DE2124409B2

DE2124409B2 - ELECTROPHOTOGRAPHIC DRY DEVELOPER

Info

Publication number: DE2124409B2
Application number: DE19712124409
Authority: DE
Inventors: Arun; Custozzo Marianne; Kiriazides Demostenes K.; Webster N.Y.; Rüssel jun John J Tyrone Pa.; Serio John P Webster N.Y.; Chatterji (V.St.A.)
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1970-05-20
Filing date: 1971-05-17
Publication date: 1977-11-24
Also published as: NL7106717A; US3720617A; SU460634A3; CH567746A5; SE366402B; FR2093729A5; JPS5416219B1; BR7100740D0; DE2124409C3; CA941212A; BE767359A; AT321104B; DE2124409A1; GB1347318A

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Trockenentwickler, der neben einem Toner einer mittleren Teilchengröße von weniger als 30 Mikron Siliciumdioxid-Teilchen einer Teilchengröße von weniger als 1 Mikron enthält.The invention relates to an electrophotographic dry developer which, in addition to a toner, a mean particle size of less than 30 microns silica particles of a particle size of less than 1 micron.

Elektrophotographische Entwicklungsverfahren werden in der DT-OS 2124 499 beschrieben. Viele der hierfür benötigten bekannten Entwickler haben zwar zunächst günstige Eigenschaften, wie z. B. Reibungselektrizität, sind jedoch für längeren Gebrauch ungeeignet, da sie zu einer Änderung ihrer Leistung bei längerer Ausnutzung neigen. Die Änderung der Leistungseigenschaften wird durch zahlreiche Faktoren verursacht. Beispielsweise ändern sich die triboelektrischen Eigenschaften einiger Toner- und Trägerstoffe bei gleichzeitiger Änderung der relativen Luftfeuchtigkeit und können daher nicht in elektrostatographischen Maschinen angewendet werden, insbesondere in solchen Maschinen, die mit hoher Präzision und hoher Geschwindigkeit automatisch arbeiten und Toner sowie Trägerstoffe mit stabilen und genau definierten reibungselektrischen Werten erfordern. Ein weiterer Faktor, der die Leistungsfähigkeit des Trockenentwicklers in automatisch arbeitenden Maschinen beeinträchtigt, ist die Bildung verschmutzender Filme aus Tonermaterial auf wiederverwendbaren Aufzeichnungsmaterialien und den Oberflächen der Trägerteilchen. Werden Tonerund Trägerteilchen in automatischen Maschinen verwendet und mehrere tausend Mal durch den Entwicklungszyklus geführt, so werden durch die millionenfachen Zusammenstöße zwischen den Tonerteilchen, den Trägerteilchen und anderen Flächen der Maschine die Tonerteilchen auf den Oberflächen des Aufzeichnungsmaterials und der Trägerteilchen gewissermaßen festgeschweißt oder anderweitig befestigt. Die allmähliche Ansammlung dauerhaft gebundenen Tonermaterials an den Oberflächen der Trägerteilchen verursacht eine Änderung des reibungselektrischen Wertes der Trägerteilchen und trägt direkt zur Verschlechterung der Kopiequalität bei, denn das Bindungsvermögen der Trägerteilchen für den Toner wird verschlechtert. Eine allmähliche Ansammlung unerwünschter Tonerfilme auf der Oberfläche wiederverwendbarer Aufzeichnungsmaterialien ändert die elektrischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials, wodurch auch die gesamte Leistungsfähigkeit der automatischen Reproduktionsmaschine beeinträchtigt wird. Die Verschlechterung des Trockenentwicklers in automatischen elektrostatographischen Reproduktionsmaschinen kan auf den Kopien direkt beobachtet werden, da in den Hintergrundflächen immer stärkere Tonerablagerungen auftreten, eine schlechte Bildauflösung und eine geringe Bilddichte erzeugt werden. Es besteht daher der Bedarf für eine Verbesserung der Entwickler für eleklrostatographische Reproduktionsmaschinen.Electrophotographic development processes are described in DT-OS 2124 499. Lots of known developers required for this initially have favorable properties, such as, for. B. static electricity, however, they are unsuitable for prolonged use as they lead to a change in their performance over longer periods of time Tend to exploit. The change in performance is caused by numerous factors. For example, the triboelectric properties change some toner and carrier substances with a simultaneous change in the relative humidity and can therefore not be used in electrostatographic machines, especially in such machines, which work automatically with high precision and high speed and use toner and carriers require stable and precisely defined triboelectric values. Another factor contributing to the The efficiency of the dry developer in automatic machines is impaired Formation of soiling films from toner material on reusable recording materials and the surfaces of the carrier particles. Toner and carrier particles are used in automatic machines and passed through the development cycle several thousand times, then through the millions Collisions between the toner particles, the carrier particles and other surfaces of the machine die To a certain extent, toner particles on the surfaces of the recording material and the carrier particles welded or otherwise attached. The gradual build-up of permanently bound toner on the surfaces of the carrier particles causes a change in the triboelectric value of Carrier particles and contributes directly to the deterioration of the copy quality, because the binding capacity of the Carrier particles for the toner is deteriorated. A gradual build-up of unwanted toner films the surface of reusable recording materials changes the electrical properties of the Recording material, which also affects the overall performance of the automatic reproduction machine. The deterioration of the Dry developer in automatic electrostatographic reproduction machines can be used on copies can be observed directly, since more and more toner deposits appear in the background areas, a poor image resolution and low image density are produced. There is therefore a need for one Improvement of developers for electrostatographic reproduction machines.

Aus der DT-AS 10 89 265 ist der Zusatz von Siliciumdioxid-Teilchen zu clektiophotographsichen Trockenentwicklcrn bekannt. Jedoch ist die Wirkung der bekannten Siliciumdioxid-Teilchen unbefriedigend, weil immer noch ein Tonerüberzug gebildet wird.From DT-AS 10 89 265 the addition of silicon dioxide particles to clektiophotographsichen Dry developer known. However, the effect of the known silicon dioxide particles is unsatisfactory, because a toner coating is still being formed.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Leistungsfähigkeit elektrophoiographsicher Trockenentwickier zu verbcs-The object of the invention is the performance electrophoiograph-safe dry developer to be connected

;ern, so daß seine Eigenschaften auch bei längerer Nutzungszeit beständig sind. Insbesondere sollen kontinuierlich getönte Bilder bei hoher Bildauflösung mit beständiger Qualität erzeugt werden und die Ausbildung von Tonerüberzügen oder Toner^men auf den Oberflächen der Trägerteilchen sowit Aufzeichnungsmaterialien vermieden werden.; er, so that its properties are stable even after prolonged use. In particular, should continuously tinted images are generated at high image resolution with consistent quality and the Formation of toner coatings or toner ^ men the surfaces of the carrier particles and recording materials can be avoided.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographischer Trockenentwickler, der neben einem Toner einer mittleren Teilchengröße von weniger als 30 Mikron Siliciumdioxid-Teilchen einer Teilchengröße von weniger als 1 Mikron enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Siliciumdioxid-Teilchen Siliciumaußenatome aufweisen, die chemisch durch Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen gebunden sind und die ferner ein bis drei über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen gebundene organische Gruppen tragen.This object is achieved by the subject matter of the invention. The invention is a electrophotographic dry developer which, in addition to a toner having an average particle size of less contains than 30 micron silica particles having a particle size of less than 1 micron and thereby is characterized in that the silicon dioxide particles have silicon outer atoms which are chemically through Silicon-oxygen-silicon bonds are bound and the further one to three via silicon-carbon bonds carry bound organic groups.

Die Siliciumdioxid-Teilchen können auf jede geeignete Weise in den Entwickler eingegeben werden und bilden mit diesem physikalisch eine Mischung. Die Siliciumdioxid-Teilchen können beispielsweise anfangs mit den Trägerteilchen oder den Tonerteilchen gemischt und danach mit diesen zusammen in die Entwicklerstoffmischung eingegeben werden. Werden sie physikalisch mit den Tonerteilchen oder den Trägerteilchen vermischt, so zeigen sich zufriedenstellende Ergebnisse mit 0,01 bis 15% zusätzlichen Teilchen, bezogen auf das Gewicht der Tonerteilchen. Eine höhere Leistungsstabilität wird erreicht, wenn die zusätzlichen Teilchen in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Tonerteilchen, in der Entwicklerstoffmischung vorhanden sind. Eine optimale Stabilität der Leistung auch für längere Nutzungszeiten ergibt sich mit 0,25 bis 1% zusätzlichen Teilchen, bezogen auf das Gewicht des Toners.The silica particles can be incorporated into the developer in any suitable manner physically form a mixture with this. For example, the silica particles can initially mixed with the carrier particles or the toner particles and then together with these in the Developer mixture can be entered. Are they physically associated with the toner particles or the Mixed carrier particles, satisfactory results are obtained with 0.01 to 15% additional particles, based on the weight of the toner particles. A higher performance stability is achieved if the additional particles in an amount of 0.05 to 1.5 percent by weight based on the weight of the Toner particles in the developer mixture are present. Optimal stability of performance also for longer usage times result with 0.25 to 1% additional particles, based on the weight of the Toners.

