DE2128199A1

DE2128199A1 - Process for the production of a polyurethane resin composition

Info

Publication number: DE2128199A1
Application number: DE19712128199
Authority: DE
Inventors: Yoshiteru Ohmura Hidemasa Iguchi Kazuo Wakayama Kazama (Japan)
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1970-06-10
Filing date: 1971-06-07
Publication date: 1971-12-16
Also published as: NL7107941A; GB1357904A; FR2094172A1

Description

Verfahren zur Herstellung einer polyurethanhaltigen HarzmasseProcess for the production of a polyurethane-containing resin composition

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Harzmasse, die feinverteiltes granuliertes Polyurethanharz enthält.The invention relates to a method of manufacture a resin composition comprising finely divided granulated polyurethane resin contains.

Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, das mit geringen Kosten die Herstellung einer polyurethanhaltigen Harzmasse in granulierter Form gestattet, die zur Verwendung in einer Formvorrichtung, besonders in einer Strangpresse, einer ■ Blasformmaschine oder einer Spritzgußmaschine geeignet ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, das die Herstellung einer polyurethanhaltigen Harzmasse von geringer Färbung ermöglicht, die nicht häufig der Einwirkung von Hitze unterworfen ist.The object of the invention is to create a process which, at low cost, enables the production of a polyurethane-containing Resin composition in granulated form allows for use in a molding device, especially in an extruder, a ■ Blow molding machine or an injection molding machine is suitable. A Another object of the invention is to provide a method that enables the production of a polyurethane-containing resin composition of little color which is not often subjected to the action of heat.

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Da das Pulverisieren von Polyurethan schwierig ist, hat sich die Sntwicklung "bei der Gewinnung von Mischungen dieses Polymeren mit anderen verzögert, obwohl es bekannt ist, daß eine Harzmasse von einzigartigen Eigenschaften erhältlich ist, wenn man Polyurethan mit anderen Polymeren, wie etwa Polyvinylchlorid, mischt. Polyurethan zeigt besonders in Form eines Adduktes eines Diol-Diisocyanatpolyesters eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit Polyvinylchlorid und besitzt einen Widerstand gegen eine Wanderung oder eine Extraktion der Teilchen, welcher mit dem von üblichenSince it is difficult to pulverize polyurethane, the Development "in the production of mixtures of this polymer with others, although it is known that a resin composition of unique properties can be obtained by using polyurethane blends with other polymers such as polyvinyl chloride. Polyurethane shows particularly in the form of an adduct of a diol-diisocyanate polyester excellent compatibility with polyvinyl chloride and resistance to migration or extraction of the particles, which is similar to that of usual

ψ Plastifizierungsmitteln vom Polyestertyp vergleichbar oder diesen sogar überlegen ist. Weiterhin vermag das Polyurethan seinen Mischungen mit Polyvinylchlorid eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit zu verleihen. Da jedoch die Pulverisierung von Polyurethan schwierig ist, ist es unmöglich, eine homogene Mischung von Polyurethan mit gepulvertem Polyvinylchlorid zu erhalten. Infolgedessen hat sich in der Sechnik das Verfahren eingebürgert, das in einem Mischen, und Kneten des Polyurethans mit dem Polyvinylchlorid besteht; viorauf die Mischung in Stücke geschnitten ader mit Hilfe einer Strangpresse granuliert -wird. Diese übliche lechnik ist jedoch nachteilig, da die Zahl der Verfahreneschritte erhöht ist und eine Verschlechterung des Polyurethans durch Oxy- ψ Polyester-type plasticizers are comparable or even superior to them. Furthermore, the polyurethane is able to give its mixtures with polyvinyl chloride excellent impact resistance. However, since the pulverization of polyurethane is difficult, it is impossible to obtain a homogeneous mixture of polyurethane with powdered polyvinyl chloride. As a result, the process has become established in Sechnik, which consists in mixing and kneading the polyurethane with the polyvinyl chloride; Before the mixture is cut into pieces or granulated using an extruder. However, this conventional technology is disadvantageous because the number of process steps is increased and deterioration of the polyurethane due to oxy-

^ dation eintritt, weil dieses lange Zeit einer Erhitzung unterworfen werden muß. Dieses führt zu einer Verfärbung des Endproduktes UiId₇Um diese unerwünschte Verfärbimg zu vermeiden, ist es erforderlich, einen teueren Stabilisator in großer Menge zu verwenden und die Art des Färbemittels zu ändern, was zu einem Folgeprobiem mit hohen Herstellungskosten führt.^ dation occurs because this has to be subjected to heating for a long time. This leads to discoloration of the final product to avoid UIID ₇ To this undesirable Verfärbimg, it is necessary to change an expensive stabilizer in a large amount to be used and the type of coloring agent, resulting in a Folgeprobiem with high production costs.

Die Erfinder haben Forschungen zur Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung einer gepulverten oder granulierten polyurethanhaltigen Harzmasse durchgeführt, die frei ist von den oben erwähnten Nachteilen. Dieses führte au der vorliegenden Erfindung.The inventors have researched to develop a method for producing a powdered or granulated polyurethane-containing one Resin composition carried out, which is free from the disadvantages mentioned above. This led to the present invention.

