DE2128270C3

DE2128270C3 - Dense, refractory bodies and processes for their manufacture

Info

Publication number: DE2128270C3
Application number: DE19712128270
Authority: DE
Inventors: Gerald Q. Worcester Mass. Weaver (V.StA.)
Original assignee: Norton Co., Worcester, Mass. (V.StA.)
Priority date: 1970-06-08
Filing date: 1971-06-07
Publication date: 1977-04-21

Description

Es sind Siliciumcarbidformkörper bekannt, die hergestellt werden, indem zuerst Siliciumcarbid kalt gepreßt dann eine Kohlenstoff liefernde Substanz eingeführt und anschließend der Körper mit Siliciumdampf oder -schmelze behandelt wird. Siliciumdampf oder -schmelze reagieren mit dem Kohlenstoff unter Bildung von Siliciumcarbid in den Zwischenräumen der Siliciumcarbidgrundmasse (USA.-Patentschriften 31 89 472, 32 05 043, 30 35 325, 29 07 972).Silicon carbide molded bodies are known which are produced by first cold-pressing silicon carbide then a carbon-producing substance is introduced, and then the body with silicon vapor or melt is treated. Silicon vapor or melt under-react with the carbon Formation of silicon carbide in the interstices of the silicon carbide matrix (United States patents 31 89 472, 32 05 043, 30 35 325, 29 07 972).

Es sind auch Bornitrid-Siliciumcarbid-Verbundkörper bekannt, die hergestellt werden durch Mischen von feinteiligem Bornitrid und Siliciummetall, woraufhin der grüne Formkörper in der Wärme Kohlendioxid ausgesetzt wird. Unter diesen Bedingungen reagiert das Kohlendioxid mit dem Silicium zu Siliciumcarbid (USA.-Patentschrift 28 87 393). Es handelt sich also dabei um eine in-situ-Bildung von Silicium-There are also boron nitride-silicon carbide composites known, which are made by mixing finely divided boron nitride and silicon metal, whereupon the green molded body is exposed to carbon dioxide in the heat. Reacts under these conditions the carbon dioxide with the silicon to silicon carbide (US Pat. No. 28 87 393). It is about that is, an in-situ formation of silicon

Aus der britischen Patentschrift 7 46 867 ist es bekannt, ein Metallcarbid mit einem Metallpulver gemischt heiß zu verpressen. Man erhält auf diese Weise einen Sinterkörper aus Carbidkomponente mit Metallbindung. Anschließend wird der Sinterkörper mit einer Metallschmelze getränkt. Es erfolgt hier keine Reaktion des Tränkmetalls mit einer Komponente des Sinterkörpers, sondern es kommt lediglich zu einer Verringerung der Porosität durch Ausfüllung der Porenräume mit Metallschmelze.From British patent specification 7 46 867 it is known hot-pressing a metal carbide mixed with a metal powder. One gets in this way a sintered body made of a carbide component with a metal bond. Then the sintered body with a Impregnated molten metal. There is no reaction of the impregnation metal with a component of the sintered body, instead, there is only a reduction in porosity due to the filling of the pore spaces with molten metal.

Aus der USA.-Patentschrift 32 35 346 ist es bekannt, aus einem Kohlenstoffkörper in situ Metallcarbid zu bilden. Kohlenstoff und Carbid befinden sich in diesem Fall in einer Legierungsmatrix.From US Pat. No. 32 35 346 it is known to add metal carbide in situ from a carbon body form. In this case, carbon and carbide are in an alloy matrix.

Aus der USA-Patentschrift 32 05 043 ist es bekannt, einen Siliciumcarbidkörper zuerst mit einem verkokbaren Harz zu tränken und anschließend mit einer Siliciumschmelze.From the USA patent specification 32 05 043 it is known to first have a silicon carbide body with a coking Soak resin and then with a silicon melt.

