1 088 984 hergestellt worden waro The mixed polymer had an R <.V O of 1.22 = the molecular weight distribution curve obtained by Grel permeation chromatography did not differ from another obtained with a sample of R "V O 1.27 warj which was made by the polymerization process of British Patent 1,088,984 o
Es wurde eine 15 #-ige Dispersion des Mischpolymers hergestellt s indem das geschmolzene Mischpolymer in Wasser von 60° bis 65°C einlaufen gelassen wurde, das mit einem Silverson-Homogenisator heftig gerührt wurde 9 und indes die erhaltene grobe Dispersion mit Kugeln gemahlen wurdeo Ein aus einer Polyesterfaser bestehender Textilstoff wurde durch eine Probe der Dispersion* die auf einen Feststoffgehalt von 2 $> verdünnt war2 geklotzt t getrocknet und 2 min bei 19O0C gebackeno Sie besaß gute antistatische und schmutzabweisende Eigenschaften? die 15 Waschungen überdauerten«There was a 15 # strength dispersion of the copolymer prepared s by the molten mixed polymer in water at 60 ° shrink to 65 ° C was left, which was stirred with a Silverson homogenizer vigorously 9 and while the coarse dispersion was milled with balls o an alternative, a polyester fiber fabric was * that was diluted to a solids content of 2 $> through a sample of the dispersion padded 2 t dried and two baked at 19O 0 C o min had good antistatic and dirt-repellent properties? the 15 ablutions survived "
Die Mi.schpolymerhersteilung von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Reaktionszeit auf 1 et bei 260°C i 5°C verringert wurdeo Das erhaltene Mischpolymer (R0V0 1,19) besaß eine (durch Gel-Permeations-Chromatographie erhaltene) Molekulargewichtsverteilungskurve t die derjenigen des Polymers von Beispiel 1 ähnlich war»The Mi.schpolymerhersteilung of Example 1 was repeated with the difference that the reaction time to 1 et 5 ° C The copolymer (R 0 V 0 1.19) was reduced at 260 ° C i o had a (by gel permeation -Chromatography obtained) molecular weight distribution curve t which was similar to that of the polymer of Example 1 »
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Beispiel 1 wurde mit einer Reaktionszeit von 5 st bei 26O0C ~ 50G wiederholt und ergab ein Mischpolymer mit einer R.Vo von 1,21ο Seine Molekulargewiclitsverteilungskurve? die durch Gel-Pemeations-Ghroinatographie bestimmt worden war, konnte von derjenigen des Mischpolymers von Beispiel 1 nicht unterschieden werden.Example 1 was repeated with a reaction time of 5 hours at 26O 0 C ~ 5 0 G and resulted in a copolymer with a R.Vo of 1.21 o Its molecular weight distribution curve ? which had been determined by gel permeation geography could not be distinguished from that of the mixed polymer of Example 1.
116 .Teile Poly(äthylenterephthalat)chips? 154 Teile des Polyäthylenglycols von Beispiel 1 und 0,012 Teile Antimontrioxyd wurden 3 st zusammen auf 260° bis 2700C erhitzt» Bas erhaltene Mischpolymer besaß eine E0V0 von 1?42 und ergab eine durch Gel-Pemeations-Chromatographie ermittelte Molekular= gewicht&verteilungskurveP die derjenigen eines Mischpolymers der gleichen Zusammensetzung sehr ähnlich war, das durch das Kondensationsverfahren .der britischen Patentschrift 1 088 984 erhalten worden war»116 .parts poly (ethylene terephthalate) chips ? 154 parts of the Polyäthylenglycols of Example 1 and 0.012 part of antimony trioxide were 3 st together at 260 ° to 270 0 C heated »Bas copolymer obtained had an E 0 V 0 1? 42 and gave a molecular weight & distribution curve P determined by gel permeation chromatography which was very similar to that of a mixed polymer of the same composition which had been obtained by the condensation process of British patent specification 1,088,984 »
43,2 Teile eines zum Spinnen geeigneten Poly(äthylentereph~ thalats) und 450 Teile eines Polyäthylenglycols mit einem nominalen Molekulargewicht von 6000 wurden gemeinsam durch das Verfahren von Beispiel 1 bei 26O0C + 5°C 4 st lang umgesetzte Das resultierende Mischpolymer besaß eine R„V> von 1*55.43.2 parts of a suitable for spinning poly (äthylentereph ~ thalats) and 450 parts of a Polyäthylenglycols with a nominal molecular weight of 6000 were st together by the method of Example 1 at 26O 0 C + 5 ° C for 4 hours unreacted The resulting copolymer had a R "V> from 1 * 55.
