DE2646647A1 - POLYBUTYLENE TEREPHTHALATE / POLYURETHANE MIXTURES - Google Patents
POLYBUTYLENE TEREPHTHALATE / POLYURETHANE MIXTURESInfo
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Description
MOBAY CHEMICAL CORPORATIONMOBAY CHEMICAL CORPORATION
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Die vorliegende Erfindung betrifft Abmischungen von Polybutylenterephthalat und thermoplastisch verajrbeitbaren Polyurethanen.The present invention relates to blends of polybutylene terephthalate and thermoplastically processable polyurethanes.
Polyurethane haben in vielen Gebieten Eingang gefunden, wo elastomere Produkte erwünscht sind. Die Reißfestigkeit, der Zugmodul und die Dehnbarkeit dieser Polymeren ebenso wie die zahlreichen Möglichkeiten, diese physikalischen Eigenschaften chemisch zu modifizieren, machen sie für die Herstellung vieler Produkte geeignet, wie z.B. Automobilstoßdämpfer, Bekleidung aus Stoff, Antidröhnmaterialien, Automobilkarosserieteile und andere Produkte. Eine Methode, Polyurethankunststoffe herzustellen, besteht darin, die Ausgangskomponenten zu mischen und bei erhöhter Temperatur reagieren zu lassen, bis ein offensichtlich hitzegehärtetes Elastomeres entstanden ist, dann das Elastomere über die Reaktionstemperatur zu erhitzen und gleichzeitig zu formen, so daß die gewünschte Form erhalten wird. Eine anderePolyurethanes have found their way into many areas where elastomeric products are desired. The tear strength, the Tensile modulus and the ductility of these polymers as well as the numerous possibilities of these physical properties chemically modifying them make them suitable for the manufacture of many products, such as automotive shock absorbers, Cloth clothing, anti-noise materials, automobile body panels and other products. A method, To make polyurethane plastics consists in mixing the starting components and at an elevated temperature to react until an obviously heat-cured elastomer is formed, then the elastomer over the To heat the reaction temperature and at the same time to shape so that the desired shape is obtained. Another
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Methode, Polyurethankunststoffe herzustellen, besteht in der Synthese eines im wesentlichen linearen Polyurethans und einer anschließenden teilweisen Verzweigung. In diesem teilweise verzweigten Zustand ist das Polyurethan thermoplastisch verarbeitbar und kann verspritzt oder in zahlreiche verschiedene Formen überführt werden. Durch Anwendung von Hitze und Druck kann das Polyurethanformstück in einen vernetzten Zustand überführt werden.Method of making polyurethane plastics consists in the synthesis of a substantially linear polyurethane and subsequent partial branching. In this partially branched state, the polyurethane is thermoplastically processable and can be sprayed or in numerous different forms can be transferred. By applying heat and pressure, the polyurethane molding can be turned into a networked state are transferred.
Die thermolastisch verarbeitbaren Polyurethane haben wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und ihrer vielseitigen Verarbeitbarkeit Eingang in eine große Palette von Produkten gefunden. Wenn jedoch Flexibilität und Schlagzähigkeit bei niederen Temperaturen erwünscht sind, werden diese thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethane spröde und verlieren die gewünschte Elastizität.The thermolastically processable polyurethanes have because of their excellent physical properties and their versatile workability found in a wide range of products. If, however, flexibility and impact resistance are desired at low temperatures, these thermoplastically processable polyurethanes are brittle and lose the desired elasticity.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane so modifiziert, daß daraus Formstücke mit ausgezeichneter Flexibilität bei niederen Temperaturen erhalten werden können.According to the present invention, thermoplastically processable Polyurethanes are modified in such a way that molded pieces with excellent flexibility at low temperatures are made from them can be obtained.
