DE2124187B2

DE2124187B2 - PROCESS FOR MANUFACTURING A CURED ELASTOMER MOLDED BODY ON THE BASIS OF HOMOPOLYMERIZED OR MIXED POLYMERIZATES OF BUTADIENE

Info

Publication number: DE2124187B2
Application number: DE19712124187
Authority: DE
Inventors: Akira; Yukuta Toshio; Fujio Ryota; Kodaira; Ishida Yozo Higashimurayama; Kambara Shu Tokio; Ohnishi (Japan)
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1970-05-15
Filing date: 1971-05-15
Publication date: 1976-01-15
Also published as: DE2124187A1; GB1356291A

Description

Ij
-C- OIj
-C- O

-R-R

worin R ein hydrofunktionelles Polymerradikal mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700 bis 30 000 ist und π eine ganze Zahl von wenigstens 2 bedeutet, — das durch Reaktion von hydrofunktionellen Polymeren, welche durch Reduktion der Ozonide von Homo- oder Mischpolymerisaten konjugierter Diene mit 2 bis 100 Gewichtsprozent an olefinisch ungesättigten. Doppelbindungen entstanden sind, mit einem Monohalogenid des Trimellithsäureanhydrids hergestellt worden ist, mit einer Epoxyverbindung (B), die durch Reaktion von Bisphenol A mit Epichlorhydrin hergestellt worden ist, vermischt und diese Mischung unter Formgebung auf 50 bis 300° C erhitzt wird.where R is a hydrofunctional polymer radical with an average molecular weight of 700 to 30,000 and π is an integer of at least 2, of olefinically unsaturated. Double bonds have formed, has been produced with a monohalide of trimellitic anhydride, mixed with an epoxy compound (B), which has been produced by the reaction of bisphenol A with epichlorohydrin, and this mixture is heated to 50 to 300 ° C. while shaping.

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind darin zu sehen, daß nunmehr auch elastomere Epoxyverbinduxtgen hergestellt werden können, wodurch der Anwendungsbereich von Epoxyverbindungen beachtlich erweitert wird. Das polymere Material — das erfindungsgemäß zur Herstellung der ersten Reaktionskomponente A verwendet wird — ist ein Homopolyme- ■rey. oder ein Mischpolymeres von 2 bis 100 Gewichtsprozent an olefinisch ungesättigter Doppelbindungen und im besonderen ein Homo- oder Mischpolymeres eines konjugierten Diens in flüssiger oder fester Phase vor. einem Molekulargewicht, das so ausgewählt werden kann, wie es die Gelegenheit verlangt. Wenn das polymere Material von einem höheren Molekulargewicht in der Größenordnung von 100 000 bis 1 000 000 ist, so kann es durch die Reduktionsstufe so gesteuert werden, daß das entsprechende hydrofunktionelle Polymer ein Molekulargewicht von 700 bis 30 000 aufweist. Als Monomere, um das polymere Material zu bilden, sind vorhanden: konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren, 1,3-Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien; a-Olefine, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1, Penten-1 und Hexen-1, Styrol, a-Methylstryol, Vinylnaphthalin, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon, Butylvinyläther, Vinylcarbazol, Vinylfuran, Vinylpyridin, unter denen die konjugierten Diene mit 4 bis: 8 C-Atomen, a-Olefine mit 2 bis 6 C-Atomen, Styrol und Acrylnitril bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Butadien, Isopren, Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol und Acrylnitril.The advantages achieved by the invention are to be seen in the fact that elastomeric epoxy compounds can now also be produced, as a result of which the field of application of epoxy compounds is considerably expanded. The polymeric material - which is used according to the invention to produce the first reaction component A - is a homopolymer ■ rey. or a mixed polymer of 2 to 100 percent by weight of olefinically unsaturated double bonds and in particular a homo- or mixed polymer of a conjugated diene in the liquid or solid phase. a molecular weight which can be selected as the occasion demands. If the polymeric material is of a higher molecular weight, on the order of 100,000 to 1,000,000, it can be controlled by the reduction step so that the corresponding hydrofunctional polymer has a molecular weight of 700 to 30,000. As monomers to form the polymeric material there are: conjugated dienes such as butadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 2,3-dimethylbutadiene; α-olefins, such as ethylene, propylene, isobutylene, butene-1, pentene-1 and hexene-1, styrene, α-methylstyrene, vinyl naphthalene, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene chloride, methyl vinyl ketone, butyl vinyl ether, vinyl carbazole, vinyl furan, vinyl pyridine , among which the conjugated dienes with 4 to: 8 carbon atoms, α-olefins with 2 to 6 carbon atoms, styrene and acrylonitrile are preferred. Butadiene, isoprene, ethylene, propylene, isobutylene, styrene and acrylonitrile are particularly preferred.