Aus der USA.-Palentschrift 32 96 071 ist ein Verfahren zur Herstellung von dichten Körpern bekannt, die im wesentlichen aus Siliciumcarbid und Molybdänsiiicid bestehen. Ausgehend von einem Siliciumcarbidpulver und einer kohlenstoffhaltigen Substanz wird zuerst ein Carbidgerüst gebildet, welches mit der Schmelze einer Legierung bzw. einem Gemisch von Molybdän und Silicium imprägniert wird. Mit dem aus dem temporären organischen Bindemittel verbleibendem Kohlenstoff bildet das infiltrierte Silicium in den Poren Siliciumcarbid und das Molybdän mit dem Silicium Molybdänsilicid, welch letzteres das Restporenvolumen des Körpers füllt.From the USA.-Palentschrift 32 96 071 is a process known for the production of dense bodies, consisting essentially of silicon carbide and molybdenum oxide exist. Based on a silicon carbide powder and a carbonaceous substance first formed a carbide framework, which with the melt of an alloy or a mixture of Molybdenum and silicon is impregnated. With the remaining from the temporary organic binder Carbon forms the infiltrated silicon in the pores silicon carbide and the molybdenum with the Silicon molybdenum silicide, the latter filling the remaining pore volume of the body.

Die britische Patentschrift 7 67 879 betrifft die Herstellung von hoch-feuerfesten Körpern auf der Basis von Metalloxiden. Hier wird ausgegangen von einem Skelett aus einem feuerfesten Grundmaterial in Form verschiedener Metalloxide, -carbide oder -silicide, welches dann infiltriert wird mit einer Schmelze eines Metalls oder einer Legierung, welche in der Lage ist, unter oxydierenden Bedingungen hochschmelzende oder hoch-feuerfeste Oxide zu liefern. Nach dieser Infiltration des Skelettkörpers mit der Metallschmelze wird die Oxydierung der infiltrierten Metalle vorgenommen. British Patent 7 67 879 relates to manufacture of highly refractory bodies based on metal oxides. One is assumed here Skeleton made from a refractory base material in the form of various metal oxides, carbides or silicides, which is then infiltrated with a melt of a metal or alloy which is able to to deliver refractory or refractory oxides under oxidizing conditions. After this Infiltration of the skeletal body with the molten metal, the oxidation of the infiltrated metals is carried out.

Nach diesen bekannten Verfahren gelingt die Herstellung von feuerfesten Gegenständen, die jedoch verschiedene Nachteile aufweisen. Ein Hauptnachteil liegt in dem häufigen Auftreten von Restspannungen und Mikrorissen durch eine ungenügende Abstimmung der Wärmedehnungskoeffizienten der vorliegenden Phasen. Wird z. B., wie vorstehend erwähnt, ein Formling aus Borcarbid und Kohlenstoff mit Silicium getränkt, ao so erhält man Siliciumcarbid, dessen Wärmedehnungskoeffizient 5,5 · 10 */ C, während von Borcarbid 6 · 10*/ C und der von Silicium 3,9 · 10^/ C beträgt. Nach dem bekannten Verfahren wird zur Tränkung ein Metall angewandt, und dieses führt natürlich zu der ungenügenden Anpassung hinsichtlich der Wärmedehnung. According to these known methods, the production of refractory objects succeeds, but different Have disadvantages. A major disadvantage is the frequent occurrence of residual stresses and Microcracks due to insufficient coordination of the thermal expansion coefficients of the phases present. Is z. B., as mentioned above, a molding made of boron carbide and carbon impregnated with silicon, ao This gives silicon carbide with a coefficient of thermal expansion of 5.5 · 10 * / C, while boron carbide 6 · 10 * / C and that of silicon is 3.9 · 10 ^ / C. According to the known method, a metal is used for the impregnation, and this naturally leads to insufficient adaptation with regard to thermal expansion.

