DE2124409C3

DE2124409C3 - Electrophotographic dry developer

Info

Publication number: DE2124409C3
Application number: DE2124409A
Authority: DE
Inventors: Arun Chatterji; Marianne Custozzo; Demostenes K. Kiriazides; John J. Tyrone Pa. Russel Jun.; John P. Webster N.Y. Serio; N.Y. Webster
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1970-05-20
Filing date: 1971-05-17
Publication date: 1978-08-10
Also published as: SU460634A3; DE2124409A1; FR2093729A5; JPS5416219B1; SE366402B; CH567746A5; NL7106717A; US3720617A; GB1347318A; CA941212A; BE767359A; AT321104B; DE2124409B2; BR7100740D0

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Trockenentwickler, der neben einem Toner einer mittleren Teilchengröße von weniger als 30 Mikron SDiciumdioxid-Teilchen einer Teilchengröße von weniger als 1 Mikron enthältThe invention relates to an electrophotographic Dry developer containing toner with a mean particle size of less than 30 microns Contains silica particles less than 1 micron in size

Elektrophotographische Entwicklungsverfahren werden in der DE-OS 2124499 beschrieben. Viele der hierfür benötigten bekannten Entwickler haben zwar zunächst günstige Eigenschaften, wie z. B. Reibungselektrizität, sind jedoch für längeren Gebrauch ungeeignet, da sie zu einer Änderung ihrer Leistung bei längerer Ausnutzung neigen. Die Änderung der Leistungseigenschaften wird durch zahlreiche Faktoren verursacht. Beispielsweise ändern sich die triboelektrischen Eigenschaften einiger Toner- und Trägerstoffe bei gleichzeitiger Änderung der relativen Luftfeuchtigkeit und können daher nicht in elektrostatographischen Maschinen angewendet werden, insbesondere in solchen Maschinen, die mit hoher Präzision und hoher Geschwindigkeit automatisch arbeiten und Toner sowie Trägerstoffe mit stabilen und genau definierten reibungselektrischen Werten erfordern. Ein weiterer Faktor, der die Leistungsfähigkeit des Trockenentwicklers in automatisch arbeitenden Maschinen beeinträchtigt, ist die Bildung verschmutzender Filme aus Tonermaterial auf wiederverwendbaren Aufzeichnungsmaterialien und den Oberflächen der Trägerteilchen. Werfen Tonerund Trägerteilchen in automatischen Maschinen verwendet und mehrere tausend Mal durch den Entwicklungszyklus geführt, so werden durch die millionenfachen Zusammenstöße zwischen den Tonerteilchen, den Trägerteilchen und anderen Flächen der Maschine die Tonerteilchen auf den Oberflächen des Aufzeichnungsmaterials und der Trägerteilchen gewissermaßen festgeschweißt oder anderweitig befestigt Die allmähliche Ansammlung dauerhaft gebundenen Tonermaterials an den Oberflächen der Trägerteilchen verursacht eine Änderung des reibungselektrischen Wertes der Trägerteilchen und trägt direkt zur Verschlechterung der Kopiequalität bei, denn das Bindungsvermögen der Trägerteilchen für den Toner wird verschlechtert. Eine allmähliche Ansammlung unerwünschter Tönerfilme auf der Oberfläche wiederverwendbarer Aufzeichnungsmaterialien ändert die elektrischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials, wodurch auch die gesamte Leistungsfähigkeit der automatischen Reproduktionsmaschine beeinträchtigt wird. Die Verschlechterung des Trockenentwicklers in automatischen elektrostatographischen Reproduktionsmaschinen kan auf den Kopien direkt beobachtet werden, da in den Hintergrundflächen immer stärkere Tonerablageningen auftreten, eine schlechte Bildauflösung und eine geringe Bilddichte erzeugt Werdern Es besteht daher der Bedarf für eine Verbesserung der Entwickler für elektrostatographische Reproduktionsmaschinen.Electrophotographic development processes are described in DE-OS 2124499. Lots of known developers required for this initially have favorable properties, such as, for. B. static electricity, however, are unsuitable for prolonged use, as they lead to a change in their performance over longer periods of time Tend to exploit. The change in performance is caused by numerous factors. For example, the triboelectric properties of some toner and carrier substances change and can change with a simultaneous change in the relative humidity therefore cannot be used in electrostatographic machines, especially in those machines that operate with high precision and high speed work automatically and toners as well as carriers with stable and precisely defined triboelectric Require values. Another factor that affects the performance of the dry developer in automatic machines is that Formation of soiling films from toner material on reusable recording materials and the surfaces of the carrier particles. If toner and carrier particles are used in automatic machines and passed through the development cycle several thousand times, the millions of collisions between the toner particles, the Carrier particles and other surfaces of the machine, the toner particles on the surfaces of the recording material and the carrier particles to a certain extent welded or otherwise attached which causes the gradual accumulation of permanently bound toner material on the surfaces of the carrier particles a change in the triboelectric value of the carrier particles and directly contributes to the deterioration the copy quality because the binding capacity of the carrier particles for the toner is impaired. One the gradual accumulation of unwanted toner films on the surface of reusable recording materials changes the electrical properties of the Recording material, which also affects the overall performance of the automatic reproduction machine. The deterioration of the Dry developer in automatic electrostatographic reproduction machines can be used on copies can be observed directly, since more and more toner deposits occur in the background areas, one poor image resolution and low image density are produced. There is therefore a need for a Improvement of developers for electrostatographic reproduction machines.

Aus der DE-AS 10 89 265 ist der Zusatz von Siliciumdioxid-Teilchen zu elektrophotographsichen Trockenentwicklern bekannt. Jedoch ist die Wirkung der bekannten Siliciumdioxid-Teilchen unbefriedigend, weil immer noch ein Tonerüberzug gebildet wird.From DE-AS 10 89 265 the addition of silicon dioxide particles to electrophotographic Known to dry developers. However, the effect of the known silicon dioxide particles is unsatisfactory, because a toner coating is still being formed.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Leistungsfähigkeit elektrophotographsicher Trockenentwickler zu verbes-The object of the invention is to improve the performance of electrophotographically safe dry developers.

sen?, so daß seine Eigenschaften auch bei längerer Nutzungssejt beständig sind. Insbesondere sollen kontinuierlich getönte Bilder bei hoher Bildauflösung mit beständiger Qualität erzeugt werden und die Ausbildung von Tonerüberäögen oder Tonerfilmen auf s den Oberflächen der Trägerteilcben sowie der Aufzeichnungsmaterialien vermieden werden.sen? so that its properties are stable even after prolonged use. In particular, continuous tone images to be produced with high image resolution with stable quality and training of Tonerüberäögen or toner films are avoided in s the surfaces of Trägerteilcben and the recording materials.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Erfindung gelöst Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographischer Trockenentwickler, der neben ι ο einem Toner einer mittleren Teilchengröße von weniger als 30 Mikron Sfliciumdiojdd-Teilchen einer Teilchengröße von weniger als 1 Mikron enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Siliciumdioxid-Teüchen Siliciumaußenatome aufweisen, die chemisch durch is Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen gebunden sind und die ferner ein bis drei über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen gebundene organische Gruppen tragen.This object is achieved by the subject matter of the invention electrophotographic dry developer, which in addition to ι ο a toner having a mean particle size of less than 30 microns contains silicon dioxide particles having a particle size of less than 1 micron and thereby is characterized in that the silica particles Have silicon outer atoms that are chemically bonded by is silicon-oxygen-silicon bonds and which also carry one to three organic groups bonded via silicon-carbon bonds.

Die Silidumdioxid-Teilchen können auf jede geeignete Weise in den Entwickler eingegeben werden und bilden mit diesem physikalisch eine Mischung. Die SUictumdloxid-TeQchen können beispielsweise anfangs mit den Trägerteilchen oder den Tonerteilchen gemischt und danach mit diesen zusammen in die Entwicklerstoffmischung eingegeben werden. Werden sie physikalisch mit den Tonerteilchen oder den Trägerteilchen vermischt, so zeigen sich zufriedenstellende Ergebnisse mit 0,01 bis 15% zusätzlichen Teilchen, bezogen auf das Gewicht der Tonerteilchen. Eine höhere Leistungsstabilität wird erreicht, wenn die zusätzlichen Teilchen in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Tonerteilchen, in der Entwicklerstoffmischung vorhanden sind. Eine optimale .Stabilität dar Leistung auch für längere Nutzungszeiten ergibt sich mit 0,25 bis 1% zusätzlichen Teilchen, bezogen auf das Gewicht des Toners.The silica particles can be incorporated into the developer in any suitable manner physically form a mixture with this. The SUictumdloxid-TeQchen can, for example, initially mixed with the carrier particles or the toner particles and then together with these in the Developer mixture can be entered. Are they physically associated with the toner particles or the Mixed carrier particles, satisfactory results are obtained with 0.01 to 15% additional particles, based on the weight of the toner particles. A higher performance stability is achieved if the additional particles in an amount of 0.05 to 1.5 percent by weight based on the weight of the Toner particles in the developer mixture are present. An optimal stability of the performance also for longer usage times result with 0.25 to 1% additional particles based on the weight of the toner.