Ein derartiges polymeres Material wird zuerst ozonisiert, indem man es mit Ozon in Kontakt bringt und noch besser, indem man ein gasförmiges, ozonhaltiges Gasmedium durch eine Lösung des polymeren Materials, die auf unter Zimmertemperatur herab bis -80" C abgekühlt wird, hindurchschickt. Nicht nur die Ozonisierungsstufe, sondern auch die nachfolgenden Stufen werden vorzugsweise in flüssiger Phase durchgeführt, und als Lösungsmittel sollte ein Kohlenwasserstoffhalogenid oder ein aromatischer Kohlen wasserstoff verwendet werden, in welchem die Reaktionskomponente löslich ist; es können jedoch aucn aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe sowie verschiedene Äther verwendet werden.Such a polymeric material is first ozonated by contacting it with ozone And even better, by passing a gaseous, ozone-containing gas medium through a solution of the polymer Material that is cooled down to below room temperature down to -80 "C is sent through. Not only that Ozonization stage, but also the following stages are preferably carried out in the liquid phase, and the solvent should be a hydrocarbon halide or an aromatic hydrocarbon can be used in which the reactant is soluble; however, aliphatic and alicyclic hydrocarbons as well as various Ether can be used.

Dann wird das anfallende polymere Ozonid in Gegenwart eines starken Reduktionsmittels, welches vorzugsweise ein Metallhydrid 1st, wie Lithiumhydrid, Aluminiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid der Reduktion unterworfen. Die Reduktion wird vorzugsweise auch in einer Lösung des polymeren Ozonids durchgeführt, welche auf Zimmertemperatur heruntergekühlt ist und welcher das Reduktionsmittel im Überschuß zugesetzt wird; die Reaktionsmischung wird dann erwärmt, so daß das polymere Ozonid reduziert wird. Im allgemeinen kann jedes polymere Material in das hydrofunktionelle Polymer überführt werden, sofern es nur olefinisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist.The resulting polymeric ozonide is then subjected to reduction in the presence of a strong reducing agent, which is preferably a metal hydride, such as lithium hydride, aluminum hydride, lithium aluminum hydride or sodium borohydride. The reduction is preferably also carried out in a solution of the polymeric ozonide which has been cooled down to room temperature and to which the reducing agent is added in excess; the reaction mixture is then heated so that the polymeric ozonide is reduced. In general, any polymeric material can be converted into the hydrofunctional polymer, provided it only has olefinically unsaturated double bonds.

Das erfindungsgemäß als erste Reaktionskomponente A zu verwendende trimellithoylfunktionelle Polymere, welches dadurch hergestellt wurde, indem man eine Ozonolyse anwendete, d. h. indem man zur Bildung des entsprechenden hydrofunktionellen Polymeren eine Ozonisierung und eine Reduktion sowie eine anschließende Veresterung mit Trimellithsäureanhydrid durchführte, hat im wesentlichen dieselbe MikroStruktur wie die des hochpolymeren Startmaterials. Wenn man z. B. Polybutadien von 96%iger cis-1,4-Struktur als Startmaterial verwendet, so wurde gefunden, daß das entstandene trimellithoylfunktionelle Polymere noch 94% eis-1,4-Struktur enthält. Demzufolge würde auch — wenn das Startmaterial ein Hochpolymeres von hoher Stereoregelmäßigkeit ist — das entstandene trimellithoylfunktionelle Polymere mit niederem Molekulargewicht im wesentlichen dieselbe Stereoregelmäßigkeit haben. Das ist zum ersten Male durch die beschriebene Ozonolyse-Behandlung ermöglicht worden.The trimellithoyl-functional polymer to be used according to the invention as the first reaction component A, which was made by applying ozonolysis, d. H. by creating the corresponding hydrofunctional polymers an ozonization and a reduction as well as a subsequent one Esterification performed with trimellitic anhydride has essentially the same microstructure as that of the high polymer starting material. If you z. B. Polybutadiene of 96% cis-1,4 structure as starting material used, it was found that the resulting trimellithoyl-functional polymer still has 94% cis-1,4 structure contains. As a result, even if the starting material was a high polymer, it would have high stereo regularity is - the resulting trimellithoyl-functional polymer with a low molecular weight im have essentially the same stereo regularity. This is the first time with the ozonolysis treatment described has been made possible.