96 Teile eines zum Spinnen geeigneten Poly(ätyhlenter©phthalats) und 300 Teile eines Polyäthylenglycols mit einem nominalen Molekulargewicht von 6000 wurden miteinander 4 st bei 2600C £ 50C durch das Verfahren von Beispiel 1 umgesetzte Das resultierende Mischpolymer besaß eine RoV0 von 1y54o96 parts of a suitable for spinning poly (ätyhlenter © phthalate), and 300 parts of a Polyäthylenglycols with a nominal molecular weight of 6000 were mixed together 4 h at 260 0 C £ 5 0 C by the method of Example 1, unreacted The resulting copolymer had a RoV 0 of 1 y 54o
55,7 Teile eines zum Spinnen geeigneten PolyCäthylenterephthalatsjj, 154 Teile eines Polyäthylenglycols mit einem55.7 parts of a poly (ethylene terephthalate) suitable for spinning, 154 parts of a polyethylene glycol with a
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nominalen Molekulargewicht von. 1540 und 11 ?7 Teile Dimethyl= terphthalat wurden gemeinsam in Gegenwart von 0?034 feilen Zinn(ll)~octoat bei 2600O t 50C 3 st lang durch das Verfahren von Beispiel 1 umgesetztο Während des Verlaufs der Reaktion destillierte das Methanol langsam aus dem Reaktionsgemisch Das erhaltene Mischpolymer besaß eine RoVo von 1929onominal molecular weight of. 1540 and 11 ? 7 parts of dimethyl terphthalate were used together in the presence of 0 ? 034 hone tin (II) ~ octoate at 260 0 O t 5 0 C 3 st long by the method of Example 1 umgesetztο During the course of reaction the distilled methanol slowly from the reaction mixture The copolymer obtained had a ROVO of 1 9 29o
Ein Vorkondensat wurde dadurch hergestelltf daß durch das Verfahren von Beispiel 7IOO feile Dimethylterephthalat und 750 Seile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyäthers in Gegenwart von 0,9 Teilen Galaiumaeetat und 0,6 Teilen Zinn(II)-octoat umgesetzt wurden. Die Reaktion wurde 3 st lang bei 2600C £ 5°C ausgeführt, wobei Methanol langsam während der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte.A precondensate was prepared by f that tin (II) octoate were reacted by the procedure of Example 7 IOO feile dimethyl terephthalate and 750 cords of the polyether described in Example 1 in the presence of 0.9 parts and 0.6 parts Galaiumaeetat. The reaction was st at 260 0 C £ 5 ° C run 3, wherein methanol distilled off slowly during the reaction from the reaction mixture.
170 Seile des obigen Vorkondensats, 115,2 Teile eines zum Spinnen geeigneten Poly(äthylenterephthalats) und 154 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyäthers wurden gemeinsam 3 st lang durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren bei 26O0O £ 50O umgesetzte. Das erhaltene Mischpolymer besaß eine R«.Vo von 1,31 ο170 ropes of the above precondensate, 115.2 parts of a poly (ethylene terephthalate) suitable for spinning and 154 parts of the polyether described in Example 1 were reacted together for 3 hours by the method described in Example 1 at 26O 0 O £ 5 0 O. The copolymer obtained had an R «.Vo of 1.31 ο
340 Teile des Vorkondensate von Beispiel 8 und 96 Teile eines zum Spinnen geeigneten Poly(äthylenterephthalats) wurden gemeinsam durch das in Beispiel t beschriebene Verfahren 3 st lang bei 2600C £ 5°C umgesetzte Das Produkt besaß eine ReVo von 1,39»340 parts of the precondensate of Example 8 and 96 parts of a suitable for spinning poly (äthylenterephthalats) were jointly by the method described in Example 3 t st at 260 0 C £ 5 ° C The product had an unreacted R e Vo of 1.39 »
Bin Probestück eines aus endlosen Fäden gewebten Polyesterteitilstoffs wurde bis au einer 30 #-igen Peuchtigkeitsaufnähme in einem Bad geklotzt, welches aus 20 Teilen derA test piece of a polyester fabric woven from endless threads was up to a 30 # level of moisture absorption padded in a bathroom, which consists of 20 parts of the
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15 #-igen Dispersion des gemäß in Beispiel 1 hergestellten Mischpolymers und aus 10 Teilen Wasser bestände15 # dispersion of the prepared according to in Example 1 Mixed polymer and consisted of 10 parts of water