Erfindungsgemäß wird eine Polymerabmischung bereitgestellt, die eine innige Mischung eines Polybutylenterephthalats und eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethans mit elastomeren Eigenschaften darstellt. Erfindungsgemäß werden 25 Gewichtsteile Polybutylenterephthalat mit 50-75 Gewichtsteilen eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethans abgemischt. Dieses Verhältnis gewährleistet Flexibilität bei niedrigen Temperaturen und eine hohe Schlagzähigkeit daraus hergestellter Formstücke. Die Gesamteigenschaften der Abmi-According to the invention, a polymer blend is provided which is an intimate mixture of a polybutylene terephthalate and represents a thermoplastically processable polyurethane with elastomeric properties. According to the invention, 25 parts by weight Polybutylene terephthalate mixed with 50-75 parts by weight of a thermoplastically processable polyurethane. This ratio ensures flexibility at low temperatures and a high impact strength from it manufactured fittings. The overall properties of the allowance
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schung sind im Durchschnitt den physikalischen Eigenschaften der Formstücke, die aus Polyurethan oder Polybutylenterephthalat allein hergestellt worden sind, überlegen.research are on average the physical properties superior to moldings made from polyurethane or polybutylene terephthalate alone.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden thermoplastischen Polyurethane werden aus einem Diisocyanat, einem Polyester oder Polyäther und einem Kettenverlängerer hergestellt, sind im wesentlichen linear und behalten thermoplastische Verarbeitungseigenschaften .The thermoplastic polyurethanes to be used according to the invention are made from a diisocyanate, a polyester or polyether and a chain extender, are im essentially linear and retain thermoplastic processing properties .
Diese thermoplastischen Polyurethane können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (US-Patentschrift 3 214 411).These thermoplastic polyurethanes can be produced by known processes (US Pat. No. 3,214,411).
Besonders geeignete Polyester, die als Ausgangsmaterial für die thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethane geeignet sind, werden aus Adipinsäure und einem Glykol mit mindestens einer primären Hydroxylgruppe hergestellt. Die Adipinsäure wird mit einem geeigneten Glykol oder einer Mischung von Glykolen mit mindestens einer primären Hydroxylgruppe kondensiert. Die Kondensation wird abgebrochen, wenn eine Säurezahl von ca. 0,5 bis 2,0 erreicht ist. Das während der Reaktion gebildete Wasser wird gleichzeitig oder anschließend entfernt, so daß der Wassergehalt am Ende der Reaktion etwa 0,01 bis etwa 0,02 Gew.-%, vorzugsweise ca. 0,01 bis 0,05 Gew.-% beträgt.Particularly suitable polyesters which are suitable as starting materials for the thermoplastically processable polyurethanes are made from adipic acid and a glycol with at least one primary hydroxyl group. The adipic acid is with a suitable glycol or a mixture of glycols with at least one primary hydroxyl group condensed. The condensation is terminated when an acid number of approx. 0.5 to 2.0 is reached. That during the Water formed in the reaction is removed simultaneously or subsequently, so that the water content at the end of the reaction is about 0.01 to about 0.02% by weight, preferably about 0.01 to 0.05% by weight.
Als geeignete Glykole können in der Reaktion mit der Adipinsäure Diole mit in der Regel 2-20 C-Atome verwendet werden, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol. Bis-(hydroxymethylcyclohexan), 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol,Suitable glycols that can be used in the reaction with adipic acid are diols with, as a rule, 2-20 C atoms, e.g. ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol. Bis (hydroxymethylcyclohexane), 1,4-butanediol, diethylene glycol,
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2.2-Dimethylpropylenglykol, 1.3-Propylenglykol und ähnliche. Zusätzlich kann eine kleine Menge, z.B. bis zu ca. 1 %, eines dreiwertigen Alkohols zusammen mit den Glykolen eingesetzt werden, z.B. Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol und ähnliche. Der resultierende Hydroxylgruppen enthaltende Polyester hat ein als Zahlenmittel bestimmtes Molekulargewicht von mindestens ca. 600, eine Hydroxylzahl von 25 bis 190, vorzugsweise zwischen 40 und 60, eine Säurezahl von 0,5 bis 2 und einen Wassergehalt von 0,1 - 0,2 Gew.-%.2,2-dimethylpropylene glycol, 1,3-propylene glycol and the like. In addition, a small amount, e.g. up to approx. 1%, of a trihydric alcohol can be used together with the glycols e.g., trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol and the like. The resulting hydroxyl group-containing polyester has a number average molecular weight of at least approx. 600, a hydroxyl number of 25 to 190, preferably between 40 and 60, an acid number of 0.5 to 2 and a water content of 0.1-0.2% by weight.