Jeder geeignete teilchenförmige Siliciumdioxidzusatz kann verwendet werden, wenn zumindest ein Teil der Siliciumatome an der Außenseite der zusätzlichen Teilchen direkt mit einer bis drei Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierten Kohlenwasserstoffgruppen verbunden ist. Die Siliciumdioxid-Teilchen können nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt sein, beispielsweise durch Ausfällung in einer wäßrigen Natriumsilikatlösung und Oxidation bei hoher Temperatur mit Siliciumtetrachlorid. Ein bekanntes Hochtemperaturverfahren zur Bildung der Siliciumdioxid-Teilchen besteht in dem Zerfall reinen Siliciumtetrachlorids durch Flammenhydrolyse in der gasförmigen Phase so einer Knallgasflamme bei ca. 1100⁰C. Zufriedenstellende Ergebnisse werden erzielt, wenn behandelte Siliciumdioxid-Teiichen mit einer Größe von ca. 1 Millimikron bis ca. 100 Millimikron verwendet werden. Eine optimale Stabilität bei hoher Luftfeuchtigkeit und ausgedehnter Ausnutzung wird mit Teilchen einer Größe zwischen ca. 2 und ca. 50 Millimikron erzielt. Die Siliciumdioxid-Teilchen können jede geeignete Form haben. Solche Formen sind beispielsweise kugelig, körnig und andere regellose Formen. Optimale Ergeb- wi nisse werden mit zusätzlichen Teilchen mit Kugelform erzielt, da dann eine gleichmäßige Kntwieklerstoffströmung erzeilt wird. Vorstehend wurden zwar reine Siliciumdioxid-Teilchen beschrieben, es kann jedoch auch ein anderes Material in kleineren Anteilen b^r> vorhanden sein. Beispielsweise kann eine Mischung ;uis Siliciumdioxid und Aluminiumoxid gebildet werden, indem eine Flammeiihydiolyse von Siliciumtctrachlorid und Aluminiumchlorid durchgeführt wird. Eine Analyse mit Röntgenstrahlen zeigt, daß die durch Flammenhydrolyse erzeugten Siliciumdioxid-Teilchen amorph sind.Any suitable particulate silica additive can be used when at least a portion of the silicon atoms on the outside of the additional particles are directly linked to from one to three hydrocarbon groups or substituted hydrocarbon groups. The silica particles can be prepared by any suitable method, such as precipitation in an aqueous sodium silicate solution and high temperature oxidation with silicon tetrachloride. A known high-temperature process for formation of the silica particles is in the decay of pure silicon tetrachloride by flame hydrolysis in gaseous phase as an oxyhydrogen flame at approximately 1100 ⁰ C. Satisfactory results are obtained when treated silica-Teiichen having a size of about 1 millimicron to approximately 100 millimicrons can be used. Optimal stability at high humidity and extensive use is achieved with particles between approx. 2 and approx. 50 millimicrons in size. The silica particles can be of any suitable shape. Such shapes are, for example, spherical, granular and other random shapes. Optimal results are achieved with additional particles with a spherical shape, since then a uniform flow of the chemical substance is achieved. Pure silicon dioxide particles have been described above, but another material can also be ^{present in smaller proportions b r} >. For example, a mixture of silicon dioxide and aluminum oxide can be formed by flame hydiolysis of silicon tetrachloride and aluminum chloride. An X-ray analysis shows that the silica particles produced by flame hydrolysis are amorphous.

Vor der Reaktion mit organischen Siliciumverbindungen haben die Siliciumdioxid-Teilchen von weniger als 1 Mikron Größe zahlreiche Silanolgruppep auf ihrer Oberfläche, die für die Reaktion geeignet sind. Beispielsweise haben submikroskopische Siliciumdioxid-Teilchen mit einem Durchmesser zwischen ca. 10 und ca. 40 Millimikron, die durch Flammenhydrolyse erzeugt sind, ungefähr eine Silanolgruppe auf einer Fläche von ca. 28 bis ca. 33 Angström².Prior to reacting with organic silicon compounds, the silicon dioxide particles less than 1 micron in size have numerous silanol groups on their surface which are suitable for the reaction. For example, submicron silica particles between about 10 and about 40 millimicrons in diameter produced by flame hydrolysis have approximately one silanol group in an area of about 28 to about 33 Angstroms ² .

Dies entspricht einer Anzahl von ca. 2000 Silanolgruppen für jedes Siliziumdioxidteilchen. Bei Einwirkung der umgebenden Atmosphäre auf frisch gebildete submikroskopische Siliziumdioxidteilchen werden an den Silanolgruppen chemisch absorbierte Wassermoleküle gebunden. Das Vorhandensein von Wassermolekülen verursacht eine chemische Reaktion zwischen ihnen und den organischen Siliziumverbindungen statt zwischen den Silanolgruppen und den organischen Siliziumverbindungen. Je eher also frisch gebildete, kolloide Silikateilchen mit organischen Siliziumverbindungen zur Reaktion gebracht werden, um so größer ist die für Reaktionen zur Verfugung stehende Anzahl der Silanolgruppen. Die chemische Bindung von Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierten Kohlenwasserstoffgruppen an zumindest einem Teil der Siliziumatome an der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen kann nach jedem geeigneten Verfahren durchgeführt werden. Es ist beispielsweise möglich, die frisch durch Flammenhydrolyse gebildeten Siliziumdioxidteilchen in einen Zyklonenscheider von der gleichfalls während des Verfahrens gebildeten Salzsäure abzuscheiden. Die Siliziumdioxidteilchen, zumindest eine organische Siliziumverbindung mit Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierten Kohlenwasserstoffgruppen sowie an einem Siliziumatom gebundenen hydrolisierbaren Gruppen wie z. B. Dimethyldichlorsilan, und Wasserdampf werden pneumatisch parallel zueinander in einen Fließbettreaktor geführt, der mit einem neutralen Gas wie z. B. Stickstoff auf ca. 400°C erhitzt ist. Die organische Siliziumverbindung reagiert mit den Silanolgruppen auf der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen, und es ergibt sich eine chemische Bindung zwischen dem Siliziumatom der organischen Siliziumverbindung und einem Siliziumatom des Siliziumdioxidteilchens über ein Sauerstoffatom. Haben die organischen Siliziumverbindungen mehr als eine an jedem Siliciumatom gebundene hydrolysierbare Gruppe, so besteht die Möglichkeit, daß (1) das Siliziumatom der organischen Siliziumverbindung chemisch an zwei Siliziumatomen des Siliziumteilchens über eine Silizium-Sauerstoff-Silizium-Bindung gebunden wird, (2) das Siliziumatom der organischen Siliziumverbindung an einem Siliziumatom des Siliziumdioxidteilchens und an einem Siliziumatom einer anderen organischen Siliziumverbindung über eine Silizium-Sauerstoff-Silizium-Bindung gebunden wird oder (3) das Siliziumatom der organischen Siliziumverbindung an einem Siliziumatom des Siliziumdioxidteilchens über eine Silizium-Sauerstoff-Sili/.ium-Bindung gebunden wird und daß die übrigen hydrolysierbaren Gruppen hydrolysiert werden, wobei Hydroxylgruppen an dem Sili/iumatom der organischen Sili/.iumverbindung gebunden werden. Wird eine organische Sili/.iumverbindung mit zwei hyilrolysk-rbarcii Gruppen wie /.. 15. Dimethyldichlorsilan verwendet, so ist anzunehmen, daß die Sili/iumatoiiR· zweierThis corresponds to a number of approximately 2000 silanol groups for each silica particle. Upon exposure of the surrounding atmosphere on freshly formed sub-microscopic silica particles are attached chemically absorbed water molecules bound to the silanol groups. The presence of water molecules causes a chemical reaction between them and the organic silicon compounds instead of between the silanol groups and the organic silicon compounds. The sooner the newly educated colloidal silica particles are reacted with organic silicon compounds, the larger it is the number of silanol groups available for reactions. The chemical bonding of hydrocarbon groups or substituted hydrocarbon groups on at least some of the silicon atoms on the surface of the silica particles can be carried out by any suitable method. For example, it is possible to put the silicon dioxide particles freshly formed by flame hydrolysis into one Separate cyclone separators from the hydrochloric acid also formed during the process. the Silica particles, at least one organic silicon compound with hydrocarbon groups or substituted hydrocarbon groups and hydrolyzable ones bonded to a silicon atom Groups such as B. dimethyldichlorosilane, and steam are pneumatically parallel to each other in one The fluidized bed reactor operated with a neutral gas such as. B. nitrogen is heated to approx. 400 ° C. the organic silicon compound reacts with the silanol groups on the surface of the silicon dioxide particles, and there is a chemical bond between the silicon atom of the organic silicon compound and a silicon atom of the silicon dioxide particle via an oxygen atom. Do the organic Silicon compounds more than one hydrolyzable group bonded to each silicon atom, so there is Possibility that (1) the silicon atom of the organic silicon compound is chemically attached to two silicon atoms of the silicon particle is bound by a silicon-oxygen-silicon bond, (2) the silicon atom of the organic silicon compound on a silicon atom of the silicon dioxide particle and on a silicon atom bonded to another organic silicon compound via a silicon-oxygen-silicon bond or (3) the silicon atom of the organic silicon compound on a silicon atom of the silicon dioxide particle Is bound via a silicon-oxygen-silicon / .ium bond and that the remaining hydrolyzable Groups are hydrolyzed, with hydroxyl groups on the silicon atom of the organic Sili / .iumverbindungen be bound. Will be a organic silicon compound with two hyilrolysk-rbarcii Groups such as / .. 15. Dimethyldichlorosilane is used, it can be assumed that the Sili / iumatoiiR · two