Aufgabe der Erfindung sind nun dichte feuerfeste Körper, die sich durch ein weitgehendes Fehlen von Wärmespannungen und Mikrorisscn auszeichnen. Ausgehend von dichten feuerfesten Körpern, bestehend im wesentlichen aus gesintertem pulverförmigem Grundmaterial in Form von Carbid von Bor, Titan oder Zirkonium, Borid von Silicium, Titan, Zirkonium oder Beryllium, Molybdänsilicid und/oder Siliciumnitrid und zumindest einem Carbid von Silicium, Kobalt, Chrom, Eisen, Titan, Aluminium, Nickel, Beryllium und/oder Bor in den Hohlräumen zwischen den Teilchen des gesinterten feuerfesten Grundmaterials wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Legierung von zumindest zwei Metallen den Rest der Zwischenräume ausfüllt, wobei das eine der Metalle dieser Legierung dem Metallteil des in den Hohlräumen zwischen den Teilchen des Grundmaterials eingelagerten Metallcarbids entspricht und das andere Metall Aluminium, Kupfer, Kobalt und/oder Eisen ist, und daß sich die Wärmedehnungskoeffizienten des Grundmaterials, des Metallcarbide und der Metallegierung nur wenig unterscheiden. Durch diese geringfügige Unterscheidung der Wärmedehnung innerhalb der erfindungsgemäßen so Körper ist eine einwandfreie Abstimmung im Hinblick auf weitgehendste Rißfreiheit möglich. Diese Abstimmung erreicht man über die Auswahl der Metalle der Metallschmelze.The object of the invention are now tight refractory body, which is due to a substantial lack of Distinguish thermal stresses and microcracks. Starting from dense refractory bodies, consisting in the essentially made of sintered powdery base material in the form of carbide of boron, titanium or Zirconium, boride of silicon, titanium, zirconium or beryllium, molybdenum silicide and / or silicon nitride and at least one carbide of silicon, cobalt, chromium, iron, titanium, aluminum, nickel, beryllium and / or boron becomes in the voids between the particles of the sintered refractory base material this object is achieved in that an alloy of at least two metals the remainder of the spaces fills, where one of the metals of this alloy is the metal part of the in the cavities between the Particles of the base material correspond to embedded metal carbide and the other metal corresponds to aluminum, Copper, cobalt and / or iron, and that the coefficient of thermal expansion of the base material, des There is little difference between metal carbides and the metal alloy. By making this slight distinction the Thermal expansion within the body according to the invention so is a perfect match in terms of as far as possible free of cracks. This vote is achieved through the selection of the metals Molten metal.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen feuerfesten Körper geschieht durch Sintern eines Formlings aus dem vorgenannten pulverförmigen Grundmaterial und Tränken des Sinterkörpers mit einer Metallschmelze aus mindestens zwei Metallen in nicht oxidierender Atmosphäre oder im Vakuum. Der Formling wird unter Zusatz einer kohlenstoffhaltigen Substanz gefertigt, die durch Erhitzen verkokt wird. Dieser Koksrückstand reagiert mit den Tränkmetallen unter Bildung von Carbiden. Die Volumanteile an feuerfestem Grundmaterial sollen 65 bis 90% und der kohlenstoffhaltigen Substanz 35 bis 10%, welche als Bindemittel für das Grundmaterial diente, betragen. Es hat sich eine Metallschmelze mit 75 bis 99 Volumteilen Silicium, Chrom, Eisen, Nickel und/oder Titan, 25 bis 1 Volumteilen Aluminium, Kupfer, Kobalt und/ oder Eisen und 0 bis 24 Volumteilen eines Metalls als zweckmäßig erwiesen, welches Bestandteil des feuerfesten Grundmaterials ist. Als feuerfestes Grundmaterial ist ganz besonders geeignet Borcarbid, als kohlenstoffhaltige Substanz Furfurylalkohol, wobei die Tränkung mit der 75 bis 99 Volumteile Silicium, 25 bis 1 Volumteile Aluminium und 0 bis 24 Volumteile Bor enthaltenden Schmelze in Argonatmosphäre erfolgen soll. Die flüchtigen Substanzen werden aus dem rohen Formling bei Temperaturen zwischen 90 und 120"C in 24 bis 48 h ausgetrieben. Der Formling wird dann in die Metallschmelze .*nit einer Geschwindigkeit von etwa 30 cm/min eingetaucht, die Schmelze auf einer Temperatur zwischen 1700 und 1900⁰C gehalten. Man läßt den Formling 5 bis J5 min in der Schmelze, worauf man ihn mit einer Geschwindigkeit von etwa 15 cm/min in die nicht-oxydierende Atmosphäre von etwa 1500 C herausnimmt und schließlich mit einem Temperaturgefälle von etwa 75 C/h auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Bei den auf diese Weise erhaltenen erfindungsgemäßen Körpern machen die Zwischenräume im gesinterten Grundmaterial 40 bis 10 Volumprozent aus. Von diesen nehmen die Metallcarbide 5 bis 35 Volumprozent ein, den Rest die Metalle der Tränklegierung.The refractory bodies according to the invention are produced by sintering a molding from the aforementioned powdery base material and impregnating the sintered body with a molten metal composed of at least two metals in a non-oxidizing atmosphere or in a vacuum. The molding is manufactured with the addition of a carbonaceous substance that is coked by heating. This coke residue reacts with the impregnating metals to form carbides. The volume proportions of the refractory base material should be 65 to 90% and the carbonaceous substance 35 to 10%, which served as a binding agent for the base material. A metal melt with 75 to 99 parts by volume of silicon, chromium, iron, nickel and / or titanium, 25 to 1 parts by volume of aluminum, copper, cobalt and / or iron and 0 to 24 parts by volume of a metal that is part of the refractory has proven to be useful Base material is. Boron carbide is particularly suitable as the refractory base material, and furfuryl alcohol as the carbon-containing substance, the impregnation being carried out with the melt containing 75 to 99 parts by volume of silicon, 25 to 1 part by volume of aluminum and 0 to 24 parts by volume of boron in an argon atmosphere. The volatile substances are driven out of the raw molding at temperatures between 90 and 120 "C in 24 to 48 hours. The molding is then immersed in the metal melt held and 1900 ⁰ C. it is allowed to the molding 5 to J5 min in the melt, after which take it out at a speed of about 15 cm / min in non-oxidizing atmosphere of about 1500 C and finally, with a temperature gradient of about 75 C In the bodies according to the invention obtained in this way, the interstices in the sintered base material make up 40 to 10 percent by volume, of which the metal carbides make up 5 to 35 percent by volume, the remainder being the metals of the impregnating alloy.

