DE2129674A1 - Process for the production of 1,2-dichloroethane - Google Patents
Process for the production of 1,2-dichloroethaneInfo
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Description
D-8000 Mönchen ei · Arabellastrasse t ■ telefon (oeii) 911087D-8000 Mönchen ei · Arabellastrasse t ■ phone (oeii) 911087
Israel Mining Industries Institute for Research and Development, Haifa - IsraelIsrael Mining Industries Institute for Research and Development, Haifa - Israel
Verfahren zur Herstellung von 1,2-DichloräthanProcess for the production of 1,2-dichloroethane
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan (nachstehend als DGE abgekürzt) durch Chlorierung von Äthylen.The invention relates to a process for the production of 1,2-dichloroethane (hereinafter referred to as DGE abbreviated) by chlorination of ethylene.
DCE ist ein wichtiges Handelsprodukt, da es als Lösungsmittel bei der chemischen Herstellung und als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Vinylchlorid, welches seinerseits ein wichtiger Rohstoff für die Kunststoff-DCE is an important commercial product because it is available as a Solvent in chemical production and as a starting material for the production of vinyl chloride, which in turn an important raw material for the plastic
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Industrie ist, dient. Aufgrund der Wichtigkeit des 1,2-Diochloräthan sind in der Vergangenheit zur wirksamen Herstellung Wege gesucht worden.Industry is, serves. Due to the importance of 1,2-diochloroethane, they have been used in the past to be effective Manufacturing ways have been sought.
Prima facie ist das einfachste Verfahren zur Herstellung von DCE die Chlorierung von Äthylen mit elementarem Chlor. Obgleich dieses Verfahren relativ einfach ist, ist es jedoch heutzutage aufgrund des Mangels von billigem Chlor nicht wirtschaftlich, so daß folglich viele Anstrengungen unternommen worden sind, um andere Chlorierungsmittel zu verwenden. In den letzten Jahren wurde der sogenannte Oxychlorierungprozeß industriell auf die Herstellung von DCE aus Äthylen angewandt. Dieses Verfahren besteht in der Chlorierung des Äthylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Chlorids eines Metalles mit wechselndem Oxidationszustand. In der ersten Stufe der Reaktion chloriert das Metallchlorid das Äthylen, wodurch es zu einem niedrigeren Oxidationszustand reduziert wird. In der zweiten Stufe der Reaktion wird das Metallchlorid dadurch regeneriert, daß es zurück in den höheren Oxidationszustand gebracht wird. Die Gesamtreaktion dieser Art kann schemati sch folgendermaßen dargestellt werden:Prima facie the simplest process for the production of DCE is the chlorination of ethylene with elemental chlorine. However, while this process is relatively simple, it is not today due to the lack of cheap chlorine economical, so that consequently much effort has been made to use other chlorinating agents. In recent years, the so-called oxychlorination process has been industrialized for the production of DCE from ethylene applied. This process consists in the chlorination of the ethylene with hydrogen chloride and oxygen in the presence a chloride of a metal with a changing oxidation state. This is chlorinated in the first stage of the reaction Metal chloride the ethylene, which reduces it to a lower oxidation state. In the second stage of the Reaction, the metal chloride is regenerated by bringing it back to the higher oxidation state. the Overall reaction of this kind can be shown schematically as follows:
CH2 « CH2+2HC1 + 1/2O2 Metallchlorid y CH2Cl - CH2Cl + H2OCH 2 «CH 2 + 2HCl + 1 / 2O 2 metal chloride y CH 2 Cl - CH 2 Cl + H 2 O
Die Reaktion kann stufenweise durchgeführt werden. Wenn beispielsweise in der ersten Stufe Kupferchlorid verwendet wird, dann wird das Äthylen mittels des Kupfer(II)Chlorids chloriert, wodurch DCE und Kupfer(I)Chlorid erhalten wird, welches in der zweiten Stufe durch Salzsäure und Sauerstoff ami ick in das Kupfer(II)Chlorid oxidiert wird.The reaction can be carried out in stages. For example, if copper chloride is used in the first stage is then the ethylene by means of the copper (II) chloride chlorinated to give DCE and copper (I) chloride, which is oxidized in the second stage by hydrochloric acid and oxygen ami ick to the copper (II) chloride.