benachbarter Moleküle der Siliziumverbindung durch Silizium-Sauerstoff-Silizium-Bindung miteinander und mit Siliziumatomen eines Siliziumdioxidteilchens verbunden werden. Diese Annahme wird durch Messungen der Dichte der Hydroxylgruppen vor und nach der Reaktion sowie durch die hydrophoben Eigenschaften der Siliziumdioxidteilchen nach dieser Behandlung bestätigt. In jedem Falle wird zumindest eine hydrophobe Kohlenwasserstoff gruppe oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe durch Silizium-Sauerstoff-Silizium-Bindung an einem Siliziumatom des Siliziumdioxidteilchens chemisch gebunden. Es tritt eine gewisse Verbesserung der Stabilität des Entwicklerstoffs auf, wenn zumindest eine der an den kolloiden Silikateilchen vorhandenen Silanolgruppen mit dem Silan zur Reaktion gebracht werden. Für eine wesentliche Verbesserung der Stabilität sollten mindestens 5% der Silanolgruppen auf den Oberflächen der Siliziumdioxidteilchen mit den organischen Siliziintiverbindungen zur Reaktion gebracht werden. Um die Eigenschaften des Entwicklers auch bei hoher Luftfeuchte wesentlich zu verbessern, sollen zumindest 50% der Silanolgruppen mit den organischen Siliziumverbindungen zur Reaktion gebracht werden. Optimale Ergebnisse zeigen sich mit zumindest 70% Silanolgruppen, die mit den organischen Siliziumverbindungen zur Reaktion gebracht werden. Die vorstehend genannten Prozentwerte sind auf eine mittlere Dichte der Silanolgruppen von ca. 3 pro 100 Angström² der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen bezogen. Durch Flammenhydrolyse frisch gebildete Siliziumdioxidteilchen haben ca. 3 Silanolgruppen pro 100 Angström² ihrer Oberfläche. Die Oberflächendichte der Silanolgruppen aus submikroskopischen Siliziumdioxidteilchen kann durch Wärmebehandlung im Vakuum geändert werden. Die Wärmebehandlung entfernt chemisch absorbiertes Wasser und, abhängig von der jeweiligen Temperatur, auch einige Hydroxylgruppen. Ein Gleichgewichtszustand bei Wärmebehandlung im Vakuum entspricht einer Anzahl von ca. 5 Silanolgruppen pro 100 Angström² der Teilchenoberfläche bei 150° C und ca. 1 Silanolgruppe pro 100 Angström² der Teilchenoberfläche bei 800° C.Adjacent molecules of the silicon compound are connected to each other and to silicon atoms of a silicon dioxide particle by silicon-oxygen-silicon bonding. This assumption is confirmed by measurements of the density of the hydroxyl groups before and after the reaction and by the hydrophobic properties of the silicon dioxide particles after this treatment. In each case, at least one hydrophobic hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group is chemically bonded to a silicon atom of the silicon dioxide particle by a silicon-oxygen-silicon bond. There is a certain improvement in the stability of the developer when at least one of the silanol groups present on the colloidal silica particles is reacted with the silane. For a substantial improvement in stability, at least 5% of the silanol groups on the surfaces of the silicon dioxide particles should be reacted with the organic silicon compounds. In order to significantly improve the properties of the developer even at high humidity, at least 50% of the silanol groups should be reacted with the organic silicon compounds. Optimal results are shown with at least 70% silanol groups that are reacted with the organic silicon compounds. The percentages given above are based on an average density of the silanol groups of approximately 3 per 100 angstroms ^{2 of} the surface area of the silicon dioxide particles. Silicon dioxide particles freshly formed by flame hydrolysis have approx. 3 silanol groups per 100 angstroms ^{2 of} their surface area. The surface density of the silanol groups from submicroscopic silica particles can be changed by heat treatment in a vacuum. The heat treatment removes chemically absorbed water and, depending on the temperature, also some hydroxyl groups. A state of equilibrium during heat treatment in a vacuum corresponds to a number of approx. 5 silanol groups per 100 Angstrom ^{2 of} the particle surface at 150 ° C and approx. 1 silanol group per 100 Angstrom ^{2 of} the particle surface at 800 ° C.

Der merkliche Unterschied der Eigenschaften normaler Siliziumdioxidteilchen und solcher Siliziumdioxidteilchen, bei denen die Silanolgruppen mit organischen Siliziumverbindungen reagiert haben, kann verdeutlicht werden, wenn die behandelten und die unbehandelten Teilchen in ein Wassergefäß gegeben werden. Die nicht zur Reaktion gebrachten, submikroskopischen Siliziumdioxidteilchen, welche durch Flammenhydrolyse gebildet wurden, werden durch das Wasser sofort benetzt und sinken zum Boden des Behälters. Wird eine weitere Probe praktisch identischer Siliziumdioxidteilchen mit Demethyldichlorsilan derart behandelt, daß ca. 75% der Silanolgruppen auf der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen chemisch mit dem Silan reagiert haben, so schwimmen die Siliziumdioxidteilchen auf der Oberfläche des Wassers. Bei Betrachtung von unten hat die Masse der schwimmenden kolloiden Silikateilchen eine ähnliche Erscheinung wie Quecksilber, da eine Totalreflexion des Lichtes auftritt. Um die ungewöhnlichen hydrophoben Eigenschaften der Siliziumdioxidteilchen weiter zu verdeutlichen, wird ein feiner Wassernebel mit behandelten Siliziumdioxidteilchen gemischt und in einem Gefäß gesammelt. Die Wasserteilchen sind dann von den Siliziumdioxidicilchcn umgeben und können sich mit anderen Wasserteilchen zur Bildung größerer Teilchen nich! vereinigen. In einer Mischung von ca.The noticeable difference in the properties of normal silica particles and those silica particles, in which the silanol groups have reacted with organic silicon compounds can be illustrated when the treated and untreated particles are placed in a vessel of water. They don't reacted submicroscopic silica particles formed by flame hydrolysis are immediately wetted by the water and sink to the bottom of the container. Will be another Sample of practically identical silica particles treated with demethyldichlorosilane in such a way that approx. 75% of the Silanol groups on the surface of the silica particles have chemically reacted with the silane, so the silicon dioxide particles float on the surface of the water. When viewed from below, the The mass of floating colloidal silica particles has a similar appearance to mercury because it is total reflection of light occurs. About the unusual hydrophobic properties of the silica particles To further illustrate, a fine mist of water is mixed with treated silica particles and put in collected in a vessel. The water particles are then surrounded by the silicon dioxide and can do not interact with other water particles to form larger particles! unite. In a mixture of approx.

10% kolloiden Silikateilchen und ca. 90% Wassertröpfchen hat die Mischung die Erscheinungsform eines Pulvers. Wenn Gegenstände in diese Mischung eingetaucht werden, so werden sie durch das Wasser nicht benetzt. Um den Unterschied zwischen behandelten und unbehandelten submikroskopischen Siliziumdioxidteilchen weiter zu verdeutlichen, wird die Absorptionsfähigkeit für Feuchtigkeit in mg/100 m² bei unterschiedlichen relativen Luftfeuchtewerten verglichen. Bei 40%10% colloidal silica particles and approx. 90% water droplets, the mixture has the appearance of a powder. When objects are immersed in this mixture, they are not wetted by the water. In order to further clarify the difference between treated and untreated submicroscopic silicon dioxide particles, the absorption capacity for moisture in mg / 100 m ² at different relative humidity values is compared. At 40%

ίο relativer Luftfeuchte absorbieren nicht behandelte Siliziumdioxidteilchen 4,0 mg/100 m² Wasser, während behandelte Siliziumdioxidteilchen 0,4 mg/100 m² Wasser absorbieren. Bei 60% relativer Luftfeuchte absorbieren unbehandeite Siliziumdioxidteilchen 10 mg/100 m² Wasser, während behandelte Siliziumdioxidteilchen 0,9 mg/100 m² Wasser absorbieren. Bei 80% relativer Luftfeuchte absorbieren unbehandeite Siliziumdioxidteilchen 30 mg/100 m² Wasser, während behandelte Siliziumdioxidteilchen 1,5 mg/100 m² Wasser absorbieren. Bei 80% relativer Luftfeuchte absorbieren die unbehandelten Teilchen ca. 20mal mehr Wasser als die behandelten Teilchen.ίο relative humidity absorb untreated silicon dioxide particles 4.0 mg / 100 m ^{2 of} water, while treated silicon dioxide ^{particles absorb 0.4 mg / 100 m 2 of} water. At 60% relative humidity, untreated silicon dioxide particles absorb 10 mg / 100 m ^{2 of} water, while treated silicon dioxide particles ^{absorb 0.9 mg / 100 m 2 of} water. At 80% relative humidity, untreated silicon dioxide particles absorb 30 mg / 100 m ^{2 of} water, while treated silicon dioxide particles ^{absorb 1.5 mg / 100 m 2 of} water. At 80% relative humidity, the untreated particles absorb approx. 20 times more water than the treated particles.

Es kann jede geeignete organische Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte Kohlenwasserstoffgrup-Any suitable organic hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group can be

pe verwendet werden, die direkt an einem Siliziumatom der organischen Siliziumverbindung gebunden ist. Die organische Gruppe ist vorzugsweise hydrophob, um die Stabilität der Entwicklerstoffe bei unterschiedlicher Luftfeuchte zu verbessern. Die organischen Gruppen können gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen oder deren Derivate sein. Gesättigte organische Gruppen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Bromäthyl-, Chlormethyl-, Chloräthyl- und Chlorpropylgruppen. Typische ungesättigte organischepe can be used, which is bonded directly to a silicon atom of the organic silicon compound. the organic group is preferably hydrophobic, in order to increase the stability of the developer materials when different To improve humidity. The organic groups can be saturated or unsaturated hydrocarbon groups or their derivatives. Saturated organic groups are methyl, ethyl, propyl, Butyl, bromoethyl, chloromethyl, chloroethyl and chloropropyl groups. Typical unsaturated organic

