DE2127133A1

DE2127133A1 - Process for removing sulfur dioxide

Info

Publication number: DE2127133A1
Application number: DE19712127133
Authority: DE
Inventors: Indravadan Shantilal Forest Hills N.Y. Shah (V.StA.)
Original assignee: Chemical Construction Corp
Current assignee: Chemical Construction Corp
Priority date: 1971-05-28
Filing date: 1971-06-01
Publication date: 1972-12-14
Also published as: GB1320850A

Description

Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen. Method for Removing Sulfur Dioxide The invention relates to focuses on a process for removing sulfur dioxide from exhaust gases.

Sie bezieht sich insbesondere auf die Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen, wie Rauchgasen, die von der Verbrennung von Schwefel enthaltenden Kohlenstoffmaterialien oder Kohlenwasserstofftreibstoffen herrühren, bevor das Abgas in die Atmosphäre abgegeben wird, so daß eine Verschmutzung vermieden wird und das Schwefeldioxid in Form eines verwertbaren Schwefel enthaltenden Produkts gewonnen werden kann. Die Erfindung ist somit insbesondere auf die Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen von Kraftwerken, Dampfgeneratoren, Raumerhitzungsboiler und chemischen Anlagen, wie Schwefelsäureanlagen und organische Sulfonierungsanlagen anwendbar.In particular, it relates to the removal of sulfur dioxide from exhaust gases, such as flue gases, from the combustion of sulfur-containing carbon materials or hydrocarbon fuels before the exhaust gas is released into the atmosphere is delivered so that pollution is avoided and that Sulfur dioxide obtained in the form of a usable sulfur-containing product can be. The invention is thus particularly directed to the removal of sulfur dioxide from exhaust gases from power plants, steam generators, space heating boilers and chemical Plants such as sulfuric acid plants and organic sulphonation plants can be used.

Zur Entfernung von Schwefeloxiden, insbesondere von Schwefeldioxid aus einem Abgasstrom, wie Rauchgas und zur Gewinnung von Schwefeldioxid in verwertbarer Form als Handelsprodukt sind bereits zahlreiche Verfahren und Systeme vorgeschlagen worden. Bei vielen dieser Verfahren werden zu diesem Zweck alkalische Lösungen eingesetzt. Ein typisches bekanntes Verfahren wird z.B. in der US-Patentschrift 2 849 292 beschrieben. Weitere Verfahren werden in den US-Patentschriften 2 919 976 und 2 106 952 beschrieben.For removing sulfur oxides, especially sulfur dioxide from a waste gas stream, such as flue gas and for the recovery of sulfur dioxide in usable Form as a commercial product, numerous processes and systems have already been proposed been. Many of these processes use alkaline solutions for this purpose. A typical known method is described, for example, in U.S. Patent 2,849,292. Other methods are described in U.S. Patents 2,919,976 and 2,106,952.

In den US-Patentschriften 2 838 374 und 2 544 104 wird die Reduktion der Sulfite und Sulfate beschrieben.In U.S. Patents 2,838,374 and 2,544,104, the reduction of sulfites and sulfates.

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur EntSernung von Schwefeldioxid aus Abgas, bei welchem das Abgas mit wäßrigem Natriumsulfit gewaschen wird und mindestens ein Teil der resultierenden Natriumbisulfitlösung regeneriert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Teil mit Natriumcarbonat regeneriert und zurückführt, zu einem zweiten Teil ein festes Calcium- oder Nagnesiumcarbonat gibt, um Magnesium- und/oder Calciumsulfit auszufällen, den erhaltenen Niederschlag abtrennt und die zurückbleibende wäßrige Lösung als Natriumcarbonat zu dem ersten Teil der Waschstufe zurückführt, und daß man den Niederschlag erhitzt, um ein Schwefel enthaltendes Produkt und ein festes Oxid herzustellen, welches Magnesiumoxid und/ oder Oalciumoxid ist.This invention relates to a method for removing sulfur dioxide from exhaust gas, in which the exhaust gas is washed with aqueous sodium sulfite and at least a part of the resulting sodium bisulfite solution is regenerated, which thereby is characterized in that a part is regenerated with sodium carbonate and recycled, add solid calcium or magnesium carbonate to a second part in order to and / or to precipitate calcium sulfite, the precipitate obtained is separated off and the remaining aqueous solution as sodium carbonate for the first part of the washing stage recycled, and that the precipitate is heated to a sulfur-containing Product and to produce a solid oxide, which is magnesium oxide and / or is calcium oxide.

