DE2123704A1

DE2123704A1 - Recovery of oxides of nitrogen

Info

Publication number: DE2123704A1
Application number: DE19712123704
Authority: DE
Inventors: Rolla Daniel North Ridgeville Ohio Taylor (V.StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-05-18
Filing date: 1971-05-13
Publication date: 1971-12-09
Also published as: FR2091685A5; ES391260A1; NL7106745A; BE767291A; GB1305508A; SE371179B; AT307453B; CA952691A

Description

Köln, den 10. Mai I97I Ex/Ax/Cl/96Cologne, May 10th, 1997I Ex / Ax / Cl / 96

Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York 10017, USAUnion Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York 10017, USA

Rückgewinnung von Stickstoffoxyden Recovery of oxides of nitrogen

Die Erfindung betrifft· ein Verfahren zur Herstellung von Stickstoffoxyden, die in niedrigen Konzentrationen in Gasen enthalten sind, insbesondere die Gewinnung von Stickstoffoxyden aus dem Restgas von Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure.The invention relates to a process for the production of nitrogen oxides, which are contained in gases in low concentrations, in particular the extraction of nitrogen oxides from the residual gas from processes for the production of nitric acid.

Salpetersäure wird heute zum größten Teil großtechnisch durch katalytisohe Oxydation von Ammoniak und anschließende Umsetzung von NO₂ oder NpOh mit Wasser hergestellt. Bei der ersten Reaktion zwischen Sauerstoff und Ammoniak entsteht ein Gemisch von Wasser und Stickstoffoxyden, hauptsächlich als Stickstoffmonoxyd, d.h. NO. In einer zweiten Oxydationsstufe wird das Stickstof fmonoxyd in Stickstoffdioxyd NOg und/oder die dimere Form von NOg, d.h. Distickstofftetraoxyd NgO^, umgewandelt. Durch Absorption von NO₂ und/oder NgO^ in Wasser wird spontan Salpetersäure gemäß den folgenden Reaktionen (1) und/oder (2) gebildet: Today, nitric acid is largely produced on an industrial scale by catalytic oxidation of ammonia and subsequent conversion of NO ₂ or NpOh with water. The first reaction between oxygen and ammonia produces a mixture of water and nitrogen oxides, mainly as nitrogen monoxide, ie NO. In a second oxidation stage, the nitrogen monoxide is converted into nitrogen dioxide NOg and / or the dimeric form of NOg, ie dinitrogen tetraoxide NgO ^. By absorption of NO ₂ and / or NgO ^ in water, nitric acid is formed spontaneously according to the following reactions (1) and / or (2) :

5 NO₂ + HgO 3 N₂O₄ + 2HgO5 NO ₂ + HgO 3 N ₂ O ₄ + 2HgO

Die weitere Oxydation des durch diese Reaktionen gebildeten. NO erfolgt In der wässrigen Absorptionszone, und das hierbeiThe further oxidation of that formed by these reactions. NO occurs in the aqueous absorption zone, and that here

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gebildete NO₂ wird ebenfalls mit Wasser timgesetzt, wobei zusätzliche, aber ständig abnehmende Mengen von NO nach dem gleichen Mechanismus gebildet werden. Das Restgas der Absorption mit Wasser enthält normalerweise etwa 0,15 bis 0,3 Mol.-# nicht absorbierte Oxyde des Stickstoffs (nachstehend mit dem Sammelbegriff NO„ bezeichnet), hauptsächlieh NO und MOp. Es war bisher üblich und ist noch heute zum Teil gebräuchlich, dieses Restgas in die Atmosphäre abzublasen, wodurch die Atmosphäre erheblich verunreinigt wird. Es war nicht ungewöhnlich, daß diese abgeblasenen Restgase bis zu 4000 bis 5000 ppm (auf Volumen bezogen) N0„ enthielten, eine Menge, die um ein Vielfaches höher ist als die 200 ppm, die zur Zeit zur Verhinderung der Luftverunreinigung als obere Grenze festgesetzt sind.NO _{2 formed} is also timed with water, with additional but steadily decreasing amounts of NO being formed by the same mechanism. The residual gas of absorption with water normally contains about 0.15 to 0.3 mol .- # unabsorbed oxides of nitrogen (hereinafter referred to by the collective term NO "), mainly NO and MOp. It was customary up to now and is still in use today to blow off this residual gas into the atmosphere, as a result of which the atmosphere is considerably contaminated. It was not uncommon for these vented residual gases to contain up to 4,000 to 5,000 ppm (by volume) N0 ", an amount many times higher than the 200 ppm currently set as the upper limit to prevent air pollution .