Jeder geeignete teilchenförmige Siliciumdioxidzusatz kann verwendet werden, wenn zumindest ein Teil der Siliciumatome an der Außenseite der zusätzlichen Teilchen direkt mit einer bis drei Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierten Kohlenwasserstoffgruppen verbunden ist Die Silidumdioxid-Teilchen können nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt sein, beispielsweise durch Ausfällung in einer wäßrigen Natriumsili- katlösung und Oxidation bei hoher Temperatur mit Siliciumtetrachlorid. Ein bekanntes Hochtemperaturverfahren zur Bildung der Siliciumdioxid-Teilchen besteht in dent Zerfall reinen Siliciumtetrachlorids durch Flammenhydrolyse in der gasförmigen Phase einer Knallgasflamme bei ca. HOO⁰C. Zufriedenstellende Ergebnisse werden erzielt, wenn behandelte Siliciumdioxid-Teilchen mit einer Größe von ca. 1 Millimikron bis ca. 100 Millimikron verwendet werden. Eine optimale Stabilität bei hoher Luftfeuchtigkeit und ausgedehnter Ausnutzung wird mit Teilchen einer Größe zwischen ca. 2 und ca. 50 Millimikron erzielt Die Siliciumdioxid-Teilchen können jede geeignete Form haben. Solche Formen sind beispielsweise kugelig, körnig und andere regellose Formen, Optimale Ergeb- eo nisse werden mit zusätzlichen Teilchen mit Kugelform erzielt, da dann eine gleichmäßige Entwicklerstoffströ= mung erzeilt wird. Vorstehend wurden zwar reine Siliciumdioxid-Teilchen beschrieben, es kann jedoch auch ein anderes Material in kleineren Anteilen vorhanden sein. Beispielsweise kann eine Mischung aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid gebildet werden, indem eine Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid und AluminiumcWorid durchgeführt wird. Eine Analyse mit Röntgenstrahlen steigt, daß die durch Flammenhydrolyse erzeugten Siliciumdioxid'Teilchen amorph sind. Any suitable particulate silica additive can be used if at least a portion of the silicon atoms on the outside of the additional particles is directly linked to one to three hydrocarbon groups or substituted hydrocarbon groups. The silicon dioxide particles can be produced by any suitable method, for example by precipitation in an aqueous sodium silicate - catalyst solution and oxidation at high temperature with silicon tetrachloride. A known high-temperature process for formation of the silica particles is in dent decay pure silicon tetrachloride by flame hydrolysis in gaseous phase of an oxyhydrogen flame at about HOO ⁰ C. Satisfactory results are obtained when treated silica particles having a size of about 1 millimicron to about 100 millimicrons can be used. Optimal stability at high humidity and extensive use is achieved with particles between about 2 and about 50 millimicrons in size. The silicon dioxide particles can have any suitable shape. Such shapes are, for example, spherical, granular and other random shapes. Optimal results are achieved with additional particles with a spherical shape, since a uniform flow of developer material is then achieved. Although pure silicon dioxide particles have been described above, other material can also be present in smaller proportions. For example, a mixture of silicon dioxide and aluminum oxide can be formed by flame hydrolysis of silicon tetrachloride and aluminum carbide. An X-ray analysis shows that the silicon dioxide particles produced by flame hydrolysis are amorphous.

Vor der Reaktion mit organischen Siliciumverbindungen haben die Siliciumdioxid-Teilchen von weniger als I Mikron Größe zahlreiche Silanolgruppen auf ihrer Oberfläche, die für die Reaktion geeignet sind. Beispielsweise haben submikroskopische Siliciumdioxid-Teilchen mit einem Durchmesser zwischen ca. 10 und ca_T 40 Millimikron, die durch Flammenhydrolyse erzeugt sind, ungefähr eine Silanolgruppe auf einer Fläche von ca. 28 bis ca. 33 Angström⁷· Prior to reacting with organic silicon compounds, the silicon dioxide particles less than 1 micron in size have numerous silanol groups on their surface which are suitable for the reaction. For example, submicroscopic silicon dioxide particles with a diameter between approx. 10 and approx. _T 40 millimicrons, which are produced by flame hydrolysis, have approximately one silanol group on an area of approx. 28 to approx. 33 Angstroms ⁷ ·

Dies entspricht einer Anzahl von ca. 2000 Silanolgruppen für jedes Siliziumdioxidteilchen. Bei Einwirkung der umgebenden Atmosphäre auf frisch gebildete submikroskopische Siliziumdioxidteilchen werden an den Silanolgruppen chemisch absorbierte Wassermoleküle gebunden. Das Vorhandensein von Wassermolekülen verursacht eine chemische Reaktion zwischen ihnen und den organischen Siliziumverbindungen statt zwischen den Silanolgmippen und den organischen Siliziumverbindungen. Je eher also frisch gebildete, kolloide Süikateilchen mit organischen Siliziumverbindungen zur Reaktion gebracht werden, um so größer ist die für Reaktionen zur Verfugung stehende Anzahl der Silanolgruppen. Die chemische Bindung von Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierten Kohlenwasserstoffgruppen an zumindest pinem Teil der Siliziumatome an der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen kann nach jedem geeigneten Verfahren durchgeführt werden. Es ist beispielsweise möglich, die frisch durch Flammenhydrolyse gebildeten Silüäamdioxidteilchen in einen Zyklonenscheider von der gleichfalls während des Verfahrens gebildeten Salzsäure abzuscheiden. Die Siliziumdioxidteilchen, zumindest eine organische Siliziumverbindung mit Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierten Kohlenwasserstoffgruppen sowie an einem Siliziumatom gebundenen hydrolisierbaren Gruppen wie z. B. Dimethyldichlorsilan, und Wasserdampf werden pneumatisch parallel zueinander in einen Fließbettreaktor gefühlt der mit einem neotralen Gas wie z.B. Stickstoff auf ca. 400°C erhitzt ist Die organische Siliziumverbindung reagiert mit den Silanolgruppen auf der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen, und es ergibt sich eine chemische Bindung zwischen dem Siliziumatom der organischen Siliziumverbindung und einem Siliziumatom des Siliziumdioxidteilchens über ein Sauerstoffatom. Haben die organischen Siliziumverbindungen mehr als eine an jedem Siliciumatom gebundene hydrollysiedbare Gruppe, so besteht die Möglichkeit daß (1) das Siliziumatom der organischen Siliziumverbindung chemisch an zwei Siliziumatomen des Siliziumteilchens über eine Silizium-Sauerstoff-Silizium-Bindung gebunden wird, (2) das Siliziumatom der organischen Siliziumverbindung an einem Siliziumatom des Siliziumdioxidteilchens und an einem Siliziumatom einer anderen organischen Siliziumverbindung über eine Silizium^Sauerstoff-Silizium-Bindung gebunden wird oder (3) das Siliziumatom der organischen Siliziumverbindung an einem Siliziumatom des Siliziumdioxidteilchens über eine Silizium-Sauerstoff-Silizium-Bindung gebunden wird und daß die übrigen hydrolysierbaren Gruppen hydrolysiert werden, wobei Hydroxylgruppen an dem Siliziumatom der organischen Siliziumverbindung gebunden werden. Wird eine organische Siliziumverbindung mit zwei hydrolysierbaren Gruppen wie z. B. üimethyldichlorsilan verwendet, so ist anzunehmen, daß die Siliziumatome zweier This corresponds to a number of approximately 2000 silanol groups for each silica particle. When the surrounding atmosphere acts on freshly formed submicroscopic silicon dioxide particles, chemically absorbed water molecules are bound to the silanol groups. The presence of water molecules causes a chemical reaction between them and the organic silicon compounds rather than between the silanol molecules and the organic silicon compounds. The sooner freshly formed, colloidal silica particles are reacted with organic silicon compounds, the greater the number of silanol groups available for reactions. The chemical bonding of hydrocarbon groups or substituted hydrocarbon groups to at least one part of the silicon atoms on the surface of the silicon dioxide particles can be carried out by any suitable method. It is possible, for example, to separate the silicon dioxide particles freshly formed by flame hydrolysis in a cyclone separator from the hydrochloric acid also formed during the process. The silicon dioxide particles, at least one organic silicon compound with hydrocarbon groups or substituted hydrocarbon groups and hydrolyzable groups bonded to a silicon atom, such as, for. B. dimethyldichlorosilane, and water vapor are pneumatically felt parallel to each other in a fluidized bed reactor which is heated to approx. 400 ° C with a neutral gas such as nitrogen.The organic silicon compound reacts with the silanol groups on the surface of the silicon dioxide particles, and a chemical bond results between the silicon atom of the organic silicon compound and a silicon atom of the silicon dioxide particle via an oxygen atom. If the organic silicon compounds have more than one hydrolyzable group bonded to each silicon atom, there is the possibility that (1) the silicon atom of the organic silicon compound is chemically bonded to two silicon atoms of the silicon particle via a silicon-oxygen-silicon bond, (2) the silicon atom the organic silicon compound is bonded to a silicon atom of the silicon dioxide particle and to a silicon atom of another organic silicon compound via a silicon-oxygen-silicon bond or (3) the silicon atom of the organic silicon compound is bonded to a silicon atom of the silicon dioxide particle via a silicon-oxygen-silicon bond is bonded and that the other hydrolyzable groups are hydrolyzed, with hydroxyl groups being bonded to the silicon atom of the organic silicon compound. If an organic silicon compound with two hydrolyzable groups such as. B. üimethyldichlorsilan used, it can be assumed that the silicon atoms are two