Das durch diese Ozonolyse gebildete hydrofunktionelle Polymere läßt man dann mit dem Monohalogenid des Trimellithsäureanhydrids, wie z. B. dem Monochlorid, reagieren, um das trimellithoylfunktionelle Polymere zu bilden; diese Reaktion wird vorzugsweise auch in flüssiger Phase durchgeführt. Die Reaktionstemperatur schwankt vorzugsweise von Zimmertemperatur bis 150⁰C. Die Reaktionskomponenten können in den entsprechenden theoretischen Mengen angewendet werden, jedoch ist es vorzuziehen, das Derivat des Trimellithsäureanhydrids in leichtem Überschuß anzuwenden, um so die Reaktion in bezug auf eine hohe Ausbeute zu fördern. Die Reaktion geht bei niederer Temperatur sehr schnell vor sich, wenn man ein tert. Amin als Säureacceptor zusetzt. Als tert. Amine sind aufzuzählen Triäthylamin, Tri-(n-butyl)-amän, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, unter welchen Pyridin und Chinolin bevorzugt werden. In diesem Falle liegt die Reaktionstemperatur zwischen -50 und +5⁰C, vorzugsweise -30 und -10°C.The hydrofunctional polymer formed by this ozonolysis is then allowed to react with the monohalide of trimellitic anhydride, such as. The monochloride, react to form the trimellithoyl functional polymer; this reaction is preferably also carried out in the liquid phase. The reaction temperature preferably varies from room temperature to 150 ^° C. The reaction components can be used in the corresponding theoretical amounts, but it is preferable to use the derivative of trimellitic anhydride in a slight excess in order to promote the reaction in terms of a high yield. The reaction takes place very quickly at a low temperature if you have a tert. Adds amine as an acid acceptor. As tert. Amines are to be listed triethylamine, tri- (n-butyl) -amän, pyridine, quinoline, isoquinoline, among which pyridine and quinoline are preferred. In this case, the reaction ^{temperature is between -50 and +5 0} C, preferably -30 and -10 ° C.

Vorteilhaft ist auch die Veresterungsstufe unter Verwendung des Halogenids des Trimellithsäureanhydrids in Gegenwart eines Säureacceptors, um das gewünschte trimellithoylfunkiionelle Polymere zu bilden, das die erste Komponente zur Erlangung des Elastomeren mit bedeutend höherer Elastizität ist. Tatsächlich hat sich bestätigt, daß das angestrebte Elastomere oder die gehärtete Epoxyverbindung die unter Verwendung eines trimellithoylfunktionellen Polymeren sowohl hergestellt als auch durch Veresterung des hydrofunktionellen Polymeren in Gegenwart eines Säureacceptors gewonnen ist, weit geringer in dem Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen löslich und weit vollständiger im Hinblick auf das Jnfrarot-Absorptions-Spektrum geliert ist Essigsäure und Salzsäure, die während der Reaktionen nebenbei entstehen, bis das trimellithoylfunktionelle Polymere erhalten ist, könnten eine Rclle als eine Art von Katalysatorgift bei der Reaktion des Polymers mit der Epoxyverbindung spielen. Es wurde z. B. beobachtet, daß Salzsäure in Mengen von 20 bis 5Om-MoI auf 100 g eines trimellithoylfunktionellen Polymeren, welches erfindungsgemäß als erste Komponente verwendet wird, in dem Falle existiert, wenn das Polymere aus dem hydrofunktionellen Polymeren in Abwesenheit eines Säureacceptors hergestellt wurde, sie konnte jedoch vollständig entfernt oder bis auf 0,05 m-Mol eliminiert werden wenn Pyridin als Säureacceptor verwendet wurde. Es sollte noch auf einen weiteren Vorteil verwiesen werden bei Verwendung des Säureacceptors zur Herstellung des trimellithoylfunktionellen Polymeren als erste Komponente, daß nämlich das als Säureacceptor zu verwendende tert. Amin mit den Säuren die entsprechenden Salze bilden würde, welche wiederum als eine Art von erwünschtem Katalysator für die Reaktion des funktioneilen Polymers mit der Epoxyverbindung wirken.The esterification stage using the halide of trimellitic anhydride is also advantageous in the presence of an acid acceptor to form the desired trimellithoylfunctional polymer, which is the first component to obtain the elastomer with significantly higher elasticity. In fact, it has been confirmed that the aimed elastomer or the cured epoxy compound is the both prepared and esterified using a trimellithoyl functional polymer of the hydrofunctional polymer is obtained in the presence of an acid acceptor, far less in soluble in the solvent at elevated temperatures and far more complete in terms of the infrared absorption spectrum Acetic acid and hydrochloric acid, which are generated by the side during the reactions, have gelled up The trimellithoyl functional polymer is preserved, could play a role as a type of catalyst poison play the reaction of the polymer with the epoxy compound. It was z. B. observed that hydrochloric acid in Quantities of 20 to 50 m mol per 100 g of a trimellithoyl-functional polymer which, according to the invention is used as the first component in the event that the polymer exists from the hydrofunctional polymers were made in the absence of an acid acceptor, but they could completely removed or eliminated down to 0.05 m-mol if pyridine was used as an acid acceptor. There should be one more benefit Reference is made when using the acid acceptor for the preparation of the trimellithoyl-functional polymer as the first component, namely the tert to be used as an acid acceptor. Amin with the Acids would form the corresponding salts, which in turn act as a kind of desirable catalyst for the reaction of the functional polymer with the epoxy compound act.