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Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer gepulverten oder granulierten polyurethanharzhaltigen Harzmasse geschaffen, welche eine verbesserte Formbarkeit und Verarbeitbarkeit aufweist. Das Verfahren besteht darin, daß man eine Polyolkomponente und ein Polyisocyanat oder ein Vorpolymeres, welches Isocyanatgruppen an beiden Enden des Moleküls enthält, in Gegenwart eines gepulverten oder granulierten thermoplastischen Harzes, wie Polyvinylchlorid, reagieren läßt.According to the invention is a method of making a powdered or granulated polyurethane resin-containing resin composition created, which has improved formability and processability. The method is that one has a polyol component and a polyisocyanate or a prepolymer containing isocyanate groups at both ends of the molecule in the presence a powdered or granulated thermoplastic resin such as polyvinyl chloride.

Gemäß der Erfindung sollen die Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Polyurethanharzes, nämlich die Polyolkomponente und das Polyisocyanat in Gegenwart eines gepulverten oder granulierten thermoplastischen Harzes,wie Polyvinylchlorid, miteinander reagieren, wobei ein gepulvertes oder granuliertes Produkt erhalten wird, das zur Formung mit Hilfe der oben erwähnten iOrmmaschinen geeignet ist. Dieses Produkt besteht aus Polyvinylchloridteilchen, welche auf der Oberfläche und im Inneren der Teilchen Polyurethan enthalten oder aus Polyvinylchloridteilchen, die mit Polyurethan bedeckt sind. Bei dem' Verfahren der Erfindung wird die Urethanbildungsreaktion an der Oberfläche des Polyvinylchiridpulvers oder der Körnchen vervollständigt. Besonders wenn ein durch Suspensionspolymerisation hergestelltes Polyvinylchlorid verwendet wird, erhält man ein nichtklebriges trockenes Gemisch von großer Anpassungsfähigkeit, das das Polyurethan innerhalb des Polyvinylchloridpulvers oder -Granulats enthält .According to the invention, the starting materials for the production of the polyurethane resin, namely the polyol component and the polyisocyanate in the presence of a powdered or granulated thermoplastic resin, such as polyvinyl chloride, react with one another, whereby a powdered or granulated product is obtained, which for molding with the aid of the above-mentioned IORM machines suitable is. This product consists of polyvinyl chloride particles which contain polyurethane on the surface and inside of the particles, or polyvinyl chloride particles which are covered with polyurethane. In the method of the invention, the urethane formation reaction is completed on the surface of the polyvinyl chiride powder or granules. Especially when a polymer produced by suspension polymerization, polyvinyl chloride is used to obtain a non-tacky dry mixture of high adaptability, containing the polyurethane in the polyvinyl chloride powder or granulate.

Bei der Herstellung der oben erwähnten trockenen Polymerenmischung aus Polyurethanharz mit einem thermoplastischen Harz, wie Polyvinylchlorid, liegt das Verhältnis des Gesamtgewichtes des Ausgangsmaterials zur Herstellung des Polyurethanharzes, also die Polyolkomponente zusammen mit dem Polyisocyanat zum Gewicht beispielsweise des Polyvinylchloridpulvers oder -Granulats, im allgemeinen in der Größenordnung von 7o bis 2oo : 1oo, vorzugs-In making the above-mentioned dry polymer blend of polyurethane resin with a thermoplastic resin such as polyvinyl chloride, the ratio of the total weight of the Starting material for the production of the polyurethane resin, i.e. the polyol component together with the polyisocyanate by weight For example, the polyvinyl chloride powder or granulate, generally in the order of 7o to 2oo: 1oo, preferably

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weise bei 7° "bis 13o : 1oo.wise at 7 ° "to 13o: 1oo.

Da im allgemeinen die Temperatur, "bei der das thermoplastische gemäß der Erfindung zu verwendende Harz klebrig wird oder Eigenschaften in der Nähe des Schmelzzustandes zeigt, um einen erheblichen Betrag höher ist als die Temperatur, bei der die Urethanbildung in Gang kommt, erhält die Tatsache, ein durch die Reaktion verursachtes Zusammenkleben zwischen den Harzteilchen zu ver-Since in general the temperature "at which the thermoplastic resin to be used according to the invention becomes sticky or exhibits properties in the vicinity of the melt state to a considerable extent Amount is higher than the temperature at which urethane formation comes into operation, the fact of sticking together between the resin particles caused by the reaction is maintained.

W hüten, erhöhte Bedeutung. Zusätzlich²^em oben erwähnten Polyvinylchlorid kann als thermoplastisches Harz gemäß der Erfindung Harz vom Vinylchloridtyp verwendet werden, wie Mischpolymere aus Vinylchlorid und Vinylester, Mischpolymere aus Vinylchlorid und Vinylether, chlorierte Polyvinylchloride, Mischpolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Mischpolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Mischpolymere aus Vinylchlorid und Äthylen, Mischpolymere aus Vinylchlorid und Propylen und Terpolymere aus Vinylchlorid, Äthylen und Vinylacetat, ferner Polyamide, PoIyacrylnitrilharze, Methylmethacrylatharze, Polystyrolharze, synthetischer Kautschuk, wie Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol und Polyisoprene, ferner gesättigte Polyester und Epoxyharze. Diese thermoplastischen Harze werden in feinverteilter J?orm verwendet, nämlich in granulierter oder gepulverter Form. Je poröser die Struktur des zu verwendenden gepulverten oder granulierten oder thermoplastischen Harzes ist,umso leichter läßt sich erreichen, daß die Polyurethankomponente im Inneren der Teilchen des thermoplastischen Harzes vorhanden ist, und umso besser ist die Wirkung einer Verhinderung des Aneinanderklebens der mit Polyurethan getränkten Teilchen beim Schmelzen. So liefert beispielsweise ein durch Suspensionspolymerisation hergestefl-tes Polyvinylchlorid bessere Ergebnisse als ein durch EmulsionspcLymerisation gewonnenes Polyvinylchlorid. W beware, heightened importance. In addition, ² ^ em above-mentioned polyvinyl chloride can be used as the thermoplastic resin according to the invention, vinyl chloride type resin such as copolymers of vinyl chloride and vinyl ester, copolymers of vinyl chloride and vinyl ether, chlorinated polyvinyl chlorides, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride, copolymers of Vinyl chloride and ethylene, copolymers of vinyl chloride and propylene and terpolymers of vinyl chloride, ethylene and vinyl acetate, also polyamides, polyacrylonitrile resins, methyl methacrylate resins, polystyrene resins, synthetic rubber, such as copolymers of butadiene and styrene and polyisoprenes, and also saturated polyesters and epoxy resins. These thermoplastic resins are used in finely divided form, namely in granulated or powdered form. The more porous the structure of the powdered or granulated or thermoplastic resin to be used, the easier it is to make the polyurethane component exist inside the particles of the thermoplastic resin and the better the effect of preventing the polyurethane-impregnated particles from sticking together Melt. For example, a polyvinyl chloride produced by suspension polymerisation gives better results than a polyvinyl chloride produced by emulsion polymerisation.