benachbarter MolekOle der Siliziumverbindung durch Silizium-Sauerstoff-Silizium-Bindung miteinander und mit Siiiziumatomen eines SUfenimdioxidteileheriS verbunden werden. Diese Annahme wird durch Messungen der Dichte der Hydroxylgruppen vor und nach der Reaktion sowie durch die hydrophoben Eigenschaften der Siliziumdioxidteilchen nach dieser Behandlung bestätigt In jedem Falle wird zumindest eine hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe durch Snizium-Sauerstoff-Sifeium-Bindung an einem Siliziumatom des Siliziumdioxidteilchens chemisch gebunden. Es tritt eine gewisse Verbesserung der Stabilität des Entwicklerstoffs auf, wenn zumindest eine der an den kolloiden Silikateilchen vorhandenen Silanolgruppen mit dem Silan zur Reaktion gebracht werden. Für eine wesentliche Verbesserung der Stabilität sollten mindestens 5% der Silanolgruppen auf den Oberflächen der Siliziumdioxidteilchen mit den organischen Siliziumverbindungen zur Reaktion gebracht werden. Um die Eigenschaften des Entwicklers auch bei hoher Luftfeuchte wesentlich zu verbessern, sollen zumindest 50% der Sürinolgruppen mit den organischen Siliziumverbindungen zur Reaktion gebracht werden. Optimale Ergebnisse zeigen: sich mit zumindest 70% Silanolgruppen, die mit den organischen Siliziumverbindungen zur Reaktion gebracht werden. Die vorstehend genannten Prozentwerte sind auf eine mittlere Dichte der Silanolgruppen von ca. 3 pro 100 Angström² der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen bezogen. Durch Flammenhydrolyse frisch gebildete Siliziumdioxidteilchen haben ca. 3 Silanolgruppen pro 100 Angström² ihrer Oberfläche. Die Oberflächenclichte der Silanolgruppen aus submikroskopischen Siliziumdioxidteilchen kann durch Wärmebehandlung im Vakuum geändert werden. Die Wärmebehandlung entfernt chemisch absorbiertes Wasser und, abhängig von der jeweiligen Temperatur, auch einige Hydroxylgruppen. Ein Gleichgewichtszustand bei Wärmebehandlung im Vakuum entspricht einer Anzahl von ca. 5 Silanolgruppen pro 100 Angström² der Teilchenoberfläche bei 150⁰C und ca. 1 Silanolgruppe pro 100 Angström² der Teilchenoberfläche bei 800⁰CAdjacent molecules of the silicon compound are connected to one another and to silicon atoms of a sulfur dioxide part by a silicon-oxygen-silicon bond. This assumption is confirmed by measurements of the density of the hydroxyl groups before and after the reaction as well as by the hydrophobic properties of the silicon dioxide particles after this treatment.In each case, at least one hydrophobic hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group becomes chemical by silicon-oxygen-silicon bond on a silicon atom of the silicon dioxide particle bound. There is a certain improvement in the stability of the developer when at least one of the silanol groups present on the colloidal silica particles is reacted with the silane. For a substantial improvement in stability, at least 5% of the silanol groups on the surfaces of the silicon dioxide particles should be reacted with the organic silicon compounds. In order to significantly improve the properties of the developer even at high air humidity, at least 50% of the Sürinol groups should be reacted with the organic silicon compounds. Optimal results show: with at least 70% silanol groups that are made to react with the organic silicon compounds. The percentages given above are based on an average density of the silanol groups of approximately 3 per 100 angstroms ^{2 of} the surface area of the silicon dioxide particles. Silicon dioxide particles freshly formed by flame hydrolysis have approx. 3 silanol groups per 100 angstroms ^{2 of} their surface area. The surface lightness of the silanol groups from submicroscopic silica particles can be changed by heat treatment in a vacuum. The heat treatment removes chemically absorbed water and, depending on the temperature, also some hydroxyl groups. A state of equilibrium during heat treatment in a vacuum corresponds to a number of approx. 5 silanol groups per 100 Angstrom ^{2 of} the particle surface at 150 ^° C. and approx. 1 silanol group per 100 Angstrom ^{2 of} the particle surface at 800 ^° C.

Der merkliche Unterschied der Eigenschaften normaler Siliziumdioxidteilchen und solcher Siliziumdioxidteilchen, bei denen die Silanolgruppen mit organischen Siliziumverbindungen reagiert haben, kann verdeutlicht werden, wenn die behandelten und die unbehandeKen Teilchen in ein Wassergefäß gegeben werden. Die nicht zur Reaktion gebrachten, submikroskopischen Siliziumdioxidteilchen, weichet durch Flammenhydrolyse gebildet wurden, werden durch das Wasser sofort benetzt und sinken zum Boden des Behälters. Wird eine weitere Probe praktisch identischer Siliziumdioxidteilchen mit Demethyldichlorsilan derart behandelt, daß ca. 75% der Silanolgruppen auf der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen chemisch mit dem Silan reagiert haben, so schwimmen die Siliziumdioxidteilchen auf der Oberfläche des Wassers. Bei Betrachtung von unten hat die Masse der schwimmenden kolloiden Silikateilchen eine ähnliche Erscheinung wie Quecksilber, da eine Totalreflexion des Lichtes auftritt Ulli die ungewöhnlichen hydrophoben Eigenschaften der Siliziumdioxidteilchen weiter zu verdeutlichen, wird ein feiner Wassernebel mit behandelten Siliziumdioxidteilchen gemischt und in einem Gefäß gesammelt Die Wasserteilchen sind dann von den Siliziumdioxidteilchen umgeben und können sich mit anderen Weiserteilchen zur Bildung größerer Teilchen nicht vereinigen. In einer Mischung von ca.The noticeable difference in the properties of normal silica particles and those silica particles in which the silanol groups with organic Silicon compounds have reacted can be illustrated when the treated and the untreated Particles are placed in a vessel of water. They don't Reacted submicroscopic silica particles formed by flame hydrolysis are immediately wetted by the water and sink to the bottom of the container. Will be another Sample of practically identical silica particles treated with demethyldichlorosilane in such a way that approx. 75% of the Silanol groups on the surface of the silica particles have chemically reacted with the silane, so the silicon dioxide particles float on the surface of the water. When viewed from below, the The mass of the floating colloidal silica particles has a similar appearance to mercury, since a total reflection of the light occurs Ulli's unusual To further illustrate the hydrophobic properties of the silicon dioxide particles, a fine water mist is used treated silica particles are mixed and collected in a vessel. The water particles are then surrounded by the silica particles and can interact with other white particles to form larger ones Particles do not unite. In a mixture of approx.

10% kolloiden Silikateilchen wnd ca, 90% Wassertröpfchen hat die Mischung die Erscheinungsform eines Pulvers, Wenn Gegenstände in diese Mischung eingetaucht werden, so werden sie durch das Wasser nicht10% colloidal silica particles and approx. 90% water droplets, the mixture has the appearance of a Powder, if objects are immersed in this mixture, the water will not make them benetzt Um den Unterschied zwischen behandelten und unbehandelten submikroskopischen Siliziumdioxidteilchen weiter zu verdeutlichen, wird die Absorptionsfähigkeit für Feuchtigkeit in mg/100 m² bei unterschiedlichen relativen Luftfeuchtewerten verglichen. Bei 40%wetted In order to further clarify the difference between treated and untreated submicroscopic silicon dioxide particles, the absorption capacity for moisture in mg / 100 m ² at different relative humidity values is compared. At 40%

to relativer Luftfeuchte absorbieren nicht behandelte Siliziumdioxidteilchen 4,0 mg/100 m² Wasser, während behandelte Siiiziumdioxidteilchen 0,4 mg/100 m² Wasser absorbieren. Bei 60% relativer Luftfeuchte absorbieren unbehandelte Siliziumdioxidteilchen 10 mg/100 m² To the relative humidity, untreated silicon dioxide ^{particles absorb 4.0 mg / 100 m 2 of} water, while treated silicon dioxide particles absorb 0.4 mg / 100 m ^{2 of} water. At 60% relative humidity, untreated silicon dioxide particles absorb 10 mg / 100 m ² Wasser, während behandelte Siliziumdioxidteilchen 03 mg/100 m² Wasser absorbieren. Bei 80% relativer Luftfeuchte absorbieren unbehandelte Siliziumdioxidteilchen 30 mg/100 m² Wasser, während behandelte Siliziumdioxidteilchen 1,5 mg/100 m² Wasser absorbieWater, while treated silica particles ^{absorb 03 mg / 100 m 2 of} water. At 80% relative humidity, untreated silicon dioxide particles absorb 30 mg / 100 m ^{2 of} water, while treated silicon dioxide particles absorb ^{1.5 mg / 100 m 2 of water} ren. Bei 80% relativer Luftfeuchte absorbieren die unbehandelten Teilchen ca. 20maI<saehr Wasser als die behandelten Teilchen.ren. At 80% relative humidity, the absorb untreated particles about 20 times more water than the treated particles.

Es kann jede geeignete organische Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte Kohlenwasserstoffgrup-Any suitable organic hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group can be pe verwendet werden, die direkt an einem Siliziumatom der organischen Siliziumverbindung gebunden ist Die organische Gruppe ist vorzugsweise hydrophob, um die Stabilität der Entwicklerstoffe bei unterschiedlicher Luftfeuchte zu verbessern. Die organischen Gruppenpe used directly on a silicon atom the organic silicon compound is bonded to the organic group is preferably hydrophobic to the To improve the stability of the developer materials at different humidity levels. The organic groups können gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen oder deren Derivate sein. Gesättigte organische Gruppen sind Methyl-, Äthyl·-, Propyl-, Butyl-, Bromäthyl-, Chlormethyl-, Chloräthyl- und Chlorpropylgruppen. Typische ungesättigte organischecan be saturated or unsaturated hydrocarbon groups or their derivatives. Saturated organic groups are methyl, ethyl, propyl, butyl, bromoethyl, chloromethyl, chloroethyl and Chloropropyl groups. Typical unsaturated organic Gruppen sind Vinyl-, Chlorvinyl-, Allyl-, Allylphenyl- und Methacryloxypropylgruppen. Die Größe der an einem Siliziumatom der organischen Siliziumverbindung gebundenen organischen Gruppe hängt von zahlreichen Faktoren ab, beispielsweise von der AnzahlGroups are vinyl, chlorovinyl, allyl, allylphenyl and methacryloxypropyl groups. The size of the organic group bonded to a silicon atom of the organic silicon compound depends on numerous factors, such as the number der organischen Gruppen aiii Siliziumatom, der Wahrscheinlichkeit der räumlichen Behinderung, der Anzahl der zur Reaktion gelangenden Silanolgruppen und ähnlichen Faktoren. Das wichtigste Kriterium besteht darin, daß mindestens ca. 5% der Silanolgrupof the organic groups aiii silicon atom, the Probability of the spatial obstruction, the number of silanol groups that react and similar factors. The most important criterion is that at least about 5% of the silanol group pen der Siliziumdioxidteilchen mit der organischen Siliziumverbindung zur Reaktion kommen. Geeignete hydrolysierbare Gruppen, die an dem Siliziumatom gebunden werden, sind beispielsweise: Chlor-, Brom-, Äthoxy-, Methoxy-, Propoxy-, Propyloxy-, Acetoxy- undpen the silica particles with the organic Silicon compound come to reaction. Suitable hydrolyzable groups on the silicon atom Are bound, for example: chlorine, bromine, ethoxy, methoxy, propoxy, propyloxy, acetoxy and

so Aminogruppen. Beispiele typischer Organosiliziumverbindungen mit einer direkt an einem Siliziumatom gebundenen organischen Gruppe und an einem Siliziumatom gebundenen hyd.-olysierbaren Gruppen sind: Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Methylso amino groups. Examples of typical organosilicon compounds with one directly on a silicon atom bonded organic group and hyd.-olysable groups bonded to a silicon atom are: dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methyl trichlorsilan, Altyldimethylchlorsilan, Hexamethyldisil- azan, Allylphenyidichlorsilan, Benzyldimeihylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, alpha-Chloräthyitrichlorsilan, bela-Chloräthyltrichlorsilan, Chlormethyldi* methylenblau, ChlormethyltrichlorsUan, p-Chlorphetrichlorosilane, altyldimethylchlorosilane, hexamethyldisil- azane, allylphenyidichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, Bromomethyldimethylchlorosilane, alpha-chloroethyitrichlorosilane, bela-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldi * methylene blue, chloromethyltrichloroan, p-chlorophene nyltrichlorsilan, S-ChlorprOpyltrichlorsilan, 3-Chlorpro-nyltrichlorosilane, S-chloropropyltrichlorosilane, 3-chloropro-