Kach dem Klotzen wurde der Textilstoff bei 60° bis 700C ge trocknet und 1 min bei 195° bis 2000C gebackenKach padding, the fabric was at 60 ° to 70 0 C and 1 min ge dried at 195 ° to 200 0 C baked
Es wurde festgestellt, daß der behandelte Textilstoff eine viel bessere Sehniutzwiederabscheidungsbeständigkeitg eine viel bessere Fleekenentferabarkeit und viel bessere antistatische Eigenschaften aufwies, wie der unbehandelte Textilstoff ο Die Dauerhaftigkeit der Behandlung gegenüber Waschen W war gutοThe treated fabric was found to have much better tear redeposition resistance, much better stain removability, and much better antistatic properties than the untreated fabric, o The durability of the treatment to wash W was good o
Dieswurde durch die Ausführung der folgenden Versuche demonstriert$This has been demonstrated by performing the following experiments $
1 ο Proben der behandelten und unbehandelten Textilstoffe wurden gesondert 20 min bei 800C gewaschen, und zwar leweils in Gegenwart eines Stücks eines künstlieh beschmutzten Baumwolltuchs (verschmutzt mit einem Gemisch aus Lampenrußj, Talg und flüssigem Paraffin) und 1 g/l eines handelsüblichen Waschpulvers ο Der Srad der nassen Verschmutzung des Textil-·= Stoffs wurde visuel geprüft, wobei der ungev;aachene 'unbehandelte Textilstoff zum Farbvergleieh herangezogen wurde 1 ο samples of the treated and untreated fabrics were separately for 20 min at 80 0 C washed, namely leweils in the presence of a piece of künstlieh soiled cotton cloth (contaminated with a mixture of Lampenrußj, talc and liquid paraffin), and 1 g / l of a commercial detergent powder ο The degree of wet soiling of the textile fabric was visually checked, with the uneven, untreated textile fabric being used to compare colors
2ο Proben der behandelten und der unbehandelten Textilstoffe wurden mit verbranntem Motoröl befleckt und dann 12 min bei 600C in Segenwart von 1 g/l eines handelsüblichen Waschpulvers gewaschene· Die zurückbleibenden Hecke wurden gegen die photographischen Deering Milliken Research Corporation-Standards auf einer Skala von 1 bis 5 eingestuft (beschrieben ira American Dyestuff Reporter, 19689 Band 57? Seite 133)= Eine Einstufung von 1 auf dieser Skala bedeutet keine Entfernung von Ö1P während eine Einstufung von 5 die vollständige Entfernung des Öls angibto 2ο samples of the treated and untreated fabrics were stained with burnt motor oil and then 12 min at 60 0 C in blessing Wart of 1 g / l of a commercial detergent powder washed · The remaining hedge were against the photographic Deering Milliken Research Corporation standards on a scale of 1 to 5 classified (described ira American Dyestuff Reporter, 1968 9 Volume 57? Page 133) = A classification of 1 on this scale means no removal of oil 1 P while a classification of 5 indicates complete removal of the oil or the like
3ο Der elektrische Widerstand von Proben Bit den Abmessungen 2,5 χ 2,5 cm aus den behandelten und unbehandelten Textilstoff en3ο The electrical resistance of samples bit the dimensions 2.5 χ 2.5 cm of the treated and untreated fabrics
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wurden bei 66 % relativer 3?exichte und bei 210C gemessen»were measured at 66% relative 3? exensity and at 21 0 C »
D? e obigen Versuche wurden sowohl mit dem unbehandelten als auch mit dem behandelten Polyestertextilstoff ausgeführt, nachdem diese 15 aufeinanderfolgenden Waschungen ausgesetztD? e above experiments were carried out with both the untreated and also carried out on the treated polyester fabric after having been subjected to 15 consecutive washes
maschine, worden waren? wobei jede dieeer Waschungen in einer Heimwasch-/ mit 1 g/l eines handelsüblichen Seifenpulvers bei 600C durchgeführt wurde. Die Muster wurden zwischen einer jeden Waschung getrocknete Die Resultate sind in Tabelle I gezeigt Omachine who were ? was each dieeer washes in a Heimwasch- / with 1 g / l of a commercial soap powder at 60 0 C. The swatches were dried between each wash. The results are shown in Table I.