Die Teilchen oder Granulate des gemäß der Erfindung zu verwenden-The particles or granules of the to be used according to the invention

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den thermoplastischen Harzes "besitzen eine Teilchengröße im allgemeinen von 2o bis 3oo Maschen nach dem Tyler-System (o,84 bis 0,05 rnrn^ vorzugsweise von 2o bis 1oo Maschen (o,84 bis o,15 mm); es können auch iDabletten verwendet werden, deren längste Kante 1 bis 1o mm, vorzugsweise 1 bis 5 mm, lang ist.the thermoplastic resin "has a particle size in general from 2o to 3oo stitches according to the Tyler system (o.84 to 0.05 mm, preferably from 20 to 100 meshes (0.84 to 0.15 mm); iDabletten whose longest edge is 1 to 10 mm, preferably 1 to 5 mm, long can also be used.

Die gemäß der Erfindung zu verwendende Polyolkomponente besteht" aus Polyestern, die endständige Hydroxylgruppen aufweisen, PoIyäthern, die ebenfalls endständige Hydroxylgruppen besitzen, monomeren Diolen und deren Mischungen. Polyesterdiole können durch eine Polymerisation unter gleichzeitiger Eingöffnung von zyklischen Estern, eine Polykondensation von Diolen mit 2-basischen Karbonsäuren, oder nach anderen üblichen Verfahren erhalten werden. Als Diolkomponente, die das Polyesterdiol bildet, seien genannt : Xthylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 2,3-Pentandiol, Hexandiole, Heptandiole und Octandiole. Die genannten Diolkomponenten können durch die allgemeine Formel E(OH)p wiedergegeben werden, worin ß ein gerades oder verzweigtes,gesättigtes, aliphatische Kohlenwasserstoffradikal mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Als zweibasische Karbonsäuren, die das Polyesterdiol bilden, seien genannt : Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Korksäure. Die zweibasische Säurekomponente kann durch die allgemeine Formel E (COOH)ρ wiedergegeben werden, worin E ein gesättigtes aliphatisches Kohlenwasserstoff radikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.The polyol component to be used according to the invention consists " from polyesters that have terminal hydroxyl groups, polyethers, which also have terminal hydroxyl groups, monomeric diols and mixtures thereof. Polyester diols can through a polymerization with simultaneous opening of cyclic Esters, a polycondensation of diols with 2-basic carboxylic acids, or other conventional processes. As the diol component that forms the polyester diol, are named: Xethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,3-pentanediol, 2,3-pentanediol, Hexanediols, heptanediols and octanediols. The diol components mentioned can be represented by the general formula E (OH) p are, wherein ß is a straight or branched, saturated, aliphatic hydrocarbon radical with 2 to 8 carbon atoms represents. Dibasic carboxylic acids that form the polyester diol include: oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, Adipic acid, pimelic acid and suberic acid. The dibasic acid component can be represented by the general formula E (COOH) ρ where E is a saturated aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms.

Typische Beispiele der gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Polyester oder Polyäther sind Polypropylenadipat, PoIybutylenadipat, Polyhexamethylenadipat, Polyoxytetramethylenglycol und Polyoxypropylenglycol. Jede dieser Verbindungen hat ein Molekulargewicht von 3oo bis 3ooo, vorzugsweise 8oo bis 12oo,Typical examples of those to be used in the present invention Polyester or polyether are polypropylene adipate, polybutylene adipate, Polyhexamethylene adipate, polyoxytetramethylene glycol and polyoxypropylene glycol. Each of these compounds has a molecular weight of 3oo to 3,000, preferably 8oo to 1200,

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und enthalt Hydroxylgruppen an beiden Enden des Moleküls. So werden beispielsweise in Kombination mit Polyvinylchlorid vorzugsweise Polyesterdiole verwendet. Zusätzlich zu den oben erwähnten Diolen können auch Polyole verwendet werden, die drei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Diese Polyole können verwendet werden, sofern die entstehende Harzmischung ihre thermoplastischen Eigenschaften beibehält.and contains hydroxyl groups at both ends of the molecule. So are preferred in combination with polyvinyl chloride, for example Polyester diols used. In addition to the above-mentioned diols, polyols that are three or more can also be used Contain hydroxyl groups in the molecule. These polyols can be used as long as the resulting resin mixture is thermoplastic Maintains properties.