' pyltritfiethöxysilan, Vinyltriäthoxysilan, yinyltrimeth* ' pyltritfiethöxysilan, Vinyltriäthoxysilan, yinyltrimeth *

oxysilan, Vinyl-tris(beta-methoxyäthoxy)silärt, gatnma-oxysilane, vinyl-tris (beta-methoxyethoxy) silärt, gatnma-

Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysi-Methacryloxypropyltrimethoxysilane, Vinyltriacetoxysi-

lan, Di-vinyldichlorsilan und Dimethylvinylchlorsilan.lan, di-vinyldichlorosilane, and dimethylvinylchlorosilane.

*ΐ Vorzugsweise verden methylierte Chlorsilane, insbesondere Dimethyldichlorsilan verwendet da eine größere Anzahl von Silanolgruppen pro Flächeneinheit der Siliciumdioxid-Teilchen mit den Silanen zur* ΐ Preferably, methylated chlorosilanes, especially dimethyldichlorosilane, are used as a greater number of silanol groups per unit area of the silica particles with the silanes for

Reaktion kommt, wodurch die Empfindlichkeit gegenüber Luftfeuchtigkeit verringert wird. Dieser hohe Grad der Reaktionsfähigkeit ist wohl auf den verringerten Einfluß der gegenseitigen räumlichen Behinderung der Gruppen zurückzuführen.Reaction occurs, reducing sensitivity to humidity. This high degree the ability to react is probably due to the reduced influence of the mutual spatial obstruction of the Groups attributed.

Jedes geeignete pigmentierte oder gefärbte elektroskopische Tonermaterial kann nach der Erfindung mit Siliciumdioxid-Teilchen versehen sein. Typische Toner und im erfindungsgemäßen Trockenentwickler bevorzugte Toner werden in der DT-OS 2124 409 be- ίο schrieben.Any suitable pigmented or colored electroscopic toner material can be used in accordance with the invention Be provided with silicon dioxide particles. Typical toners and preferred in the dry developer of the present invention Toners are stored in the DT-OS 2124 409 wrote.

Jeder übliche Pigmentstoff oder Farbstoff kann als Färbungsmittel für die Tonerteilchen verwendet werden. Die Pigment- oder Farbstoffe sollen im Toner mit einem ausreichenden Anteil vorhanden sein, um seine starke Färbung zu gewährleisten, so daß er ein gut erkennbares Bild auf einem Aufzeichnungsmaterial erzeugt. Sind beispielsweise übliche elektrophotogra-Any conventional pigment or dye can be used as the coloring agent for the toner particles. The pigments or dyes should be present in the toner in a sufficient proportion to its ensure strong coloring, so that it produces a clearly recognizable image on a recording material generated. For example, are common electrophotography

HC rVUplCII TWII Ul-IIi nio_tij».n·.·· ·.»..·.— ....-.., ..S.ülHC rVUplCII TWII Ul-IIi nio _t ij ».n ·. ·· ·.» .. · .— ....- .., ..S.ül

h Piff i Rß dh Piff i Rß d

pillSUHC rVUplCII TWII Ul-IIi nio_tij».n·.·· ·.» ,pillSUHC rVUplCII TWII Ul-IIi nio _t ij ».n ·. ·· ·.» ,

der Toner einen schwarzen Pigmentstoff wie Ruß oder eine schwarze Farbe enthalten. Vorzugsweise wird der Pigmentstoff mit einem Anteil von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des gefärbten Toners, verwendet. Wenn ein Farbstoff verwendet wird, so kann dieser auch in geringeren Anteilen vorgesehen sein.the toner contain a black pigment such as carbon black or a black color. Preferably the Pigment in a proportion of 1 to 20 percent by weight, based on the total weight of the colored Toners. If a dye is used, it can also be provided in smaller proportions be.

Die Kombination der Kunstharzkomponente, des Färbungsmittels und des Zusatzes soll eine Blocktemperatur von mindestens 43° C haben, wenn die Kunstharzkomponente ein Homopolymer, Copolymer oder eine Mischung ist Hat der Toner eine Blocktemperatur unter 43° C, so neigen die Tonerteilchen zur Agglomeration während ihrer Lagerung und im Maschinenbetrieb und bilden gleichfalls unerwünschte Filme auf den Oberflächen wiederverwendbarer Aufzeichnungsmaterialien, wodurch die Bildqualität beeinträchtigt wird.The combination of the synthetic resin component, the colorant and the additive is said to have a blocking temperature of at least 43 ° C if the synthetic resin component is a homopolymer, copolymer, or mixture. The toner has a block temperature below 43 ° C, the toner particles tend to agglomerate during storage and when the machine is in operation also form unwanted films on the surfaces of reusable recording materials, thereby affecting the image quality.

Die Toner können nach jedem geeigneten Tonermischungs- und Vermahlungsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die Anteile sorgfältig durchmischt und durchmahlen werden, wonach die erhaltene Mischung mikropulverisiert wird. Ein anderes bekanntes Verfahren zur Bildung von Tonerteilchen besteht darin, daß eine in der Kugelmühle gemahlene Mischung, die ein Färbungsmittel, ein Kunstharz und ein Lösungsmittel enthält, sprühgetrocknet wird. Wenn die Entwickler in einem Kaskadierungs- oder Magnetbürstenverfahren verwendet werden sollen, so soll der Toner eine mittlere Teilchengröße von weniger als ca. 30 Mikron haben. Optimale Ergebnisse für die Kaskadierungsentwicklung zeigen sich mit einer mittle- so ren Tonerteilchengrößc von ca. 4 bis ca. 20 Mikron.The toners can be made by any suitable toner blending and milling process. For example, the proportions can be carefully mixed and ground, after which the obtained mixture is micropulverized. Another known method of forming toner particles is that a ball milled mixture containing a coloring agent, a synthetic resin and a Contains solvent, is spray-dried. When the developers use a cascading or magnetic brush method are to be used, the toner should have an average particle size of less than approx. 30 microns. Optimal results for the cascading development are shown with an average Renal toner particle sizes from about 4 to about 20 microns.

Geeignete beschichtete und nicht beschichtete Träger für die Kaskadierungsentwicklung sind bekannt Die Trägerteilchen enthalten jeden geeigneten Feststoff, dieser muß eine Ladung entgegengesetzter Polarität wie diejenige der Tonerteilchen annehmen, wenn er in enge Berührung mit den Tonerteilchen gebracht wird, so daß die Tonerteilchen an den Trägerteilchen anhaften und sie bedecken. Wird eine positive Reproduktion des elektrostatischen Bildes gewünscht, w so werden die Trägerteilchen so ausgewählt, daß die Tonerteilchen eine Ladung annehmen, deren Polarität entgegengesetzt derjenigen des elektrostatischen Bildes ist Soll eine Umkehrreproduktion des elektrostatischen Bildes erzeugt werden, so werden die Trägerteilchen so ausgewählt, daß die tonerteilchen eine Ladung annehmen, deren Polarität mit derjenigen des elektrostatischen Bildes übereinstimmt Die Stoffe für die Trägerteilchen werden also entsprechend den reibungselektrischen Eigenschaften gegenüber dem elektroskopischen Toner ausgewählt, so daß bei Mischung oder Berührung eine Komponente des Entwicklerstoffes positiv geladen wird, wenn die andere Komponente in der reibungselektrischen Reihe unter der ersten Komponente steht. Eine negative Ladung ergibt sich, wenn die andere Komponente sich über der ersten Komponente innerhalb der reibungselektrischen Reihe befindet. Durch richtige Auswahl der Stoffe entsprechend ihren reibungselektrischen Wirkungen können Ladungspolaritäten bei ihrer Vermischung verwirklicht werden, die ein Anhaften der elektroskopischen Tonerteilchen an der Oberfläche der Trägerteilchen bewirken und ferner ein Anhaften an denjenigen Teilen eines elektrostatischen Bildes zur Folge haben, die eine größere Anziehungskraft auf den Toner als die Trägerteilchen ausüben. Die Trägerteilchen können mit oder ohne Beschichtung verwendet werden. Typische Trägermaterialien sind in den US-PS 26 38 416 und 26 18 552 genannt. Ein Teilchendurchmesser nach Beschichtung zwischen ca. 50 Mikron und ca. 2000 Mikron wird vorzugsweise angewendet, da die Trägerteilchen dann eine ausreichende Dichte und Massenträgheit haben, um ein Anhaften an den elektrostatischen Bildern während der Kaskadierungsentwicklung zu verhindern. Ein Anhaften von Trägerteilchen an elektrophoto^raphischen Aufzeichnungsmaterialien ist unerwünscht, da sie tiefe Kratzer auf den Flächen während der Bildübertragung und der Reinigung des Aufzeichnungsmaterials erzeugen. Auch tritt eine Bildverschlechterung auf, wenn große Trägerteilchen an den Aufzeichnungsmaterialien anhaften. Für die Magnetbürstenentwicklung werden Trägerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als ca. 250 Mikron bei zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet. Allgemein gesprochen werden gute Ergebnisse erzielt, wenn 1 Teil Toner mit 10 bis 1000 Gewichtsteilen Trägerteilchen bei der Kaskadierungs- und der Magnetbürstenentwicklung verwendet wird.Suitable coated and uncoated carriers for cascading development are known they cover. If a positive reproduction of the electrostatic image is desired, the carrier particles are selected so that the toner particles acquire a charge whose polarity is opposite to that of the electrostatic image toner particles assume a charge, the polarity of which corresponds to that of the electrostatic image triboelectric series is under the first component. A negative charge results when the other component is above the first component in the triboelectric series. By correctly selecting the substances according to their triboelectric effects, charge polarities can be realized when they are mixed, which cause the electroscopic toner particles to adhere to the surface of the carrier particles and also to those parts of an electrostatic image which have a greater attractive force on the toner result than exert the carrier particles. The carrier particles can be used with or without a coating. Typical support materials are mentioned in US Pat. Nos. 2,638,416 and 2,618,552. A post-coated particle diameter between about 50 microns and about 2000 microns is preferably used because the carrier particles then have sufficient density and inertia to prevent adhesion to the electrostatic images during cascading development. Adhesion of carrier particles to electrophotographic recording materials is undesirable since they produce deep scratches on the surfaces during image transfer and cleaning of the recording material. Image deterioration also occurs when large carrier particles adhere to the recording materials. For magnetic brush development, carrier particles having an average particle size of less than about 250 microns are used with satisfactory results. Generally speaking, good results have been obtained using 1 part of toner with 10 to 1000 parts by weight of carrier particles in the cascading and magnetic brush development.