Die erfindungsgemäßen feuerfesten Gegenstände zeichnen sich auch durch hohe Festigkeit und geringe Porosität aus. Sie sind im wesentlichen frei von Fehlern auf Grund unterschiedlicher Wärmedehnung zwischen den einzelnen Komponenten.The refractory articles of the invention are also characterized by high strength and low Porosity. They are essentially free from defects due to differential thermal expansion between the individual components.

Es ist überraschend, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren innerhalb einer sehr kurzen Zeit, ohne daß unerwünschte Nebenreaktionen auftreten, durchführen läßt, so dauert zum H ispiel das Tränken eines Borcarbid-Kohlenstoff-Verbundkörpers mit Aluminium, Silicium und Bor nur weniger als 3 min.It is surprising that the inventive method within a very short time without Unwanted side reactions occur and can be carried out, so it takes, for example, the impregnation of a boron carbide-carbon composite body with aluminum, silicon and boron only less than 3 min.

Was die Korngröße des pulverförmigen feuerfesten Materials anbelangt, so wird ein Pulver bevorzugt, dessen maximale Korngröße etwa 0,35 mm beträgt. Dies ist jedoch keine Grenze für die Feinheit. Das feuerfeste Grundmaterial und die kohlenstoffhaltige Substanz werden in einem beliebigen üblichen Mischer gemischt, und zwar trocken bei Raumtemperatur oder bis 120 C, wenn das organische Bindemittel flüchtige Substanzen enthält. Die bevorzugte Temperatur hängt ab von dem jeweils angewandten organischen Bindemittel. Es ist wünschenswert, so viel wie möglich der flüchtigen Substanzen des organischen Bindemittels zu entfernen, jedoch soll man übermäßiges Erwärmen vermeiden, da das organische Material in einem größeren Ausmaß polymerisieren kann.As for the grain size of the powdery refractory material, a powder is preferred whose maximum grain size is about 0.35 mm. However, this is not a limit to the subtlety. The fireproof The base material and the carbonaceous substance are mixed in any conventional mixer mixed, dry at room temperature or up to 120 C if the organic binder is volatile Contains substances. The preferred temperature depends on the particular organic binder used. It is desirable to add as much of the volatiles as possible to the organic binder remove, however, one should avoid excessive heating as the organic material is in one can polymerize to a greater extent.

Das Gemisch wird wie üblich geformt. Zumeist sind minimale Preßdrücke von 28 bis 35 kg/cm² wünschenswert, jedoch liegen die bevorzugten Preßdrücke in der Größenordnung von 280 bis 700 kg/cm². Der Formling wird dann zur Zersetzung des organischen Bindemittels erhitzt.The mixture is molded as usual. In most cases, minimum compression pressures of 28 to 35 kg / cm ^{2 are} desirable, but the preferred compression pressures are in the order of magnitude of 280 to 700 kg / cm ² . The molding is then heated to decompose the organic binder.