Die Isocyanatkomponente gemäß der Erfindung umfasst sowohl aromatische wie auch aliphatische Polyisocyanate.The isocyanate component according to the invention includes both aromatic as well as aliphatic polyisocyanates.

Typische Beispiele der mit günstigem Ergebnis zu verwendenden Isocyanate sind Toluoldiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Diphenylmethan-p, P'-Diisocyanat, Diphenyldimethyl— methandiisocyanat, 1,5-lfaphtalindiisocyanat, Phenyldiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat und Hexamethy-1endiisocyanat. Typical examples of the isocyanates to be used with favorable result are toluene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, Diphenylmethane-p, P'-diisocyanate, diphenyldimethyl- methane diisocyanate, 1,5-lfaphthalene diisocyanate, phenyl diisocyanate, Tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.

Da die im Handel erhältlichen Diisocyanate bekanntlich im allgemeinen ein niedriges Molekulargewicht besitzen und flüchtig sind, ) wird die Wirksamkeit ihrer Verarbeitung mitunter durch einen reizenden Geruch und den giftigen Charakter ihrer Dämpfe vermindert. Das hängt von der Art der Herstellungsapparatur ab. Um die physikalischen Eigenschaften des Polyurethans für sich zu verbessern.^ ist es empfehlenswert^als Diolkomponente ein monomeres Diol von niederem Molekulargewicht anstelle der oben erwähnten Polyesterdiole zuzusetzen. Im Hinblick auf diese Tatsachen kann die Verwendung eines Vorpolymerisats, welches Isοcyanatgruppen an beiden Enden trägt, und das durch Reaktion von η-Molen des oben erwähnten Diisocyanate mit weniger als η-Molen eines monomeren Diols oder eines Polyester- oder Polyätherdiols gewonnen ist, mitunter von Vorteil sein, da die Möglichkeit der oben erwähnten Verminderung des Nutzeffekts hierdurch beseitigt werden kann.As the commercially available diisocyanates are known in general have a low molecular weight and are volatile,) the effectiveness of their processing is sometimes caused by an irritant Reduced odor and the toxic character of their vapors. It depends on the type of manufacturing equipment. To the physical To improve the properties of the polyurethane for yourself. ^ it is recommended ^ as a diol component a monomeric diol of to add low molecular weight in place of the above-mentioned polyester diols. In view of these facts can use a prepolymer, which isocyanate groups on both Bears ends, and that by reaction of η-moles of the above-mentioned diisocyanate with less than η-moles of a monomer Diol or a polyester or polyether diol is obtained, sometimes be advantageous, since the possibility of the above Reduction of the efficiency can hereby be eliminated.

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Zusätzlich, zu den oben erwähnten Diisocyananten können Polyisocyanate, die drei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül besitzen, in gleicher Weise verwendet werden.In addition to the above-mentioned diisocyanates, polyisocyanates, which have three or more isocyanate groups in the molecule, can be used in the same way.

Palis das Polyisocyanat oder die Polyolkomponente fest oder hochrviskos sind, und daher das Verfahren schwierig durchzuführen ist, kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Als Lösungsmittel wird hier vorzugsweise eine Substanz verwendet, die gegenüber der Polyurethanreaktion inert ist und als ein Bestandteil in die entstehende zu verformende Harzmasse aufgenommen werden kann. Im Falle der Verwendung von Polyvinylchlorid wird beispielsweise die Verwendung eines Plastifizierungsmittels., wie Di-2-lthylhexylphthalat,als Verdünnungsmittel besondere jevorzugt. Ein solches Plastifizierungsmittel hindert nicht das EOrtschmten der Polyurethanbildung und wirkt als Plastifizierungsmittel für das Polyvinylchlorid bei seiner Verarbeitung .Palis the polyisocyanate or the polyol component solid or highly viscous and hence the process is difficult to perform, a solvent can be used. As a solvent is here a substance is preferably used that opposes the polyurethane reaction is inert and can be included as a component in the resulting resin composition to be deformed. in the In the case of the use of polyvinyl chloride, for example, the use of a plasticizer, such as di-2-ethylhexyl phthalate, as Special thinners are preferred. Such a plasticizer does not prevent the polyurethane formation from setting in place and acts as a plasticizer for the polyvinyl chloride in its processing.

Bei dem Verfahren der Erfindung ist die Verwendung eines Urethanbildungskatalysators nicht unbedingt erforderlich. Zur Beschleunigung der Reaktion ist es naturgemäß möglich, bekannte Urethanbildungskatalysatoren zu verwenden. So kann beispielsweise Dibutylzinndilaurat oder Dialkylzinndialkanoat zweckmäßig verwendet werden, wenn Polyvinylchlorid als thermoplastische Harzkomponente verwendet wird, da diese Stoffe als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid wirken.In the method of the invention is the use of a urethane formation catalyst not necessarily required. To accelerate the reaction it is of course possible to use known urethane formation catalysts to use. For example, dibutyltin dilaurate or dialkyltin dialkanoate can expediently be used when polyvinyl chloride is used as a thermoplastic resin component, as these substances act as stabilizers for Polyvinyl chloride work.