Der Trockenentwickler nach der Erfindung kann zur Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder auf jedem geeigneten Aufzeichnungsmaterial verwendet werden.The dry developer of the invention can be used to develop electrostatic latent images on any suitable recording material can be used.

Obwohl noch nicht völlig geklärt, scheinen zahlreiche Faktoren die Fähigkeit der gemäß der Erfindung vorgesehenen Siliciumdioxid-Teilchen, die Leistungsfähigkeit des Entwicklers in automatischen Reproduktionsmaschinen zu stabilisieren, zu beeinträchtigen. Die Stabilisierung der Bilder im Sinne einer beständig hohen Kopiequalität auch bei längerem Gebrauch des Entwicklers verringert die erforderlichen Wartungsar beiten, verlängert die Lebensdauer des Entwicklers, ermöglicht die Konstruktion automatischer Maschinen mit engen Toleranzgrenzen und vermeidet das Erfordernis einer gehauen Einstellung der Maschine. Faktoren, die die Verbesserung der Stabilität der Entwicklerleistung durch die zusätzlichen Teilchen verursachen, können die enorm große Außenfläche, die extrem kleine Teilchengröße, die relative chemische Neutralität, das geringe Absorptionsvermögen für Wasser, der hohe elektrische Widerstand, die hohe chemische Reinheit und die chemische Kopplung der organischen Siliziumverbindung mit den kolloiden SUichimdioxidteflchen sein. Der äußere Flächenbereich der zusätzlichen Teilchen ist sehr groß und erstreckt sich von unter ca. 5Om²Zg bis über ca. 40OmVg der Außenfläche (BET). Im Hinblick auf die erreichten Ergebnisse kann die Hypothese aufgestellt werden, daß Although not fully understood, numerous factors appear to affect the ability of the silica particles contemplated by the invention to stabilize developer performance in automatic reproduction machines. The stabilization of the images in the sense of a consistently high copy quality even with prolonged use of the developer reduces the necessary maintenance work, extends the life of the developer, enables the construction of automatic machines with narrow tolerance limits and avoids the need for a precise setting of the machine. Factors that cause the stability of the developer performance to be improved by the additional particles can include the extremely large outer surface area, the extremely small particle size, the relative chemical neutrality, the low absorption capacity for water, the high electrical resistance, the high chemical purity and the chemical coupling the organic silicon compound with the colloidal silicon dioxide surfaces. The outer surface area of the additional particles is very large and extends from below about 50m ² Zg to over about 40OmVg of the outer surface (BET). In view of the results obtained, it can be hypothesized that

durch die große Außenfläche der zusätzlichen Teilchen eine Ablagerung von Verunreinigungen auf den Trägerteilchen, auf dem Toner und auf den Aufzeichnungsmaterialien so'.vie eine Änderung deren elektrischer Eigenschaften verhindert wird. Die extrem kleine Teilchengröße der zusätzlichen Teilchen ermöglicht die Ausbildung einer Sperrschicht aus zusätzlichen Teilchen rings um vKe Tonerteilchen. Unter dieser Voraussetzung ist zu beobachten, daß in einer Probe von Tonerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 22 Mikron und ein Gewichtsprozent behandelten zusätzlichen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 15 Millimikron jedes Tonerteilchen durch ca. 3 Millionen Siliziumdioxidteilchen umgeben ist. Der hohe elektrische Widerstand der sehr kleinen Siliziumdioxidteilchen auch bei außergewöhnlich hoher Luftfeuchtigkeit verringert offensichtlich Änderungen der elektrischen Eigenschaften des Entwicklers bei unterschiedlichendue to the large outer surface of the additional particles a deposition of impurities on the Carrier particles, on the toner and on the recording materials so'.vie a change in their electrical Properties is prevented. The extremely small particle size of the additional particles enables that Formation of a barrier layer of additional particles around vKe toner particles. Under this condition It is observed that in a sample of toner particles with an average particle size of about 22 microns and one percent by weight of treated additional particles having an average particle size of about 15 Millimicron of each toner particle is surrounded by approximately 3 million silicon dioxide particles. The high electric Resistance of the very small silicon dioxide particles even at exceptionally high humidity apparently reduces changes in the electrical properties of the developer with different ones

IJrnttBhiinonheiMnmmopn Dip hohe chemische Reinheit IJrnttBhiinonheiMnmmopn Dip high chemical purity

sowie die chemisch gebundene organische Siliziumverbindung begünstigen die Verringerung der Ablagerungen von Verunreinigungen auf dem Toner, den Trägerteilchen und den Aufzeichnungsmaterialien. Die chemische Bindung zwischen der organischen Siliziumverbindung und den sehr kleinen Siliziumdioxidteilchen ist so stark, daß die meisten Lösungsmittel die organische Siliziumverbindung nicht von den Siliciumdioxid-Teilchen entfernen können.as well as the chemically bound organic silicon compound promote the reduction of deposits of impurities on the toner, the carrier particles and the recording materials. the chemical bond between the organic silicon compound and the very small particles of silicon dioxide is so strong that most solvents do not remove the organic silicon compound from the silica particles can remove.

Überraschenderweise ist mit dem gemäß der Erfindung vorgesehenen Zusatz eine Auffrischung normale Entwickler möglich, die nach längerer Gebrauchtszeit in automatischen elektrostatographischen Reprodiiktionsmaschinen eine nur geringe Leistung zeigen. Entwickler, die bis zu einem Punkt verschlechtert wurden, an dem die erzeugten Bilder eine hohe Hintergrundablagerung des Toners, eine verringerte Bildauflösung, eine schlechte Tönung durchgehender Bildflächen, eine schlechte Entwicklung von Strichzeichnungen und eine schlechte Bildkantenbildung zeigen, müssen nicht mehr abgeführt werden. Es ist lediglich die Zugabe einer geringen Menge kleiner Teilchen erforderlich, wonach ca. 10 bis ca. 30 zusätzliche Kopien erzeugt werden, wodurch die geänderte Entwicklerstoffmischung wieder eine derartige Entwicklungsleistung hat, wie sie bei der Eingabe in die Maschine anfangs vorlag. Der Grund für dieses Auffrischungsvermögen ist noch nicht vollständig geklärt. Möglicherweise entfernen die zusätzlichen Teilchen einige der Verunreinigungen, die sich auf dem Toner, dem Träger und den Aufzeichnungsmaterialien abgelagert haben können. Möglicherweise ändern die Siliciumdioxid-Teilchen die verschlechterten elektrischen Eigenschaften des Entwicklers, indem die Tonerteilchen und die Trägerteilchen gegeneinander elektrisch isoliert werden oder die reibungselektrischen Eigenschaften beider Komponenten geändert werden. Die Verbesserungen sind also feststellbar, jedoch nicht völlig geklärt. Die relative Menge der Siliciumdioxid-Teilchen, die zur Auffrischung des Entwicklers erforderlich sind, ist praktisch dieselbe wie diejenige, die bei einem frischen Entwickler in oben beschriebener Weise verwendet wird.Surprisingly, the additive provided according to the invention is a refreshment normal developer possible, which after a long period of use in automatic electrostatographic Reproduction machines only have a low output demonstrate. Developers who have deteriorated to the point where the images produced are a high background deposition of toner, decreased image resolution, poor tint more continuous Image areas, poor line drawing development, and poor image edging show no longer have to be discharged. Only the addition of a small amount is smaller Particles are required, after which about 10 to about 30 additional copies are produced, whereby the changed developer mixture again has the same development performance as it was when entered in the machine was initially available. The reason for this refreshment is not yet complete clarified. Possibly the extra particles will remove some of the contaminants that are on the Toner, the carrier and the recording materials may have deposited. Possibly change the Silica particles reduce the deteriorated electrical properties of the developer by the Toner particles and the carrier particles are electrically insulated from one another or the triboelectric Properties of both components can be changed. So the improvements are noticeable, but not completely resolved. The relative amount of silica particles required to replenish the developer is practically the same as that for a fresh developer in the manner described above is used.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung und dem Vergleich von Ausführungsformen der Erfindung. Anteile und Prozentwerte beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die in den Beispielen beschriebenen Verfahrensarten und Entwicklerstoffe stellen vorzugsweise Ausführungsformen der Erfindung dar.The following examples serve to further explain and compare embodiments of FIG Invention. Parts and percentages relate to the weight, unless otherwise stated. The ones in the Process types and developer substances described in examples preferably represent embodiments of the invention.

