DE2127412B2 - Process for the production of polyvinyl chloride - Google Patents
Process for the production of polyvinyl chlorideInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid durch Polymerisation von Vinylchlorid bei Temperaturen zwischen — 20 und -f- 30° C und bei Drücken zwischen 1 und 4 at in Gegenwart eines Butyllithiums als Katalysator.The invention relates to a process for the production of polyvinyl chloride by polymerizing Vinyl chloride at temperatures between -20 and -f- 30 ° C and at pressures between 1 and 4 atm in the presence a butyllithium as a catalyst.
Die Polymerisation von Vinylchlorid mit Hilfe von metallorganischen Verbindungen ist bereits bekannt (US-PS 3076794). Dabei wird Vinylchlorid bei Temperaturen von — 50 bis + 30° C in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel MRn, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.% polymerisiert. Dabei wird als Katalysator n-Butyllithium benutzt.The polymerization of vinyl chloride with the aid of organometallic compounds is already known (US Pat. No. 3,076,794). In this case, vinyl chloride is polymerized at temperatures from -50 to + 30 ° C. in the presence of a compound of the general formula MR n in amounts of 0.1 to 5% by weight. The catalyst used is n-butyllithium.
Auch in der Literaturstelle Vysokomol. Soed. Bd. 10 (1968), S. 480-491, befaßt sich mit der Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Butyllithium bzw. Butyllithium/Butyljodid.Also in the reference Vysokomol. Soed. Vol. 10 (1968), pp. 480-491, deals with polymerization of vinyl chloride in the presence of butyllithium or butyllithium / butyl iodide.
Die Literaturstelle Advances Polymer Sei., Bd. 4, S. 89-90, beschreibt die Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Butyllithium und Äthyllithium. The reference Advances Polymer Sci., Vol. 4, pp. 89-90 describes the polymerization of vinyl chloride in the presence of butyllithium and ethyllithium.
Aus allen diesen Literaturstellen ist nicht zu entnehmen, daß der Einsatz von tert.-Butyllithium als Katalysator Verwendung finden soll.From all of these references it can not be inferred that the use of tert-butyllithium as Catalyst should be used.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß tert.-Butyllithium bei Polymerisationen im Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel zu solchen Polymeren führt, die ein hohes Molekulargewicht und eine enge Verteilung der Molekulargewichic aufweisen. Obwohl sich die in diesen Produkten vertretenen Anteile der isotaktisrhen und syndiotaktischen Strukturen nur unbedeutend von durch Radikalpolymerisation hergestellten Polymeren unterscheiden, weisen diese Produkte eine erhöhte thermische Stabilität auf. Diese Stabilität der Polymere macht gemeinsam mit der Linearität ihrer Ketten und dem hohen Polymerisationsgrad die crfindungsgcmhßcn Polymere besonders zur Herstellung von thermisch beanspruchten Gegenständen geeignet,/.. B. für die Isolierung von elektrischen Leitern oder zur Herstellung von Fäden, die wegen ihrer thermischen Stabilität in der technischen Praxis eingesetzt werden können.According to the invention it was found that tert-butyllithium leads to such polymers in the case of polymerizations in a solvent or without a solvent, which have a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution. Though the isotactic fraction represented in these products and syndiotactic structures only insignificantly from those produced by radical polymerization Different from polymers, these products have an increased thermal stability. This stability the polymers together with the linearity of their chains and the high degree of polymerisation make the Invention-grade polymers especially for manufacture suitable for objects subject to thermal stress, / .. B. for the insulation of electrical conductors or for the production of threads that are used in technical practice because of their thermal stability can be.
Das erfindungsgemäßc Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid in Gegenwart eines Butyllithiums als Katalysator durch Polymerisation von Vinylchlorid besteht daher darin, als Katalysator tert.-Butyllithium mit einem maximalen Gehalt an Verunreinigungen von 1 · 10"' Gew.% zu verwenden.The inventive method for the production of polyvinyl chloride in the presence of a butyllithium as a catalyst through the polymerization of vinyl chloride is therefore tert-butyllithium as the catalyst with a maximum content of impurities of 1 x 10 6% by weight to be used.