Die nächste Verfahrensstufe ist das Sintern des feuerfesten Grundmaterials und die in situ-Bildung der Metallcarbide in den Zwischenräumen.The next stage of the process is the sintering of the refractory base material and the in situ formation of the Metal carbides in the spaces.

Nun werden zumindest zwei Metalle in einem feuerfesten Tiegel in nicht-oxidierender Atmosphäre bzw. Vakuum eingeschmolzen. Die relativen Anteile der Metalle ergeben sich aus ihren Wärmedehnungskoeffizienten, daß der Wärmedehnungskoeffizient der Legierung in etwa dem des feuerfesten Grundmaterials und des Carbids entspricht. In den bevorzugten Legierun-Now at least two metals are placed in a refractory crucible in a non-oxidizing atmosphere or Vacuum melted down. The relative proportions of the metals result from their coefficients of thermal expansion, that the coefficient of thermal expansion of the alloy is approximately that of the refractory base material and of the carbide. In the preferred alloy

5 T 6 5 T 6

gen ist ein Metall enthalten, welches Bestandteil des wurden gemischt. Das Borcarbid enthielt etwa 76 Gefeuerfesten Grundmaterials ist. Durch diesen Metall- wichtsprozent B. 68 kg Borcarbidgemisch wurden in gehalt kann man besondere Vorteile erreichen. Die einem Präzisionsmischer mit 8,2 kg Furfurylalkohol, Metallschmelze wird mit diesem M.'iall gesättigt und enthaltend einen Polymerisationskatalysator, versetzt, verhindert ein Herauslösen der Metallkomponente aus s noch 5 min gemischt und die Masse ausgetragen. Das dem feuerfesten Material. Ist beispielsweise Borcarbid feuchte Gemisch wurde zur weiteren Homogenisierung das feuerfeste Grundmaterial, so führen etwa 6 Volum- und Beseitigung von Klumpen derch iin 4,76 mm prozent Bor in der Metallschmelze zu deren Sättigung Sieb gegeben.gen is a metal contained, which is part of the have been mixed. The boron carbide contained about 76 refractories Base material is. This metal weight percent B. 68 kg of boron carbide mixture were used in salary you can achieve special advantages. A precision mixer with 8.2 kg of furfuryl alcohol, Metal melt is saturated with this M.'all and containing a polymerization catalyst, added, prevents the metal components from dissolving out of s mixed for another 5 minutes and the mass discharged. The the refractory material. If, for example, boron carbide is moist mixture was used for further homogenization the refractory base material, so result in about 6 volume and elimination of lumps of thech iin 4.76 mm percent boron in the molten metal to saturate the sieve.

an Bor und damit keinem Herauslösen des Bors aus Die nächste Verfahrensstufe war da; Steinpressen dem Borcarbid. Die Temperatur der Metallschmelze io in einer üblichen Stahlform: Füllgewich, 906 g, Preßliegt vorzugsweise zwischen 800 und 2400^C, während druck auf der hydraulischen Presse 350 kg/cm²,
in dem Ofen und um die Metallschmelze eine nicht- 8 so erhaltene Steine wurden in einem Ofen mit oxidierende Atmosphäre (Argon, Neon, Stickstoff Zwangsumluft in etwa 24 h auf 250"C erwärmt und und/oder Wasserstoff) oder Vakuum aufrechterhalten konnten dann abkühlen,
wird. 15 Ein Graphittiegel, Tiefe 35,5 cm, wurde gefüllt miton boron and thus no leaching of the boron from The next stage of the process was there; Stone pressing the boron carbide. The temperature of the molten metal io in a conventional steel mold: fill weight, 906 g, press is preferably between 800 and 2400 ^ C, while pressure on the hydraulic press 350 kg / cm ² ,
in the furnace and around the molten metal a not-so obtained bricks were then maintained in a furnace with an oxidizing atmosphere (argon, neon, nitrogen forced circulating air heated to 250 "C in about 24 h and / or hydrogen) or a vacuum,
will. 15 A graphite crucible, depth 35.5 cm, was filled with