Das trimellithoylfunktionelle Polymere — wie es durch die oben geschilderten Schritte hergestellt ist — kann in Kombination mit zwei oder mehreren der ersten Reaktionskomponente angewendet werden.The trimellithoyl functional polymer - as it is produced by the steps outlined above - can be used in combination with two or more of the first reaction component.

Die erfindungsgemäß als zweite Reaktionskomponente eingesetzte Epoxyverbindung B muß einen relativ höheren Siedepunkt haben, damit sie nicht verdampft, wenn sie zusammen mit der ersten Komponente zwecks Bildung des Elastomeren erhitzt wird. Die Epoxyverbindungen können auch in Kombination von zwei oder mehreren als zweite Reaktionskomponente verwendet werden.The epoxy compound B used according to the invention as the second reaction component must be relative have higher boiling points so they don't evaporate when used together with the first component Formation of the elastomer is heated. The epoxy compounds can also be used in combination of two or several can be used as a second reaction component.

Die ersten und zweiten Komponenten werden bei Zimmertemperatur oder bei einer leicht erhöhten Temperatur bis zu 7O⁰C aufs Höchste erhitzt, um eine viskose und homogene Flüssigkeit zu bilden, wobei ein erwünschtes Verstärkungsmittel und ein Füllmittel zugesetzt werden können, welche zwecks Härtung einer zwei- bis vierstündigen Wärmebehandlung auf 50 bis 300°C, insbesondere 130 bis 170⁰C, unterworfen werden. Die Härtebehandlung wird erheblich beschleunigt in Gegenwart des üblichen Beschleunigers zum Härten von Epoxyverbindungen, wie z. B. eines tert. Amins, so daß die Reaktion in 5 bis 60 Minuten bei 130 bis 170° C vollendet werden kann.The first and second components are heated at room temperature or at a slightly elevated temperature to 7O ⁰ C to the utmost to form a viscous and homogeneous liquid wherein a desired reinforcing agent and a filler may be added that the purpose of curing a two to four-hour heat treatment at 50 to 300 ° C, in particular from 130 to 170 ⁰ C, subjected. The hardening treatment is considerably accelerated in the presence of the usual accelerator for hardening epoxy compounds, such as. B. a tert. Amine, so that the reaction can be completed in 5 to 60 minutes at 130 to 170 ° C.

Wenn die viskose Flüssigkeit zur Bildung des synthetischen Elastomeren erhitzt wird, so reagiert die Säureanhydridgruppe des Trimellithoyls der ersten Komponente mit der Epoxygruppe der zweiten Komponente unter Esterbildung. Während der Veresterung wird die dreidimensionale Molekülkettendehnung und -vernetzung infolge der Säureanhydridgruppen, dieWhen the viscous liquid is heated to form the synthetic elastomer, it reacts Acid anhydride group of the trimellithoyl of the first component with the epoxy group of the second Component under ester formation. During the esterification, the three-dimensional molecular chain elongation and crosslinking due to the acid anhydride groups that

hochpolymerisiert werden, entwickelt, in der große und flexible Molekülketten der ersten Komponente zu der Elastizität des gewünschten Elastomers beitragen dürften.be developed, developed in large and highly polymerized flexible molecular chains of the first component contribute to the elasticity of the desired elastomer should.