Nach einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens ι wird der Katalysator sukzessive in Teildosen zugesetzt, wobei die Konzentration des Katalysators vorteilhafterweise in dem Verhältnis tert.-Butyllithium : Vinylchlorid von 2 · 10"4bis4 · ΙΟ"4 aufrechterhalten wird.According to a further embodiment of the process ι the catalyst is added successively in partial doses, the concentration of the catalyst advantageously being maintained in the ratio of tert-butyllithium: vinyl chloride of 2 · 10 -4 to 4 · "4 .
in Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das eingesetzte tert.-Butyllithium eine höhere Aktivität besitzt und zu einem Polyvinylchlorid von hohem Molekulargewicht führt.in The technical progress of the invention Process is that the tert-butyllithium used has a higher activity and becomes one High molecular weight polyvinyl chloride leads.
ι "> Der Vorteil der katalytischen Polymerisation unter Anwendung von hochreinem tert.-Butyllithium als Katalysator besteht darin, daß die Polymerisation wesentlich rascher verläuft, als bei dem Einscz von Radikalinitiatoren bei der Emulsions-, Suspensions-,ι "> The advantage of catalytic polymerization under Use of high purity tert-butyllithium as a catalyst is that the polymerization is essential runs faster than with the use of radical initiators in emulsion, suspension,
-Ii Block- oder Lösungspolymerisation bzw. bei der Photopolymerisation. Darüber hinaus kann die Geschwindigkeit der Polymerisation sehr wirkungsvoll durch Veränderungen der Katalysatorkonzentration, gegebenenfalls der Monomerkon?.entration und im-Ii block or solution polymerization or in the case of photopolymerization. In addition, the rate of polymerization can be very effectively controlled by changing the catalyst concentration, possibly the monomer concentration and im
_·> gewissen Ausmaß auch durch Veränderungen der Temperatur reguliert werden. Dieses Polymerisationsverfahren ermöglicht es, jeden beliebigen verlangten Polymerisationsgrad im Intervall von 50-2500 bei wesentlich höherer thermischer Stabilität_ ·> Can also be regulated to a certain extent by changes in temperature. This polymerization process enables any required degree of polymerization in the range from 50-2500 with significantly higher thermal stability
in zu erreichen, als dies bei den bisher üblichen Polymerisationsverfahren möglich war, was sich vor allem bei Polymeren mit hohem Molekulargewicht deutlich macht. Bei Temperaturen um + 20° C ergeben sich bei diesem Verfahren nur minimale Ansprüche hin-in than with the conventional polymerization processes was possible, which is particularly evident in the case of polymers with a high molecular weight power. At temperatures around + 20 ° C there are only minimal demands on this process.
('■ sichtlich der Ableitung der Polymerisationswärme. Folgende Experimente haben die Aktivität des tert.-Butyllithiums als Polymerisationskatalysator bestätigt. ('■ visible from the dissipation of the heat of polymerization. The following experiments have confirmed the activity of tert-butyllithium as a polymerization catalyst.
m Experiment Nr. 1 m Experiment No. 1
Zu 15 g Vinylchlorid wurde 4 x 10 ~2 Gewichtsprozent tert.-Butyllithium hinzugefügt. Polymerisationstemperatur 20° C, Reaktionsdauer 3 Stunden, die Polymerausbeute war 0,40, Konversion 2,5 Prozent, i, innere Viskosität [η] = 1,82,Molekulargewicht M = 109,000.To 15 g of vinyl chloride 4 x 10 -2 weight percent tert-butyl lithium was added. Polymerization temperature 20 ° C., reaction time 3 hours, the polymer yield was 0.40, conversion 2.5 percent, i, intrinsic viscosity [η] = 1.82, molecular weight M = 109,000.