Oie Kohlenstoff aus dem verkokten Bindemittel ent- 88 Gewichtsprozent Silicium, 7 Gewichtsprozent Aluhaltenden Formlinge werden nun zuir Beispiel auf minium und 5 Gewichtsprozent Bor. Dieser Tiegel einem Gestell in nicht-oxidierender Atmosphäre in die wurde in einen mit Graphit zugestellten Induktionsofen Metallschmelze getaucht, wobei die Eintauchgeschwin- eingesetzt, der einen Durchmesser von 35,5 cm und digkeit vorzugsweise 10 bis !20 cm/min betragen sollte, »o eine Höhe von 101,6 cm hatte, und die Steine wurden Der Formling soll bis zur vollständigen Tränkung in auf einem Graphitgestell angeordnet. Der Ofen wurde der Metallschmelze bleiben. Dadurch wird sowohl mit Argon gespült und ein relativ konstanter Argoneine Umsetzung einer wesentlichen Menge der Metall- strom von 15 l/min aufrechterhalten. Der Ofen wurde schmelze mit dem in den Zwischenräumen des feuer- auf 1835 C aufgeheizt und die Stromzufuhr zum Ofen festen G rund materials vorliegenden Kohlenstoff als »5 abgeschaltet, wodurch die Temperatur auf etwa 1755 C auch ein Sintern der feuerfesten Teilchen erreicht. Der fiel. Die 8 Steine wurden nun in die Metallschmelze Formling wird dann in die nicht-oxidierende Atmo- mit einer Geschwindigkeit von etwa 30,5 cm/min einsphäre des Ofens gehoben und bei einem Temperatur- getaucht und 5 min darin belassen, wodurch ein Sintern gefälle von etwa 150 C/min auf Raumtemperatur ab- der Borcarbidteilchen und ein Tränken der gesinterten gekühlt. 3o Masse mit der Metallschmelze sowie eine ReaktionThe carbon from the coked binder contains 88 percent by weight silicon, 7 percent by weight aluminum Moldings are now used for example on minium and 5 percent by weight boron. This crucible a rack in a non-oxidizing atmosphere into which was placed in an induction furnace lined with graphite Molten metal immersed, with the immersion speed used, which has a diameter of 35.5 cm and The speed should preferably be 10 to! 20 cm / min, »o had a height of 101.6 cm, and the stones were The molding should be placed on a graphite frame until it is completely saturated. The furnace was the molten metal remain. This flushes with both argon and a relatively constant argon Implement a substantial amount of the metal flow being maintained at 15 l / min. The furnace was melt with the in the interstices of the fire-heated to 1835 C and the power supply to the furnace Solid base materials present carbon as »5 switched off, bringing the temperature to around 1755 C sintering of the refractory particles is also achieved. That fell. The 8 stones were now in the molten metal The molding is then placed in the non-oxidizing atmosphere at a speed of about 30.5 cm / min of the furnace and immersed in a temperature and left in it for 5 minutes, causing a sintering slope from about 150 C / min to room temperature - the boron carbide particles and an impregnation of the sintered chilled. 3o mass with the molten metal as well as a reaction

Auf diese Weise erhält man ein Produkt, welches im der Metalle, insbesondere des Siliciums, mit dem Koh-In this way, a product is obtained which is in the metals, especially silicon, with the carbon

wesentlichen nur wenige Verfahrensstufen für seine lenstoff stattfand. Die gesinterten getränkten Steineessentially only a few procedural steps for its fuel took place. The sintered soaked stones

Herstellung benötigte. Aus Mikrophotographien er- wurden dann mit einer Geschwindigkeit von etwaManufacturing needed. Photomicrographs were then generated at a rate of about

gibt sich, daß die erfindungsgemäßen Formkörper 30,5 cm/min aus der Schmelze gehoben und waren init is found that the moldings according to the invention were lifted 30.5 cm / min from the melt and were in

geringe Porosität und praktisch keine Wärmespannun- 35 etwa 1,5 Tagen auf Raumtemperatur abgekühlt,low porosity and practically no thermal stress - cooled to room temperature for about 1.5 days,

gen oder Mikrorisse aufweisen. Sie bestehen aus 60 Von den Steinen wurde äußeres überschüssiges Me-genes or microcracks. They consist of 60 of the stones.