Die Schwefeldioxid enthaltenden Abgase treten somit in ein Absorptions- oder Waschsystem ein, wo der Gasstrom gewaschen wird und Schwefeldioxid durch eine wäßrige Lösung, die gelöstes Natriumsulfit enthält, absorbiert wird. In der wäßrigen Lösung erfolgt eine Umsetzung zwischen dem Schwefeldioxid und einem Teil des Natriumsulfits zu Natriumbisulfit in wäßriger Lösung. Ein Teil der resultierenden Natriumsulfit-Bisulfit-Lösung wird mit dem zurückgeführten Natriumcarbonat umgesetzt, um das Bisulfit in Sulfit umzuwandeln bzw. zu regenerieren. Dieser Teil der Lösung wird sodann zurückgeführt, um weiteres Abgas damit zu waschen.The exhaust gases containing sulfur dioxide thus enter an absorption or scrubbing system where the gas stream is scrubbed and sulfur dioxide through a aqueous solution containing dissolved sodium sulfite is absorbed. In the aqueous Solution, a reaction takes place between the sulfur dioxide and part of the sodium sulfite to sodium bisulfite in aqueous solution. Part of the resulting sodium sulfite-bisulfite solution is reacted with the recycled sodium carbonate to convert the bisulfite into sulfite to convert or regenerate. This part of the solution is then returned, to wash further exhaust gas with it.

Der aus dem Waschsystem austretende Strom, der aus dem Rest der verbrauchten wäßrigen Natriumsulfit-Bisulfit-Waschlösung besteht, wird in einen Reaktor geleitet, in welchem der Abstrom mit einem festen Carbonat, wie Dolomit, Magnesit oder Kalkstein umgesetzt wird, um feste Kristalle, die Magnesiumsulfit mit oder ohne Calciumsulfit enthalten, auszufällen und um in Lösung Natriumcarbonat zu bilden.The stream exiting the washing system that from the rest of the consumed aqueous sodium sulfite-bisulfite washing solution is passed into a reactor, in which the effluent with a solid carbonate, such as dolomite, magnesite or limestone is converted to solid crystals containing magnesium sulfite with or without calcium sulfite contain, to precipitate and to form sodium carbonate in solution.

Die festen Kristalle werden von der Natriumcarbonat enthaltenden Lösung abgetrennt, welche zur Kombination mit dem Teil der Zurückführungs-Waschlösung zurückgeführt wird.The solid crystals are made from the solution containing sodium carbonate separated, which is returned for combination with the portion of the recycle wash solution will.

Die festen Kristalle werden bei erhöhter Temperatur behandelt, um ein verwertbares Schwefel enthaltendes Produkt und feste Teilchen von Magnesiumoxid und/oder Calciumoxid zu liefern. Die Verarbeitung der festen Kristalle kann darin bestehen, daß man die festen Kristalle mit einem festen kohlenstoffhaltigen Material erhitzt, um ein Abgas zu bilden, welches Schwefeldampf enthält. Dieses wird dann abgekühlt, um flüssigen oder festen Schwefel abzukühlen oder mit einem geeigneten Lösungsmittel für Schwefel gewaschen, um Schwefel in Lösung zu gewinnen. Bei einer Alternativ-Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die festen Kristalle bei erhöhter Temperatur im Bereich von 4oo0c bis 1200°C calciniert, um feste Teilchen mit Magnesiumoxid, gegebenenfalls auch Calciumoxid, und ein Schwefeldioxid-rei¢hes Abgas zu bilden. Letzteres kann weiter verarbeitet werden, um durch Abkühlen flüssiges Schwefeldioxid herzustellen oder es kann einer Schwefelsäureanlage zugeführt werden, um daraus Schwefelsäure zu machen. In anderen Fällen kann Kohlenmonoxid oder ein anderes reduzierendes Gas mit dem Abgasstrom umgesetzt werden, um elementaren Schwefeldampf zur Gewinnung als elementaren Produktschwefel herzustellen.The solid crystals are treated at an elevated temperature in order to a usable sulfur-containing product and solid particles of magnesium oxide and / or to deliver calcium oxide. The processing of the solid crystals can be done in it insist that you combine the solid crystals with a solid carbonaceous Material is heated to form an exhaust gas that contains sulfur vapor. This is then cooled to cool liquid or solid sulfur or with a suitable solvent for sulfur washed in order to obtain sulfur in solution. In an alternative embodiment of the method according to the invention, the solid crystals calcined at an elevated temperature in the range from 4oo0c to 1200 ° C, To solid particles with magnesium oxide, optionally also calcium oxide, and a sulfur dioxide-rich To form exhaust gas. The latter can be further processed to liquid by cooling Produce sulfur dioxide or it can be fed to a sulfuric acid plant, to make sulfuric acid out of it. In other cases it can be carbon monoxide or a other reducing gas can be reacted with the exhaust gas stream to form elemental sulfur vapor for extraction as elementary product sulfur.

Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Schwefeldioxid im allgemeinen wirksam und praktisch vollständig aus dem Abgasstrom entfernt werden kann, so daß das behandelte Abgas gewöhnlich sicher in die Atmosphäre abgelassen werden kann, ohne daß eine Luftverschmutzung bewirkt wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß teuere Materialien oder Chemikalien normalerweise für das Verfahren nicht erforderlich sind, da als einzige Rohstoffe Dolomit, dolomitischer Kalkstein, Magnesit oder Kalkstein notwendig sind, die aber relativ billige Mineralien darstellen. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß das Schwefeldioxid gewonnen und zu einem verwertbaren Schwefel enthaltenden Produkt, wie elementarem Schwefel oder Schwefelsäure umgewandelt werden kann. Diese Produkte können verkauft werden, um zumindest einen Teil der Kosten des Verfahrens zu decken.The main advantage of the method according to the invention is that the sulfur dioxide is generally effectively and virtually completely removed from the exhaust gas stream can be removed so that the treated exhaust gas is usually safely released into the atmosphere can be drained without causing air pollution. Another The advantage is that expensive materials or chemicals are usually used for the process is not required, as dolomite is the only raw material, more dolomitic Limestone, magnesite or limestone are necessary, but these are relatively cheap minerals represent. Another advantage is that the sulfur dioxide is obtained and to a utilizable sulfur-containing product such as elemental sulfur or sulfuric acid can be converted. These Products can be sold to cover at least part of the cost of the procedure.

Die Erfindung soll anhand des beigefügten Fließschemas näher erläutert werden. Dieses beschreibt eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung.The invention is to be explained in more detail with the aid of the attached flow diagram will. This describes a preferred embodiment of the method of the invention.

Der Abgasstrom 1, der Schwefeldioxid und mitgerissene Flugasche enthält, rührt von einer Quelle für Abgas oder Rauchgas, z.B. einem Kraftwerk oder einer anderen der oben genannten Quelle her. Der Strom 1 enthält typischerweise 0,01 bis 1 % Schwefeldioxid zusammen mit mitgerissener Flugasche und Ruß, wobei der Rest aus Kohlendioxid und Stickstoff besteht. Der Strom 1 kommt typischerweise mit erhöhten Temperaturen im allgemeinen vof 1000C bis 500 0C an. Der Strom 1 wird in das obere Ende des Abgaswäschers 2 geleitet, welcher jede geeignete Einrichtung für einen Gasflüssigkeitskontakt und für ein Gaswaschen zur Entfernung des Schwefeldioxids sein kann. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung bewerkstelligt die Einheit 2 das Waschen des Abgases und die Absorption des Schwefeldioxids durch ein nach innen geneigtes kegelstumpfartiges Leitblech 3, so daß eine venturi-artige Waschwirkung erzielt wird.The exhaust gas stream 1, which contains sulfur dioxide and entrained fly ash, comes from a source of exhaust gas or flue gas, e.g. a power plant or a other source mentioned above. Stream 1 typically contains 0.01 to 1% sulfur dioxide along with entrained fly ash and soot, with the remainder consists of carbon dioxide and nitrogen. The stream 1 typically comes with increased Temperatures generally from 1000C to 500 0C. The stream 1 is in the upper Passed the end of the exhaust gas scrubber 2, which any suitable device for a Gas-liquid contact and for gas scrubbing to remove the sulfur dioxide can be. In this embodiment of the invention, the unit 2 accomplishes the scrubbing of the exhaust gas and the absorption of the sulfur dioxide by an inside inclined truncated cone-like guide plate 3, so that a venturi-like washing effect is achieved.