Gruppen sind Vinyl-, Chlorvinyl-, Allyl-, Allylphenyl- und Methacryloxypropylgruppen. Die Größe der an einem Siliziumatom der organischen Siliziumverbindung gebundenen organischen Gruppe hängt von zahlreichen Faktoren ab, beispielsweise von der Anzahl der organischen Gruppen am Siliziumatom, der Wahrscheinlichkeit der räumlichen Behinderung, der Anzahl der zur Reaktion gelangenden Silanolgruppen und ähnlichen Faktoren. Das wichtigste Kriterium besteht darin, daß mindestens ca. 5% der Silanolgruppen der Siliziumdioxidteilchen mit der organischen Siliziumverbindung zur Reaktion kommen. Geeignete hydrolysierbare Gruppen, die an dem Siliziumatom gebunden werden, sind beispielsweise: Chlor-, Brom-, Äthoxy-, Methoxy-, Propoxy-, Propyloxy-, Acetoxy- und Aminogruppen. Beispiele typischer Organosiliziumverbindungen mit einer direkt an einem Siliziumatom gebundenen organischen Gruppe und an einem Siliziumatom gebundenen hydrolysierbaren Gruppen sind: Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Methyltrichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Hexamethyldisilazan, Allylphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, alpha-Chloräthyltrichlorsilan, beta-Chloräthyltrichlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, Chlormethyltrichlorsilan, p-Chlorphc-Groups are vinyl, chlorovinyl, allyl, allylphenyl and methacryloxypropyl groups. The size of the organic group bonded to a silicon atom of the organic silicon compound depends on numerous factors, for example the number of organic groups on the silicon atom, the Probability of the spatial obstruction, the number of silanol groups that react and similar factors. The most important criterion is that at least about 5% of the silanol groups of the silicon dioxide particles react with the organic silicon compound. Suitable hydrolyzable groups that are bonded to the silicon atom are, for example: chlorine, bromine, Ethoxy, methoxy, propoxy, propyloxy, acetoxy and amino groups. Examples of typical organosilicon compounds with an organic group bonded directly to a silicon atom and to one Hydrolyzable groups bonded to silicon atoms are: dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, Allyldimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, Bromomethyldimethylchlorosilane, alpha-chloroethyltrichlorosilane, beta-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, Chloromethyltrichlorosilane, p-Chlorophc-

w) nyltrichlorsilan, S-Chlorpropyltrichlorsilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltrimcthoxysilan, Vinyl-tris(beta-mcthoxyäthoxy)silan, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Di-vinyldichlorsilan und Dimcthylvinylchlorsilan.w) nyltrichlorosilane, S-chloropropyltrichlorosilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltrimcthoxysilan, Vinyl-tris (beta-methoxyethoxy) silane, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilane, di-vinyldichlorosilane and dimethylvinylchlorosilane.

ι · Vorzugsweise werden mcthylierte Chlorsilane, insbesondere Dimethyldichlorsilan verwendet, da eine größere Anzahl von Silanolgruppen pro Flächeneinheit der Siliciiimdioxid-Tcilchen mit den Silancn /ur· Preference is given to methylated chlorosilanes, in particular Dimethyldichlorosilane is used because it has a larger number of silanol groups per unit area of the silicon dioxide particles with the silane nuclei

Reaktion kommt, wodurch die Empfindlichkeit gegenüber Luftfeuchtigkeit verringert wird. Dieser hohe Grad der Reaktionsfähigkeit ist wohl auf den verringerten Einfluß der gegenseitigen räumlichen Behinderung der Gruppen zurückzuführen.Reaction occurs, reducing sensitivity to humidity. This high degree the ability to react is probably due to the reduced influence of the mutual spatial obstruction of the Groups attributed.

Jedes geeignete pigmentierte oder gefärbte elektroskopische Tonermaterial kann nach der Erfindung mit Siliciumdioxid-Teilchen versehen sein. Typische Toner und im erfindungsgemäßen Trockenentwickler bevorzugte Toner werden in der DT-OS 2124 409 beschrieben. Any suitable pigmented or colored electroscopic According to the invention, toner material can be provided with silicon dioxide particles. Typical toners and toners preferred in the dry developer according to the invention are described in DT-OS 2124 409.

Jeder übliche Pigmenlstoff oder Farbstoff kann als Färbungsmittel für die Tonerteilchen verwendet werden. Die Pigment- oder Farbstoffe sollen im Toner mit einem ausreichenden Anteil vorhanden sein, um seine starke Färbung zu gewährleisten, so daß er ein gut erkennbares Bild auf einem Aufzeichnungsmaterial erzeugt. Sind beispielsweise übliche elektrophotographische Kopien von Schriftstücken herzustellen, so kann der Toner einen schwarzen Pigmentstoff wie Ruß oder eine schwarze Farbe enthalten. Vorzugsweise wird der Pigmentstoff mit einem Anteil von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des gefärbten Toners, verwendet. Wenn ein Farbstoff verwendet wird, so kann dieser auch in geringeren Anteilen vorgesehen sein.Any common pigment or dye can be used as Colorants can be used for the toner particles. The pigments or dyes should be included in the toner a sufficient proportion to ensure its strong coloring, so that it is a good recognizable image generated on a recording material. Examples are common electrophotographic To make copies of documents, the toner can contain a black pigment such as carbon black or contain a black color. The pigment is preferably used in a proportion of 1 to 20 percent by weight, based on the total weight of the colored toner. If a dye is used, this can also be provided in smaller proportions.

Die Kombination der Kunstharzkomponente, des Färbungsmittels und des Zusatzes soll eine Blocktemperatur von mindestens 43°C haben, wenn die Kunstharzkomponente ein Homopolymer, Copolymer oder eine Mischung ist. Hat der Toner eine Blocktemperatur unter 43°C, so neigen die Tonerteilchen zur Agglomeration während ihrer Lagerung und im Maschinenbetrieb und bilden gleichfalls unerwünschte Filme auf den Oberflächen wiederverwendbarer Aufzeichnungsmaterialien, wodurch die Bildqualität beeinträchtigt wird.The combination of the synthetic resin component, the colorant and the additive is said to have a blocking temperature of at least 43 ° C if the synthetic resin component is a homopolymer, copolymer or a Mix is. If the toner has a block temperature below 43 ° C., the toner particles tend to agglomerate during storage and machine operation and also form undesirable films on the surfaces reusable recording materials, whereby the image quality is impaired.

Die Toner können nach jedem geeigneten Tonermischungs- und Vermahlungsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die Anteile sorgfältig durchmischt und durchmahlen werden, wonach die erhaltene Mischung mikropulverisieri wird. Ein anderes bekanntes Verfahren zur Bildung von Tonerteilchen besteht darin, daß eine in der Kugelmühle gemahlene Mischung, die ein Färbungsmittel, ein Kunstharz und ein Lösungsmittel enthält, sprühgetrocknet wird. Wenn die Entwickler in einem Kaskadierungs- oder Magnetbürstenverfahren verwendet werden sollen, so soll der Toner eine mittlere Teilchengröße von weniger als ca. 30 Mikron haben. Optimale Ergebnisse für die Kaskadierungsentwicklung zeigen sich mit einer mittleren Tonerteilchengröße von ca. 4 bis ca. 20 Mikron. -The toners can be made by any suitable toner blending and milling process. For example, the proportions can be carefully mixed and ground, after which the The resulting mixture is micropulverized. Another known method of forming toner particles is that a ball milled mixture containing a coloring agent, a synthetic resin and a Contains solvent, is spray-dried. When the developers use a cascading or magnetic brush method are to be used, the toner should have an average particle size of less than approx. 30 microns. Optimal results for the cascading development are shown with an average Toner particle size from about 4 to about 20 microns. -

Geeignete beschichtete und nicht beschichtete Träger für die Kaskadierungsentwicklung sind bekannt. Die Trägerteilchen enthalten jeden geeigneten Feststoff, dieser muß ein·" Ladung entgegengesetzter Polarität wie diejenige der Tonerteilchen annehmen, wenn er in enge Berührung mit den Tonerteilchen gebracht wird, so daß die Tonerteilchen an den Trägerteilchen anhaften und sie bedecken. Wird eine positive Reproduktion des elektrostatischen Bildes gewünscht, so werden die Trägerteilchen so ausgewählt, daß die Tonerteilchen eine Ladung annehmen, deren Polarität entgegengesetzt derjenigen des elektrostatischen Bildes ist. Soll eine Umkchrreproduklion des elektrostatischen Bildes erzeugt werden, so werden die Trägerteilchen so ausgewählt, daß die Tonerteilchen eine Ladung annehmen, deren Polarität mit derjenigen des elektrostatischen Bildes übereinstimmt. Die Stoffe für die Trägerteilchen werden also entsprechend den reibungselektrischen Eigenschaften gegenüber dem elektroskopischen Toner ausgewählt, so daß bei Mischung oder Berührung eine Komponente des Entwicklerstoffes positiv geladen wird, wenn die andere Komponente in der reibungselektrischen Reihe unter der ersten Komponente steht. Eine negative Ladung ergibt sich, wenn die andere Komponente sich über der ersten Komponente innerhalb der reibungselektrischen ReiheSuitable coated and uncoated supports for cascading development are known. the Carrier particles contain any suitable solid; this must have a "charge" of opposite polarity how that of the toner particles assume when it is brought into close contact with the toner particles, so that the toner particles adhere to and cover the carrier particles. Will be a positive If reproduction of the electrostatic image is desired, the carrier particles are selected so that the Toner particles take on a charge whose polarity is opposite to that of the electrostatic image is. If a reverse reproduction of the electrostatic image is to be produced, so will the carrier particles selected so that the toner particles acquire a charge whose polarity corresponds to that of the electrostatic Picture matches. The substances for the carrier particles are therefore corresponding to the triboelectric Properties compared to the electroscopic toner selected so that when mixed or Touching one component of the developer is positively charged when the other component is in of the triboelectric series is under the first component. A negative charge results, when the other component is above the first component within the triboelectric series