Andere Zusätze, wie StabilisieruDgs- und Schmiermittel, können verwendet werden. Es ist wichtig, daß diese Zusätze gegenüber dem Diisocyanat inert sind oder im wesentlichen hiermit nicht reagieren, selbst wenn sie eine Reaktionsfähigkeit besitzen. Mit anderen Worten : Selbst wenn diese Verbindungen eine Reaktionsfähigkeit mit Diisocyanat aufweisen, muß diese geringer sein als dieOther additives such as stabilizers and lubricants can be used be used. It is important that these additives are inert to the diisocyanate or essentially do not react with it, even if they have a responsiveness. In other words, even if these connections have a responsiveness with diisocyanate, this must be less than that

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Geschwindigkeit der beabsichtigten Polyurethanbildungsreaktion, so daß im wesentlichen keine Reaktion mit dem Isocyanat antritt. Es ist überflüssig darzulegen, daß keine Mißhelligkeiten bei -Zusatz eines Additivs hoher Reaktionsfähigkeit auftreten, wenn .der Zusatz nach Vollendung der Urethanbildungsreaktion erfolgt.Speed of the intended polyurethane formation reaction, so that there is essentially no reaction with the isocyanate. It is superfluous to explain that there are no disagreements with the addition of an additive of high reactivity occur if .the addition takes place after the urethane formation reaction has been completed.

Es ist erwünscht, daß die Eeaktionstemperatur niedriger ist als die Temperatur, bei der eine gegenseitige Bindung oder ein Aneinanderhaften der Teilchen des thermoplastischen Harzes durch beginnendes Schmelzen auftritt. Dieses dient dem Zweck, eine Formänderung der Harzteilchen zu verhüten, indem sie eine Beschaffenheit annehmen, die sie zur Förderung zur Formmaschine ungeeignet macht, was durch ein Aneinanderhaften der Teilchen durch beginnendes Schmelzen verursacht wird. Bevorzugte Temperaturen sind solche, die niedriger sind als die Temperatur, bei welcher bei der Reaktion der thermoplastischen Harzteilchen mit einer anderen Komponente als dem Harz, beispielsweise durch Verpressen der Teilchen mit einer solchen Komponente vor der Polyurethanbildungsreaktion, die Masse klebrig wird oder ein Zusammenbacken durch beginnendes Schmelzen innerhalb einer solchen Masse auftritt .It is desirable that the reaction temperature be lower than the temperature at which mutual bonding or sticking is possible of the particles of the thermoplastic resin occurs by starting to melt. This serves the purpose of a change in shape of the resin particles by taking on a constitution unsuitable for conveying to the molding machine does what by a sticking together of the particles by beginning Melting is caused. Preferred temperatures are those which are lower than the temperature at which in the reaction of the thermoplastic resin particles with a components other than the resin, for example by compressing the particles with such a component before the polyurethane formation reaction, the mass becomes sticky or caking occurs as a result of the beginning of melting within such a mass .

Die Reihenfolge des Zusatzes der Reaktionsteilnehmer, nämlich der Diolkomponente und des Diisocyanate,ist bei dem Verfahren der Erfindung nicht kritisch, aber die Durchführung läßt sich erleichtern, wenn die Diisocyanatkomponente zunächst von'den plastischen Harzteilchen absorbiert und dann die Diolkomponente hinzugegeben wird. .The order of addition of the reactants, namely the diol component and the diisocyanate, is in the process of the invention not critical, but implementation can be facilitated if the diisocyanate component is initially removed from the plastic Resin particles absorbed and then the diol component is added. .

In der gemäß der Erfindung erhaltenen polyurethanhaltigen Harzmasse ist. das Polyurethan gleichmässiger als in einer Mischung verteilt, die lediglich durch Vermischen eines Polyurethanharzes mit' einem anderen thermoplastischen Harz erhalten wird, und es besteht keine Gefahr der Phasentrennung zwischen den Polymeren.In the polyurethane-containing resin composition obtained according to the invention is. the polyurethane is more evenly distributed than in a mixture that is made simply by mixing a polyurethane resin with 'another thermoplastic resin, and there is no danger of phase separation between the polymers.

109851/1847 ~⁹~109851/1847 ~ ⁹ ~

Da weiterhin die Masse gemäß der Erfindung eine pulverförmige oder granulierte Form aufweist, die sie zur Förderung zu verschiedenen üblichen lormmaschinen geeignet macht, läßt sie sich günstig als Ausgangsmaterial zur Herstellung verschiedener geformter Gegenstände verwenden. So ist sie beispielsweise für das Blasverfahren zu Haschen geeignet, die eine verbesserte Schlagfestigkeit aufweis en ,und läßt sich auch für die Herstellung von Schläuchen oder Rohren günstig verwenden, bei denen hohe Beständigkeit gegen Teilchenwanderung oder Extraktion erfordert wird. Die Masse gemäß der Erfindung ist für die Herstellung verschiedener anderer geformter Gegenstände geeignet.Furthermore, since the mass according to the invention is a powdery or Has granular form that they promote to various makes conventional lormmachines suitable, they can be cheap as Use raw material to make various shaped articles. This is how it is for the blow molding process, for example suitable for hashes that have improved impact resistance en, and can also be used favorably for the production of hoses or pipes where high resistance to Particle migration or extraction is required. The mass according to the invention is for the manufacture of various other shaped objects.

Die Erfindung wird nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.The invention will now be described in detail with reference to the examples described.