Die An und Me.ige der ersten und zweiten Reaktanten bzw. Komponenten sowohl als auch die der Additive, wie Verstärkungsmittel und Füllstoffe, kann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der herzustellenden Elastomere variiert werden. Das Elastomere enthält im allgemeinen die ersten und zweiten Komponenten in den entsprechenden theoretischen Mengen, jedoch können auch beide in leichtem Überschuß angewendet werden. Als Verstärkungsmittel kann Ruß, Zinkoxyd, Magnesiumcarbonat und Siliciumdioxyd dem viskosen, flüssigen Polymeren in geeigneter ι s Menge zugesetzt werden, um die Zugfestigkeit, Scherfestigkeit sowie Abrieb^igenschaft des in der Wärme härtbaren Elastomers zu verbessern. Es ist zu bemerken, daß die Wirkung der Art und Menge der Zusatzstoffe auf die Eigenschaften des erfindungsgemä-Ben Kautschuks weit wesentlicher ist als auf die konventionellen synthetischen Kautschuke. Als Füllstoffe können die gebräuchlichen, wie Calciumcarbonat, Talkum u. dgl., verwendet werden. Die Additive können bis zu 100%, bezogen auf die Gesamtmenge der ersten und zweiten Komponenten, jedoch vorzugsweise bis zu 60%, zugesetzt werden.The facts of the first and second Reactants or components as well as those of the additives, such as reinforcing agents and fillers, can be used in Can be varied depending on the desired properties of the elastomers to be produced. That Elastomer generally contains the first and second components in the corresponding theoretical Quantities, however, both can be used in slight excess. As a reinforcing agent can carbon black, zinc oxide, magnesium carbonate and silicon dioxide the viscous, liquid polymer in suitable ι s Amount to be added in order to determine the tensile strength, shear strength and abrasion properties of the in the To improve thermosetting elastomer. It should be noted that the effect of the kind and amount of Additives on the properties of the rubber according to the invention is far more essential than on the conventional synthetic rubbers. The usual fillers such as calcium carbonate, Talc and the like can be used. The additives can be up to 100% based on the total amount of the first and second components, but preferably up to 60%, can be added.

Erfindungsgemäß geht die Reaktion zwischen den ersten und zweiten Komponenten mühsam bei Zimmertemperatur vor sich, so daß die Mischung eine ziemlich lange Topfzeit hat, und infolge der geringeren Wärmeabgabe während der Aushärtungsreaktion, die durch die Wärmebehandlung entwickelt wird, kann das homogene Elastomere in einer kürzeren Zeit und ohne Verschlechterung infolge der Wärmeeinwirkung zustände kommen.According to the invention, the reaction between the first and second components is troublesome at room temperature in front of you, so that the mixture has a fairly long pot life, and as a result of the shorter Heat dissipation during the curing reaction, which is developed by the heat treatment, can do that homogeneous elastomers in a shorter time and without deterioration due to heat come.

Ferner ist die sogenannte Nachschrumpfung des Elastomeren infolgedessen, daß im wesentlichen keine flüchtigen Substanzen, wie Wasser und Carbonsäure, erzeugt werden, kaum beobachtet. Die beiden Komponenten sind nicht toxisch und sind auch während ihrer Behandlung in der natürlichen Umgebung nicht von Feuchtigkeit, Sauerstoff sowie Licht beeinflußt. Die viskose — noch nicht der thermischen Härtung unterzogene — Flüssigkeit hat die erwünschte Dünnflüssigkeit, um in eine Gußform gefüllt werden zu können; im Hinblick auf den Zusatz für die dimensionale Stabilität und mechanische Festigkeit des zu bildenden Elastomeren ist es — wie oben berichtet — als zu gießendes Material nützlich für ein elastisches Material und ein Deckmittel von großen Dimensionen und komplexer Konfiguration, um auf industriellem Gebiet, als empfindlicher Weichmacher, als Reifengummi u. dgl. verwendet zu werden.Furthermore, the so-called post-shrinkage of the elastomer is essentially none as a result volatile substances such as water and carboxylic acid are hardly observed. The two components are non-toxic and are not of any use in the natural environment during treatment Affects moisture, oxygen and light. The viscous - not yet the thermal hardening - liquid has the desired thin liquid to be poured into a mold can; in view of the addition for the dimensional stability and mechanical strength of the to be formed As reported above, elastomers are useful as a material to be cast for an elastic material and a covering medium of large dimensions and complex configuration to be used in industrial fields, to be used as a sensitive plasticizer, tire rubber and the like.

Die Erfindung soll mehr im einzelnen in den nachfolgenden Beispielen erläutert werden:The invention is to be explained in more detail in the following examples:

example 1

6060

Handelsübliches cis-Polybutadien (94 bis 96 Molprozent eis-1,4, 48 Gewichtsprozent olefinisch ungesättigte Doppelbindungen) wurde ozonisiert und dann unter Verwendung von L1AIH4 reduziert, um ein endständiges hydrofunktionelles Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1520 und einer Funktionsfähigkeit von 2,0 zu erhalten, welches in Benzol zusammen mit dem Chlorid des Trimellithsäureanhydrids im Molverhältnis 1 :2,4 gelöst wurde. Man ließ die Lösung unter Rühren im Stickstoff strom in Gegenwart von Pyridin als Säureacceptor im Molverhältnis 2:1, bezogen auf das Polybutadien, und bei einer Temperatur von -10 bis 0°C 3 Stunden lang reagieren und erhielt das durch die obenerwähnte Formel dargestellte trimellithoylfunktionelle Polymere. Dessen durchschnittliches Molgewicht betrug 2000 und π in der Formel war 20. Es wurden als Rückstand 0,01 m Mol HCL auf 100 g anfallendes Polymer gefunden.Commercially available cis-polybutadiene (94 to 96 mole percent cis-1,4, 48 weight percent olefinically unsaturated double bonds) was ozonated and then reduced using L1AIH4 to give a terminal hydrofunctional polybutadiene with an average molecular weight of 1520 and an operability of 2.0 obtained, which was dissolved in benzene together with the chloride of trimellitic anhydride in a molar ratio of 1: 2.4. The solution was allowed to react with stirring in a stream of nitrogen in the presence of pyridine as acid acceptor in a molar ratio of 2: 1, based on the polybutadiene, and at a temperature of -10 to 0 ° C. for 3 hours, and the trimellithoyl functional represented by the above formula was obtained Polymers. Its average molecular weight was 2000 and π in the formula was 20. The residue found was 0.01 m mol HCL per 100 g of resulting polymer.