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Die Oxychlorierungsreaktionen werden gewöhnlich in einer Dampfphase in Gegenwart eines festen oder geschmolzenen Metallchlorids durchgeführt. Die festen Chloride werden gewöhnlich auf festen Trägern wie Bimsstein oder dergl. abgeschieden und die feste Masse wird entweder in einem festen, sich bewegenden oder in einem Wirbelschichtbett verwendet. Die mit solchen Operationen verbundenen Schwierigkeiten sind die relativ lange Kontaktzeit, der Zutritt und die Verdampfung des Chlorids, die Existenz von "heissen Stellen" in dem Chloridbett etc. Die Hauptnachteile, die durch diese Schwierigkeit bedingt sind, sind relativ niedrige Ausbeuten des Produkts, erhebliche Chloridverluste und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte.The oxychlorination reactions are usually carried out in a vapor phase in the presence of a solid or molten Metal chloride carried out. The solid chlorides are usually on solid supports such as pumice stone or the like. separated and the solid mass is either in a fixed, moving or in a fluidized bed used. The difficulties associated with such operations are the relatively long contact time, entry and exit the evaporation of the chloride, the existence of "is called." Places "in the chloride bed etc. The main disadvantages that are caused by this difficulty, are relatively low yields of the product, significant chloride losses and the Formation of unwanted by-products.
Im Hinblick auf die Nachteile des Dampfphasen-Oxychlorierungsprozesses sind einige Prozesse entwickelt worden, bei welchen die Oxychlorierung in der flüssigen Phase durchgeführt wird. Die Chlorierung in der flüssigen Phase hat hinsichtlich der Chloridverluste und der besseren Ausbeute Vorteile gegenüber der Dampfphasen-Chlorierung, die auf den besseren Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern zurückzuführen sind.In view of the disadvantages of the vapor phase oxychlorination process some processes have been developed in which the oxychlorination is carried out in the liquid phase will. The chlorination in the liquid phase has advantages over in terms of chloride losses and the better yield the vapor phase chlorination, which is based on the better contact between the respondents.
Bei einem bekannten Chlorierungsverfahren in der flüssigen Phase, das auch als Kellog-Verfahren bezeichnet wird und das in den US-Patentschriften 3.21Λ.Μ31 und 3.MjI.l80 beschrieben wird, wird Äthylen in einer wässerigen Kupfer(II)- oder Eisen(III)-Chloridlösung chloriert, in welche gleichzeitig Sauerstoff und Chlorwasserstoff eingeleitet werden, um das Kupfer(I)Chlorid oder das Eisen(II)-Chlorid, die in dem Prozeß gebildet werden, zurück in dasIn a known chlorination process in the liquid phase, also known as the Kellog process and that in US Patents 3.21Λ.Μ31 and 3.MjI.l80 is described, ethylene is in an aqueous Chlorinated copper (II) or iron (III) chloride solution, in which oxygen and hydrogen chloride are fed in at the same time to produce the copper (I) chloride or iron (II) chloride, that are formed in the process go back into that
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Kupfer(II)ChIorid oder in das Eisen(III)Chlorid umzuwandeln, wodurch das System regeneriert wird. Die Nachteile des Verfahrens sind die ernsten Korrosionsprobleme , die in dem System auftreten, und die niedrige Konversion des Äthylens, die auf die begrenzte Löslichkeit in dem System zurückzuführen ist·To convert copper (II) chloride or into iron (III) chloride, whereby the system is regenerated. The disadvantages of the process are the serious corrosion problems that occur in the system, and the low conversion of ethylene due to the limited solubility in the system is due
Ein ähnliches Verfahren, das in der Französischen Patentschrift 1.4-63.371 beschrieben wird, basiert auf der Chlorierung des Äthylens und anderer Olefine durch ein spezielles Chlorierungsgemisch in einer wässerigen Lösung. Das Chlorierungsgemisch besteht aus CuCl2, CuCl, HCl und NH^Cl oder KCl. Die Nachteile dieser Methode sind ähnlich denjenigen der oben beschriebenen Verfahren.A similar process, which is described in French patent 1.4-63.371, is based on the chlorination of ethylene and other olefins by a special chlorination mixture in an aqueous solution. The chlorination mixture consists of CuCl 2 , CuCl, HCl and NH ^ Cl or KCl. The disadvantages of this method are similar to those of the methods described above.
Ein weiteres Verfahren ist in der Britischen Patentschrift 918.062 beschrieben. Bei diesem Verfahren erfolgt die Chlorierung des Äthylens und die gleichzeitige Zersetzung des gebildeten DCE zu Vinylchlorid. Gemäß diesem Verfahren wird Äthylen durch eine wässerige Suspension von Dibutylphthalat geleitet, welche etwa 5 Gewichtsteile CuCl2 und 0,5 Gewichtsteile CuBr2 enthält. Ein diesem Verfahren eigener Nachteil ist derjenige, daß als Produkt ein Gemisch von DCE und Vinylchlorid erhalten wird, so daß dieses Verfahren den Anforderungen, welche zur Herstellung eines reinen DCE gestellt werden, nicht Genüge leistet. Ein weiterer Nachteil ist die geringe Umwandlungsgeschwindigkeit (etwa 60 % des Äthylens setzt sich nicht um) und der relativ hohe Gehalt von Nebenprodukten, z.B. von Äthylchlorid, welches etwa 10 % des Produkts bildet.Another method is described in British Patent Specification 918,062. In this process, the ethylene is chlorinated and the DCE formed is decomposed to vinyl chloride at the same time. According to this process, ethylene is passed through an aqueous suspension of dibutyl phthalate which contains about 5 parts by weight of CuCl 2 and 0.5 parts by weight of CuBr 2 . A disadvantage inherent in this process is that the product obtained is a mixture of DCE and vinyl chloride, so that this process does not meet the requirements for the production of a pure DCE. Another disadvantage is the low rate of conversion (about 60 % of the ethylene does not react) and the relatively high content of by-products, for example ethyl chloride, which forms about 10 % of the product.