ίο befindet. Durch richtige Auswahl der Stoffe entsprechend ihren reibungselektrischen Wirkungen können Ladungspolaritäten bei ihrer Vermischung verwirklicht werden, die ein Anhaften der elektroskopischen Tonerteilchen an der Oberfläche der Trägerteilchen bewirken und ferner ein Anhaften an denjenigen Teilen eines elektrostatischen Bildes zur Folge haben, die eine größere Anziehungskraft auf den Toner als die Trägerteilchen ausüben. Die Trägerteilchen können mit oder ohne Beschichtung verwendet werden. Typische Trägermaterialien sind in den US-PS 26 38 416 und 26 18 552 genannt. Ein Teilchendurchmesser nach Beschichtung zwischen ca. 50 Mikron und ca. 2000 Mikron wird vorzugsweise angewendet, da die Trägerteilchen dann eine ausreichende Dichte und Massenträgheit haben, um ein Anhaften an den elektrostatischen Bildern während der Kaskadierungsentwicklung zu verhindern. Ein Anhaften von Trägerteilchen an elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien ist unerwünscht, da sie tiefe Kratzer auf den Flächen während der Bildübertragung und der Reinigung des Aufzeichnungsmaterials erzeugen. Auch tritt eine Bildverschlechterung auf, wenn große Trägerteilchen an den Aufzeichnungsmaterialien anhaften. Für die Magnetbürstenentwicklung werden Trägerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als ca. 250 Mikron bei zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet. Allgemein gesprochen werden gute Ergebnisse erzielt, wenn 1 Teil Toner mit 10 bis 1000 Gewichtsteilen Trägerteilchen bei der Kaskadierungs- und der Magnetbürstenentwicklung verwendet wird.ίο is located. Correct selection of fabrics accordingly Due to their triboelectric effects, charge polarities can be realized when they are mixed that prevent the electroscopic toner particles from adhering to the surface of the carrier particles cause and also cause adhesion to those parts of an electrostatic image which have a exert greater attractive force on the toner than the carrier particles. The carrier particles can with or used without a coating. Typical support materials are in US-PS 26 38 416 and 26 18 552 called. A particle diameter after coating between approx. 50 microns and approx. 2000 Micron is preferably used because the carrier particles then have sufficient density and inertia have to stick to the electrostatic images during cascading development to prevent. There is adhesion of carrier particles to electrophotographic recording materials undesirable as they cause deep scratches on the surfaces during image transfer and cleaning of the Generate recording material. Image degradation also occurs when large carrier particles are attached adhere to the recording materials. For the development of magnetic brushes, carrier particles are used an average particle size of less than about 250 microns is used with satisfactory results. Generally speaking, good results are obtained when 1 part of toner is 10 to 1000 parts by weight Carrier particles is used in cascading and magnetic brush development.

Der Trockenentwickler nach der Erfindung kann zur Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder auf jedem geeigneten Aufzeichnungsmaterial verwendet werden.
Obwohl noch nicht völlig geklärt, scheinen zahlreiche Faktoren die Fähigkeit der gemäß der Erfindung vorgesehenen Siliciumdioxid-Teilchen, die Leistungsfähigkeit des Entwicklers in automatischen Reproduktionsmaschinen zu stabilisieren, zu beeinträchtigen. Die Stabilisierung der Bilder im Sinne einer beständig hohenThe dry developer of the invention can be used to develop electrostatic latent images on any suitable recording material.
Although not fully understood, numerous factors appear to affect the ability of the silica particles contemplated by the invention to stabilize developer performance in automatic reproduction machines. The stabilization of the images in the sense of a consistently high

so Kopiequalität auch bei längerem Gebrauch des Entwicklers verringert die erforderlichen Wartungsarbeiten, verlängert die Lebensdauer des Entwicklers, ermöglicht die Konstruktion automatischer Maschinen mit engen Toleranzgrenzen und vermeidet das Erfordernis einer genauen Einstellung der Maschine. Faktoren, die die Verbesserung der Stabilität der Entwicklerleistung durch die zusätzlichen Teilchen verursachen, können die enorm große Außenfläche, die extrem kleine Teilchengröße, die relative chemischeso copy quality even with prolonged use of the developer reduces the required maintenance work, extends the life of the developer, enables the construction of automatic machines with tight tolerance limits and avoids the need for precise setting of the machine. Factors that improve the stability of developer performance due to the additional particles cause, the enormously large outer surface, the extremely small particle size, the relative chemical

ho Neutralität, das geringe Absorptionsvermögen für Wasser, der hohe elektrische Widerstand, die hohe chemische Reinheit und die chemische Kopplung der organischen Siliziumverbindung mit den kolloiden Siliciumdioxidteilchen sein. Der äußere Flächenbcrcichho neutrality, the low absorption capacity for Water, the high electrical resistance, the high chemical purity and the chemical coupling of the organic silicon compound with the colloidal silica particles. The outer surface area

fe^r) der zusätzlichen Teilchen ist sehr groß und erstreckt sich von unter ca. 50 m^J/g bis über ca. 400 ni²/g der Außenfläche (BHT). Im Hinblick auf die erreichten Ergebnisse kann die Hypothese aufgestellt werden, daßfe ^r ) of the additional particles is very large and extends from less than approx. 50 ^mJ / g to over approx. 400 ni ² / g of the outer surface (BHT). In view of the results obtained, it can be hypothesized that

709 547/147709 547/147

S * Ä..feS * Ä..fe

durch die große Außenfläche der zusätzlichen Teilchen eine Ablagerung von Verunreinigungen auf den Trägerteilchen, auf dem Toner und auf den Aufzeichnungsmaterialien sowie eine Änderung deren elektrischer Eigenschaften verhindert wird. Die extrem kleine Teilchengröße der zusätzlichen Teilchen ermöglicht die Ausbildung einer Sperrschicht aus zusätzlichen Teilchen rings um die Tonerteilchen. Unter dieser Voraussetzung ist zu beobachten, daß in einer Probe von Tonerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 22 Mikron und ein Gewichtsprozent behandelten zusätzlichen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 15 Millimikron jedes Tonerteilchen durch ca. 3 Millionen Siliziumdioxidteilchen umgeben ist. Der hohe elektrische Widerstand der sehr kleinen Siliziumdioxidteilchen auch bei außergewöhnlich hoher Luftfeuchtigkeit verringert offensichtlich Änderungen der elektrischen Eigenschaften des Entwicklers bei unterschiedlichen Umgebungsbedingungen. Die hohe chemische Reinheit sowie die chemisch gebundene organische Siliziumverbindung begünstigen die Verringerung der Ablagerungen von Verunreinigungen auf dem Toner, den Trägerteilchen und den Aufzeichnungsmaterialien. Die chemische Bindung zwischen der organischen Siliziumverbindung und den sehr kleinen Siliziumdioxidteilchen ist so stark, daß die meisten Lösungsmittel die organische Siliziumverbindung nicht von den Siliciumdioxid-Teilchen entfernen können.due to the large outer surface of the additional particles a deposition of impurities on the Carrier particles, on the toner and on the recording materials as well as a change in their electrical Properties is prevented. The extremely small particle size of the additional particles enables that Forming a barrier layer of additional particles around the toner particles. Under this condition It is observed that in a sample of toner particles with an average particle size of about 22 microns and one percent by weight of treated additional particles having an average particle size of about 15 Millimicron of each toner particle is surrounded by approximately 3 million silicon dioxide particles. The high electric Resistance of the very small silicon dioxide particles even at exceptionally high humidity apparently reduces changes in the electrical properties of the developer with different ones Environmental conditions. The high chemical purity and the chemically bound organic silicon compound help reduce the build-up of contaminants on the toner, the Carrier particles and the recording materials. The chemical bond between the organic silicon compound and the very small silica particles are so strong that most solvents do the Cannot remove organic silicon compound from the silicon dioxide particles.

Überraschenderweise ist mit dem gemäß der Erfindung vorgesehenen Zusatz eine Auffrischung normaler Entwickler möglich, die nach längerer Gebrauchtszeit in automatischen elektrostatographischen Reproduktionsmaschinen eine nur geringe Leistung zeigen. Entwickler, die bis zu einem Punkt verschlechtert wurden, an dem die erzeugten Bilder eine hohe Hintergrundablagerung des Toners, eine verringerte Bildauflösung, eine schlechte Tönung durchgehender Bildflächen, eine schlechte Entwicklung von Strichzeichnungen und eine schlechte Bildkantenbildung zeigen, müssen nicht mehr abgeführt werden. Es ist lediglich die Zugabe einer geringen Menge kleiner Teilchen erforderlich, wonach ca. 10 bis ca. 30 zusätzliche Kopien erzeugt werden, wodurch die geänderte Entwicklerstoffmischung wieder eine derartige Entwicklungsleistung hat, wie sie bei der Eingabe in die Maschine anfangs vorlag. Der Grund für dieses Auffrischungsvermögen ist noch nicht vollständig geklärt. Möglicherweise entfernen die zusätzlichen Teilchen einige der Verunreinigungen, die sich auf dem Toner, dem Träger und den Aufzeichnungsmaterialien abgelagert haben können. Möglicherweise ändern die Siliciumdioxid-Teilchcn die verscnlechterteh elektrischen Eigenschaften des Entwicklers, indem die Tonerteilchen und die Tragerteilchen gegeneinander elektrisch isoliert werden oder die reibungselektrischen Eigenschaften beider Komponenten geändert werden. Die Verbesserungen sind also feststellbar, jedoch nicht völlig geklärt. Die relative Menge der Siliciumdioxid-Teilchen, die zur Auffrischung des Entwicklers erforderlich sind, ist praktisch dieselbe wie diejenige, die bei einem frischen Entwickler in oben beschriebener Weise verwendet wird.Surprisingly, the additive provided according to the invention is a refreshment normal developer possible, which after a long period of use in automatic electrostatographic Reproduction machines show poor performance. Developers who to a point where high background deposition of toner decreased the images formed Image resolution, poor tinting of solid image areas, poor development of Line drawings and poor image edge formation no longer have to be removed. It is only the addition of a small amount of small particles required, after which about 10 to about 30 additional copies are generated, whereby the changed developer mixture again such Development performance as it was initially available when it was entered into the machine. The reason for this Refreshing ability is not yet fully understood. Possibly remove the extra Particles are some of the contaminants that settle on the toner, the carrier, and the recording materials may have deposited. Possibly the silicon dioxide particles change the deteriorated electrical Properties of the developer by placing the toner particles and the carrier particles against each other be electrically isolated or the triboelectric properties of both components are changed. So the improvements are noticeable, but not fully understood. The relative amount of silica particles, necessary to replenish the developer is practically the same as that used in a fresh developer is used in the manner described above.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung und dem Vergleich von Ausführungsformcn der Erfindung. Anteile und Pro/entwerte beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die in den Beispielen beschriebenen Veifahrensarlcn und Entwicklerstoffc stellen vorzugsweise Ausführungsformcn der Erfindung dar.The following examples are provided for further explanation and the comparison of embodiments of the invention. Shares and pro / devalues refer to the weight, unless otherwise stated. The processes and developers described in the examples preferably represent embodiments of the invention.