Beispiel I (Vergleichsbeispiel)Example I (comparative example)

Eine Kopiertrommel einer automatischen Kopiermaschine mit einer photoleitfähigen Schicht aus glasigem Selen wird durch Korona-Entladung auf eine positive Spannung von ca. 800 Volt gebracht und zur Erzeugung eines elektrostatischen latenten Bildes mit einerA copier drum of an automatic copier machine with a photoconductive layer of vitreous Selenium is brought to a positive voltage of approx. 800 volts by corona discharge and is then generated an electrostatic latent image with a

ίο Vorlage belichtet. Die Selentrommel wird dann an einer Kaskadierungsentwicklungsvorrichtung vorbeigedreht. Ein Trockenentwickler aus 1 Teil Toner, der ein Polystyrolharz enthält und durch Sprühtrocknung einer Polystyrollösung hergestellt ist, und von 100 Teilen Sandkörnern, hergestellt gemäß Beispiel H der US-Patentschrift 34 67 634, wird an der Entwicklungsstation verwendet. Die Tonerteilchen haben eine mittlere Größe von ca. 12 Mikron, die Trägerteilchen eine mittlere Größe von ca. 600 Mikron. Nach der Entwicklung des elektrostatischen latenten Bildes an der Entwicklungsstation wird das erzeugte Tonerbild an einer Bildübertragungsstation auf ein Papierblatt übertragen. Die restlichen Tonerteilchen, die nach der Bildübertragung auf der Selentrommel verbleiben, werden mit einer rotierenden Bürste in einem Unterdruckgehäuse entfernt. Die Hintergrunddichte, die Bildauflösung, die Bildtönung in durchgehend getönten Bildflächen, die Bildentwicklung von Strichzeichnungen und die Bildkantengenauigkeit sind bei den ersten Kopien ausreichend. Nach 2000 Kopien ist jedoch die Hintergrunddichte sehr hoch, die Auflösung hat nachgelassen, die Bildentwicklung durchgehend getönter Flächen ist schlecht, die Bildentwicklung von Strichzeichnungen ist schlecht und die Kantenentwicklung ist gleichfalls schlecht.ίο Original exposed. The selenium drum is then attached to a Cascade processor turned past. A dry developer made up of 1 part toner, the one Contains polystyrene resin and is made by spray-drying a polystyrene solution, and of 100 parts Grains of sand made according to Example H of US Pat. No. 3,467,634 are used at the development station used. The toner particles have an average size of approximately 12 microns, the carrier particles one average size of approx. 600 microns. After developing the electrostatic latent image the developing station transfers the generated toner image onto a sheet of paper at an image transfer station transfer. The remaining toner particles that remain on the selenium drum after the image transfer, are removed with a rotating brush in a vacuum housing. The background density, the image resolution, the image tinting in continuously tinted image areas, the image development of line drawings and the edge accuracy of the first copies is sufficient. After 2000 copies is However, the background density is very high, the resolution has decreased, and the image development is continuous tinted areas is bad, the image development of line drawings is bad and the edge development is also bad.

Example II

Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei ein gleichartiger, jedoch frischer Entwickler mit 0,5 Gewichtsprozent Siliziumdioxidteilchen von weniger als 1 Mikron Teilchengröße gemischt wird. Der Anteil dieser Teilchen ist auf das Gewicht des Toners bezogen. Die behandelten Siliziumdioxidteilchen sind durch Zerfall reinen Siliziumtetrachlorids mittels Flammenhydrolyse in der gasförmigen Phase einer Knallgasflamme bei ca. 1100^eC und anschließende Reaktionen in einem Fließbettreaktor mit Dimethyldichlorsilan hergestellt, wie es oben eingehender beschrieben ist Ca. 75% der Silanolgruppen auf derThe procedure described in Example I is repeated, mixing a similar, but fresh, developer with 0.5 weight percent silica particles of less than 1 micron particle size. The proportion of these particles is based on the weight of the toner. The treated silicon dioxide particles are produced by the decomposition of pure silicon tetrachloride by means of flame hydrolysis in the gaseous phase of an oxyhydrogen flame at approx. 1100 ^e C and subsequent reactions in a fluidized bed reactor with dimethyldichlorosilane, as described in more detail above. Approx. 75% of the silanol groups on the

so Oberfläche der frisch hergestellten Siliziumdioxidteilchen werden mit dem Silan in dem Fließbettreaktor zur Reaktion gebracht Die frisch hergestellten Siliciumdioxid-Teilchen haben ca. 3 Silanolgruppen pro 100 Angström² ihrer Oberfläche vor der Reaktion mit dem Silan. Eine Analyse der behandelten Silizhimdioxidteilchen zeigt, daß die Teilchen mehr als ca. 993% SiO₂, ca. O^ bis ca. 13% Kohlenstoff, ca. 0,03 bis ca. 0,05% CL weniger als ca. 0,003% Schwermetalle, weniger als ca. 0,003% Fe₂O₃, weniger als ca. 0,05% Al₂Os, weniger als ca. 0,03% TiO₂ und weniger als ca. 0,01% Na₂O₃ enthalten. Die Teilchengröße der behandelten Siliziumdioxidteilchen liegt zwischen ca. 10 und ca. 30 Millimikron, und der Oberflächenbereich der Teilchen beträgt ca. 90 bis ca. 150 m²/g. 10 000 Kopien werden mit diesem Entwickler hergestellt Die Bfldqualität aller Kopien ist in jeder Hinsicht besser als diejenige der am Ende des in Beispiel I beschriebenen Verfahrens hergestellten Kopien.so surface of the freshly made silicon dioxide particles are reacted with the silane in the fluidized bed reactor. The freshly made silicon dioxide particles have about 3 silanol groups per 100 angstroms ^{2 of} their surface area before reacting with the silane. Analysis of the treated silicon dioxide particles shows that the particles contain more than about 993% SiO ₂ , about O ^ to about 13% carbon, about 0.03 to about 0.05% CL, less than about 0.003% heavy metals , contain less than approx. 0.003% Fe ₂ O ₃ , less than approx. 0.05% Al ₂ Os, less than approx. 0.03% TiO ₂ and less than approx. 0.01% Na ₂ O _3. The particle size of the treated silica particles is between about 10 and about 30 millimicrons and the surface area of the particles is about 90 to about 150 m ² / g. 10,000 copies are made with this developer. The image quality of all copies is better than that of the copies made at the end of the procedure described in Example I in every respect.

Beispiel III(Vergleichsbeispiel)Example III (comparative example)

Eine automatische Kopiermaschine wird so abgeändert, daß an der Entwicklungsstation eine Entwicklungsvorrichtung angeordnet ist, die nach dem Magnetbürstenverfahren arbeitet. Die Aufzeichnungstrommel mit glasiger Selenschicht wird durch Koronaentladung auf eine positive Spannung von ca. 800 Volt aufgeladen und zur Erzeugung eines eiektrostatischen latenten Bildes durch eine Vorlage belichtet. Die Selentrommel wird dann an der Magnetbürstenentwickiungsvorrichtung vorbeigeführt. Ein Entwickler mit 1 Teil Toner, der 88% Styrol-Butylmethacrylat-Copolymer und 3% 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon als Färbungsmittel sowie 9% Polyvinylbutyral, hergestellt nach einem üblichen Mischungs- und Mikropulverisierungsverfahren, enthält, und von 50 Teilen Stahlkörnern, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Beispiel Il der US-Patentschrift 34 67 634, wird an der Entwicklungsvorrichtung verwendet. Die Tonerteilchen haben eine mittlere Teil- ι» chengröße von ca. 14 Mikron, die Trägerteilchen haben eine mittlere Teilchengröße von ca. 100 Mikron. Nachdem das elektrostatische latente Bild entwickelt ist, wird das Tonerbild elektrostatisch auf ein Papierblatt übertragen. Die restlichen Tonerteilchen, die nach der Bildübertragung noch auf der Selentrommel verbleiben, werden durch eine zylindrische rotierende Bürste in einer Unterdruckkammer entfernt. Dieser Rest wird bei einer mittleren Temperatur von ca. 24° C und einer relativen Luftfeuchte von ca. 32% durchgeführt. Die Hintergrunddichte, die Bildauflösung, die Entwicklung durchgehend getönter Flächen, die Entwicklung von Strichzeichnungen und die Randschärfe der Bilder sind bei den ersten Kopien gut Nach 900 Kopien sind jedoch die Hintergrundablagerungen doppelt so stark, die Bildauflösung hat nachgelassen, die Bildentwicklung durchgehend getönter Flächen, von Strichzeichnungen und der Bildflächenränder ist jedoch schlecht.An automatic copying machine is modified in such a way that a developing device which operates according to the magnetic brush method is arranged at the developing station. The recording drum with a vitreous selenium layer is charged to a positive voltage of approx. 800 volts by corona discharge and exposed through an original to produce an electrostatic latent image. The selenium drum is then fed past the magnetic brush developing device. A developer with 1 part toner containing 88% styrene-butyl methacrylate copolymer and 3% 1-amino-4-hydroxyanthraquinone as a coloring agent and 9% polyvinyl butyral, produced by a conventional mixing and micropulverization process, and made from 50 parts of steel grains following the procedure of Example II of US Pat. No. 3,467,634, is used on the developing device. The toner particles have a mean particle ι »size of from about 14 microns, the carrier particles have a mean particle size of approximately 100 microns. After the electrostatic latent image is developed, the toner image is electrostatically transferred to a sheet of paper. The remaining toner particles, which remain on the selenium drum after the image transfer, are removed by a cylindrical rotating brush in a vacuum chamber. This remainder is carried out at an average temperature of approx. 24 ° C and a relative humidity of approx. 32%. The background density, the image resolution, the development of continuously tinted areas, the development of line drawings and the definition of the edges of the images are good for the first copies However, the line art and the screen edges are poor.

4040

Example IV

Das in Beispiel III beschriebene Verfahren wird mit demselben Entwickler wiederholt, dieser ist jedoch mit 1% hydrophoben Siliziumdioxidteilchen gemischt, wobei deren Anteil auf das Gewicht des Toners bezogen ist Die Siliziumdioxidteilchen haben eine mittlere Teilchengröße von ca. 20 Mikron. Im Mittel werden mindestens ca. 2 Siliziumatome pro 100 Angström² der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen chemisch über eine Sauerstoffbindung mit Siliziumatomen verbunden, an denen 2 Methylgruppen gebunden sind. 10 000 Kopien werden mit diesem Entwickler erzeugt Die Bifdqualität aller Kopien ist in jeder Hinsicht besser als diejenige der am Ende des in Beispiel ΠΙ beschriebenen Verfahrens erzeugten Kopien.The procedure described in Example III is repeated with the same developer, but this is mixed with 1% hydrophobic silica particles, the proportion of which is based on the weight of the toner. The silica particles have an average particle size of about 20 microns. On average, at least approx. 2 silicon atoms per 100 angstroms ^{2 of} the surface of the silicon dioxide particles are chemically bonded to silicon atoms to which 2 methyl groups are bonded via an oxygen bond. 10,000 copies are produced with this developer. The image quality of all copies is better in every respect than that of the copies produced at the end of the process described in example ΠΙ.