Widerstand
(Megohm/
Quadrat)Electric
resistance
(Megohms /
Square)
Waschungen
>2x107 after 15
Ablutions
> 2x10 7
abecheidungs™
bestandigkeitSehmutz again ~
separation ™
resistance
Waschungen
etwas
hschlechtafter 15
Ablutions
some
bad
fernung
(DMRC-Skala 1-5)Stain det
distance
(DMRC scale 1-5)
Waschungen
1after 15
Ablutions
1
ter Textil
stoffuntreated
ter textile
material
waschenunge
to wash
waschen
Verglei<unge
to wash
Compare <
bessermuch
better
waschenunge
to wash
mer Disper
sion von
Beispiel ιMixed poly
mer disper
sion of
Example ι
viel
besservery
much
better
Ein Muster eines aus endlosen Fäden gewebten Polyestertextil= stoffe wurde 45 min bei 800C in Gegenwart eines künstlich verschmutzten Baumwolltuchs (verschmutzt mit einem Gemisch aus Lampenruß 9 Talg und flüssigem Paraffin) mit 1 g/l einesA sample of a polyester textile woven from endless threads was 45 min at 80 0 C in the presence of an artificially soiled cotton cloth (soiled with a mixture of lamp soot 9 tallow and liquid paraffin) with 1 g / l of a
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handelsüblichen Seifenpulvers und 2 g/l der 15 ^-igen polymerdispersion τοπ Beispiel 1 gewaschen=,commercial soap powder and 2 g / l of the 15 ^ polymer dispersion τοπ Example 1 washed =,
!fach, einer Spülung und Trocknung bei 60° bis 700C wurde die Farbe des Polyestertextilstoffs visuell mit der Farbe eines Vergleichsmusters des Polyestertexfcilstoffs verglichen, welches in einer ähnlichen Weise aber ohne Zusatz der Mischpolymerdispersion gewasehen worden war»! times, rinsing and drying at 60 ° to 70 0 C, the color of the polyester fabric was visually compared with the color of a reference sample of Polyestertexfcilstoffs, which had been but gewasehen in a similar manner without addition of the copolymer dispersion "
Das· Vergleichsmuster zeigte eine schwarze Farbe aufgrund von SchmutzwMerabscheidungc Dagegen war das Aussehen des in Gegenwart der Mischpolymerdispersion behandelten Musters viel besser und zeigte nur eine Spur von Grau*The comparative sample showed a black color due to Dirt water separation, on the other hand, was the appearance of the in The presence of the mixed polymer dispersion treated sample much better and showed only a trace of gray *
259 Seile eines zum Spinnen geeigneten Poly(äthylentereph~ thalats) und 241 $eile.Polyäthylen-glyeol-monomethyläther vom Molekulargewicht 750 wurden gemeinsam 5 st lang auf 2600O erhitat, wie es in Beispiel 1 oben beschrieben ist, um eine Schmelze des Mischpolymers mit einer relativen Viskosität von 19098 herzustellen< > Die Schmelze wurde unter heftigem Rühren in Wasser einlaufen gelassen,, so daß eine 15 $-ige Dispersion des Mischpolymers erhalten wurdeo Eine Gel-Permeations-Chromatographie zeigte * daß das Mischpolymer im wesentlichen nur Moleküle enthielt, die einen Polyoxyäthylenrest ^e Molekül aufwiesen259 ropes of a poly (ethylene terephthalate) suitable for spinning and 241 ropes of polyethylene glycol monomethyl ether of molecular weight 750 were obtained together for 5 hours at 260 0 , as described in Example 1 above, to form a melt of the mixed polymer manufacture having a relative viscosity of 1 9098 <> the melt was under vigorous stirring in water enter allowed ,, so that a 15 $ strength dispersion of the copolymer was obtained o a gel permeation chromatography showed * that the copolymer substantially only Contained molecules which had a polyoxyethylene residue ^ e molecule
Proben des Polyestertextilstoffs wurden durch die Dispersion (a) wie oben und (b) nach Verdünnung mit Wasser auf einen Feststoff gehalt von 3,5 ί> geklotzt 9 worauf dann der Textilstoff in jedem Fall bei 60° bis 700C getrocknet und dann 1 min bei 190° bis 2000C gebacken worden war»Samples of polyester fabric were content through the dispersion (a) above, and (b) after dilution with water to a solids of 3.5 ί> padded 9 is then followed by the fabric in each case at 60 ° to 70 0 C dried and then 1 min was baked at 190 ° to 200 0 C "
Die auf diese Weise behandelten Textilstoff proben wurden gemeinsam mit einer Probe eines nicht-behandelten TextilstoffsThe fabric samples treated in this way became common with a sample of an untreated fabric
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den Yeraucmen auf elektrischen Widerstand und Fleckenentfernung unterworfen, die in Beispiel 10 lseschrielaen sind (Versuch (3> fcaw« (2) K Die ia der tabelle II gezeigten Eesultate deJttonstrieren, daJS der "behandelte Textilstoff viel bessere antistatische und Schmutzabweiaungseigenschaften aufwies, als der unbenandelte TextilstoffQ subjected to the tests for electrical resistance and stain removal described in Example 10 (Test (3> fcaw "(2) K The results shown in Table II) demonstrate that the" treated fabric "had much better antistatic and soil-repelling properties than the untreated one Fabric Q
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ο toο to
SfVSfV
VOVO
O KOK
H vo H vo
K CVI AK CVI A.
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·> GQ:·> GQ:
Γ+Vt »Γ + Vt »
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* »rv* »Rv
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