Der wäßrige Waschlösungsstrom 4, der gelöstes Natriumsulfit und in den meisten Fällen auch einen geringeren Teil von nicht-umgesetzten gelösten Natriumbisulfit enthält, wird in die Einheit 2, die an das obere Ende des Leitblechs 3 angrenzt, eingeleitet und fließt nach unten auf der oberen Oberfläche des Leitblechs 3 und sprüht in den stark beschleunigten Abgasstrom hoher Geschwindigkeit an der unteren Mittelöffnung im Leitblech 3 hinein. Die wäßrige Waschflüssigkeit wird somit in den Abgasstrom innerhalb 0 der Einheit 2 mit einer Temperatur typischerweise von 50 C bis 900C hineinprojektiert und darin dispergiert. Im unteren Teil der Einheit 2 erfolgt die Absorption des Schwefeldioxids zusammen mit der Festhaltung der Flugasche in der flüssigen Phase. Der gewaschen und abgekühlte Gasstrom 5, dessen Temperatur nun typischerweise 500C bis 900C beträgt, wird aus der Einheit 2 unterhalb des Leitblechs 5 abgenommen und in die Atmosphäre abgelassen bzw. gewünschtenfalls weiter verwertet. In den meisten Fällen ist der Strom 5 mit Wasserdampf gesättigt und enthält weniger als 0,01 Vol.- Schwefeldioxid.The aqueous wash solution stream 4, the dissolved sodium sulfite and in in most cases also a minor part of unreacted dissolved sodium bisulfite contains, is in the unit 2, which is adjacent to the upper end of the baffle 3, initiated and flows downward on the upper surface of the baffle 3 and sprays into the strongly accelerated exhaust gas flow at the high speed lower Center opening in the guide plate 3 into it. The aqueous washing liquid is thus in the exhaust gas flow within the unit 2 with a temperature typically of 50 C to 900C projected into it and dispersed in it. In the lower part of the unit 2 the absorption of the sulfur dioxide takes place together with the retention of the fly ash in the liquid phase. The washed and cooled gas stream 5, its temperature now typically 500C to 900C, the unit 2 below the baffle becomes 5 removed and released into the atmosphere or, if desired, recycled. In most cases the stream 5 is saturated with water vapor and contains less than 0.01 vol sulfur dioxide.

Die Absorption des Schwefeldioxids in der wäßrigen Waschflüssigkeit in der Einheit 2 führt auch zur Umwandlung mindestens eines Teils des gelösten Natriumsulfits zu Natriumbisulfit. Der resultierende wäßrige Flüssigkeitsstrom 6, der aus der Einheit 2 ausgetragen wird, enthält nun Natriumbisulfit, restliches Natriumsulfit und darin aufgefangene Flugasche. In solchen Fällen, wenn der Strom 1 eine geringe Menge von Schwefeltrioxid enthält, beispielsweise, wenn der Strom 1 ein Rauchgas von einem Wasserdampfenergieboiler oder dergleichen darstellt, dann enthält der Strom 6 auch gelöstes Natriumsulfat. Ein Teil des Stroms 6 wird als Strom 7 zur weiteren Abgaswaschung zurückgeleitet. Der Strom 7 wird mit dem Zurückführungs-Natriumcarbonat-Lösungsstrom 8 vereinigt, welcher im Alternativfall auch aus einem Aufschlämmungs- oder Feststoffstrom bestehen kann, der durch Verdampfen des Wassers aus dem ursprünglich produzierten Zurückführungsstrom erhalten wird. Die Hinzuführung des Stroms 8 zu dem Strom 7 dient dazu, das Natriumbisulfit in dem Strom 7 zu Natriumsulfit umzuwandeln, indem eine Reaktion mit Natriumcarbonat erfolgt. Die Kombination der Ströme 7 und 8 führt somit zur Bildung des wäßrigen Waschflüssigkeitsstroms 4, welcher, wie oben beschrieben, eingesetzt wird.The absorption of sulfur dioxide in the aqueous washing liquid in unit 2 also leads to the conversion of at least some of the dissolved sodium sulfite to sodium bisulfite. The resulting aqueous liquid stream 6 emerging from the unit 2 is discharged, now contains sodium bisulfite, residual sodium sulfite and therein collected fly ash. In such cases, when the stream 1 has a small amount of Contains sulfur trioxide, for example, if the stream 1 is a flue gas from a Represents water vapor energy boiler or the like, then the stream 6 also contains dissolved sodium sulfate. Part of stream 6 is used as stream 7 for further exhaust gas scrubbing returned. Stream 7 is combined with the recycle sodium carbonate solution stream 8 combined, which alternatively also consists of a slurry or solids stream may consist of the originally produced by evaporation of the water Recycle stream is obtained. The addition of stream 8 to stream 7 serves to this, the sodium bisulfite in stream 7 to sodium sulfite by reacting with sodium carbonate. The combination of the Streams 7 and 8 thus lead to the formation of the aqueous scrubbing liquid stream 4, which is used as described above.