Das für die Herstellung des Elastomeren vorzugsweise zu verwendende organische Diisocyanat ist 4.4-Diphenylmethandiisocyanat. Es ist wünschenswert, daß das 4.4-Diphenylmethandiisocyanat weniger als 5 Gew.-% 2.4-Diphenylmethandiisocyanat und weniger als 2 Gew.-% dimeres Diphenylmethandiisocyanat enthält. Es ist ferner erwünscht, daß die als HCl berechnete Acidität 0,0001 - 0,02 Gew.-% beträgt. Die als Prozent HCl berechnete Acidität wird durch Extraktion des Chlorids aus einer Lösung des Isocyanats in heißem, wäßrigem Methanol oder durch Freisetzung des Chlorids durch Hydrolyse mit Wasser und Titration des Extrakts mit standardisierter Silbernitratlösung bestimmt.The organic diisocyanate to be used preferably for the production of the elastomer is 4,4-diphenylmethane diisocyanate. It is desirable that the 4,4-diphenylmethane diisocyanate contain less than 5% by weight of 2,4-diphenylmethane diisocyanate and less than 2% by weight of dimeric diphenylmethane diisocyanate. It is also desired that the acidity calculated as HCl be 0.0001-0.02% by weight. The acidity, calculated as percent HCl, is determined by extracting the chloride from a solution of the isocyanate in hot , aqueous methanol or by liberating the chloride by hydrolysis with water and titrating the extract with standardized silver nitrate solution.
Andere Diisocyanate können bei der Herstellung des thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethans ebenfalls verwendet werden, z.B. Äthylendiisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Cyclopentyliden-1.3-diisocyanat, Cyclohexylen-1.4-diisocyanatr Cyclohexylen-1.2-diisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2.6-Tolylendiisocyanat, 2.2-Diphenylpropan-4.4-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 1.4-Naphthylendiisocyanat, 1.5-Naphthylendiisocyanat. Diphenyl-4.4-diisocyanat, Azobenzol-4.4-diisocyanat, Diphenylsulfon-4.4-diisocyanat, Dichlorhexa-Other diisocyanates in the preparation of thermoplastically processable polyurethane may also be used, for example Äthylendiisocyanat, Äthylidendiisocyanat, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, cyclopentylidene-1,3-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate cyclohexylene r-1.2-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate , 2.2-diphenylpropane-4.4-diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1.4-naphthylene diisocyanate, 1.5-naphthylene diisocyanate. Diphenyl-4.4-diisocyanate, azobenzene-4.4-diisocyanate, diphenylsulfone-4.4-diisocyanate, dichlorohexa-
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methylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1-Chlorbenzol-2.4-diisocyanat, Furfurylidendiisocyanat und ähnliche.methylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate, 1-chlorobenzene-2,4-diisocyanate, furfurylidene diisocyanate and the like.