Beispiel V(Vergleichsbeispiel)Example V (comparative example)

Das Verfahren aus Beispiel ΠΙ wird wiederholt, wobei ein Entwickler mit 1 Teil Toner, der 95% Siyrol-Butylmethacrylat-Copolymer und 5% Grasol Fast Yellow GL als Färbungsmittel, hergestellt nach einem üblichen Mischungs- und Mlkropulverisierungsverfahren, enthält, und mit 100 Gewichtsteilen Stahlkörnern, die mit Äthylzelhilose dünn beschichtet sind. Der Test wird bei ■einer mittleren Temperatur von cav 24° G und einer relativen Luftfeuchte von ca. 24% durchgeführt ESs Hintergrunddichte, die Bildauflösung, die Bildentwicklung durchgehend getönter Bildflächen, die Bildentwicklung von Strichzeichnungen und die Schärfe von Bildflächenkanten sind zunächst gut, jedoch nach 2400 Kopien extrem schlecht.The procedure from Example ΠΙ is repeated, using a developer with 1 part of toner, the 95% Siyrol-Butylmethacrylat-Copolymer and 5% Grasol Fast Yellow GL as a coloring agent, prepared according to a usual one Mixing and micropulverization processes, contains, and with 100 parts by weight of steel grains with Ethylcelhilose are thinly coated. The test is at ■ an average temperature of cav 24 ° G and one relative humidity of approx. 24% carried out ESs Background density, image resolution, image development of continuously tinted image areas, image development line drawings and the sharpness of image surface edges are initially good, but after 2400 Copies extremely bad.

Example VI

Das Verfahren aus Beispie! V wird wiederholt, wobei derselbe Entwickler, jedoch gemischt mit 1,5% hydrophoben Siliziumdioxidteilchen, bezogen auf das Tonergewicht, verwendet wird. Diese hydrophoben Siliziumdioxidteilchen sind identisch mit denjenigen aus Beispiel IV. 15 000 Kopien werden mit diesem Entwickler hergestellt. Die Qualität aller Kopien ist in jeder Hinsicht besser als diejenige der am Ende des in Beispiel V beschriebenen Verfahrens hergestellten Kopien.The procedure from the example! V is repeated using the same developer but mixed with 1.5% hydrophobic Silica particles based on toner weight is used. These hydrophobic silica particles are identical to those from Example IV. 15,000 copies are made with this developer manufactured. The quality of all copies is in all respects better than that at the end of the example V described procedure copies made.

Beispiel VIII (Vergleichsbeispiel)Example VIII (comparative example)

Das Verfahren aus Beispiel III wird wiederholt, wobei ein anderer Vergleichsentwickler verwendet wird. Dieser Entwickler eiiihäii 1 Teil Toner mit 97% Styrol-Butylmethacrylat-Copolymer und 3% gereinigtem Resoform Red BN als Färbungsmittel, hergestellt nach einem üblichen Mischungs- ui.'d Pulverisierungsverfahren. Als Trägerteilchen sind 100 Teile Stahlkörner vorgesehen, die gemäß Beispiel II der US-Patentschrift 34 67 634 hergestellt sind. Die Tonerteilchen haben eine mittlere Teilchengröße von ca. 15 Mikron, die Trägerteilchen eine mittlere Teilchengröße von ca. 100 Mikron. Der Test wird bei einer mittleren Temperatur von ca. 24° C und einer relativen Luftfeuchte von ca. 30% durchgeführt. Die Hintergrunddichte, die Bildauflösung, die Bildentwicklung durchgehend getönter Flächen, die Entwicklung von Strichzeichnungen und die Schärfe der Bildflächenränder sind bei den anfänglichen Kopien gut Nach 4000 Kopien hat sich die Auflösung jedoch verschlechtert, ferner ist die Entwicklung durchgehend getönter Bildflächen, der Strichzeichnungen und der Bildflächenränder schlecht.The procedure of Example III is repeated using a different comparative developer. This developer eiiihäii 1 part toner with 97% Styrene-butyl methacrylate copolymer and 3% purified Resoform Red BN as a colorant according to a common mixing and pulverization process. The carrier particles are 100 parts of steel grains which are prepared according to Example II of US Pat. No. 3,467,634. The toner particles have a mean particle size of approx. 15 microns, the carrier particles have an average particle size of approx. 100 Micron. The test is carried out at an average temperature of approx. 24 ° C and a relative humidity of approx. 30% done. The background density, the image resolution, the image development are continuously tinted Areas, the development of line drawings and the sharpness of the image area edges are among the initial copies good After 4000 copies, however, the resolution has deteriorated and so is the development Consistently tinted image areas, line drawings and image area edges bad.

Beispiel VIIIExample VIII

Das in Beispiel VII durchgeführte Verfahren wird vorübergehend unterbrochen, und es werden 2 5% Siliziumdioxidteilchen, bezogen auf das Tonergewicht, in den Entwickler eingemischt Die Siliziumdioxidteilchen haben eine mittlere Teilchengröße von ca. 10 bis ca. 30 Millimikron. Im Mittel werden zumindest ca. 3 Siliziumatome pro 100 Angström² der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen über eine Sauerstoffbindung chemisch an Siliziumatomen gebunden, an denen 2 hydrophobe organische Gruppen gebunden sind. Nachdem die Siliziumdioxidteilchen in den Entwickler eingegeben sind, werden 250 weitere Kopien hergestellt Die letzten 225 Kopien sind in jeder Hinsicht besser als die am Ende des in Beispiel VII beschriebenen Verfahrens hergestellten Kopien.The process carried out in Example VII is temporarily interrupted and 25% silica particles, based on the weight of the toner, are mixed into the developer. The silica particles have an average particle size of about 10 to about 30 millimicrons. On average, at least approx. 3 silicon atoms per 100 angstroms ^{2 of} the surface of the silicon dioxide particles are chemically bonded to silicon atoms, to which 2 hydrophobic organic groups are bonded, via an oxygen bond. After the silica particles are added to the developer, an additional 250 copies are made. The final 225 copies are better in all respects than the copies made at the end of the procedure described in Example VII.

Beispiel IX (Vergleichsbeispiel)Example IX (comparative example)

Ein Vergleichsentwickler wird in einer automatischen Reproduktionsmaschine getestet, die mit einem Bandreinigungssystem arbeitet Das Aufzeichnungsmaterial der Maschine wird durch Koronaentladung auf eine positive Spannung von ca. 700 Volt aufgeladen und durch eine Vorlage belichtet, um ein elektrostatisches lantentes Bild zu erzeugen. Das Aufzeichnungsmaterial wird dann an einer Kaskadierungsentwicklungsstation vorbetgedreht Der Entwickler enthält I Teil Toner mit 7 Teilen Styrol-Butylinethacrylat-Copolymer, 2 Teilen Pentaerythrittetrabenzoat und 1 Teil Ruß als Farbstoff,A comparative developer is tested in an automatic reproducing machine equipped with a belt cleaning system The recording material of the machine is processed by corona discharge on a positive voltage of approx. 700 volts charged and exposed through a template to form an electrostatic to generate a lantent image. The recording material is then pre-turned at a cascading development station. The developer contains I part of toner 7 parts of styrene-butylene ethacrylate copolymer, 2 parts Pentaerythritol tetrabenzoate and 1 part of carbon black as a dye,

der nach einem üblichen Mischungs- und Mikropulverisierungsverfahren hergestellt ist. Ferner enthält er 125 Teile Kieselschrot, beschichtet mit einer dünnen Schicht Äthylzellulose. Die Tonerteilchen haben einen mittleren Durchmesser von ca. 12 Mikron, die Trägerteilchen einen mittleren Durchmesser von ca. 700 Mikron. Nach der Entwicklung des elektrostatischen latenten Bildes wird das Tonerbild elektrostatisch an einer Bildübertragungsstation auf ein Papierblatt übertragen. Die restlichen Tonerteilchen, die nach der Bildübertragung auf dem Aufzeichnungsmaterial verbleiben, werden mit einem faserigen Band entfernt, das an dem Aufzeichnungsmaterial vorbeigezogen wird. Die Bildtönungsdichte ist bei den anfänglichen Kopien gut und hat einen Wert von ca. 1,2. Sie verschlechtert sich jedoch auf ca. 0,8 nach 1500 hergestellten Kopien.that by a common mixing and micropulverization process is made. It also contains 125 parts of grist, coated with a thin layer Ethyl cellulose. The toner particles have a mean diameter of approx. 12 microns, the carrier particles an average diameter of approximately 700 microns. After developing the electrostatic latent image For example, the toner image is electrostatically transferred to a sheet of paper at an image transfer station. the residual toner particles, which remain on the recording material after the image transfer, are removed with removed a fibrous tape which is drawn past the recording material. The image tone density is good on the initial copies and has a value of about 1.2. However, it deteriorates to approx. 0.8 after 1500 copies made.

Example X

Das Verfahren aus Beispiel IX wird wiederholt mit einem frischen Entwickler, der mit 0,5 Gewichtsprozent Siliziumdi.-xidteilchen, bezogen auf das Gewicht des Toners, vermischt ist. Das Siliciumdioxid ist identisch mit dem in Beispiel II beschriebenen Siliciumdioxid. Die ersten Bilder haben eine sehr gute Dichte von ca. 1,3. Die Dichte der nachfolgenden Bilder bleibt bei 4000 Kopien gut. Alle 4000 Kopien haben eine Dichte von mindestens ca. 1,2.The procedure of Example IX is repeated with a fresh developer containing 0.5 weight percent Silicon dioxide particles based on the weight of the toner is mixed. The silica is identical with the silica described in Example II. The first pictures have a very good density of approx. 1.3. The density of the subsequent images remains good at 4000 copies. All 4000 copies have a density of at least about 1.2.