Experiment Nr. 2Experiment No. 2
Zu 16 g Vinylchlorid wurde 4 X 10~2 Gewichtsprovi zent n-Butyllithium hinzugefügt. Temperatur 20° C, Reaktionsdauer 2 Stunden, die Ausbeute ist nur eine leichte Trübung.To 16 g of vinyl chloride was 4 X 10 -2 Gewichtsprovi centered added n-butyl lithium. Temperature 20 ° C., reaction time 2 hours, the yield is only slightly cloudy.
Experiment Nr. 3Experiment No. 3
ν. Zu 95 g Vinylchlorid bei 0° C wurde zuerst 3 x 10 2 Gewichtsprozent von tert.-Butyllithium, Reinheit 99,9 Gewichtsprozent hinzugefügt, und nachher erfolgt die Zugabe von 6 Dosen tert.-Butyllithium, bei einer Konzentration von 1 X ΙΟ'2 Gewi wichtsprozent in einer Dosis, und zwar in 3stündigen Intervallen; die gesamte Katalysatorkonzentration betrug 9 Χ 10~2 Gewichtsprozent; nach der siebenten Katalysatorzugabe wurde die Polymerisation noch weitere 3 Stunden durchgeführt, so daß die gesamte h-, Polymerisationsdauer 21 Stunden betrug; die Ausbeute war 18 g des Polymers, Konversion 18,5%, innere Viskosität [η] = 2,36, Molekulargewicht Mn = I53OOO.ν. First 3 × 10 2 percent by weight of tert-butyllithium, purity 99.9 percent by weight, was added to 95 g of vinyl chloride at 0 ° C., followed by the addition of 6 cans of tert-butyllithium at a concentration of 1 × ΙΟ ' 2 Gewi weight percent in one dose, at 3 hour intervals; the total catalyst concentration was 9 10 2 percent by weight; after the seventh addition of catalyst, the polymerization was carried out for a further 3 hours, so that the total h, polymerization time was 21 hours; the yield was 18 g of the polymer, conversion 18.5%, intrinsic viscosity [η] = 2.36, molecular weight M n = 15,300.
Experiment Nr. 4Experiment No. 4
Zu 115 g Vinylchlorid wurden bei 0° C zuerst 3 X 10~2 Gewichtsprozent von kommerziellem tert.-Butyllithium zugegeben, und nachher wurden in s 3stündigen Intervallen 6 weitere Dosen kommerzielk η tert.-Butyllithiums hinzugegeben, Konzentration in einer Dosis 1 X 10~2 Gewichtsprozent, gesamte Katalysatorkonzentration 9 x 10~2 Gewichtsprozent. Nach der siebenten Katalysatorzugabe wurde die Po- ι ο lymerisation nach 3 Stunden fortgesetzt, so daß die ganze Polymerisationsdauer 21 Stunden betrug; Ausbeute 26 g eines gelben Polymers, Konversion 0,23 Prozent, Molekularparameter wurden nicht bestimmt.To 115 g vinyl chloride 3 X 10 ~ 2 weight percent at 0 ° C added first of commercial tert-butyl lithium, and later were in S 3-hour intervals 6 more doses kommerzielk η tert-butyllithium added concentration in a dose of 1 X 10 ~ 2 weight percent, total catalyst concentration 9 x 10 ~ 2 weight percent. After the seventh addition of catalyst, the polymerization was continued after 3 hours, so that the entire polymerization time was 21 hours; Yield 26 g of a yellow polymer, conversion 0.23 percent, molecular parameters were not determined.
Außerdem können bei den erfindungsgemäßen Verfaliren auch beträchtlich vorteilhaftere, d. h. engere Verteilungen der Molekulargewichte als bei den üblichen Radikalpolymerisationen erzielt werden. Das Polymer ist praktisch völlig linear, mit nur minimaler Verzweignng und besitzt demzufolge hervorra- w gende physika&ch-mechanische Eigenschaften. Der Umstand, daß es praktisch keine defekten Stellen enthält, bedingt seine erhöhte Stabilität gegenüber Wärme- und Lichteinwirkung, als auch gegenüber anderen schädlichen Einflüssen. Es kann somit mit Vor- 2 > teil für alle Zwecke eingesetzt werden, für weiche bisher durch Radikalpolymerisation hergestellte Polymere verwendet wurden.In addition, with the processes according to the invention, considerably more advantageous, ie narrower, distributions of the molecular weights than with the customary radical polymerizations can also be achieved. The polymer is practically completely linear, with only minimal Verzweignng and has therefore excellently w constricting physika & ch-mechanical properties. The fact that it contains practically no defective areas results in its increased stability against the effects of heat and light, as well as against other harmful influences. It is thus with pre- 2> part for all purposes be used, were used for soft yet produced by radical polymers.