In diesen Beispielen ist die Wirkung der vorliegenden Erfindung lediglich an typischen Ausführungsformen derselben durch Vergleich mit üblichen Verfahren erläutert. Aber es lassen sich gleiche Wirkungen erzielen, wenn das Verfahren der Erfindung unter Verwendung anderer Kombinationen von Bestandteilen praktisch durchgeführt wird. Dieses liegt innerhalb des Bereiches der anschließenden Ansprüche .In these examples is the effect of the present invention only on typical embodiments of the same by comparison explained using standard procedures. But the same effects can be obtained when using the method of the invention other combinations of ingredients is practiced. This is within the scope of the subsequent claims .

example 1

1o g Cadmiumstearat und 1o g Bariumstearat werden zu 1ooo g eines gepulverten Polyvinylchlorids (Teilchengröße etwa 48 Maschen nach Tyler = ο,34 mm) mit einem Polymerisationsgrad von etwa 145o zugesetzt, welches durch Suspensionspolymerisation hergestellt war. Die Masse wird mit Hilfe eines Hensehell-Mischers miteinander vermengt. Dann werden 692 PoIy-(I,3-Butylenadipat)Glycol, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von I000, berechnet auf10 g of cadmium stearate and 10 g of barium stearate become 1000 g of one powdered polyvinyl chloride (particle size about 48 meshes according to Tyler = ο, 34 mm) with a degree of polymerization of about 145o added, which was produced by suspension polymerization. The mass is mixed together with the help of a Hensehell mixer mixed up. Then 692 poly- (1,3-butylene adipate) glycol, with an average molecular weight of 1000 calculated on

- 1o -- 1o -

109851/18 A 7109851/18 A 7

die Zahl der endständigen Hydroxylgruppen, der Mischung zugefügt, und diese wird 1o Minuten lang bei 5o bis 7o°C gerührt. Dann werden 5o8 g eines Vorpolymeren zugesetzt, das durch Reaktion von 2 Molen 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol 1,3-Butylenglycol erhalten ist, und die entstehende Mischung wurde gut vermengt. Dann wurde die Mischung unter Rühren 3o Minuten lang auf 1oo bis 14-0 C unter Durchleiten eines Stickstoffstroms erhitzt. Auf diese Weise wurde eine pulverförmige Harzmasse erhalten. Ein Seil der Masse wurde in Dimethylformamid bei Zimmertemperatur gelöst und einer Infrarotspektralanalyse unterworfen. Bei der Analyse ließen sich keine freien Isocyanatgruppen mehr feststellen.the number of terminal hydroxyl groups added to the mixture, and this is stirred for 10 minutes at 50 to 70 ° C. Then will 5o8 g of a prepolymer was added, which was obtained by reacting 2 moles of 1,6-hexamethylene diisocyanate with 1 mole of 1,3-butylene glycol is obtained and the resulting mixture is well blended. The mixture was then brought to 100 bis for 30 minutes with stirring 14-0 C heated while passing a stream of nitrogen. To this Thus, a powdery resin composition was obtained. A rope of the mass was dissolved in dimethylformamide at room temperature and subjected to infrared spectral analysis. When analyzing Free isocyanate groups could no longer be determined.

Die wie oben erhaltene gepulverte Harzmasse wurde 1o Minuten lang bei 15o°C auf einem Walzenstuhl vermischt und 5 Minuten lang einem Druck von 1oo kg/cm mit Hilfe einer auf 16o°C erhitzten Presse ausgesetzt. Die Werte für den Modul bei einer Dehnung um 1oo % und für die Verlängerung der so gebildeten Probe wurden zu 65 kg/cm bzw. 5oo % bestimmt. Nach dem Verfahren von Clash-Berg (vergleiche Ind. Eng. Chem., Band 34-, Jahrgang 194-2,- Seite 1218) wurde die Biegetemperatur der Probe zu -16⁰O. gemessen.The powdered resin composition obtained as above was mixed for 10 minutes at 150 ° C. on a roller mill and subjected to a pressure of 100 kg / cm 2 for 5 minutes with the aid of a press heated to 160 ° C. The values for the module at an elongation of 100 % and for the elongation of the sample formed in this way were found to be 65 kg / cm and 500 % , respectively. The bending temperature of the sample was measured to be -16 ⁰ O. - Following the procedure of Clash-Berg (page 1218th compare Ind Eng Chem, Vol 34-, born 194-2,..).

Example 2

519 g PoIy-(I,4-Butylenadipat)Glycol und 4o,7 g 1,4-Butylenglycol wurden zu 1ooog gepulverten Polyvinylchlorids (Teilchengröße etwa 48 Maschen = 0,34- mm) mit einem Polymerisationsgrad von etwa 8oo zugesetzt, das durch Suspensionspolymerisation gewonnen worden war. Die Mischung wurde bei i4o°G 1o Minuten lang mit Hilfe eines 1o Liter Henschell-Mischers vermengt. Dann wurden 245 g Diphenylmethan^^'-Diisocyanat der Mischung zugesetzt und diese bei 14o O 2o Minuten lang gemischt, wobei eine pulvrige Harzmasse entstand(Probe 1). Getrennt hiervon wurde Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 8oo mit der gleichen Menge519 g of poly (1,4-butylene adipate) glycol and 40.7 g of 1,4-butylene glycol became 1000 og powdered polyvinyl chloride (particle size about 48 mesh = 0.34 mm) with a degree of polymerization of about 8oo added, which had been obtained by suspension polymerization. The mixture was at 14o ° G for 10 minutes with the aid of a 1o liter Henschell mixer. Then 245 g Diphenylmethane ^^ '- Diisocyanate added to the mixture and this mixed at 14o O for 2o minutes, a powdery resin composition being formed (sample 1). Polyvinyl chloride was separated from this with a degree of polymerization of 800 with the same amount

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eines Polyurethanelastaneren gemischt, das unter Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials wie oben hergestellt worden war. Hierbei wurde eine Harzmischung Probe 2 erhalten. Beim Vergleich der Proben 1 und 2 war ersichtlich, wie sich auch aus der folgenden Tabelle ergibt, daß Probe 1 eine größere Zugfestigkeit besaß und daß die Dehnung derjenigen des Beispiels 2 überlegen war, im Hinblick auf die Eignung zur Verarbeitung auf dem Walzenstuhl oder dem Kalander.a polyurethane elastomer mixed using the the same starting material as above. As a result, a resin mixture sample 2 was obtained. When comparing the Samples 1 and 2 could be seen, as can also be seen from the following Table shows that Sample 1 had greater tensile strength and that the elongation was superior to that of Example 2 in view of the above on the suitability for processing on the roller mill or the calender.