Verschiedene Versuche wurden bereits unternommen, N0„ aus dem Restgas zu gewinnen, um entweder die Luftverunreinigung zu verhindern oder den Wirkungsgrad.des Salpetersäureverfahrens zu verbessern. Bei vielen dieser Versuche wurden feste Adsorptionsmittel verwendet. Es 1st offensichtlich aus diesen Adsorptionsmitteln, daß die bei dieser Lösung des Problems auftretende Probleme ungeheuer sind.Various attempts have already been made to get N0 "off the residual gas to either prevent air pollution or the efficiency of the nitric acid process to improve. Solid adsorbents have been used in many of these attempts. It's obvious from these adsorbents that the problems involved in solving the problem are enormous.

Aufgrund der Tatsache, daß das Restgas, aus dem das nutzbare NO zurückgewonnen werden soll, aus einer wässrigen Absorptionszone ausströmt, enthält es Wasserdampf. Im Gasstrom sind somit alle notwendigen Reagenzien zur Bildung von Salpetersäure enthalten, und die Oberfläche der meisten Feststoffe scheint den Kontakt dieser Reagenzien zu erleichtern. Ein festes Sorptionsmittel muß demgemäß« um für diesen Zweck brauchbar zu sein, der Aggressivität von wässriger Salpetersäure in allen Konzentrationen wiederstehen. Es gibt fer- Due to the fact that the residual gas from which the usable NO is to be recovered comes from an aqueous absorption zone flows out, it contains water vapor. All reagents necessary for the formation of nitric acid are therefore in the gas flow contain, and the surface of most of the solids appears to facilitate contact of these reagents. A solid sorbent must therefore be used for this purpose to be useful to withstand the aggressiveness of aqueous nitric acid in all concentrations. There are fer-

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ner nur verhältnismäßig wenig Adsorptionsmittel, die vom Standpunkt der Verfügbarkeit und Kosten in der Praxis verwendet werden können.ner only a relatively small amount of adsorbent, which is used in practice from the standpoint of availability and cost can be.

Kohle wurde als geeignetes Sorptionsmittel vorgeschlagen, jedoch haben Versuche ergeben, daß die Kohle in erheblichem Maße durch das ebenfalls im Restgas vorhandene Stickstoffdioxyd angegriffen wird. Kohle hat den weiteren Nachteil, daß Salpetersäure durch Berührung mit der Kohle in einem gewissen Maße reduziert wird, wobei Stickstoffmonoxyd gebildet wird. Dies ist nicht nur der Wirtschaftlichkeit des Salpetersäureverfahrens insgesamt abträglich, sondern steht auch den vielen des Verfahrens zur Rückgewinnung des NO entgegen.Coal has been suggested as a suitable sorbent, but experiments have shown that the coal can be used to a considerable extent Extent is attacked by the nitrogen dioxide also present in the residual gas. Coal has the further disadvantage that nitric acid is reduced to a certain extent by contact with the charcoal, whereby nitrogen monoxide is formed will. This is not only detrimental to the economy of the nitric acid process as a whole, but stands also opposed to the many of the process for recovering the NO.

Adsorptionsmittel auf Basis von Siliziumdioxyd, z.B. Kieselgel, sind aufgrund der bekannten Beständigkeit von Siliziumdioxyd gegen den Säureangriff ebenfalls für die Rückgewinnung von NCL. vorgeschlagen worden. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse intensiver Untersuchungen in dieser Richtung (Ind. Eng. Chem., 4^, 986 (195I)) hat ergeben, daß (a) Kieselgel kein wesentliches Adsorptionsvermögen für Stickstoffmonoxyd als solches hat, (b) wasserfreies Kieselgel, das adsorbiertes Stickstoffdioxyd enthält, die Oxydation von NO,zu NOp katalysiert, jedoch Kieselgel, das mit Wasserdampf gesättigt ist, diese Reaktion nicht katalysiert, und (c) die Geschwindigkeit und Kapazität der Adsorption von Wasserdampf durch Kieselgel viel größer ist als für Stickstoffdioxyd. Berücksichtigt man, daß das Restgas Aus einer Salpetersäureanlage mit Wasserdampf gesättigt oder fast gesättigt ist, so zeigt sich, daß eine Adsorptionsmittelschicht aus Kieselgel nicht die endgültige Lösung für diesesAdsorbents based on silicon dioxide, e.g. silica gel, are due to the well-known resistance of silicon dioxide against the acid attack also for the recovery of NCL. has been proposed. A summary of the Results of intensive studies in this direction (Ind. Eng. Chem., 4 ^, 986 (195I)) have shown that (a) silica gel has no substantial adsorptive capacity for nitric oxide as such, (b) anhydrous silica gel which contains adsorbed nitrogen dioxide, the oxidation of NO, catalyzed to NOp, but silica gel, which is saturated with water vapor, does not catalyze this reaction, and (c) the rate and capacity of adsorption of water vapor by silica gel is much greater than that for nitrogen dioxide. If one takes into account that the residual gas from a If the nitric acid plant is saturated or almost saturated with water vapor, it can be seen that an adsorbent layer is present Made out of silica gel is not the definitive solution for this