Im Hinblick auf die Nachtelle der Verfahren in der flüssigen Phase , die sich auf wässerigen Systemen aufbauen,With regard to the drawbacks of the procedures in the liquid phases that build up on aqueous systems,
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sind schon weitere Prozesse in flüssiger Phase vorgeschlagen worden, welche sich vorwiegend auf nicht wässerigen Systemen aufbauen. So wird gemäß dem Verfahren der US-Patentschrift 3.341.612 ein mehrwertiges Hetallchlorid (z.B.Kupfer (II)- oder Eiaen(III)-Chlorid) als Chlorierungsmittel in einem organischen Nitril benutzt. Die Reaktion geht langsam vonstatten und erst nach 20 Stunden wird eine 6o£ige Umwandlung erreicht. Das gebildete Kupfer(I)- oder Eisen(II)-Chlorid wird einer Oxychlorierung unterworfen, um es in das Kupfer (II)· oder Eisen(III)-Chlorid umzuwandeln und um das Nitril freizusetzen. Ein Nachteil liegt darin, daß das Nitril selbst an der Reaktion offenbar teilnimmt, indem ein Komplex mit dem Kupfer(I)- oder Eisen(II)-Chlorid gebildet wird, welcher die Triebkraft für die Umsetzung zwischen dem Kupfer(II)-Chlorid und dem Äthylen, in welchem Kupfer(I)Chlorid gebildet wird, darstellt. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß die sauren Bedingungen in Gegenwart von Wasser, welches in dem System während der Regenerierung des Kupfersalzes vorherrscht, hinsichtlich der Stabilität des Nitrile schädlich sind, wodurch ein weiterer Faktor gegeben wird, der dieses Verfahren unwirtschaftlich macht»Further processes in the liquid phase have already been proposed, which are predominantly based on non-aqueous systems build up. Thus, according to the method of US Pat. No. 3,341,612, a polyvalent metal chloride (e.g. copper (II) - or Eiaen (III) chloride) is used as a chlorinating agent in an organic nitrile. The reaction is slow, and it takes 20 hours for a conversion to take place achieved. The copper (I) or iron (II) chloride formed is subjected to oxychlorination to convert it to copper (II) or ferric chloride and to liberate the nitrile. One disadvantage is that the nitrile itself apparently takes part in the reaction by forming a complex with the copper (I) or iron (II) chloride, which the driving force for the conversion between the copper (II) chloride and the ethylene, in which copper (I) chloride is formed is, represents. Another disadvantage is that the acidic conditions in the presence of water, which in the System prevails during the regeneration of the copper salt, are detrimental to the stability of the nitrile, which gives another factor that makes this process uneconomical »
Ein weiteres Verfahren, das sich hauptsächlich auf nicht wässerigen, flüssigen Systemen aufbaut, ist in der Japanischen Patentschrift 68 05,364 beschrieben, bei welchen das Medium aus einer Lösung von Natrlumaoetat in Essigsäure besteht. Auch dieses Verfahren ist mit dem Nachteil einer niedrigen Umwandlung des Äthylens behaftet·Another method that relies primarily on non-aqueous, liquid systems is in the Japanese Patent 68 05,364 described in which the medium consists of a solution of sodium acetate in acetic acid. Again, this method has the disadvantage of a afflicted with low conversion of ethylene
In einer Arbeit mit dem Titel "Chlorination of unsaturated hydrocarbons with CuCl2 in alcohols" (G. Bressau et al. Chem.Ind. 79 (10) 107^-5 (1967) ) wird die Chlorierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen R - CH « CH2 mit Kupfer(II)-Chlorid in einem Alkohol ROH beschrieben»In a work entitled "Chlorination of unsaturated hydrocarbons with CuCl 2 in alcohols" (G. Bressau et al. Chem. Ind. 79 (10) 107 ^ -5 (1967)) the chlorination of unsaturated hydrocarbons R - CH « CH 2 described with copper (II) chloride in an alcohol ROH »
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Als Ergebnis der Reaktion wird ein Gemisch aus 1,2-Dihalogenalkan und ClCH2-CHR-OR erhalten. Diese Reaktion ist offensichtlich unpraktisch, da zwei verschiedene Produkte erhalten werden, welche voneinander abgetrennt werden und wodurch folglich die Ausbeute des gewünschten Produktes, d.h. des 1,2-Dihalogenalkans, niedrig ist.As a result of the reaction, a mixture of 1,2-dihaloalkane and ClCH 2 -CHR-OR is obtained. This reaction is obviously impractical since two different products are obtained which are separated from each other and consequently the yield of the desired product, ie 1,2-dihaloalkane, is low.