Beispiel I (Vergleichsbeispiel)Example I (comparative example)

Eine Kopiertrommel einer automatischen Kopierma schine mit einer photoleitfähigen Schicht aus glasigen Selen wird durch Korona-Entladung auf eine positive Spannung von ca. 800 Volt gebracht und zur Erzeugung eines elektrostatischen latenten Bildes mit eine:A copying drum of an automatic Kopierma machine with a photoconductive layer of vitreous Selenium is brought to a positive voltage of approx. 800 volts by corona discharge and is then generated an electrostatic latent image with a:

Vorlage belichtet. Die Selentrommel wird dann an einei Kaskadierungser.twicklungsvorrichtung vorbeigedreht Ein Trockenentwickler aus 1 Teil Toner, der eir Polystyrolharz enthält und durch Sprühtrocknung cinei Polystyrollösung hergestellt ist, und von 100 Teiler Sandkörnern, hergestellt gemäß Beispiel Il der US-Pa tentschrift 34 67 634, wird an der Entwicklungsstatior verwendet. Die Tonerteilchen haben eine mittlere Größe von ca. 12 Mikron, die Trägerteilchen eine mittlere Größe von ca. 600 Mikron. Nach der Entwicklung des elektrostatischen latenten Bildes an der Entwicklungsstation wird das erzeugte Tonerbild ar einer Bildübertragungsstation auf ein Papierblatt übertragen. Die restlichen Tonerteilchen, die nach der Bildübertragung auf der Selentrommel verbleiben, werden mit einer rotierenden Bürste in einem Unterdruckgehäuse entfernt. Die Hintergrunddichte, die Bildauflösung, die Bildtönung in durchgehend getönten Bildflächen, die Bildentwicklung von Strichzeichnungen und die Bildkantengenauigkeit sind bei denOriginal exposed. The selenium drum is then attached to a Cascading development device turned over A dry developer from 1 part of toner, which eir Contains polystyrene resin and is made by spray drying a polystyrene solution, and of 100 parts Grains of sand, prepared according to Example II of US-Pa tentschrift 34 67 634, is at the development station used. The toner particles have an average size of approximately 12 microns, the carrier particles one average size of approx. 600 microns. After developing the electrostatic latent image the developing station is the generated toner image ar an image transfer station on a sheet of paper transfer. The remaining toner particles that remain on the selenium drum after the image transfer, are removed with a rotating brush in a vacuum housing. The background density, the image resolution, the image tinting in continuously tinted image areas, the image development of line drawings and the image edge accuracy are at the

ersten Kopien ausreichend. Nach 2000 Kopien ist jedoch die Hintergrunddichte sehr hoch, die Auflösung hat nachgelassen, die Bildentwicklung durchgehend getönter Flächen ist schlecht, die Bildentwicklung von Strichzeichnungen ist schlecht und die Kantenentwicklung ist gleichfalls schlecht.first copies are sufficient. After 2000 copies, however, the background density is very high, the resolution has decreased, the image development of continuously tinted areas is poor, the image development of Line art is bad and edge development is also bad.

Beispiel IlExample Il

Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei ein gleichartiger, jedoch frischerThe procedure described in Example I is repeated, using a similar, but fresher

ίο Entwickler mit 0,5 Gewichtsprozent Siliziumdioxidteilchen von weniger als 1 Mikron Teilchengröße gemischt wird. Der Anteil dieser Teilchen ist auf das Gewicht des Toners bezogen. Die behandelten Siliziumdioxidteilchen sind durch Zerfall reinen Siliziumtetrachlorids mittels Flammenhydrolyse in der gasförmigen Phase einer Knallgasflamme bei ca. 1100⁰C und anschließende Reaktionen in einem Fließbettreaktor mit Dimethyldichlorsilan hergestellt, wie es oben eingehender beschrieben ist. Ca. 75% der Silanolgruppen auf derίο developer is mixed with 0.5 weight percent silica particles less than 1 micron particle size. The proportion of these particles is based on the weight of the toner. The treated silicon dioxide particles are produced by the decomposition of pure silicon tetrachloride by means of flame hydrolysis in the gaseous phase of an oxyhydrogen flame at approx. 1100 ^° C. and subsequent reactions in a fluidized bed reactor with dimethyldichlorosilane, as described in more detail above. About 75% of the silanol groups on the

Oberflache der frisch hergestellten Siliziumdioxidteilchen werden mit dem Silan in dem Fließbettreaktor zur Reaktion gebracht. Die frisch hergestellten Siliciumdioxid-Tcilchen haben ca. 3 Silanolgruppen pro 100 Angström* ihrer Oberfläche vor der Reaktion mit dem Silan. Eine Analyse der behandelten Siliziumdioxidteilchen zeigt, daß die Teilchen mehr als ca. 99,8% SiO₂, ca. 0,9 bis ca. 1,3% Kohlenstoff, ca. 0,03 bis ca. 0,05% Cl, weniger als ca. 0,003% Schwern.ctalle, weniger als ca. 0,003% FciOj, weniger als ca. 0,05% AI₂Oi, weniger alsSurfaces of the freshly produced silica particles are reacted with the silane in the fluidized bed reactor. The freshly produced silicon dioxide particles have approx. 3 silanol groups per 100 Angstroms * of their surface area before reacting with the silane. Analysis of the treated silica particles shows that the particles contain more than about 99.8% SiO ₂ , about 0.9 to about 1.3% carbon, about 0.03 to about 0.05% Cl, less than about 0.003% Schwern.ctalle, less than about 0.003% FciOj, less than about 0.05% Al ₂ Oi, less than

"Ii ca. 0,03% TiO₂ und weniger als ca. 0,01% Na₂O₁ enthalten. Die Teilchengröße der behandelten Siliziumdioxidteilchen liegt zwischen ca. 10 und ca. 30 Millimikron, und der Oberflächenbereich der Teilchen betrag', ca. 90 bis ca. 150m?/g. 10000 Kopien werden"Ii contain approx. 0.03% TiO ₂ and less than approx. 0.01% Na ₂ O _1. The particle size of the treated silicon dioxide particles is between approx. 10 and approx. 30 millimicrons, and the surface area of the particles is approx .90 to approx. 150m? / G. 10000 copies

<" nut diesem Entwickler hergestellt. Die Bildqualität aller Kopien ist in jeder Hinsicht besser als diejenige der am -nde des in Beispiel I beschriebenen Verfahrens hergestellten Kopien.<"Made for this developer. The image quality of everyone Copies are better than the am in every way Copies made using the procedure described in Example I.

Beispiel III (Vergleichsbeispiel)Example III (comparative example)

Eine automatische Kopiermaschine wird so abgeändert, daß an der Entwicklungsstation eine Entwicklungsvorrichtung angeordnet ist, die nach dem Magnetbürstenverfahren arbeitet. Die Aufzeichnungstrommel mit glasiger Selenschicht wird durch Koronaentladung auf eine positive Spannung von ca. 800 Volt aufgeladen und zur Erzeugung eines elektrostatischen latenten Bildes durch eine Vorlage belichtet. Die Selentrommel wird dann an der Magnetbürstenentwicklungsvorrichtung vorbeigefiihrt. Ein Entwickler mit 1 Teil Toner, der 88% Styroi-Butylmethacrylat-Copolymer und 3% 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon als Färbungsmittel sowie 9% Polyvinylbutyral, hergestellt nach einem üblichen Mischungs- und Mikropulverisierungsverfahren, enthält, und von 50 Teilen Stahlkörnern, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Beispiel Il der US-Patentschrift 34 67 634, wird an der Entwicklungsvorrichtung verwendet. Die Tonerteilchen haben eine mittlere Teilchengröße von ca. 14 Mikron, die Trägerteilchen haben eine mittlere Teilchengröße von ca. 100 Mikron. Nachdem das elektrostatische latente Bild entwickelt ist, wird das Tonerbild elektrostatisch auf ein Papierblatt übertragen. Die restlichen Tonerteilchen, die nach der Bildübertragung noch auf der Selentrommel verbleiben, werden durch eine zylindrische rotierende Bürste in einer Unterdruckkammer entfernt. Dieser Rest wird bei einer mittleren Temperatur von ca. 24° C und einer relativen Luftfeuchte von ca. 32% durchgeführt. Die Hintergrunddichte, die Bildauflösung, die Entwicklung durchgehend getönter Flächen, die Entwicklung von Strichzeichnungen und die Randschärfe der Bilder sind bei den ersten Kopien gut. Nach 900 Kopien sind jedoch die Hintergrundablagerungen m doppelt so stark, die Bildauflösung hat nachgelassen, die Bildentwicklung durchgehend getönter Flächen, von Strichzeichnungen und der Bildflächenränder ist jedoch schlecht.An automatic copying machine is modified in such a way that a developing device which operates according to the magnetic brush method is arranged at the developing station. The recording drum with a vitreous selenium layer is charged to a positive voltage of approx. 800 volts by corona discharge and exposed through an original to produce an electrostatic latent image. The selenium drum is then fed past the magnetic brush developing device. A developer with 1 part toner containing 88% styrofoam-butyl methacrylate copolymer and 3% 1-amino-4-hydroxyanthraquinone as a coloring agent and 9% polyvinyl butyral, produced by a conventional mixing and micropulverization process, and made from 50 parts of steel grains following the procedure of Example II of US Pat. No. 3,467,634, is used on the developing device. The toner particles have an average particle size of about 14 microns and the carrier particles have an average particle size of about 100 microns. After the electrostatic latent image is developed, the toner image is electrostatically transferred to a sheet of paper. The remaining toner particles, which remain on the selenium drum after the image transfer, are removed by a cylindrical rotating brush in a vacuum chamber. This remainder is carried out at an average temperature of approx. 24 ° C and a relative humidity of approx. 32%. The background density, the image resolution, the development of continuously tinted areas, the development of line drawings and the definition of the edges of the images are good for the first copies. After 900 copies, however, the background deposits m are twice as strong, the image resolution has decreased, but the image development of continuously tinted areas, of line drawings and the edges of the image area is poor.