Erzeugnis gemäß der Erfindung Product according to the invention

Vergleichsprodukt Comparison product

Probe Nr.Sample no.

Beanspruchung bei Verlängerung um 1oo % Zugfestigkeit DehnungStress when lengthened by 100 % tensile strength elongation

225 Ks/cm 277 kg/cm 235 %225 Ks / cm 277 kg / cm 235%

213 kg/cnr 242 kg/cm² 187 %213 kg / cnr 242 kg / cm ² 187%

Example 3

3o g Dibutylzinndilaurat werden zu 1ooο g Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von etwa 8oo zugesetzt, das durch Suspensionspolymerisation gewonnen worden war. Beide werden mit Hilfe eines Henschell-Mischers miteinander vermengt. Der Mischung wird eine Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 89 g eines Vorpolymeren in 89 g Dioctylphthalat erhalten worden war. Das Vorpolymere war durch Umsetzen von 2 Molen Toluoldiisocyanat mit 1 Mol 1,3-Butylenglycol unter weiterem Zusatz von 161 g PoIy(I,3-Butylenadipat)Glycol hergestellt worden. Die entstehende Mischung wurde 3o Minuten lang bei 1oo G gerührt, um eine pulvrige homogene Masse zu bilden. Bei Bebachtung mit bloßem Auge konnte eine gegenseitige Bindung oder ein Aneinanderhaften der Teilchen infol-3o g of dibutyltin dilaurate are added to 1ooο g of polyvinyl chloride a degree of polymerization of about 8oo added, the suspension polymerization had been won. Both are mixed together with the help of a Henschell mixer. The mix a solution obtained by dissolving 89 g of a prepolymer in 89 g of dioctyl phthalate is added. The prepolymer was by reacting 2 moles of toluene diisocyanate with 1 mol of 1,3-butylene glycol with a further addition of 161 g of poly (1,3-butylene adipate) glycol has been manufactured. The resulting mixture was stirred at 100 G for 30 minutes to make powdery homogeneous To form mass. When viewed with the naked eye, a mutual bonding or sticking of the particles could result in

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1 0985 1/18471 0985 1/1847

ge "beginnenden Schmelzens nicht festgestellt werden. Ein leil der so hergestellten Masse wurde in Dimethylformamid gelost und einer Infrarotspektralanalyse unterworfen. Als Ergebnis zeigte sich,daß lediglich 1 % der Isocyanatgruppen in freiem Zustand vorlagen und daß etwa 99 % hiervon in Reaktion getreten waren. Der Schmelzindex des durch Zusatz von 2o g eines epoxydierten Sojabohnenöls zu I00 g der oben beschriebenen pulvrigen Masse hergestellten Gemenges betrüg 3?5i während der Schmelzindex eines Granulats,das durch Kneten und, Mischen von 25o g eines vorher gebildeten PoIyurethanelastomeren unter Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials wie oben, I000 g eines durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Polyvinylchlorids mit einem Polymerisationsgrad von etwa 800, 89 g Dioctylphthalat, 30 g Dibutylzinndilaurat und 2o g eines epoxydierten Sojabohneaöls gewonnen worden war, 3*6 betrug.A portion of the mass produced in this way was dissolved in dimethylformamide and subjected to an infrared spectral analysis. As a result, it was found that only 1 % of the isocyanate groups were present in the free state and that about 99 % of them had reacted Melt index of the mixture produced by adding 20 g of an epoxidized soybean oil to 100 g of the above-described powdery mass was 3-5i, while the melt index of a granulate obtained by kneading and mixing 250 g of a previously formed polyurethane elastomer using the same starting material as above 1000 g of a polyvinyl chloride obtained by suspension polymerization with a degree of polymerization of about 800, 89 g of dioctyl phthalate, 30 g of dibutyltin dilaurate and 20 g of an epoxidized soybean oil was obtained, was 3 * 6.

Example 4

Eine von thermischer Verfärbung freie pulvrige Harzmasse wurde hergestellt durch Zusatz von 519 g PoIy-(1,4-Butylenadipat)Glycol und 4o,7 g 1,4-Butylenglycol zu I000 g Polyvinylchlorid mit L einem Polymerisationsgrad von etwa 800, das durch Suspensionspolymerisation gewonnen worden waren. Das entstehende Gemenge wurde bei i4o°C 1o Minuten lang mit Hilfe eines 1o Liter Hen- ■ schell-Mischers miteinandergemiseht. Dieser Mischung wurden 167 g Toluoldiisocyanat zugesetzt und das Mischen bei 12o C 2o Minuten lang fortgesetzt.A powdery resin composition free from thermal discoloration became produced by adding 519 g of poly (1,4-butylene adipate) glycol and 40.7 g 1,4-butylene glycol to 1000 g polyvinyl chloride with L a degree of polymerization of about 800 obtained by suspension polymerization had been won. The resulting mixture was heated at 140 ° C. for 10 minutes with the aid of a 10 liter Hen- ■ schell mixer. This mixture were 167 g of toluene diisocyanate were added and mixing was carried out at 12 ° C Continued for twenty minutes.