Das gemeinsame Merkmal aller Oxychlorierungsprozesse des Äthylens in der organischen Phase, die bis heute bekannt sind, besteht darin, daß die verwendete organische Flüssigkeit ein polares Lösungsmittel darstellt, nämlich ein organisches Nitril gemäß der US-Patentschrift 3.341.612, Essigsäure gemäß der Japanischen Patentschrift 68 05,364 und einen Alkohol gemäß der Literatur stelle von Bressau et al. Offenbar wurde bis jetzt allgemein angenommen, daß eine polare organische Flüssigkeit notwendig ist, um die Triebkraft der Reaktion zwischen den Kupfer(I)ChIorid oder dem Eisendll )Chlorid und dem Äthylen-Chlorid zu ergeben.The common feature of all oxychlorination processes of ethylene in the organic phase known to this day is that the organic liquid used is a polar solvent, namely a organic nitrile according to US Pat. No. 3,341,612, acetic acid according to Japanese Pat. No. 6,805,364 and an alcohol according to the literature by Bressau et al. It has apparently been generally assumed up to now that a polar organic liquid is necessary in order to drive the reaction between the copper (I) chloride or the Eisendll) chloride and the ethylene chloride.
Die Erfindung baut sich nun auf der überraschenden Beobachtung auf, daß wesentlich bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn eine nicht polare Flüssigkeit aus der Gruppe flüssige Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe zusammen mit einer geringen Menge von Wasser verwendet wird.The invention is now based on the surprising Observation on that much better results are obtained if a non-polar liquid is selected from the group liquid hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons are used along with a small amount of water will.
Gegenstand der Erfindung 1st daher ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dlchloräthans, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Äthylen bei einer Temperatur von 80 bis 2000C und einem Druck von mindestens 7,03 kg/cm mit Kupfer(II)Chlorid in einem gemischten flüssigen System umgesetzt wird, das aus Wasser und mindestens einer inerten organischen Flüssigkeit, nämlich einem KohlenwasserstoffThe invention therefore relates to a process for production of 1st 1,2-Dlchloräthans, which is characterized in that ethylene at a temperature of 80 to 200 0 C and a pressure of at least 7.03 kg / cm with copper (II) chloride in a mixed liquid system is implemented, which is composed of water and at least one inert organic liquid, namely a hydrocarbon
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oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, der bei Reaktionsbedingungen flüssig 1st, besteht, wobei relative Mengen von 0,5 bis 100 Volumina der organischen Flüssigkeit je Volumen Wasser vorliegen, um eine Im Gleichgewicht mit einer gemischten kondensierten Phase stehende gemischte Dampfphase herzustellen, und daß aus dem Reaktionsgemisch 1,2-Dichloräthan entfernt wird.or a chlorinated hydrocarbon which is liquid under the reaction conditions, with relative amounts from 0.5 to 100 volumes of the organic liquid per volume of water are present in order to be in equilibrium with a mixed condensed phase to produce standing mixed vapor phase, and that 1,2-dichloroethane is removed from the reaction mixture.
Vorzugsweise werden 3 bis 20 Volumen der organischen Flüssigkeit für jedes Volumen der wässerigen Phase verwendet.Preferably 3 to 20 volumes of the organic Liquid used for each volume of the aqueous phase.