bis 90 Volumprozent gesintertem feuerfestem Grund- tall entfernt. Das Fertigprodukt war ein feuerfesterRemoves up to 90 percent by volume of sintered refractory base metal. The finished product was a refractory one

material und 40 bis 10 Volumprozent Zwischenräume, Stein, bestehend aus einer gesinterten Borcarbidgrund-material and 40 to 10 volume percent spaces, stone, consisting of a sintered boron carbide base

von denen 35 bis 5 Volumprozent von zumindest masse, deren Zwischenräume mit einem Gemisch vonof which 35 to 5 percent by volume of at least mass, the interstices with a mixture of

einem in situ durch Reaktion der Metallschmelze mit 4» Siliciumcarbid und Borcarbid und etwas nicht umge-one in situ by reaction of the molten metal with 4 »silicon carbide and boron carbide and something not

dem in dem ungesinterten feuerfesten Material gebil- setztem Metall erfüllt waren.the metal formed in the unsintered refractory material were fulfilled.

deten elementaren Kohlenstoff entstehenden Metall- Chemische Anlayse: GewichtsprozentChemical analysis: weight percent

carbid ausgefüllt sind. 5 bis 35 Volumprozent der ... „ .„,,carbide are filled. 5 to 35 percent by volume of ... "." ,,

Zwischenräume sind mit der Legierung gefüllt. Wenn Gesamtkohlenstoff 19,61Gaps are filled with the alloy. When total carbon is 19.61

das Metall des feuerfesten Materials in der Metall- 45 Oesamtbor. «/,«£the metal of the refractory material in the metal 45 Oesamtbor. «/,« £

schmelze enthalten war, so wird sich dieses in den Poren Oesamtsilictum ^,Jomelt was contained, this will be in the pores Oesamtsilictum ^, Jo

ebenfalls zum Teil als Carbid und zum Teil als Metall Gesamtaluminium 4,28also partly as carbide and partly as metal total aluminum 4.28

befinden. Freies Silicium 3,86condition. Free silicon 3.86

Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich als ;^Rest Verunreinigungen.The products according to the invention are suitable as; ^Remainder impurities.

Panzermaterial zum Schutz gegen das Eindringen 5<> Die Steine hatten im Durchschnitt eine Mikrohärte ballistischer Projektile. Sie eignen sich auch dort, wo nach Knoop von 2800 bis 2900 bei einer Last von es auf hohe Verschleißbeständigkeit ankommt, z. B. in 100 g, einen Elastizitätsmodul (durch Schallmessung Sandstrahldüsen, in Mahlscheiben, Statorflügeln, Aus- bestimmt) von etwa 3,66 · 10* kg/cm², eine Druckkleidungen von Erzrutschen, Schneidwerkzeugen, Tie- festigkeit im Bereich von 9100 bis 11300 kg/cm² und geln und anderen Laborgeräten. Die erfindungsge- 55 eine Querbiegefestigkeit vcn 1750 bis 2140 kg/cm², mäßen Produkte eignen sich auch als Auskleidungen gemessen an einem 50 mm langen Prüfstab mit für Verbrennungskammern, Abgasdüsen für Raketen 3-Punkl-Lagerung.Armor material to protect against penetration 5 <> The stones had, on average, the micro-hardness of ballistic projectiles. They are also suitable where, according to Knoop from 2800 to 2900 with a load of, high wear resistance is important, e.g. B. in 100 g, a modulus of elasticity (by sonic measurement sandblasting nozzles, in grinding disks, stator blades, determined) of about 3.66 · 10 * kg / cm ² , a pressure lining of ore slides, cutting tools, depth strength in the range from 9100 to 11300 kg / cm ² and gels and other laboratory equipment. The products according to the invention, a transverse bending strength of 1750 to 2140 kg / cm ² , are also suitable as linings measured on a 50 mm long test rod with 3-point storage for combustion chambers, exhaust nozzles for rockets.

und Triebwerke, (Elektronenstrahl-)Aufschmelzblöcke Gemäß dem Beispiel wurde die Tränkung durchand thrusters, (electron beam) melting blocks According to the example, the impregnation was through

und Ofenauskleidungen. iZintauchen in die Schmelze vorgenommen. In manchenand furnace linings. iZ immersion made in the melt. In some