Beispiel XI (Vergleichsbeispiel)Example XI (comparative example)

Eine automatische Reproduktionsmaschine der Anmelderin, die mit Kaskadierungsentwicklung arbeitet, wird zur Kopieerzeugung verwendet. Die mit glasigem Selen beschichtete Trommel wird durch Korona-Aufladung auf eine positive Spannung von ca. 800 Volt gebracht und durch eine Vorlage belichtet, um ein elektrostatisches latentes Bild zu erzeugen. Dann wird sie an der Entwicklungsstation vorbeigedreht. Ein Entwickler enthält 1 Teil Toner mit 90% eines Kunstharzkondensationsproduktes von 2,2-Bis-(4-hydroxyisopropoxyphenyl)-propan und Fumarsäure sowie 10% Ruß, hergestellt nach einem üblichen Vermischungs- und Mikropulverisierungsverfahren, ferner 1 Gewichtsprozent nicht behandelte Siliziumdioxidtoilchen, deren Menge auf das Gewicht des Toners bezogen ist. Ferner sind 100 Teile Kieselschrot als Trägerteilchen vorgesehen, hergestellt gemäß Beispiel II der US-Patentschrift 34 67 634. Die Tonerteilchen haben einen mittleren Durchmesser von ca. 10 Mikron, die Trägerteilchen einen mittleren Durchmesser von ca. 700 Mikron. Eine Analyse des Zusatzmaterials zeigt, daß die Teilchen mehr als 99,8% SiO₂, weniger als 0,025% HCl, weniger als 0,05% Al₂O₃, weniger als 0,03% TiO₂ und weniger als 0,003% Fe₂O^ enthalten. Die Teilchengröße der nicht behandelten Siliziumdioxidteilchen beträgt ca. 12 Millimikron, der Oberflächenbereich der Teilchen beträgt ca. 175 bis ca. 225 m²/g. Nachdem das elektrostatische latente Bild an der Entwicklungsstation entwickelt ist, wird das entwickelte Tonerbild elektrostatisch auf ein Papierblatt übertragen. Die restlichen Tonerteilchen werden von der Selentrommel durch eine rotierende zylindrische Bürste und eine Unterdruckkammer entfernt. Der Kest wird bei einer minieren Temperatur von ca. 24° C und einer relativen Luftfeuchte von ca. 80% durchgeführt. Die Hintergrunddichte, die Bildauflösung, die Bildentwicklung von Strichzeichnungen und die Schärfe der Bildflächenränder sind bei den ersten Kopien gut. Nach 900 Kopien hat sich jedoch die Hintergrunddichte mehr als verdoppelt die Bildauflösung hat sich verschlechtert, die Bildentwicklung der Strichzeichnungen und die Randschärfe der Bildflächen sind schlecht. Das Aufzeichnungsmaterial wird zu diesem Zeitpunkt betrachtet. Man kann einen matten, lehmartigen Film erkennen, der mit normalen Reinigungsverfahren nicht zu entfernen ist.Applicants' automatic reproduction machine which works with cascading development is used for copy generation. The drum, coated with vitreous selenium, is brought to a positive voltage of approx. 800 volts by means of corona charging and exposed through an original in order to generate an electrostatic latent image. Then it is rotated past the development station. A developer contains 1 part toner with 90% of a synthetic resin condensation product of 2,2-bis- (4-hydroxyisopropoxyphenyl) -propane and fumaric acid as well as 10% carbon black, produced by a conventional mixing and micropulverization process, also 1% by weight of untreated silicon dioxide particles, their amount is based on the weight of the toner. In addition, 100 parts of silica grist are provided as carrier particles, prepared according to Example II of US Pat. No. 3,467,634. The toner particles have an average diameter of approximately 10 microns, and the carrier particles have an average diameter of approximately 700 microns. Analysis of the additive shows that the particles contained more than 99.8% SiO ₂ , less than 0.025% HCl, less than 0.05% Al ₂ O ₃ , less than 0.03% TiO ₂ and less than 0.003% Fe ₂ O ^ included. The particle size of the untreated silicon dioxide particles is about 12 millimicrons, the surface area of the particles is about 175 to about 225 m ² / g. After the electrostatic latent image is developed at the development station, the developed toner image is electrostatically transferred to a sheet of paper. The remaining toner particles are removed from the selenium drum by a rotating cylindrical brush and a vacuum chamber. The kest is carried out at a minimum temperature of approx. 24 ° C and a relative humidity of approx. 80%. The background density, the image resolution, the image development of line drawings and the sharpness of the image area edges are good for the first copies. After 900 copies, however, the background density has more than doubled, the image resolution has deteriorated, the image development of the line drawings and the definition of the edges of the image areas are poor. The recording material is observed at this time. A dull, clay-like film can be seen that cannot be removed with normal cleaning methods.

Beispiel XIIExample XII

Das Verfahren aus Beispiel XI wird wiederholt wobei frischer Entwickler derselben Art verwendet wird, der jedoch mit 1 Gewichtsprozent behandelten Siliziumdioxid-Teilchen vermischt ist Dief;s Siliciumdioxid ist in Beispiel X beschrieb sn. Es ist kein le'nmartiger Film auf dem Aufzeichnungsträger auch nach 2500 Kopien zu beobachten.The procedure from Example XI is repeated using fresh developer of the same type, but which is mixed with 1 percent by weight of treated silicon dioxide particles . The silicon dioxide is described in Example X. There is no thin film on the recording medium even after 2500 Watching copies.

Claims

Patent claims:

U Elektropbotographischer TrockenentwickJer, der neben einem Toner einer mittleren Teilchengrö-Be von weniger als 30 Mikron Sfliciuindioxidteilchen einer Teilchengröße von weniger als 1 Mikron enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die SDiciumdioxidteilchen Siliciumaußenatome aufweisen, die chemisch durch Silidum-Sauerstoff-Silicium- to Bindungen gebunden sind und die ferner ein bis drei über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen gebundene organische Gruppen tragen.U Electrophotographic dry developer, that in addition to a toner having an average particle size of less than 30 microns of fluorine dioxide particles a particle size of less than 1 micron, characterized in that the Silicon dioxide particles have silicon outer atoms that are chemically separated by silicon-oxygen-silicon to Bonds are bound and the further one to three bound via silicon-carbon bonds wear organic groups.

2.2. Trockenentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siüciumdioxid-Teilchen mit einem Anteil von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Toners, vorhanden sind.Dry developer according to Claim 1, characterized characterized in that the Siüciumdioxid particles in a proportion of 0.01 to 15 percent by weight, based on the weight of the toner.

3. Trockenentwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumdioxid-Teilchen mit einem Anteil von 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Toners, vorhanden sind.3. Dry developer according to claim 2, characterized in that the silicon dioxide particles with in an amount of from 0.05 to 1.5 percent by weight based on the weight of the toner are.

4. Trockenentwickler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumdioxid-Teilchen mit einem Anteil von 0,25 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Toners, vorhanden sind.4. Dry developer according to claim 3, characterized in that the silicon dioxide particles with a proportion of 0.25 to 1 percent by weight, based on the weight of the toner.

5. Trockenentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumdicxid-Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 1 Millimikron bis 100 Millimikron haben.5. Dry developer according to one of claims 1 to 4, characterized in that the silicon dioxide particles have an average particle size of 1 Millimicrons to 100 millimicrons.

6. Trockenentwickler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumdioxid-Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 2 Millimikron bis 50 Millimikron haben.6. Dry developer according to claim 5, characterized characterized in that the silica particles have an average particle size of 2 millimicrons to 50 millimicrons.

7. Trockenentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 0,15 Siliciumatome pro Angström² der Oberfläche der Siliciumdioxid-Teilchen fiber eine Silicium-Sauerstöff-Silicium-Bindung an Siliciumatomen gebunden ist, die Ober eine Silicium-Kohlenstoffbindung mit einer bis drei organischen Gruppen direkt verbunden sind.7. Dry developer according to one of claims 1 to 6, characterized in that at least 0.15 silicon atoms per angstrom ^{2 of} the surface of the silicon dioxide particles via a silicon-oxygen-silicon bond is bonded to silicon atoms, which is via a silicon-carbon bond one to three organic groups are directly linked.

8. Trockenentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 13 Siliciumatome pro Angström² an der Oberfläche der Siliciumdioxid-Teilchen über eine Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindung an Siliciumatomen chemisch gebunden sind, die über eine Silicium-Kohlenstoff- so bindung direkt mit einer bis drei organischen Gruppen verbunden sind.8. Dry developer according to one of claims 1 to 6, characterized in that at least 13 silicon atoms per Angstrom ² are chemically bonded to silicon atoms on the surface of the silicon dioxide particles via a silicon-oxygen-silicon bond, which silicon atoms are chemically bonded via a silicon-carbon so bond is directly linked to one to three organic groups.

9. Trockenentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 2,1 Siliciumatome pro Angström² der Oberfläche der Siliciumdioxid-Teilchen über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindung chemisch mit Siliciumatomen verbunden sind, die über eine Silicium-Kohlenstoffbindung direkt mit einer bis drei organischen Gruppen verbunden sind. μ9. Dry developer according to one of claims 1 to 6, characterized in that at least 2.1 silicon atoms per angstrom ^{2 of} the surface of the silicon dioxide particles are chemically bonded via silicon-oxygen-silicon bond with silicon atoms which are directly connected via a silicon-carbon bond are linked to one to three organic groups. μ

10. Tfoekenentwlckler nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Gruppen Kohlenwasserstoffgruppen, substituierte Kohlenwasserstoffgruppen oder Mischungen solcher Gruppen sind.10. Tfoekenentwlckler according to one of the claims 1 to 9, characterized in that the organic groups are substituted by hydrocarbon groups Are hydrocarbon groups or mixtures of such groups.

11. Dry developer according to claim 10, characterized by 10 to 1000 parts by weight of carrier particles per part by weight of toner having a particle size that is significantly higher than the particle size of the toner,