Auch der Reaktionsdruck kann über einen sehr breiten Bereich verändert werden. Dies stellt einen besonderen Vorteil dar, da Äthylen einen sehr fundamenten Rohstoff darstellt, der bei einer großen Vielzahl von petrochemlsehen Vorgängen verwendet wird. Sein paralleler Gebrauch in anderen technologischen Prozessen in einer einzigen Anlage zusammen mit dem hier vorgeschlagenen Prozess erfordert daher keine teure Entkomprimierung oder Komprimierung des Gases zur Anpassung. Der in der Praxis verwendete Druck erstreckt sich von 7,03 kg/cm , bei welchem Druck genügend Äthylen zur praktischen Durchführung des Prozesses aufgelöst ist bis zu einem Druck, der in der Anlage bequem erhältlich ist oder der sonstwie gebraucht wird.The reaction pressure can also be varied over a very wide range. This represents a particular advantage because ethylene is a very fundamental raw material that is used in a large number of petrochemical processes is used. Its use in other technological processes in a single plant together with the process proposed here therefore does not require expensive decompression or compression of the gas for adjustment. The pressure used in practice ranges from 7.03 kg / cm, at which pressure there is sufficient ethylene for practical use Execution of the process is resolved up to a pressure which is conveniently available in the facility or which is otherwise is needed.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Flüssigkeiten sind im wesentlichen nicht-Lösungsmittel sowohl für das Kupfer(I)Chlorid als auch für das Kupfer(II)Chlorld. Es war zu erwarten, daß angesichts dieser Verhältnisse die Umwandlungsgeschwindigkeit, wenn sie überhaupt vorhanden wäre, niedrig sein würde. Im Gegensatz zu solchen Erwartungen sind jedoch die Umwandlungegeschwindigkeit und die SelektivitätThe liquids used according to the invention are essentially non-solvents for both Copper (I) chloride as well as for the copper (II) chlorine. It It was to be expected that, given these circumstances, the rate of conversion, if it existed at all would be, would be low. Contrary to such expectations, however, are the conversion rate and selectivity
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der Reaktion gemäß der Erfindung nicht nur erheblich besser, sondern allen anderen bekannten Systemen weitaus überlegen.the reaction according to the invention is not only considerably better, but also far superior to all other known systems.
Das in dem System als Ganzes enthaltene Wasser stellt eine Trennung zwischen der Dampfphase und der kondensierten flüssigen Phase dar. Die Fraktion des Wassers, die in der Dampfphase vorhanden ist, ist eine direkte Punktion der Reaktionstemperatur. Die Kontrolle des Verhältnisses von Kupfer zu Wasser in der Reaktionszone, d.h. der flüssigen Phase, ist ein empfindlicher Paktor und die sorgfältige Errechnung unter Berücksichtigung des gesamten Reaktorvolumens, der Temperatur und des Dampfphasenvolumens wird daher erforderlieh·The water contained in the system as a whole provides a separation between the vapor phase and the condensed one liquid phase. The fraction of water that is present in the Vapor phase is present, is a direct puncture of the reaction temperature. Controlling the ratio of Copper to water in the reaction zone, i.e. the liquid Phase, is a sensitive factor and must be carefully calculated taking into account the total reactor volume, the temperature and the vapor phase volume therefore required
Es wird bevorzugt, daß die in der kondensierten Phase vorhandene Wassermenge nicht über 10 Mol H2O pro Mol KupferdDChlorid-Besehickung zu der Reaktion darstellt·It is preferred that the amount of water present in the condensed phase does not exceed 10 moles of H 2 O per mole of copper dd chloride loading for the reaction.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird DCE als organische Flüssigkeit verwendet. Auf diese Weise sind das Produkt und die organische Flüssigkeit identisch und es wird keine Abtrennung der zwei organischen Flüssigkeiten voneinander benötigt, was einen großen Vorteil darstellt.According to a particular embodiment of the invention, DCE is used as the organic liquid. To this Way, the product and the organic liquid are identical and there will be no separation of the two organic liquids Liquids needed from each other, which is a great advantage.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl hinsichtlich der Reaktionszeit als auch der Umwandlungsgeschwindigkeit, berechnet auf die Menge des verbrauchten Chlors, hoch wirksam. Somit wurde in absatzweise geführten Verfahren eine Umwandlung von mehr als 90 % bei Reaktionszeiten von 1 Stunde oder weniger erzielt. Angesichte dieser hohen Umwandlungsgeschwindigkeit und Selektivität des neuen Verfahrens wirdThe process according to the invention is highly effective both in terms of the reaction time and the rate of conversion, calculated on the basis of the amount of chlorine consumed. Thus, in batch processes, greater than 90 % conversion was achieved with reaction times of 1 hour or less. In view of this high conversion rate and selectivity of the new process
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ersichtlich, daß das erfindungsgeaäße Verfahren eine große Verbesserung über bekannte Verfahren zur Herstellung von DCE darstellt.it can be seen that the method according to the invention is a represents a great improvement over known methods of making DCE.