Als geeignete Kettenverlangerungsmittel eignen sich Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen und andere, mit Isocyanaten reaktionsfähigen, Gruppen, z.B. Diole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Butandiol-1.4, Butendiol, Butindiol, Xylylenglykole, Amylenglykole, 1.4-Phenylen-bis-ß-hydroxyäthyläther, 1.3-Phenylen-bis-ß-hydroxyäthyläther, Bis-(hydroxymethylcyclohexan), Hexandiol, Thiodiglykol u.a.; Diamine wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylendiamin, Phenylendiamin, Tolylendiamin, Xylylendiamin^.S'-Dichlorbenzidin, 3.3'-Dinitrobenzidin und ähnliche; Alkoholamine wie Äthanolamin, Aminopropylalkohol, 2.2-Dimethylpropanolamin, 3-Aminocyclohexylalkohol, p-Aminobenzylalkohol, u.a. Die difunktionellen Kettenverlangerungsmittel, die in den US-Patentschriften 2 620 516, 2 621 166 und 2 729 618 erwähnt sind, können ebenfalls eingesetzt werden. Falls erwünscht kann ein kleiner Teil eines polyfunktionellen Materials eingesetzt werden. Der Gehalt dieses polyfunktionellen Kettenverlängerungsmittels sollte jedoch 1 Gewichtsprozent nicht übersteigen. Als Beispiele für polyfunktionelle Verbindungen seien z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaery-thrit und ähnliche genannt.Suitable chain extenders are compounds with active hydrogen atoms and others, with Isocyanate-reactive groups, e.g. diols such as Ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, butanediol-1.4, Butenediol, butynediol, xylylene glycols, amylene glycols, 1,4-phenylene-bis-ß-hydroxyethyl ether, 1.3-phenylene-bis-ß-hydroxyethyl ether, bis (hydroxymethylcyclohexane), hexanediol, thiodiglycol inter alia; Diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, cyclohexylenediamine, Phenylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine ^ .S'-dichlorobenzidine, 3,3'-dinitrobenzidine and the like; Alcohol amines such as ethanolamine, aminopropyl alcohol, 2.2-dimethylpropanolamine, 3-aminocyclohexyl alcohol, p-aminobenzyl alcohol, etc. The difunctional chain extenders mentioned in U.S. Patents 2,620,516, 2,621,166, and 2,729,618 can also be used. If desired, a small part of a polyfunctional Materials are used. However, the content of this polyfunctional chain extender should Do not exceed 1 percent by weight. Examples of polyfunctional compounds include glycerine, trimethylolpropane, Hexanetriol, pentaerythrite and the like called.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können der Polyester, das organische Diisocyanat und das Kettenverlängerungsmittel für sich allein erhitzt werden, vorzugsweise auf Temperaturen von 60 - 135°C, und anschließend werden der Polyester undAccording to the process of the invention, the polyester, the organic diisocyanate and the chain extender are heated by themselves, preferably to temperatures of 60-135 ° C, and then the polyester and
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das Kettenverlängerungsmittel im wesentlichen gleichzeitig mit dem Diisocyanat vermischt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden das Kettenverlängerungsmittel und der Polyester, die zuvor erhitzt worden sind, zuerst miteinander gemischt und die erhaltene Mischung mit dem erhitzten Diisocyanat abgemischt. Diese Methode ist deshalb vorzuziehen, da das Kettenverlängerungsmittel und der Polyester nicht vor der Zugabe des Diisocyanats reagieren und auf diese Weise eine rasche Mischung mit dem Diisocyanat erleichtert wird. Die Abmischung des Polyesters, des Kettenverlängerungsmittels und des Diisocyanats kann mit jedem mechanischen Mischer ausgeführt werden, der mit einem Rührer versehen ist, welcher eine innige Mischung der drei Komponenten innerhalb kurzer Zeit gewährleistet. Falls das Material zu viskos zu werden beginnt, kann entweder die Temperatur gesenkt werden oder eine geringe Menge Zitronensäure oder ähnliches in einer Menge von 0,001 0,05 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyester, zugegeben werden, so daß sich die Reaktion verlangsamt. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, können selbstverständlich geeignete Katalysatoren zugefügt werden, wie z. B. tertiäre Amine und ähnliche Verbindungen, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 2 620 516, 2 621 166 und 2 729 618 beschrieben sind. Die Reaktionsmischung wird nach der vollständigen Abmischung auf eine geeignete erhitzte Oberfläche, auf einen Tisch oder ein Fließband gebracht und vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 - 135°C gehalten, bis sie verfestigt ist, z.B. auf eine Platte, so daß sie noch thermoplastisch bleibt, leicht herausgelöst und auf die gewünschte Korngröße zerkleinert werden kann. Um das schnelle Entfernen des Materials von der heißen Platte, dem Tisch, dem Förderband oder anderen Oberflächen zu erleichtern, kann die Formmasse zerschnittenthe chain extender is mixed substantially simultaneously with the diisocyanate. According to a preferred embodiment the chain extender and the polyester, which have been previously heated, become first with each other mixed and the mixture obtained mixed with the heated diisocyanate. This method is therefore preferable since the chain extender and the polyester do not react before the addition of the diisocyanate and thus one rapid mixing with the diisocyanate is facilitated. The blend of polyester, chain extender and of the diisocyanate can be carried out with any mechanical mixer equipped with a stirrer, which one intimate mixing of the three components ensured within a short time. If the material starts to become too viscous, the temperature can either be lowered or a small amount of citric acid or the like in an amount of 0.001 0.05 Parts by weight, based on 100 parts by weight of polyester, are added so that the reaction slows down. To the To increase the reaction rate, suitable catalysts can of course be added, such as. B. tertiary Amines and similar compounds such as those described in U.S. Patents 2,620,516, 2,621,166, and 2,729,618. After complete mixing, the reaction mixture is placed on a suitable heated surface, on a table or placed on a conveyor belt and preferably held at a temperature of 60-135 ° C until solidified, e.g. a plate, so that it still remains thermoplastic, easily removed and crushed to the desired grain size can be. To quickly remove the material from the hot plate, table, conveyor belt or other To facilitate surfaces, the molding compound can be cut up
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werden,solange sie noch weich ist, da sie sich in Stücken dann leichter als im Ganzen entfernen läßt. Dieses Zerteilen wird am besten vollzogen, solange die Reaktionsmischung noch weich ist, denn wenn das Material hart wird, läßt es sich schwierig schneiden, obwohl es noch mit Hilfe von Mühlen, Schlagmessern oder anderen Einrichtungen, die in der Industrie gebräuchlich sind, zerkleinert werden kann.as long as it is still soft, since it is in pieces then can be removed more easily than as a whole. This breaking up is best done while the reaction mixture is working is still soft, because if the material becomes hard, it is difficult to cut, although it is still with the help of mills, Fly knives or other devices that are common in the industry, can be crushed.
Nachdem die Reaktionsmischung teilweise zu einem harten Produkt reagiert hat, das zum Schneiden, Hacken oder Mahlen geeignet ist, wird es auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieses Material kann dann entweder, falls gewünscht, mehrere Wochen gelagert werden oder es kann sofort nach der Abmischung mit dem Polybutylenterephthalat durch Extrusion, Pressen, Spritzguß oder ähnliche bekannte Verfahren weiterverarbeitet werden.After the reaction mixture has partially reacted to form a hard product that can be cut, chopped or ground is suitable, it is cooled to room temperature. This material can then be either several, if desired Weeks or it can be immediately after mixing with the polybutylene terephthalate by extrusion, Pressing, injection molding or similar known processes are further processed.
Obwohl Adipatpolyester bevorzugt sind, können auch Polyester auf Basis von aromatischen, cyeloaliphatischen oder gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, die in der Regel 2 bis 12 C-Atome enthalten, wie z.B. Bernsteinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Methyladipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und ähnlichen, eingesetzt werden.Although adipate polyesters are preferred, polyesters based on aromatic, cyeloaliphatic, or saturated polyesters can also be used aliphatic dicarboxylic acids, which usually contain 2 to 12 carbon atoms, such as succinic acid, suberic acid, Sebacic acid, oxalic acid, methyladipic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, phthalic acid, terephthalic acid, Isophthalic acid and the like can be used.