Der Rest des Stroms 6 gelangt als Strom 9 in ein Feststofffilter oder eine Zentrifuge 10, die eine übliche Vorrichtung zur Abtrennung von mitgerissenen Feststoffen von Flüssigkeitsströmen darstellt. Der abgetrennte feste Flugaschestrom 11, der aus der Einheit 10 entfernt wird, wird verworfen oder sonstwie verwertet. Der filtrierte und feststofffreie Flüssigkeitsstrom 12, der aus der Einheit 10 abgegeben wird, enthält nun hauptsächlich gelöstes Natriumsulfit und Natriumbisulfit und kann darüber hinaus auch noch gelöstes Natriumsulfat enthalten. Die gelösten Natriumsalze in dem Strom 12 werden nun zu gelöstem Natriumcarbonat und festen Kristallen, die Nagnesiumsulfit, Calciumsulfit und Calciumsulfat enthalten, umgewandelt, indem eine Reaktion des Stroms 12 mit zugegebenen Teilchen von Dolomit oder dolomitischem Kalkstein im Reaktor 15 erfolgt. In die Einheit 15 wird als Strom 14 Dolomit in Pulverform, das aus festen Teilchen besteht, die Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat enthalten, zusammen mit dem Strom 12 eingeleitet. Die resultierende Reaktion des Dolomits mit den gelösten Natriumsalzkomponenten des Stroms 12 gibt Natriumcarbonat in Lösung und ausgefällte feste Kristalle, die Magnesiumsulftt, Calciumsulfit und Calciumsulfat enthalten. Wie später ausgeführt werden wird, kann der 14 Strom im Alternativfall auch aus Magnesit oder Kalkstein bestehen. In Fällen, wenn der Strom 12 kein Natriumsulfat enthält, z.B. dann, wenn der Strom 1 das Tailgas einer Schwefelsäureanlage darstellt und kein Schwefeltrioxid enthält, dann bestehen die ausgefällten festen Kristalle in der Einheit 15 hauptsächlich aus Magnesium- und Calciumsulfit zusammen mit restlichem gepulvertem Dolomit, wenn dieser im Überschuß vorliegt. In der Einheit 13 können geeignete, hier nicht gezeigte, Heizeinrichtungen vorgesehen sein, um die Lösung zu erhitzen und sie durch Abdampfen von Wasserdampf zu konzentrieren, Letzterer wird getrennt aus der Einheit 13 abgeführt.The remainder of the stream 6 arrives as stream 9 in a solids filter or a centrifuge 10, which is a conventional device for separating entrained Represents solids from liquid streams. The separated solid fly ash stream 11 removed from unit 10 is discarded or otherwise recycled. The filtered and solids-free liquid stream 12 discharged from the unit 10 now contains mainly dissolved sodium sulfite and sodium bisulfite and can also contain dissolved sodium sulfate. The dissolved sodium salts in the stream 12 are now dissolved sodium carbonate and solid crystals, the Magnesium sulfite, calcium sulfite and calcium sulfate contain converted by a Reaction of stream 12 with added particles of dolomite or dolomitic limestone takes place in reactor 15. In the unit 15 is as stream 14 dolomite in powder form, which consists of solid particles containing magnesium carbonate and calcium carbonate, initiated together with the stream 12. The resulting reaction of the dolomite with the dissolved sodium salt components of stream 12 are sodium carbonate in solution and precipitated solid crystals including magnesium sulfite, calcium sulfite and calcium sulfate contain. As will be explained later, the 14 current can alternatively be used also consist of magnesite or limestone. In cases where stream 12 does not contain sodium sulfate contains, e.g. if the stream 1 is the tail gas of a Sulfuric acid plant and does not contain sulfur trioxide, then the precipitated solids exist Crystals in unit 15 are composed mainly of magnesium and calcium sulfite with remaining powdered dolomite, if this is present in excess. In unity 13, suitable heating devices, not shown here, can be provided in order to heating the solution and concentrating it by evaporating water vapor, The latter is discharged separately from the unit 13.