Verbesserte Ergebnisse werden durch Einarbeitung eines zusätzlichen Salzes oder aehrerer zusätzlicher Metallsalze in die wässerige Phase erhalten, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Das weitere Salz oder die weiteren Salze erhöhen auch die Löslichkeit des Kupfer(I)Chlorids, so daß die Bildung einer dritten, festen Phase verhindert wird· Solche Salze sollten vorzugsweise Chloride sein, ua die Einführung weiterer Anionen in das Produkt zu verhindern. Bevorzugte Salze sind die Alkali- und Erdalkalisalze, z.B. HaCl, LiCl, NH^Cl, CaCl2, MgCl2.Improved results are obtained by incorporating an additional salt or several additional metal salts into the aqueous phase in order to increase the rate of the reaction. The further salt or salts also increase the solubility of the copper (I) chloride, so that the formation of a third, solid phase is prevented. Such salts should preferably be chlorides, among other things to prevent the introduction of further anions into the product. Preferred salts are the alkali and alkaline earth salts, for example HaCl, LiCl, NH ^ Cl, CaCl 2 , MgCl 2 .
Die relativen Mengen des weiteren Salzes oder der weiteren Salze ia Vergleich zu dem Kupferchlorid variieren über einen breiten Bereich. Die verwendete Menge bestiaat sich durch wirtschaftliche Faktoren, z.B. durch die lokale Verfügbarkeit solcher Salze oder die Optiaalisierung der Reaktionsbedingungen.The relative amounts of the further salt or of the further salts in general as compared to the copper chloride vary over a wide range. The amount used is bestiaat economic factors, e.g. the local availability of such salts or the optimization of the Reaction conditions.
Ia Verlauf des erfindungsgeaäßen Verfahrens wird Kupfer(II)Chlorid zu Kupfer(I)Chlorid reduziert und folglich wird in einer getrennten Operation Kupfer(I)Chlorid durch die sogenannte Oxychlorierung, d.h. durch Uasetzung ait HCl und Sauerstoff, wie sie bekannt ist, in Kupfer(II)-Chlorid zurück umgewandelt. Es ist auch aöglich, die Reaktion in einer einzigen Stufe durchzuführen, wobei das Äthylen, HCL and Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Qesgeaisch gleichzeitig in ein Gealsch aus einer wässerigenIa course of the process according to the invention Copper (II) chloride reduced to copper (I) chloride and consequently is carried out in a separate operation by copper (I) chloride the so-called oxychlorination, i.e. by using ait HCl and oxygen, as it is known, are converted back into copper (II) chloride. It is also possible the reaction to be carried out in a single stage, whereby the ethylene, HCL and oxygen or an oxygen-containing Qesgeaisch simultaneously in a mixture of an aqueous
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und einem inerten organischen Lösungsmittel wie definiert eingeleitet werden. Das als Produkt erhaltene DCE und überschüssiges Wasser werden kontinuierlich entfernt.and an inert organic solvent as defined. That as a product obtained DCE and excess water become continuous removed.
Die Erfindung wird anhand nachstehender Beispiele wie folgt beschrieben:The invention is described using the following examples as follows:
Äthylen und wasserfreies CuCl2 werden kontinuierlich
in einen Autoklaven eingebracht, der ein heterogenes Gemisch einer Lösung von Äthylen in lf2-Dichloräthan und eine
konzentrierte wässerige CuClg-Lösung enthält. Die Temperatur
des Gemisches wird bei 130° - 175°C und der Äthylendruck
bei lA,1 bis 28,1 kg/cm gehalten. Das nach der Reaktion
des CuCIp mit dem Äthylen gebildete feste CuCl schaltet sich ab und wird aus dem System abgefiltert, um mit HCl und
Luft in einem zweiten Gefäß zurück oxidiert zu werden. Das regenerierte CuCl2 wird nach dem Trocknen in das Chlorierungsgefäß zurückgeführt. Das Produkt stellt reines DCE dar,
wie es aus dem Gas-Chromatogranflihervorgeht.Ethylene and anhydrous CuCl 2 are continuously introduced into an autoclave, which is a heterogeneous mixture of a solution of ethylene in 1 f 2-dichloroethane and a
contains concentrated aqueous CuClg solution. The temperature of the mixture is kept at 130 ° -175 ° C. and the ethylene pressure at 1A, 1 to 28.1 kg / cm. The solid CuCl formed after the reaction of the CuClp with the ethylene switches off and is filtered out of the system in order to be oxidized back with HCl and air in a second vessel. The regenerated CuCl 2 is returned to the chlorination vessel after drying. The product is pure DCE,
how it comes out of the gas chromatograph.