Für die Herstellung des thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethans kann anstelle des Polyesters auch ein Polyäther, vorzugsweise Polytetramethylenglykol mit einem als Zahlmittel bestimmten Molekulargewicht zwischen 600 und 2.000, vorzugsweise ca. 1000, eingesetzt werden. Andere PolyätherFor the production of the thermoplastically processable polyurethane Instead of the polyester, it is also possible to use a polyether, preferably polytetramethylene glycol with a number medium certain molecular weight between 600 and 2,000, preferably about 1000, can be used. Other polyethers
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wie Polypropylenglykol, Polyäthylenglykol und ähnliche können ebenfalls eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß ihr Molekulargewicht oberhalb 600 liegt.such as polypropylene glycol, polyethylene glycol and the like can also be used provided their molecular weight is above 600.
Die oben erwähnten thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethane können,wie die in den US-Patentschriften 2 621 166, 2 729 618, 3 214 411, 2 778 810, den kanadischen Patentschriften 754 233, 733 577 und 842 325 erwähnten, zur Abmischung mit dem Polybutylenterephthalat herangezogen werden.The thermoplastically processable polyurethanes mentioned above can, like those in US Pat. 2,729,618, 3,214,411, 2,778,810, Canadian patents 754,233, 733,577 and 842,325 mentioned for blending be used with the polybutylene terephthalate.
"Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane" im Sinne der Erfindung sind Blockpolymere, die aus einem Diisocyanat, einem Polyester oder Polyäther und einem Kettenverlängerungsmittel erhältlich sind und die nach allen üblichen Verfahren des Pressens, Spritzgusses oder der Extrusion verarbeitbar sind."Thermoplastically processable polyurethanes" within the meaning of the invention are block polymers consisting of a diisocyanate, a polyester or polyether and a chain extender are available and which can be processed by all common methods of pressing, injection molding or extrusion.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Polybutylenterephthalate eignen sich solche mit wiederkehrenden Einheiten der FormelSuitable polybutylene terephthalates to be used according to the invention are those with repeating units of the formula
-CH2CH2CH2CH2OC-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OC
Im allgemeinen wird Poly(butylenterephthalat) durch Umesterung aus Dimethylterephthalat und Butandiol-1.4 hergestellt. Vorzugsweise sind Poly(butylenterephthalate), die mit dem thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen umgesetzt werden, solcheIn general, poly (butylene terephthalate) is made by transesterification made from dimethyl terephthalate and butanediol-1.4. Preferably are poly (butylene terephthalates) that are thermoplastic with the processable polyurethanes are implemented, such
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mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,6 - 1,5, vorzugsweise 0,7 - 1,3, dl/g, gemessen bei 25 C in Gew.-%iger Lösung in einer Mischung aus Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1).with an intrinsic viscosity of 0.6-1.5, preferably 0.7-1.3 dl / g, measured at 25 ° C. in% strength by weight solution in a mixture of phenol / o-dichlorobenzene (1: 1).
Das thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan wird mit dem Polybutylenterephthalat durch Zusammenschmelzen, Extrusion oder ähnliche Methoden homogen vermischt.The thermoplastically processable polyurethane is melted together with the polybutylene terephthalate, Extrusion or similar methods mixed homogeneously.
Nachdem das thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan mit dem Polybutylenterephthalat abgemischt worden ist, kann es verspritzt oder durch andere bekannte Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, verarbeitet werden.After the thermoplastically processable polyurethane has been mixed with the polybutylene terephthalate, it can sprayed or processed by other known methods known to those skilled in the art.
Die in den nachfolgenden Beispielen erwähnten Teile sind Gewichtsteile; Prozentangaben erfolgen als Gewichtsprozente. The parts mentioned in the following examples are parts by weight; Percentages are given as percentages by weight.