Der resultierende Aufschlämmungsstrom 15, der aus der Einheit 13 abgenommen wird, besteht aus einer wäßrigen Lösungsphase aus einer Natriumcarbonatlösung und festen, gewöhnlich in Kristall vorliegenden Salzen, die hauptsächlich aus Magnesiumsulfit und Calciumsulfit bestehen. In Fällen, wenn der Strom 14 Magnesit ist, dann bestehen die festen Salze im wesentlichen lediglich aus Magnesiumsulfit. Wenn der Strom 14 aus Kalkstein besteht, dann bestehen die festen Salze im Strom 15 lediglich aus Calciumsulfit. Der Aufschlämmungsstrom 15 wird durch ein Filter oder eine Zentrifuge 16 geleitet und die aus der Einheit 16 abgegebene resultierende klare, wäßrige Natriumcarbonatlösung wird als Strom 8 mit dem Strom 7 kombiniert und umgesetzt, um den Strom 4 zu bilden. Zu dem Strom 8 kann von äußeren Quellen zusätzliches frisches Natriumcarbonat zugefügt werden. In manchen Fällen wird der Strom 8 in Eindampfungsvorrichtungen, die nicht gezeigt sind, konzentriert, um vor der Zugabe zu dem Strom 7 eine Aufschlämmung oder feste Kristalle zu bilden.The resulting slurry stream 15 withdrawn from unit 13 consists of an aqueous solution phase of a sodium carbonate solution and solid salts, usually in crystal form, consisting mainly of magnesium sulphite and calcium sulfite. In cases when the stream 14 is magnesite then it will exist the solid salts essentially consist only of magnesium sulfite. When the current is 14 consists of limestone, then the solid salts in stream 15 only consist of Calcium sulfite. The slurry stream 15 is passed through a filter or centrifuge 16 passed and the resulting clear, aqueous sodium carbonate solution discharged from the unit 16 is combined as stream 8 with stream 7 and reacted to form stream 4. Additional fresh sodium carbonate can be added to stream 8 from external sources will. In some cases the stream 8 is in evaporation devices that are not are shown concentrated to a slurry prior to addition to stream 7 or to form solid crystals.

Der feste Sulfitsalzstrom 17, der gegebenenfalls auch Sulfate enthalten kann, der ebenfalls aud der Einheit 16 ausgetragen wird, wird nun vorzugsweise mit einem festen Kohlenstoffstrom 18 kombiniert, der aus pulverisierter Kohle oder Koks bestehen kann. Der kombiniertç Feststoffstrom 19 wird in einen Drehofen oder Calcinator 20 geleitet, welcher von außen oder vorzugsweise von innen auf eine Temperatur typischerweise von 400 bis 12000C geheizt wird, indem ein flüssiger Kohlenwasserstoffstrom 21 mit einem Verbrennungsluftstrom 22 verbrannt wird. Der resultierende Abgasstrom 2), der aus der Einheit 20 abgelassen wird, enthält elementaren Schwefeldampf, welcher als Prozeßprodukt aus dem Strom 23 gewonnen wird, indem der Strom 25 zur selektiven Kondensation von flüssigem Schwefel abgekühlt wird oder indem der Strom 23 mit einem geeigneten Lösungsmittel für Schwefel oder auf sonstige geeignete Weise gewaschen wird. Die Verarbeitungen der Einheit 20 setzt somit elementaren Schwefeldampf aus dem festen Magnesium- und Calciumsalzstrom 17 frei, wobei diese Salze in festes Magnesiumoxid und Calciumoxid umgewandelt werden.The solid sulfite salt stream 17, which may also contain sulfates can also be used in unit 16 is carried out, is now preferably combined with a solid carbon stream 18 consisting of pulverized Can consist of coal or coke. The combined solids stream 19 is placed in a rotary kiln or calciner 20 passed, which from the outside or preferably from the inside on a Temperature typically from 400 to 12000C is heated by a liquid hydrocarbon stream 21 is burned with a stream of combustion air 22. The resulting exhaust gas flow 2) discharged from unit 20 contains elemental sulfur vapor, which is obtained as a process product from the stream 23 by the stream 25 to the selective Condensation of liquid sulfur is cooled or by the stream 23 with a suitable solvent for sulfur or washed in any other suitable manner will. The processing of the unit 20 thus exposes elemental sulfur vapor the solid magnesium and calcium salt stream 17 free, these salts in solid Magnesium oxide and calcium oxide are converted.

Die festen Oxide werden aus der Einheit 20 als Strom 24 abgenommen. Dieser Produktstrom 24 kann als Quelle für reines Magnesiumoxid und Calciumoxid zur Herstellung verschiedener Produkte verwendet werden oder der Strom 24 kann mit Wasser hydratisiert werden, um für verschiedene Zwecke ein entsprechendes Hydroxidgemisch zu lifern.The solid oxides are removed from unit 20 as stream 24. This product stream 24 can be used as a source of pure magnesium oxide and calcium oxide can be used to produce various products or the stream 24 can be used with Water can be hydrated to provide an appropriate hydroxide mixture for various purposes to deliver.