Die erfindungsgemäße Polymerisation kann in geläufigen Apparatetypen mit nur minimalen Anpas- «> sungen durchgeführt werden, da sie keine kostspielige Kühlung erforderi.The polymerization according to the invention can be carried out in common types of apparatus with only minimal adaptation solutions can be carried out as they do not require expensive cooling.
Im weiteren wird die Erfindung näher an einigen Ausführungsbeispielen erlärtert, die die Erfindung lediglich illustrieren, sie keineswegs r 'ler auf diese be- π grenzen.In the following, the invention is explained in more detail using a few exemplary embodiments that embody the invention only to illustrate, and by no means limit them to these.
Ein Polymerisationsreaktor mit oder ohne Rührwerk, aus welchem die Luft beseitigt und durch Inert- 4< > gas ersetzt wurde, wird mit 28,7 g rektifizierten Vinylchlorids beschickt; nach Temperierung wird eine Kohlenwasserstoff-Lösung des Katalysators (tert.-Butyllithium) im Verhältnis tert.-Butyllithium : Vinylchlorid von 3,3 · 10""' zugegeben. Nach 2stündiger -n Polymerisation wird die Reaktion durch Zugabe von Wasser beendet. Das ausgeschiedene Polymer wird mit Wasser und Methanol durchwaschen und getrocknet. Man gewinnt 4,965 g, d. h. 17.3% Polyvinylchlorid. Das aus der empirischen Formel nach Danus be- m rechnete Molekulargewicht beläuft sich auf Mn = 62 400. Im Vergleich mit einem Suspensions-Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 85 beträgt die thermische Stabilität des hergestellten Produkts 30 Minuten bei 180° C ohne Zugabe eines Stabilisators; der Abbau eines handelsüblichen Produkts beginnt schon nach 20 Minuten. Der Gehalt des tert.-Butyllithiums an Verunreinigungen betrug 1 · 10~3 Gew.%.A polymerization reactor with or without a stirrer, from which the air has been removed and replaced with inert gas, is charged with 28.7 g of rectified vinyl chloride; after heating, a hydrocarbon solution of the catalyst (tert.-butyllithium) in the ratio of tert.-butyllithium: vinyl chloride of 3.3 · 10 "" is added. After 2 hours of polymerization, the reaction is terminated by adding water. The precipitated polymer is washed through with water and methanol and dried. 4.965 g, ie 17.3%, polyvinyl chloride are obtained. The molecular weight calculated from the empirical formula according to Danus is M n = 62,400. In comparison with a suspension polyvinyl chloride with a K value of 85, the thermal stability of the product produced is 30 minutes at 180 ° C. without addition a stabilizer; a commercial product starts to break down after just 20 minutes. The impurity content of the tert-butyllithium was 1 × 10 -3 % by weight.
Verfahren wie im Beispiel 1, Einsatz: 28,2 g rektifizierten Vinylchlorids; t = 12° C, τ= 2 Stunden, tert.-Butyllithium : Vinylchlorid = 1,67 · 10"3 Ausbeute an Polymer 3,19g, d.h. 10,3 Gew.% [η] = 1,114, d. h. Mn = 58 000. Der Gehalt des tert.-Butyllithiums an Verunreinigungen betrug wie in Beispiel 1 1 ■ ΙΟ"3 Gew.%.Procedure as in Example 1, insert: 28.2 g of rectified vinyl chloride; t = 12 ° C., τ = 2 hours, tert-butyllithium: vinyl chloride = 1.67 · 10 " 3 yield of polymer 3.19 g, ie 10.3% by weight [η] = 1.114, ie M n = 58 000. The content of impurities in the tert-butyllithium was, as in Example 1, 1 3/4 " 3 % by weight.