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ΛΑΛΑ
Adipinsäure und Butandiol-1.4 wurden zu einem Polyester mit einer Hydroxylzahl von 56, einer Säurezahl von 1,5 und einem Wassergehalt von weniger als 0,2 %, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, umgesetzt. Der Polyester wird mit Äthylenglykol in einem Gewichtsverhältnis 11,25 Teile Äthylenglykol/100 Teile Polyester gemischt.Adipic acid and 1,4-butanediol were made into a polyester with a hydroxyl number of 56, an acid number of 1.5 and a water content of less than 0.2%, based on the Weight of the polyester, implemented. The polyester is mixed with ethylene glycol in a weight ratio of 11.25 parts Ethylene glycol / 100 parts polyester mixed.
Diphenylmethandiisocyanat, das 94,5 % 4.4-Diphenylmethandiisocyanat, 4 % 2.4-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5 % dimeres 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält und eine Acidität, berechnet als HCl, von 0,017 % besitzt, wird mit dem Glykol und dem Polyester in solchen Mengen abgemischt, daß alle Hydroxylgruppen mit dem Isocyanat umgesetzt sind ( 6% Isocyanat-Überschuß). 40 Teile Diisocyanat und 100 Teile Polyester ergeben den genannten Isocyanat-Überschuß. Bevor diese drei Bestandteile zusammengemischt werden, wird jeder Bestandteil einzeln auf eine Temperatur von ca. 100°C erhitzt. Während der Zugabe des Isocyanats zu der Polyester/ Äthylenglykol-Mischung wird etwa 1 Minute lang mechanisch gerührt, so daß der innige Kontakt der Bestandteile gewährleistet ist. Diese Reaktionsmischung wird anschließend auf eine erhitzte Platte gegossen, die auf einer Temperatur von ca.. 1000C gehalten wird. Sobald die Reaktionsmischung soweit fest wird, daß sie ohne weiteres abgenommen werden und leicht zerschnitten werden kann, wird sie von der erhitzten Platte abgenommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so erhaltene thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan wurde in kleine Stücke zerschnitten, durcheinander gerührt und mit Polybutylenterephthalat mit einer Intrinsic-Vis-Diphenylmethane diisocyanate, which contains 94.5% 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4% 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 1.5% dimeric 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and has an acidity, calculated as HCl, of 0.017%, is used with the glycol and the polyester in such amounts mixed so that all hydroxyl groups have reacted with the isocyanate (6% isocyanate excess). 40 parts of diisocyanate and 100 parts of polyester result in the isocyanate excess mentioned. Before these three components are mixed together, each component is individually heated to a temperature of approx. 100 ° C. During the addition of the isocyanate to the polyester / ethylene glycol mixture, mechanical stirring is carried out for about 1 minute so that intimate contact of the constituents is ensured. This reaction mixture is then poured onto a heated plate, which is maintained at a temperature of ca .. 100 0 C. As soon as the reaction mixture has solidified to the point where it can be readily removed and easily cut, it is removed from the heated plate and cooled to room temperature. The thermoplastically processable polyurethane obtained in this way was cut into small pieces, stirred together and coated with polybutylene terephthalate with an intrinsic vis-
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264664? 'JL 264664? 'JL
kosität von 0,9 dl/g,gemessen bei 30 C in einer 0,5 %igen Lösung in Phenol/o-Dichlorbenzol homogen gemischt in einem Einschnecken-Laborextruder (1,5 Zoll Durchmesser) mit L/D = 24:1. Die Polymerabmischung wurde granuliert und zu Scheiben mit einer Dicke von 0,10 - 0,125 Zoll und einem Durchmesser von 4 Zoll verspritzt.viscosity of 0.9 dl / g, measured at 30 C in a 0.5% Solution in phenol / o-dichlorobenzene mixed homogeneously in one Single screw laboratory extruder (1.5 inch diameter) with L / D = 24: 1. The polymer blend was granulated and molded into disks 0.10-0.125 "thick and 4" in diameter.
In diesem Beispiel wurde ein Gewichtsverhältnis von 75 Teilen Polyurethan zu 25 Teilen Polybutylenterephthalat benutzt.In this example a weight ratio of 75 parts polyurethane to 25 parts polybutylene terephthalate was used.