In den Rahmen der Erfindung fallen zahlreiche Alternativmöglichkeiten. So können beispielsweise andere Arten einer Gasflüssigkeits-Berührungsvorrichtung anstelle des Venturiblechs als Einheit verwendet werden. Somit kann die Einheit 2 in der Praxis auch aus einem Sprühturm, Packturm oder dergleichen bestehen. In solchen Fällen, wenn z.B. der Strom 1 mit mitgerissenen festen Teilchen stark beladen ist, dann kann der Strom 6 anstelle des Stroms 9 bereits filtriert werden, um die mitgerissenen festen Teilchen zu entfernen, indem der Strom 6 durch ein geeignetes Filter oder eine Zentrifuge, die der Einheit 10 ähnlich ist, geleitet wird.Numerous alternative possibilities fall within the scope of the invention. For example, other types of gas-liquid contact device can be used as a unit instead of the venturi plate. Thus the unity 2 in practice also consist of a spray tower, packing tower or the like. In such cases, when e.g. stream 1 is heavily loaded with entrained solid particles is then stream 6 can already be filtered instead of stream 9 to remove the entrained solid particles by passing the flow 6 through a suitable filter or centrifuge similar to unit 10 is passed will.

In der Einheit 13 kann auch ein geeigneter Rührer oder eine Bewegungseinrichtung vorgesehen sein, die in der Praxis aus einer Anzahl von geeigneten Flüssigkeits-Feststoff-Mischern bestehen kann. Die Einheit 16 kann aus verschiedenen geeigneten Filtern oder Zentrifugen bestehen. Der aus der Einheit 16 abgenommene Feststoffstrom 17 kann durch Kontakt mit einem heißen Trocknungsgas, wie erhitzter Luft getrocknet werden, bevor er in die Einheit 20 geleitet wird. Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann der Strom 18 auch weggelassen werden. In diesem Falle besteht der Strom 25 aus einem Gasstrom, der an Schwefeldioxid reich ist. Dieses kann als flüssiges Schwefeldioxid gewonnen, indem der Strom 23 komprimiert und abgekühlt werden.A suitable stirrer or movement device can also be installed in the unit 13 may be provided, in practice from a number of suitable liquid-solid mixers can exist. The unit 16 can consist of various suitable filters or centrifuges exist. The solids stream 17 removed from the unit 16 can be contacted by contact be dried with a hot drying gas, such as heated air, before going in the unit 20 is directed. In an alternative embodiment of the invention the stream 18 can also be omitted. In this case there is current 25 from a gas stream rich in sulfur dioxide. This can be called liquid sulfur dioxide obtained by compressing the stream 23 and cooling it.

Der Strom 25 kann aber auch in eine Schwefelsäureanlage geleitet werden, um zu Schwefelsäure verarbeitet zu werden.The stream 25 can also be fed into a sulfuric acid plant, to be processed into sulfuric acid.

Gemäß einer weiteren Alternativmöglichkeit kann, wenn der Strom 23 an Schwefeldioxid reich ist, dieser Strom mit einem geeigneten reduzierenden Medium, wie gasförmigen Kohlenmonoxid, umgesetzt werden, um in dem Gasstrom elementaren Schwefeldampf zu bilden, der dann, wie oben beschrieben, abgetrennt werden kann. Der Strom 17 kann im Alternativfall auch oxidiert werden, um die Sulfite in Sulfate umzuwandeln, in welchem Falle festes Magnesiumsulfat und Calciumsulfat die Produkte des Verfahrens darstellen. In Fällen, wenn der Strom 14 Magnesit oder Magnesiumcarbonat ist, dann besteht der Strom 17 im wesentlichen nur aus Magnesiumsulfit und der Strom 24 besteht aus Magnesiumoxid. Wenn der Strom 14 aus Kalkstein oder Calciumcarbonat besteht, dann besteht der Strom 17 im wesentlichen lediglich aus Calciuinsulfit und der Strom 24 besteht aus Calciumoxid. Es wird ersichtlich, daß die Erfindung die Verwendung der verschiedenen Mineralcarbonate für den Besohickungsstrom 14 umfaßt.According to a further alternative possibility, if the current 23 is rich in sulfur dioxide, this stream with a suitable reducing medium, such as gaseous carbon monoxide, are reacted to be elemental in the gas stream To form sulfur vapor, which can then be separated as described above. As an alternative, stream 17 can also be oxidized to convert the sulfites into sulfates convert, in which case solid magnesium sulfate and calcium sulfate the products of the procedure. In cases where the stream 14 is magnesite or magnesium carbonate is then the current 17 essentially only exists made of magnesium sulfite and stream 24 consists of magnesium oxide. If the stream 14 is made of limestone or Calcium carbonate consists, then the stream 17 consists essentially only of Calcium sulfite and the stream 24 consists of calcium oxide. It can be seen that the invention the use of the various mineral carbonates for the feed stream 14 includes.