Verfahren wie im Beispiel 1. Einsatz : 31,6 g Vinylchlorid, r=5° C, r= 2 Stunden, tert.-Butyllithium : Vinylchlorid = 1,67 ■ 10"\ Ausbeute = 4,124 g Polyvinylchlorid, d. h. 13,05% [η] = 1,3 !6, d. h. M„ = 71 760. Der Gehalt des tert.-Butyllithiums an Verunreinigungen betrug 1 · 10~4 Gew.%.Procedure as in example 1. Use: 31.6 g vinyl chloride, r = 5 ° C, r = 2 hours, tert-butyllithium: vinyl chloride = 1.67 · 10 "\ Yield = 4.124 g of polyvinyl chloride, ie 13.05% [η] = 1,3! 6, ie M '= 71 was 760. the content of tert-butyllithium impurities 1 x 10 ~ 4 wt.%.
Verfahren wie im Beispiel 1. Einsat?: 8 g Vinylchlorid, 3OmI Heptan, r=20°C, r=4 Stunden, tert.-Butyllithium : Vinylchlorid = 1 · 10~2. Ausbeute an Polymer 2,522 g, d.h. 31,2% [η] = 0,4,d.h. Mn = 15 720. Der Gehalt des tert.-Butyllithiums an Verunreinigungen betrug 1 ■ 10~2 Gew.%.A method as in Example 1. Einsat ?: 8 g of vinyl chloride, 3OmI heptane, r = 20 ° C, r = 4 hours t-butyllithium: Vinyl chloride = 1 x 10 ~ 2 only. Polymer yield 2.522 g, ie 31.2% [η] = 0.4, ie, M n = 15 720. The content of tert-butyllithium impurities was 1 ■ 10 ~ 2 wt.%.
Verfahren wie im Beispiel 1. Einsatz: 4,6 g Vinylchlorid, 27,9 g Heptan, r= 20° C, r= 2,25 Stunden, tert.-Butyllithium : Vinylchlorid = 3,33 · 10"2. Ausbeute an Polymer 0,833 g Polyvinylchlorids, d. h. 17% [η] = 0,1275, d. h. Mn = 3500. Der Gehalt des tert.-Butyllithiums an Verunreinigungen betrug 1 · 10"' Gew.%.Process as in example 1. Use: 4.6 g vinyl chloride, 27.9 g heptane, r = 20 ° C., r = 2.25 hours, tert-butyllithium: vinyl chloride = 3.33 · 10 " 2. Yield on Polymer 0.833 g of polyvinyl chloride, ie 17% [η] = 0.1275, ie M n = 3500. The content of impurities in the tert-butyllithium was 1 · 10% by weight.
Verfahren wie im Beispiel 1. Einsatz: 32,2 g Vinylchlorid. Bei 20° C wurde der Katalysator in drei aufeinanderfolgenden Anteilen dosiert (Intervall zwischen zwei Zugaben 8 Stunden). T^1 =24 Stunden, tert.-Butyllithium : Vinylchlorid = 1,1 ■ 10"'. Ausbeute 8,74%, d.h. 2.64 g Polyvinylchlorids. [i]\ = 2,128, d.h. Mn= I 34000. Der Gehalt des tert.-Butyllithiums an Verunreinigungen betrug I ■ 10"J Gcw.?r.Procedure as in Example 1. Use: 32.2 g of vinyl chloride. At 20 ° C., the catalyst was metered in in three successive portions (interval between two additions 8 hours). T ^ 1 = 24 hours, tert-butyllithium: vinyl chloride = 1.1 · 10 "'. Yield 8.74%, ie 2.64 g of polyvinyl chloride. [I] \ = 2.128, ie M n = I 34,000. The content of the tert-butyllithiums in impurities was I · 10 " J Gcw.?r.
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