Die Scheiben wurden bei -70°C 2 Minuten lang in Methanol eingetaucht und dann auf ihre Schlagzähigkeitseigenschaften untersucht. Die Schlagzähigkeit wurde folgendermaßen getestet: The disks were immersed in methanol at -70 ° C for 2 minutes and then tested for impact properties examined. The impact strength was tested as follows:
Die Scheibe wurde auf eine Unterlage gelegt; ein 4,731 Kilo-Gewicht mit einer kugelförmigen Spitze mit einem Durchmesser von 1 Zoll wurde auf verschiedenen Höhen auf die Scheibe fallengelassen. Die maximal erhältliche Kerbe vor dem Bruch der Scheibe wurde als Schlagzähigkeitswert registriert.The disc was placed on a pad; a 4,731 kilo weight A spherical tip 1 inch in diameter was placed at various heights on the disc dropped. The maximum notch obtainable before the breakage of the disc was recorded as the impact strength value.
Zusätzlich, wurden die Proben auf ihre physikalischen Eigenschaften bei Raumtemperatur und auf ihre Tieftemperatur-Flexitdlität geprüft. Diese Ergebnisse sind in Tablle 1 enthalten. Additionally, the samples were tested for their physical properties at room temperature and their low-temperature flexibility checked. These results are given in Table 1.
Beispiele 2-6Examples 2-6
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Verhältnis thermoplastisch verarbeitbares Polyurethan zu Polybu-Example 1 was repeated with the difference that the ratio thermoplastically processable polyurethane to polybu-
Mo 1574 - 11 -Mon 1574 - 11 -
70981 6/107370981 6/1073
tylenterephthalat variiert wurde, wobei Beispiel'5 ein Vergleichsversuch ohne Polybutylenterephthalat ist. Die verschiedenen Polymerabmischungen bis einschließlich Beispiel 6 wurden analog Beispiel 1 getestet; die Verhältnisse und Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.tylenterephthalat was varied, with B e ispiel'5 is a comparative experiment without polybutylene terephthalate. The various polymer blends up to and including example 6 were tested analogously to example 1; the ratios and results are shown in Table 1.
Mo 1574 - 12 - Mon 1574 - 12 -
509816/1073509816/1073
Probe-Nr. und Gewichtsverhältnus vonSample no. and weight ratio of
Polyurethan / PolybutylenterephthalatPolyurethane / polybutylene terephthalate
75/25I.
75/25
65/35II
65/35
31.2946.94
31.29
50/50III
50/50
35/65IV
35/65
25/75V
25/75
100/0Vl
100/0
100 % Dehnung
200 % Dehnung
300 % DehnungTension module (PSI)
100% elongation
200% elongation
300% elongation
262
318227
262
318
232
267202
232
267
286
320276
286
320
245
245236
245
245
144
294119
144
294
0,7 Zoll-Dicke -70°C
0,125 Zoll-Dicke -50°CLow temperature test
0.7 inch thickness -70 ° C
0.125 inch thickness -50 ° C
biegsamflexible
flexible
biegsambrittle
flexible
0.125 u Ll 0.10 iv & - ir ^ --it.'cUv
0125 u Ll
57.3765.2
57.37
27.227.2
13.04/10.4320.86 7.82
13.04 / 10.43
Mo 1574 Mon 1574
- 13 -- 13 -
709816/1073709816/1073
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, ergibt ein Verhältnis von 75 50 Teilen thermoplastisch verarbeitbares Polyurethan zu 25 - 50 Teilen Polybutylenterephthalat in den Formkörpern gute physikalische Eigenschaften und ausgezeichnete Tieftemperatur-Schlagzähigkeit .As can be seen from Table 1, a ratio of 75 gives 50 parts of thermoplastically processable polyurethane 25-50 parts of polybutylene terephthalate in the moldings have good physical properties and excellent low-temperature impact strength .
Mo-1574 - 14 - Mon-1574 - 14 -
7098 16/107 3
ORiGSiMAL INSPECTED7098 16/107 3
ORiGSiMAL INSPECTED
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