Die Erfindung wird im nachstehenden Beispiel erläutert.The invention is illustrated in the following example.

Beispiel Das Verfahren der Erfindung wurde auf die Entfernung von Schwefeldioxid und Flugasche aus einem Rauchgasstrom angewandt, der durch Verbrennung von Kohle in einer Wasserdampfanlage erhalten wurde. In der nachstehenden Zusammen stellung sind die Temperaturen und die Fließgeschwindigkeiten der Komponenten der Hauptprozeßströme aufgeführt.Example The method of the invention was applied to the removal of Sulfur dioxide and fly ash are applied from a flue gas stream that is produced by incineration obtained from coal in a steam plant. In the following together position are the temperatures and the flow rates of the components of the Main process streams listed.

Strom- T#mp. Komponenten Fließgeschwindigkeit Nr. C bzw. Konzentration 1 150 Gesamt. Rauchgas 3010 m3/min 1 Schwefeldioxid 2000 ppm 1 Flugasche 1D,4 g/m3 5 58 Gesamt.gewasch. Gas 2500 m3/min 5 Schwefeldioxid 100 ppm 5 Flugasche 0,21 g/m3 4 58 Gesamtstrom 13,2wo 1/min 11 Flugasche 211 kg/min 11 Wasser 20,4 kg/min 14 Dolomit 15,9 kg/min 17 Calciumsulfit 10,2 kg/min 17 Magnesiumsulfit 8,85 kg/min 17 Wasser 2,5 kg/min 18 Kohlenstoff 4,08 kg/min 23 1200 Schwefel 5,45 kg/min 24 1200 Magnesiumoxid 3,4 kg/min 24 1200 Calciumoxid 4,75 kg/minCurrent T # mp. Components flow rate No. C or concentration 1 150 total. Flue gas 3010 m3 / min 1 sulfur dioxide 2000 ppm 1 fly ash 1D, 4 g / m3 5 58 total washed. Gas 2500 m3 / min 5 sulfur dioxide 100 ppm 5 fly ash 0.21 g / m3 4 58 total flow 13.2wo 1 / min 11 fly ash 211 kg / min 11 water 20.4 kg / min 14 dolomite 15.9 kg / min 17 calcium sulfite 10.2 kg / min 17 magnesium sulfite 8.85 kg / min 17 water 2.5 kg / min 18 carbon 4.08 kg / min 23 1200 sulfur 5.45 kg / min 24 1200 magnesium oxide 3.4 kg / min 24 1200 calcium oxide 4.75 kg / min

Claims

Claims 1. A method for removing sulfur dioxide from Exhaust gas in which the exhaust gas is washed with aqueous sodium sulfite and at least a portion of the resulting sodium bisulfite solution is regenerated, thereby g e - it is not indicated that a part is regenerated with sodium carbonate and returns, adds a solid calcium or magnesium carbonate to a second part, in order to precipitate magnesium and / or calcium sulfite, the precipitate obtained is separated off and the remaining aqueous solution as sodium carbonate to the first part of the Recycle washing stage, and that the precipitate is heated to a sulfur-containing Product and produce a solid oxide, which is magnesium oxide and / or calcium oxide is.

2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t separating the solid particles from the washing step prior to adding the carbonate.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that g e -k e n n z e i c It does not mean that the precipitate can be obtained under reducing conditions with a solid Carbonaceous material is heated to form an exhaust gas, the elemental sulfur vapor contains.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that g e -k e n n z # e i c It does not mean that the precipitate is calcined at 400 to 12000C to form sulfur dioxide produce containing exhaust gas stream.

5. The method according to claim 4, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the sulfur dioxide stream is passed into a sulfuric acid plant.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized g e k It is noted that the exhaust gas contains sulfur trioxide, which is in the scrubbing solution Forms sodium sulphate, which in turn forms magnesium sulphate and calcium sulphate after addition of sodium carbonate supplies, whereby the dettest N # precipitate contains a sulfate.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized g e k It is noted that the solid carbonate dolomite, dolomitic limestone, Is magnesite or limestone.