In ein 50 ml Carius-Hohr werden 25 ml 1,4-Dichlorbutan äs organisches flüssiges Medium, 8,6 g CuCl|2H2O und 0,9 ml Wasser gegeben« Nach gutem Durchmischen wird ein Magnethöhrer eingesetzt und das Rohr wird mit einem Ventil verschlossen. Durch das Ventil wird Äthylen bis zu einem Druck von 3»52 kg/cm eingeleitet und in einem Glycerinbad wird25 ml of 1,4-dichlorobutane as organic liquid medium, 8.6 g of CuCl | 2H 2 O and 0.9 ml of water are placed in a 50 ml Carius tube Valve closed. Ethylene is introduced through the valve up to a pressure of 3 »52 kg / cm and is placed in a glycerine bath
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gerührt und erhitzt. Wenn die Temperatur des Bades 150°C erreicht, dann wird mehr Äthylen zugeführt, wodurch der Gesamtdruck auf 28,1 kg/cm eingestellt wird. Das Ventil wird geschlossen und das heterogene Gemisch wird 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und erhitzt. Am Ende dieses Zeitraumes wird die Reaktion beendigt, indem das Glycerin auf einmal aus dem Bad abgezogen wird, wodurch das System rasch abkühlen kann. Nach Erreichen von Baumtemperatur wird der Druck durch eine mit Eis gekühlte Falle und eine weitere, welche durch ein Trockeneis - Acetongemisch - gekühlt ist, weggenommen, um flüchtige Stoffe zu kondensieren. In dem Rohr bleiben zusätzlich zu der organischen und der wässerigen Phase Feststoffe zurück. Die Feststoffe werden abfiltriert und mit eiskaltem destilliertem Wasser gewaschen, wodurch nicht umgesetztes Kupfer(I)-Chlorid von dem festen CuCl abgetrennt wird. Das Kupfer(I)-Chlorid wird getrennt und gewogen. Die Waschwässer und die wässerige Phase werden kombiniert, um das nicht umgesetzte CuCl2 zu bestimmen. Die organische Phase wird abgetrennt und gasChromatograph!sch analysiert.stirred and heated. When the temperature of the bath reaches 150 ° C, more ethylene is added, bringing the total pressure to 28.1 kg / cm. The valve is closed and the heterogeneous mixture is stirred and heated at this temperature for 15 minutes. At the end of this period, the reaction is terminated by drawing the glycerin from the bath all at once, allowing the system to cool rapidly. After tree temperature has been reached, the pressure is relieved by an ice-cooled trap and another, which is cooled by a dry ice - acetone mixture - in order to condense volatile substances. Solids remain in the pipe in addition to the organic and aqueous phases. The solids are filtered off and washed with ice-cold distilled water, whereby unreacted copper (I) chloride is separated from the solid CuCl. The copper (I) chloride is separated and weighed. The wash waters and the aqueous phase are combined in order to determine the unreacted CuCl 2. The organic phase is separated off and analyzed by gas chromatography.
Die Arbeitswelse wurde wiederholt, wobei ein organisches flüssiges Medium,Chloroform und DCE,verwendet wurde.The working cycle was repeated, with an organic liquid medium, chloroform and DCE, was used.
Ferner wurde ein Blindversuch durchgeführt, wobei eine einzige flüssige Phase verwendet wurde, die aus 1,2-Dichloräthan als organisches flüssiges Medium und wasserfreiem Kupfer(I)Chlorid als Ausgangsstoff bestand. In der nachstehenden Tabelle I sind die Ergebnisse von mehreren Versuchen zusammengestellt.A blank test was also carried out using a single liquid phase which consisted of 1,2-dichloroethane as the organic liquid medium and anhydrous copper (I) chloride as the starting material. In the Table I below shows the results of several tests.
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CuCl2: WasserCuCl 2 : water
zeitTime
Nr.No.
0C 0 C
ff
(D(D
Die Umwandlung wird als prozentualer Chlorverbrauch von dem Kupferchlorid definiert, 109852/1947 Conversion is defined as the percentage of chlorine consumed by the copper chloride, 109852/1947
roro
ro co cnro co cn
In einen mit Glas ausgekleideten 300 con Autoklaven, der mit einem Rührer und einer Teflon beschichteten Kühlschlange versehen ist, werden 17,1 g GuCl2'2H20, 5,6 g CaCl2, 2,4 g Wasser und 50 ml o-Xylol als organisches Medium gebracht. Der Autklav wird verschlossen und mit Äthylen gespült. Das heterogene Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 1300 u#p.m. gerührt und auf 1500C erhitzt. Bei konstanter Temperatur wird Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 28,1 kg/cm eingeleitet. Das Einlaßventil wird geschlossen und die Temperatur wird durch Rühren konstant gehalten. Zur Messung werden 1 ml-Proben aus der organischen Phase durch ein Tauchrohr entnommen. Die DCE-Ausbeute wird aus den kalibrierten gasChromatograph!sehen Diagrammen errechnet.In a glass-lined 300 con autoclave, which is provided with a stirrer and a Teflon-coated cooling coil, 17.1 g of GuCl 2 '2H 2 0, 5.6 g of CaCl 2 , 2.4 g of water and 50 ml of o- Brought xylene as an organic medium. The autoclave is closed and rinsed with ethylene. The heterogeneous mixture is stirred at a speed of 1300 u # pm and heated to 150 0 C. At constant temperature, ethylene is introduced up to a total pressure of 28.1 kg / cm. The inlet valve is closed and the temperature is kept constant by stirring. For the measurement, 1 ml samples are taken from the organic phase through a dip tube. The DCE yield is calculated from the calibrated gasChromatograph! See diagrams.