Example 5

Ein 1o Liter Heuschell-Miseher wurde mit I000 g eines durch Suspensionspolymerisation erhaltenen pulvrigen Polyvinylchlorids, mit einer (Teilchengröße von etwa 48 Maschen nach Tyler « ο,34 mm, 7oo g Poly(Hexamethylenadipat)Glycol und 63 g 1,4-ButylenglycölA 10 liter Heuschell mixer was made with 1000 g of one by suspension polymerization obtained powdery polyvinyl chloride, with a (particle size of about 48 mesh according to Tyler «ο, 34 mm, 700 grams of poly (hexamethylene adipate) glycol and 63 grams of 1,4-butylene glycol

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beschickt, die miteinander vermischt wurden. Dann vrurde 1 g Dibutylzinndilaurat, das sowohl als Katalysator für die TJrethanbildungsreaktion als auch als Stabilisator für das Polyvinylchlorid wirkte, der Mischung zugesetzt. Das Vermengen wurde bei 14-O°C 1o Minuten lang fortgesetzt, worauf ein Zusatz von 236 g Hexamethylendiisocyanat erfolgte. Die Mischung wurde bei 12o°C 2o Minuten lang zur Reaktion gebracht, wobei eine polyurethanhaltige pulvrige Harzmasse erhalten wurde, die frei von thermischer Verfärbung war.charged that were mixed together. Then 1 g Dibutyltin dilaurate, which acts both as a catalyst for the methane formation reaction as also acted as a stabilizer for the polyvinyl chloride, added to the mixture. The mingling was at 14-0 ° C continued for 10 minutes, followed by an addition of 236 g Hexamethylene diisocyanate took place. The mixture was at 120 ° C Brought to reaction for 20 minutes, with a polyurethane-containing powdery resin composition free from thermal discoloration was obtained.

Wenn das oben beschriebene "Verfahren unter Verwendung eines Pulvers eines Mischpolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat und eines Pulvers aus einem Mischpolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid anstelle eines Pulvers von Polyvinylchlorid durchgeführt wurde, ließ sich eine ganz ähnliche gepulverte Harzmasse erhalten, die frei von thermischer Verfärbung war.If the above-described "method using a powder a mixed polymer of vinyl chloride and vinyl acetate and a powder made of a mixed polymer of vinyl chloride and Vinylidene chloride was carried out instead of a powder of polyvinyl chloride, a very similar powdered resin composition was obtained obtained free from thermal discoloration.

Example 6

2o g Dibutylzinndimaleat wurden zu 1ooo g Po lyäthyl ent er ephthalat-Tabletten,mit einem Durchmesser von etwa 1,5 mm und einer Länge von etwa 4· mm,zugesetzt. Die beiden Bestandteile wurdenin einem Henschell-Mischer miteinander vermengt. Dann wurden 346 g Poly-(1,3-Butylenadipat)Glycol zugesetzt und dde Mischung miteinander verrührt. Weiterhin wurden 154 g eines Vorpolymeren zugesetzt, daß durch Additionsreaktion zwischen 2 Molen Toluoldiiso-•cyanat und 1 Mol 1,3-Butylenglycol erhalten war. Die Mischung wurde weiterhin bei 1oo°G etwa 3o Minuten lang verrührt, wobei eine Harznischung entstand, die aus Tabletten zusammengesetzt war, . welche eine ähnliche Form wie die Ausgangstabletten aufwiesen. Zwischen den Tabletten zeigte sich kein Anhaften oder Aneinanderkleben. Durch Beobachtung des Querschnitts der erhaltenen Tabletten wurde bestätigt, daß die Polyäthylenterephthalat-Phase2o g of dibutyltin dimaleate were added to 1ooo g of polyethyl ent ephthalate tablets with a diameter of about 1.5mm and one Length of about 4mm added. The two ingredients were in mixed together in a Henschell mixer. Then 346 g Poly (1,3-butylene adipate) glycol was added and the mixture was mixed together stirred. Furthermore, 154 g of a prepolymer were added that by addition reaction between 2 moles of toluene diiso • cyanate and 1 mole of 1,3-butylene glycol was obtained. The mixture was further stirred at 100 ° G for about 30 minutes, whereby a resin mixture was formed, which was composed of tablets, . which had a similar shape to the starting tablets. There was no sticking or sticking between the tablets. By observing the cross section of the tablets obtained, it was confirmed that the polyethylene terephthalate phase was

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komplett von der Polyureth.anph.ase gebunden worden war.had been completely bound by the polyurethane phase.

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Claims

1S1S

Claims

A method for producing a polyurethane resin-containing resin composition of improved moldability and processability, characterized in that a polyol component with a polyisocyanate or a prepolymer can react, which has isocyanate groups at both ends of the molecule, in the presence of epidemics or granules of a thermoplastic resin.

2. The method according to claim 1, characterized in that the thermoplastic resin made of polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride, chlorinated polyvinyl chlorides, polyamides, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, Polystyrene, synthetic rubber, saturated polyesters or epoxy resins.

3. The method according to claim 1, characterized in that the polyol component of polyesters with terminal Hydroxyl groups, polyethers with terminal hydroxyl groups, monomeric diols or mixtures thereof.

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