Dieses Polymere wurde unter Rühren als erste Komponente mit einer handelsüblichen Epoxyverbindung I (vgl. Tabelle der Beispiele 2 bis 6) als zweite Komponente im äquivalenten Verhältnis von 0,85 :1 in Stickstoffatmosphäre bei Zimmertemperatur vermischt, um eine hellgelbe viskose Flüssigkeit zu erhalten. Dieses flüssige Produkt wurde in eine Form von 2 mm Dicke gegossen, nachdem es im Vakuum genügend entschäumt worden war, um zwecks Erhalt eines kautschukähnlichen Elastomeren 3 Stunden lang bei 15O⁰C thermisch ausgehärtet zu werden. Zugfestigkeit (Tb) 90 kg/cm²; Dehnung (Eb) 400%. Die Tests wurden an Hand eines Stückes des Elastomeren gemäß DIN Nr. 3 in 2 mm Stärke und mit Hilfe des Tensilon-Zugversuchs bei Zimmertemperatur und bei einer Geschwindigkeit von 500 mm/Min, durchgeführt Deren Dehnungslinie war der des typischen vulkanisierten Kautschuks sehr ähnlich.This polymer was mixed with stirring as the first component with a commercially available epoxy compound I (see table of Examples 2 to 6) as the second component in the equivalent ratio of 0.85: 1 in a nitrogen atmosphere at room temperature to obtain a light yellow viscous liquid. This liquid product was poured into a mold of 2 mm thickness, after being defoamed in a vacuum sufficient to be 3 hours thermally cured to the purpose of obtaining a rubber-like elastomer at 15O ⁰ C. Tensile strength (Tb) 90 kg / cm ² ; Elongation (Eb) 400%. The tests were carried out on a piece of the elastomer according to DIN No. 3 with a thickness of 2 mm and with the aid of the Tensilon tensile test at room temperature and at a speed of 500 mm / min. The elongation line was very similar to that of the typical vulcanized rubber.

Beispiele 2bis6Examples 2 to 6

Die erste Komponente der genannten Formel wurde unter Verwendung eines durch Emulsions-Polymerisation hergestellten Polybutadiens (60 Molprozent trans-1,4; 20 Molprozent cis-1,4 und 20 Molprozent Vinylgehalt; 48 Gewichtsprozent olefinisch ungesättigte Doppelbindungen) gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Das anfallende Polymere als erste Komponente hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2850 und sein η war 2,4; es hatte einen Rest-HCL-Gehalt von 0,0Sm-McI, bezogen auf 100 g erhaltenes Polymer. Die weiter unten im einzelnen genannten Epoxyverbindungen wurden jeweils mit diesem Polymeren vermischt, um die entsprechenden kautschukähnlichen Elastomere zu erhalten. Wenn die handelsübliche Epoxyverbindung I als zweite Komponente verwendet wurde, so wurde sie vorher zwecks Schmelzung auf 60 bis 80° C erhitzt, und wenn die handelsüblichen Epoxyverbindungen Il bzw. Ill verwendet wurden, so wurde es zwecks Schmelzung auf 100 bis 16O⁰C vorher erhitzt. Diesen wurde dann unter Rühren in Stickstoffatmosphäre die erste Komponente zugesetzt. Das flüssige Produkt wurde genügend im Vakuum entschäumt und in eine 1 mm dicke Form gegossen, um 3 Stunden bei 150° C gehärtet zu werden.The first component of the formula mentioned was prepared using a polybutadiene prepared by emulsion polymerization (60 mole percent trans-1,4; 20 mole percent cis-1.4 and 20 mole percent vinyl content; 48 weight percent olefinically unsaturated double bonds) according to the method of Example 1 . The resulting polymer as the first component had an average molecular weight of 2,850 and its η was 2.4; it had a residual HCl content of 0.0Sm-McI, based on 100 g of polymer obtained. The epoxy compounds mentioned in detail below were each mixed with this polymer in order to obtain the corresponding rubber-like elastomers. When the commercial epoxy compound I is used as the second component, it has previously been heated for the purpose of fusion at 60 to 80 ° C, and when the commercially available epoxy compounds Il and III were used, it was heated for the purpose of melting at 100 to 16O ⁰ C before . The first component was then added to these with stirring in a nitrogen atmosphere. The liquid product was defoamed sufficiently in vacuo and poured into a 1 mm thick mold to be cured at 150 ° C for 3 hours.