Die Erfindung wird an folgendem Beispiel näher ⁶" Fällen kann es jedoch einfacher sein, eine große FlächeThe invention is illustrated by the following example in ⁶ "cases, however, it can be simpler to cover a large area

erläutert. des Formlings mit der Metallschmelze oberflächlich inexplained. of the molding with the molten metal on the surface in

Berührung zu bringen, so daß in Folge der KapillaritätBring contact, so that as a result of capillarity

^Belspiel des rohen Formlings das Metall aufgesaugt wird. Auch ^{Belspiel of} the raw molding the metal is sucked up. Also

Es wurde ein Stein 228 · 228 · 8,9 mm in folgender kann man ein Granulat der Metalle herstellen und aufIt was a stone 228 x 228 x 8.9 mm in the following one can produce a granulate of the metals and on

Weise hergestellt: ⁶5 die Formlinge aufbringen. Beim Erhitzen schmilzt dasHow to make it: ⁶ 5 apply the moldings. When heated, it melts

13,6 g Borcarbid mit einer durchschnittlichen Korn- Metallgemisch und dringt in den Formling. Im allgegröße von 9 μιη und 13,6 kg Borcarbid mit einer meinen wird jedoch das Eintauchen in die Metalldurchschnittlichen Korngröße zwischen 86 und 216 μιη schmelze bevorzugt. 13.6 g of boron carbide with an average grain-metal mixture and penetrates into the molding. In general of 9 μm and 13.6 kg of boron carbide with one mean, however, immersion in the metal average grain size between 86 and 216 μm is preferred.

Claims

Patent claims:

1. Dense, refractory body, consisting of sintered powdery base material in the form of carbide of boron, titanium or zirconium, boride of silicon, titanium, zirconium, beryllium, Molybdenum silicide and / or silicon nitride and at least one carbide of silicon, CobrJt, Chromium, iron, titanium, aluminum, nickel, beryllium and / or boron in the cavities between the Particles of the sintered refractory base material characterized in that an alloy of at least two metals fills the remainder of the spaces, one of which of the metals of this alloy the metal part of the in the voids between the particles of the base material embedded metal carbide and the other metal aluminum, copper, cobalt and / or iron, and that the thermal expansion coefficient of the base material, the metal carbide and the metal alloy differ only slightly.

2. Refractory body according to claim 1, characterized in that the interstices of the sintered Base material make up 40 to 10 percent by volume, with 5 to 35 percent by volume that or fill in the metal carbides and the remainder the metal alloy.

3. Feueifeste body according to claim 1, characterized characterized in that the sintered base material is boron carbide and the metal carbide formed in situ Silicon carbide and the metal alloy are 82 to 94 percent by volume silicon and 18 to 6 percent by volume Made of aluminum.

4. A method for producing dense, refractory body according to claims 1 to 3 by sintering a molding made of powdered carbide of boron, titanium or zirconium, boride of silicon, titanium, zirconium or beryllium, molybdenum silicide and / or silicon nitride and impregnating the sintered body with a Alloy of at least two metals, one of which is silicon, cobalt, chromium, iron, titanium, aluminum, nickel, beryllium and / or boron and the other metal is aluminum, copper, cobalt and / or iron, one of which is not soaked oxidizing atmosphere or carried out in a vacuum, or, DUR the molding by mixing the powdery refractory material with a carbon-containing substance, expelling the volatile constituents and coking of the carbonaceous substance is prepared by sintering during impregnation, characterized and in that the by impregnation Body formed with the alloy as a result of the reaction with the coke residue carbide become T.

5. The method according to claim 4, characterized in that a starting mixture for manufacturing the body 65 to 90 percent by volume of refractory material and 35 to 10 percent by volume of carbonaceous substance is used.

6. The method according to claims 4 and 5, characterized in that the body made of boron carbide and furfuryl alcohol is manufactured.

The invention relates to new refractory articles, which are characterized by low porosity and substantially do not mark any rocky spots. The production is done in such a way that a powdery refractory Base material mixed with a carbon-containing substance, the mixture cold formed, this green mold is heated to such a temperature that the carbonaceous substance cokes, whereupon this body is impregnated with a molten metal containing at least two metals, of which at least one metal is able to react with the carbon such as a carbide. At the same time a Sintering the refractory base material and the formation of at least one metal carbide in the interstices of the sintered refractory material. By coordinating the coefficient of thermal expansion of the Refractory base material and the metals can largely avoid cracking during cooling