Beispiele dieser Arbeitsweise sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.Examples of this procedure are listed in Table 2.
109852/1947109852/1947
Versuch Verhältnis der organischen Mol-Verhältnis Bad-Temperatur Druck,Beaktions- Umwandlung
Nr. Phase zu der wässerigen CuCl2: Wasser C zeit % Experiment ratio of the organic molar ratio bath temperature pressure, reaction conversion
No. phase to the aqueous CuCl 2 : water C time %
Phasephase
1513th
15th
10:1
10:110: 1
10: 1
10: 1
1716
17th
3:15: 1
3: 1
(1)(1)
Der Beinheitsgrad des DCE wurde durch gaschromatographische Untersuchungen zu > 98 % J^ bestimmt. Die einzig feststellbare Verunreinigung war Äthylchlorid mit einer Konzentration ^0 ▼on 1 %t bezogen auf das DCE. cdThe degree of purity of the DCE was determined by gas chromatographic investigations to be> 98 % . The only detectable contamination was ethyl chloride at a concentration ^ 0 ▼ on 1% t based on the DCE. CD
In einen Autoklaven wie im Beispiel 3 werden 17,1 g ,* 2H2O, Z,k g LiCl und 50 ml o-Xylol organisches Medium gebracht. Der Autoklav wird geschlossen und mit Äthylen gespült· Das heterogene Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit von I3OO u.p.m. gerührt und auf 150 0C erhitzt. Bei konstanter Temperatur wird Äthylen bis zu einem Gesamtdruck 17.1 g, 2H 2 O, Z, k g LiCl and 50 ml o-xylene organic medium are placed in an autoclave as in Example 3. The autoclave is closed and purged with ethylene · The heterogeneous mixture is stirred rpm at a rate of I3OO and heated to 150 0 C. At constant temperature, ethylene is up to a total pressure
von 28,1 kg/cm eingeleitet. Das Einlaßventil wird geschlossen und die Temperatur wird durch Kühlen konstant gehalten. Zur Messung werden 1 ml-Proben aus der organischen Phase durch ein Eintauchrohr entnommen. Die DCE-Ausbeute wird wie im Beispiel 3 bestimmt.of 28.1 kg / cm. The inlet valve is closed and the temperature is kept constant by cooling. 1 ml samples from the organic phase are used for the measurement taken from an immersion tube. The DCE yield is determined as in Example 3.
Beispiele für diese Arbeltswelse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.Examples of these types of work are given in Table 3 compiled.
-16--16-
109852/1947109852/1947
Versuchattempt
Nr.No.
Chlorid-Salze Nöl-VerhältnisChloride-Salts-Oil-Ratio
(Mol)(Mole)
CuCl2: Wasser Bad-Temperatur Druck, Reaktions-0C zelt CuCl 2 : water bath temperature pressure, reaction 0 C tent
σ co coσ co co
kg/cm minkg / cm min
150150
28,128.1
,50, 50
8181
Claims (9)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IL34758A IL34758A (en) | 1970-06-19 | 1970-06-19 | Production of 1,2-dichloroethane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2129674A1 true DE2129674A1 (en) | 1971-12-23 |
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ID=11045457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712129674 Pending DE2129674A1 (en) | 1970-06-19 | 1971-06-15 | Process for the production of 1,2-dichloroethane |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4306100A (en) * | 1980-06-16 | 1981-12-15 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for production of alkenediols |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2600643B1 (en) * | 1986-06-27 | 1988-09-23 | Solvay | ETHYLENE OXYCHLORATION PROCESS AND CATALYTIC COMPOSITIONS FOR OXYCHLORATION |
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1970
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1971
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- 1971-06-04 GB GB1909271*[A patent/GB1311815A/en not_active Expired
- 1971-06-14 FR FR7121523A patent/FR2095351B1/fr not_active Expired
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- 1971-06-18 NL NL7108398A patent/NL7108398A/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4306100A (en) * | 1980-06-16 | 1981-12-15 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for production of alkenediols |
Also Published As
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|---|---|
| FR2095351B1 (en) | 1975-04-18 |
| IL34758A (en) | 1973-02-28 |
| FR2095351A1 (en) | 1972-02-11 |
| NL7108398A (en) | 1971-12-21 |
| GB1311815A (en) | 1973-03-28 |
| IL34758A0 (en) | 1970-08-19 |
| CA952541A (en) | 1974-08-06 |
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