Die Ergebnisse der physikalischen Testversuche sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt. Die Testproben wurden nach DIN Nr. 3 in 1 mm Dicke hergestellt und dem Tensilon-Test ausgesetzt. Zugfestigkeit und Dehnung wurden bei Zimmertemperatur und einer Geschwindigkeit von 500 mm/Min, bestimmt, ebenso wurden Schwerkraft oder Reißfestigkeit an Hand der Test-Materialien, die in 1,5 mm Tiefe an drei Punkten, d. h. dem Zentrum und den Endpunkten jedes Stückes, herausgeschnitten waren, bei Zimmertemperatur und einer Geschwindigkeit von 200 mm/Min, bestimmt.The results of the physical test runs are shown in the table below. The test samples were produced according to DIN No. 3 in a thickness of 1 mm and subjected to the Tensilon test. Tensile strength and elongation were determined at room temperature and a speed of 500 mm / min, as well were gravity or tear strength on the basis of the test materials, which in 1.5 mm depth at three points, d. H. the center and endpoints of each piece, cut out, at room temperature and a speed of 200 mm / min.

21 24 187
721 24 187
7th /.uufcMiiikcll
Th
Ikp curl/.uufcMiiikcll
Th
Ikp curl 88th KeiWcsligkcil
Iku cullKeiWcsligkcil
Iku cull U|imal. Verb., der
ii. 2. koniponU | imal. Verb., The
ii. 2. konipon |-.ριι\\Ιι.ιι/
2. Κχιηροη.| -.ριι \\ Ιι.ιι /
2. Κχιηροη. 2020th Duliiuiiiu
l-b
ι" ■;. ι Duliiuiiiu
lb
ι "■ ;. ι 1.71.7 .0 1.0 1 Epowverbindiing
Bisphenol Λ der FormelEpow connection
Bisphenol Λ of the formula 157
172157
172 6565 6.3
4.06.3
4.0 .0 Il
1.85 III.0 Il
1.85 III IZpoxν verbindιιημ
Bisphenol A der Formel
Epoxyverhindung
Bisphenol A der FormelIZpoxν connectιιημ
Bisphenol A of the formula
Epoxy Prevention
Bisphenol A of the formula ¹JO
100 ¹ JO
100

CH,—CH-CH,CH, -CH-CH,

mil in mil in

CH₁ CH ₁

O -[O I -C-| Oj-O-CH₁-CH-CH,-O - [O I -C- | Oj-O-CH ₁ -CH-CH, -

CH, OHCH, OH

= 0 bis 0,1 für I. hi = 3.7 für Il und m = 8.8 für III. CH, = 0 to 0.1 for I. hi = 3.7 for II and m = 8.8 for III. CH,

ο-ο-

Ι OVc-I O]-O-CH₁-CH —CH₁ Ι OVc-I O] -O-CH ₁ -CH -CH ₁

CH,CH,

Example 7

Zu 1 Äquivalent des trimellithoylfunktionellen Polymeren — wie im Beispiel 2 hergestellt — war die Epoxyverbindung I (vgl. Tabelle der Beispiele 2 bis 6) in einer Menge von 3 Äquivalent und außerdem Kohle in Höhe von 30 Gewichtsprozent sowie Triethylamin als Katalysator in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Komponenten, zugefügt und die Komponenten vermischt und gehärtet wie im Beispiel 2 beschrieben. Das anfallende Elastomere hatte eine Zugfestigkeit (Tb) von 44,4 Kg/ cm², eine 40%ige Dehnung (Eb) und eine Reißfestigkeit von 4,5 kg/cm.For 1 equivalent of the trimellithoyl-functional polymer - as prepared in Example 2 - the epoxy compound I (see table of Examples 2 to 6) was in an amount of 3 equivalents and also coal in the amount of 30 percent by weight and triethylamine as a catalyst in an amount of 0 , 5 percent by weight, based on the total weight of the two components, is added and the components are mixed and cured as described in Example 2. The resulting elastomer had a tensile strength (Tb) of 44.4 kg / cm ² , a 40% elongation (Eb) and a tear strength of 4.5 kg / cm.