4040

Beispiel IVExample IV

Das in Beispiel III beschriebene Verfahren wird mit demselben Entwickler wiederholt, dieser ist jedoch mit 1% hydrophoben Siliziumdioxidteilchen gemischt, wobei deren Anteil auf das Gewicht des Toners bezogen ist. Die Siliziumdioxidteilchen haben eine mittlere Teilchengröße von ca. 20 Mikron. Im Mittel werden mindestens ca. 2 Siliziumatome pro 100 Angström² der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen chemisch über so eine Sauerstolfbindung mit Siliziumatomen verbunden, an denen 2 Methylgruppen gebunden sind. 10 000 Kopien werden mit diesem Entwickler erzeugt. Die Bildqualität aller Kopien ist in jeder Hinsicht besser als diejenige der am Ende des in Beispiel 111 beschriebenen 5^r> Verfahrens erzeugten Kopien.The procedure described in Example III is repeated with the same developer, but this is mixed with 1% hydrophobic silica particles, the proportion of which is based on the weight of the toner. The silica particles have an average particle size of about 20 microns. On average, at least approx. 2 silicon atoms per 100 Angstroms ^{2 of} the surface of the silicon dioxide particles are chemically bonded to silicon atoms to which 2 methyl groups are bonded via an oxygen bond. 10,000 copies are made with this developer. The image quality is better than that of all the copies of the copies produced at the end of 5 ^r> procedure described in Example 111 in all respects.

Beispiel V (Vergleichsbeispiel)Example V (comparative example)

Das Verfahren aus Beispiel 111 wird wiederholt, wobei ein Entwickler mit I Teil Toner, der 95% Styrol-Butyl- mi methacrylat-Copolymcr und 5% Grasol Fast Yellow GL als Färbungsmittel, hergestellt nach einem üblichen Mischungs- und Mikropulverisierungsverfahren, enthält, und mit 100 Gcwichtsteilen Stahlkörnern, die mit Äthylzellulose dünn beschichtet sind. Der Test wird bei einer mittleren Temperatur von ca. 24"C und einer relativen Luftfeuchte von ca. 24% durchgeführt. Die Hintcrgrundiiicme, die Bildauflösung, die Bildentwicklung durchgehend getönter Bildflächen, die Bildentwicklung von Strichzeichnungen und die Schärfe von Bildflächenkanten sind zunächst gut, jedoch nach 2400 Kopien extrem schlecht.The procedure of Example 111 is repeated, wherein a developer with I part toner, the 95% styrene-butyl mi methacrylate copolymer and 5% Grasol Fast Yellow GL as a coloring agent, prepared according to a conventional one Mixing and micropulverization process, contains, and with 100 parts by weight of steel grains, which with Ethyl cellulose are thinly coated. The test is performed at an average temperature of approximately 24 "C and a relative humidity of approx. 24%. The background, the image resolution, the image development continuously tinted image areas, the image development of line drawings and the sharpness of Image surface edges are good at first, but extremely bad after 2400 copies.

Example VI

Das Verfahren aus Beispiel V wird wiederholt, wobei derselbe Entwickler, jedoch gemischt mit 1,5% hydrophoben Siliziumdioxidteilchen, bezogen auf das Tonergewicht, verwendet wird. Diese hydrophoben Siliziumdioxidteilchen sind identisch mit denjenigen aus Beispiel IV. 15 000 Kopien werden mit diesem Entwickler hergestellt. Die Qualität aller Kopien ist in jeder Hinsicht besser als diejenige der am Ende des in Beispiel V beschriebenen Verfahrens hergestellten Kopien.The procedure from Example V is repeated, using the same developer, but mixed with 1.5% hydrophobic Silica particles based on toner weight is used. These hydrophobic silica particles are identical to those from Example IV. 15,000 copies are made with this developer manufactured. The quality of all copies is in all respects better than that at the end of the example V described procedure copies made.

Beispiel VIII (Vergleichsbeispiel)Example VIII (comparative example)

Das Verfahren aus Beispiel III wird wiederholt, wobei ein anderer Vergleichsentwickler verwendet wird, Dieser Entwickler enthält 1 Teil Toner mit 97% Styrol-Butylmethacrylat-Copolymer und 3% gereinigtem Resoform Red BN als Färbungsmittel, hergestellt nach einem üblichen Mischungs- und Pulverisierungsverfahren. Als Trägerteilchen sind 100 Teile Stahlkörner vorgesehen, die gemäß Beispiel II der US-Patentschrift 34 67 634 hergestellt sind. Die Tonerteilchen haben eine mittlere Teilchengröße von ca. 15 Mikron, die Trägerteilchen eine mittlere Teilchengröße von ca. 100 Mikron. Der Test wird bei einer mittleren Temperatur von ca. 24^CC und einer relativen Luftfeuchte von ca, 30% durchgeführt. Die Hintergrunddichte, die Bildauflösung, die Bildentwicklung durchgehend getönter Flächen, die Entwicklung von Strichzeichnungen und die Schärfe der Bildflächenränder sind bei den anfänglichen Kopien gut. Nach 4000 Kopien hat sich die Auflösung jedoch verschlechtert, ferner ist die Entwicklung durchgehend getönter Bildflächen, der Strichzeichnungen und der Bildflächenränder schlecht.The process from Example III is repeated using a different comparative developer. This developer contains 1 part of toner with 97% styrene-butyl methacrylate copolymer and 3% purified Resoform Red BN as a coloring agent, prepared by a conventional mixing and pulverization process. 100 parts of steel grains, which are produced according to Example II of US Pat. No. 3,467,634, are provided as carrier particles. The toner particles have an average particle size of about 15 microns and the carrier particles have an average particle size of about 100 microns. The test is carried out at an average temperature of approx. 24 ^C and a relative humidity of approx. 30%. Background density, image resolution, image development of solidly tinted areas, development of line drawings and sharpness of the image area edges are good for the initial copies. After 4,000 copies, however, the resolution has deteriorated, and the development of continuous toned image areas, the line drawings and the image area edges is poor.

Beispiel VIIIExample VIII

Das in Beispiel VIl durchgeführte Verfahren wird vorübergehend unterbrochen, und es werden 3,5% Siliziumdioxidteilchen, bezogen auf das Tonergewichi in den Entwickler eingemischt. Die Siliziumdioxidteilchen haben eine mittlere Teilchengröße von ca. 10 bis ca. 30 Millimikron. Im Mittel werden zumindest ca. 3 Siliziumatome pro 100 Angström² der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen über eine Sauerstoffbindung chemisch an Siliziumatomen gebunden, an denen 2 hydrophobe organische Gruppen gebunden sind Nachdem die Siliziumdioxidteilchen in den Entwickler eingegeben sind, werden 250 weitere Kopien hergestellt. Die letzten 225 Kopien sind in jeder Hinsichi besser als die am Ende des in Beispiel VII beschriebener Verfahrens hergestellten Kopien.The process carried out in Example VIl is temporarily interrupted and 3.5% silica particles, based on the weight of the toner, are mixed into the developer. The silica particles have an average particle size of about 10 to about 30 millimicrons. On average, at least approx. 3 silicon atoms per 100 Angstroms ^{2 of} the surface of the silicon dioxide particles are chemically bonded to silicon atoms to which 2 hydrophobic organic groups are bound. After the silicon dioxide particles have been added to the developer, 250 more copies are made. The last 225 copies are in every respect better than the copies made at the end of the procedure described in Example VII.

Beispiel IX (Vergleichsbeispiel)Example IX (comparative example)

Ein Vcrgleichsentwickler wird in einer automatischer Reproduktionsmaschine getestet, die mit einem Bandrcinigungssystem arbeitet. Das Aufzeichnungsmateria der Maschine wird durch Koronaentladung auf eine positive Spannung von ca. 700 Volt aulgeladen tine durch eine Vorlage belichtet, um ein elektrostatisches lantcntes Bild zu erzeugen. Das Aufzeichnungsmatcria wird dann an einer Kaskadierungsentwicklungsstiitior vorbeigedreht. Der Entwickler enthält 1 Teil Toner mil 7 Teilen Styrol-Butylmethacrylat-Copolymer, 2 Teiler Pcntaerythrittetrabcnzoiil und 1 Teil Ruß als FarbstoffA comparative developer is tested in an automatic reproduction machine equipped with a tape cleaning system is working. The recording material of the machine is corona discharged to a positive voltage of approx. 700 volts aulladtine exposed through a template to an electrostatic Generate a lantern image. The recording material is then rotated past a cascading development stage. The developer contains 1 part toner mil 7 parts of styrene-butyl methacrylate copolymer, 2 parts of Pcntaerythrittetrabcnzoil and 1 part of carbon black as a dye

der nach einem üblichen Mischungs- und Mikropulverisiemngsverfahren hergestellt ist. Ferner enthält er 125 Teile Kieselschrot, beschichtet mit einer dünnen Schicht Äthylzellulose. Die Tonerteilchen haben einen mittleren Durchmesser von ca. 12 Mikron, die Trägerteilchen einen mittleren Durchmesser von ca. 700 Mikron. Nach der Entwicklung des elektrostatischen latenten Bildes wird das Tonerbild elektrostatisch an einer Bildübertragungsstation auf ein Papierblatt übertragen. Die restlichen Tonerteilchen, die nach der Bildübertragung auf dem Aufzeichnungsmaterial verbleiben, werden mit einem faserigen Band entfernt, das an dem Aufzeichnungsmaterial vorbeigezogen wird. Die Bildtönungsdichte ist bei den anfänglichen Kopien gut und hat einen Wert von ca. 1,2. Sie verschlechtert sich jedoch auf ca. 0,8 nach 1500 hergestellten Kopien.according to a conventional mixing and micropulverization process is made. It also contains 125 parts of grist, coated with a thin layer Ethyl cellulose. The toner particles have a mean diameter of approx. 12 microns, the carrier particles an average diameter of approximately 700 microns. After developing the electrostatic latent image For example, the toner image is electrostatically transferred to a sheet of paper at an image transfer station. the residual toner particles, which remain on the recording material after the image transfer, are removed with removed a fibrous tape which is drawn past the recording material. The image tone density is good on the initial copies and has a value of about 1.2. However, it deteriorates to approx. 0.8 after 1500 copies made.