Example 8

Zu 1 Äquivalent der ersten Komponente nach Beispiel 2 wurden 0,5 Äquivalent der Epoxyverbindung I (vgl. Tabelle der Beispiele 2 bis 6) und 0,07 Mol Zinkoxyd zugesetzt und vermischt, sowie anschließend 2|; wie im Beispiel 2 gehärtet. Das anfallende Elastomere hatte eine Zugfestigkeit von 31,7 kg/cm², eine 80%ige Dehnung (Eb) und eine Reißfestigkeit von 1,9 kg/cm.To 1 equivalent of the first component according to Example 2, 0.5 equivalent of the epoxy compound I (see table of Examples 2 to 6) and 0.07 mol of zinc oxide were added and mixed, and then 2 |; cured as in Example 2. The resulting elastomer had a tensile strength of 31.7 kg / cm ² , an 80% elongation (Eb) and a tear strength of 1.9 kg / cm.

Example 9

Die erste Polymer-Komponente wurde aus einem Styrol-Butadien-Mischpolymer-Kautschuk (25 Gewichtsprozent Styrol, 60 Molprozent trans-Butadien, 20 Molprozent eis, 20 Molprozent Vinyl und 48 Gewichtsprozent olefinisch ungesättigter Doppelbindung)The first polymer component was made from a styrene-butadiene mixed polymer rubber (25 percent by weight Styrene, 60 mole percent trans-butadiene, 20 mole percent ice, 20 mole percent vinyl, and 48 weight percent olefinically unsaturated double bond)

hergestellt Das anfallende Polymere hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2800 und η war 2,5. Der HCL-Rückstand betrug 0,01 m-Mol auf 100 g Polymer. Das Elastomere wurde wie im Ceispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß 1 Äquivalent derThe resulting polymer had an average molecular weight of 2800 and η was 2.5. The HCl residue was 0.01 mol per 100 g of polymer. The elastomer was prepared as in Example 1 except that 1 equivalent of

handelsüblichen Epoxyverbindung II (vgl. Tabelle der Beispiele 2 bis 6) als zweite Komponente verwendet wurde. Zugfestigkeit (Tb) 123,6 kg/cm², Dehnung (Eb) 50% und Reißfestigkeit 10,2 kg/cm.Commercially available epoxy compound II (see. Table of Examples 2 to 6) was used as the second component. Tensile strength (Tb) 123.6 kg / cm ² , elongation (Eb) 50% and tear strength 10.2 kg / cm.

Claims

Claim:

Process for the production of a cured elastomeric molded article based on Homopolymers or copolymers of butadiene, characterized in that a trimellithoyl-functional Polymer (A) of the general formula

ο ι Ί »ο ι Ί »

χ Λ .J-C-O

C ^{v /}

Il οIl ο

- R

where R is a hydrofunctional polymer radical with an average molecular weight of 700 to 30,000 and η is an integer of at least 2, - the reaction of hydrofunctional polymers, which by reducing the ozonides of homo- or copolymers of conjugated dienes with 2 to 100 percent by weight have formed on olefinically unsaturated double bonds, with a monohalide of trimellitic anhydride has been produced, mixed with an epoxy compound (B), which has been produced by reacting bisphenol A with epichlorohydrin, and this mixture is heated ^{to 50 to 300 ° C. while shaping} will.

The invention relates to a method for producing a cured elastomeric molded body on the Based on homopolymers or copolymers of butadiene.

It is known that epoxy compounds which have two or more epoxy groups in each of their molecules react with a hardener, a polycarboxylic acid such as maleic acid, phthalic acid or their anhydride, to form corresponding hardening epoxy compounds, the improved mechanical, thermal and have electrical properties. The epoxy compounds hardened in this way are both electrically insulated as well as in heat resistance and in particular in a smaller heat-giving property superior to those cured with a polyamine hardener, so that the hardened epoxy compounds of the earlier Type urgently needed in various fields, especially for press studs of larger dimensions have been. However, it is precisely such cured epoxy compounds that have the important and heretofore unavoidable Disadvantage of their poor flexibility and elasticity.

It is also known (cf. BE-PS 6 31 374), trimellithoyl-functional polymers of the formula

O -C-OO -C-O

where R is a hydrofunctional, also a polymeric one

hydrofunctional radical with unsaturated double bonds and η = 2 or 4 means to subject it to a curing treatment in a mixture with epoxy compounds. Epoxy additives in the form of adducts of trimethyl anhydride and hydrocarbon radicals are also known (cf. US Pat. No. 3,336,251). However, the aforementioned disadvantages have not been eliminated.

The invention is based on the object of producing elastomeric epoxy compounds.

The invention solves this problem in a method of the type mentioned at the outset in that that a trimellithoyl-functional polymer (A) of the general formula