Example X

Das Verfahren aus Beispiel IX wird wiederholt mit einem frischen Entwickler, der mit 0,5 Gewichtsprozent Siliziumdioxidteilchen, bezogen auf das Gewicht des Toners, vermischt ist. Das Siliciumdioxid ist identisch mit dein in Beispiel II beschriebenen Siliciumdioxid. Die ersten Bilder haben eine sehr gute Dichte von ca. 1,3. Die Dichte der nachfolgenden Bilder bleibt bei 4000 Kopien gut. Alle 4000 Kopien haben eine Dichte von mindestens ca. 1,2.The procedure of Example IX is repeated with a fresh developer containing 0.5 weight percent Silica particles are mixed based on the weight of the toner. The silica is identical with the silica described in Example II. The first pictures have a very good density of approx. 1.3. The density of the subsequent images remains good at 4000 copies. All 4000 copies have a density of at least about 1.2.

Beispiel XI(Vergleichsbeispiel)Example XI (comparative example)

Eine automatische Reproduktionsmaschine der Anmelderin, die mit Kaskadierungsentwicklung arbeitet, wird zur Kopieerzeugung verwendet. Die mit glasigem Selen beschichtete Trommel wird durch Korona-Aufladung auf eine positive Spannung von ca. 800 Volt gebracht und durch eine Vorlage belichtet, um ein elektrostatisches latentes Bild zu erzeugen. Dann wird sie an der Entwicklungsstation vorbeigedreht. Ein Entwickler enthält 1 Teil Toner mit 90% eines Kunstharzkondensationsproduktes von 2,2-Bis-(4-hydroxyisopropoxyphenyl)-propan und Fumarsäure sowie 10% Ruß, hergestellt nach einem üblichen Vei mischungs- und Mikropulverisierungsverfahren, ferner 1 Gewichtsprozent nicht behandelte Siliziumdioxidteil chen, deren Menge auf das Gewicht des Toners bezöget ist. Ferner sind 100 Teile Kieselschrot als Trägerteilcher vorgesehen, hergestellt gemäß Beispie! II der US-Pa tentschrift 34 67 634. Die Tonerteilchen haben einer mittleren Durchmesser von ca. 10 Mikron, di( Trägerteilchen einen mittleren Durchmesser von ca. 70( Mikron. Eine Analyse des Zusatzmaterials zeigt, daß du Teilchen mehr als 99,8% SiO₂, weniger als 0,025% HCIApplicants' automatic reproduction machine which works with cascading development is used for copy generation. The drum, coated with vitreous selenium, is brought to a positive voltage of approx. 800 volts by means of corona charging and exposed through an original in order to generate an electrostatic latent image. Then it is rotated past the development station. A developer contains 1 part toner with 90% of a synthetic resin condensation product of 2,2-bis- (4-hydroxyisopropoxyphenyl) -propane and fumaric acid as well as 10% carbon black, produced by a conventional mixing and micropulverization process, also 1% by weight of untreated silicon dioxide particles, the amount of which is based on the weight of the toner. Furthermore, 100 parts of silica grist are provided as carrier particles, produced according to Example! II of US Pat tentschrift 34 67 634. The toner particles have a mean diameter of about 10 microns, di (carrier particles have a mean diameter of about 70 (microns. An analysis of the additive shows that you have particles more than 99.8% SiO ₂ , less than 0.025% HCl

ίο weniger als 0,05% Al₂Oj, weniger als 0,03% TiO₂ unc weniger als 0,003% Fe₂O₃ enthalten. Die Teilchengröße der nicht behandelten Siliziumdioxidteilchen beträgt ca 12 Millimikron, der Oberflächenbereich der Teilcher beträgt ca. 175 bis ca. 225 m²/g. Nachdem da; elektrostatische latente Bild an der Entwicklungsstatior entwickelt ist, wird das entwickelte Tonerbild elektro statisch auf ein Papierblatt übertragen. Die restlicher Tonerteilchen werden von der Selentrommel durch eine rotierende zylindrische Bürste und eine Unterdruck· kammer entfernt. Der Rest wird bei einer mittlerer Temperatur von ca. 24°C und einer relativen Luftfeuchte von ca. 80% durchgeführt. Die Hintergrunddichte, die Bildauflösung, die Bildentwicklung von Strichzeichnungen und die Schärfe der Bildflächenränder sind bei der ersten Kopien gut. Nach 900 Kopien hat sich jedoch die Hintergrunddichte mehr als verdoppelt, die Bildauflösung hat sich verschlechtert, die Bildentwicklung der Strichzeichnungen und die Randschärfe der Bildfläche^ sind schlecht. Das Aufzeichnungsmaterial wird zi diesem Zeitpunkt betrachtet. Man kann einen matten lehmartigen Film erkennen, der mit normalen Reini gungsverfahren nicht zu entfernen ist.ίο contain less than 0.05% Al ₂ Oj, less than 0.03% TiO ₂ and less than 0.003% Fe ₂ O ₃ . The particle size of the untreated silicon dioxide particles is approx. 12 millimicrons, the surface area of the particles is approx. 175 to approx. 225 m ² / g. After there; electrostatic latent image is developed at the developing station, the developed toner image is electrostatically transferred to a sheet of paper. The remaining toner particles are removed from the selenium drum by a rotating cylindrical brush and a vacuum chamber. The rest is carried out at an average temperature of approx. 24 ° C and a relative humidity of approx. 80%. The background density, the image resolution, the image development of line drawings and the sharpness of the image area edges are good for the first copy. After 900 copies, however, the background density has more than doubled, the image resolution has deteriorated, the image development of the line drawings and the edge definition of the image area ^ are poor. The recording material is viewed at this point in time. A dull, clay-like film can be seen that cannot be removed with normal cleaning methods.

Beispiel XIIExample XII

Das Verfahren aus Beispiel Xl wird wiederholt, wöbe frischer Entwickler derselben Art verwendet wird, dei jedoch mit 1 Gewichtsprozent behandelten Silizium dioxid-Teilchen vermischt ist. Dieses Siliciumdioxid is in Beispiel X beschrieben. Es ist kein lehmartiger Filrr auf dem Aufzeichnungsträger auch nach 2500 Kopien zi beobachten.The procedure of Example Xl is repeated using fresh developer of the same type as but is mixed with 1 weight percent treated silica particles. This silica is in Example X described. There is no clay-like film on the recording medium even after 2500 copies watch.

■Ι'·Α">';■ Ι '· Α ">';

ti?-:*ti? -: *

Claims

Patent claims:

1. Electrophotographic dry developer, which in addition to a tone: r has an average particle size of less than 30 micron silica particles having a particle size of less than 1 micron contains, characterized in that the silicon dioxide particles have silicon outer atoms, which are chemically bound by silicon-oxygen-silicon bonds and which also have one to three carry organic groups bound via silicon-carbon bonds.

2. Dry developer according to claim 1, characterized in that the silicon dioxide particles with in an amount of from 0.01 to 15 percent by weight based on the weight of the toner are.

3. Dry developer according to claim 2, characterized in that the silicon dioxide particles with in an amount of from 0.05 to 1.5 percent by weight based on the weight of the toner are.

4. Dry developer according to claim 3, characterized in that the silicon dioxide particles with at a level of from 0.25 to 1 percent by weight based on the weight of the toner are.

5. Dry developer according to one of claims 1 to 4, characterized in that the silicon dioxide particles have an average particle size of 1 millimicron to 100 millimicron.

6. Dry developer according to claim 5, characterized in that the silicon dioxide particles have an average particle size of 2 millimicrons to 50 millimicrons.

7. Dry developer according to one of claims 1 to 6, characterized in that at least 0.15 silicon atoms per Angstrom ^{2 of} the surface of the silicon dioxide particles is bonded to silicon atoms via a silicon-oxygen-silicon bond, which is connected via a silicon-carbon bond one to three organic groups are directly linked.

8. Dry developer according to one of claims 1 to 6, characterized in that at least 1.5 silicon atoms per angstrom ² are chemically bonded to silicon atoms on the surface of the silicon dioxide particles via a silicon-oxygen-silicon bond, which silicon atoms are Carbon bond directly linked to one to three organic groups.

9. Dry developer according to one of claims 1 to 6, characterized in that at least 2.1 silicon atoms per angstrom ^{2 of} the surface of the silicon dioxide particles are chemically bonded via silicon-oxygen-silicon bond with silicon atoms which are directly connected via a silicon-carbon bond are linked to one to three organic groups. to

10. Trockcnenlwickler according to any one of claims I to 9, characterized in that the organic Groups Hydrocarbon groups, substituted hydrocarbon groups, or mixtures thereof Groups are.

11. Dry developer according to claim 10, characterized by K) up to 1000 parts by weight of carrier particles per part by weight of toner a significantly higher than the particle size of the toner Particle size.