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- 4 -besondere Problem der Luftverunreinigung ist. - 4 - is a particular problem of air pollution.

Vielleicht in der Erkenntnis der Nachteile von Kieselgel wandten sich andere Forscher kieselsäurereichen Aluminosilikaten, z.B. natürlichem oder synthetischem Mordenit zu. Mordenit ist ein dreidimensionaler kristalliner Zeolith vom sogenannten Molekularsiebtyp. Während die meisten zeolithischen Molekularsiebe zum Käfigtyp gehören, für den die Molekularsiebe A und X repräsentativ sind, gehört Mordenit zum Kettentyp, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er Poren aufweist, die einem Bündel paralleler Rohre ähneln. Natürlicher Mordenit hat gewöhnlich ein SiOp/AlpO-,-Mol-Verhältnis von etwa 9 bis 10, während die synthetischen und säureextrahierten Sorten SiOp/AlpCU-Mol-Verhältnisse bis 25 oder mehr haben können. Die Zeolithe vom Käfigtyp wurden von einigen Forschern wegen angeblich mangelnder Säurefestigkeit als ungeeignet abgelehnt (holländische Patentanmeldung 68-03546, ausgelegt am I6.9.I968).Perhaps in realizing the disadvantages of silica gel Other researchers turned to silicic acid-rich aluminosilicates, e.g. natural or synthetic mordenite to. Mordenite is a three-dimensional crystalline zeolite of the so-called molecular sieve type. While most of the zeolitic Molecular sieves belong to the cage type of which molecular sieves A and X are representative Chain-type mordenite characterized by having pores resembling a bundle of parallel tubes resemble. Natural mordenite usually has a SiOp / AlpO -, - mol ratio from about 9 to 10, while the synthetic and acid-extracted varieties have SiOp / AlpCU mole ratios can have up to 25 or more. The cage-type zeolites have been reportedly lacking by some researchers Acid resistance rejected as unsuitable (Dutch patent application 68-03546, issued on September 16, 1968).

Der Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Entfernung von verwertbaren Stickstoffoxyden NO aus Restgasen und ähnlichen Gasen, wobei die verwendeten Sorptionsmittel eine lange Lebensdauer haben, und wobei der NO -Gehalt des in die Atmosphäre geblasenen Gases auf Werte gesenkt wird, die keine Verunreinigung mehr darstellen.The subject of the invention is accordingly a method to remove usable nitrogen oxides from NO Residual gases and similar gases, the sorbents used have a long service life, and the NO content of the gas blown into the atmosphere is reduced to values that are no longer an impurity.

Die Aufgaben, die die Erfindung sich stellt, werden durch ein Verfahren gelöst, bei dem man ein Gasgemisch, das Wasserdampf, Stickstoff und wenigstens eines der Gase NO und NO₂ und, wenn kein NOp vorhanden ist, außerdem Sauerstoff enthält, mit einer genügenden, aus aktiviertem (dehydratisiertem) Kieselgel bestehenden Adsorptionsmittelschicht in Berührung bringt, um den Wasserdampf daraus zu entfernen,The objects set by the invention are achieved by a method in which a gas mixture containing water vapor, nitrogen and at least one of the gases NO and NO ₂ and, if no NOp is present, also contains oxygen, with a sufficient brings into contact an adsorbent layer consisting of activated (dehydrated) silica gel in order to remove the water vapor therefrom,

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die vom Kieselgel nicht adsorbierten Bestandteile des Gasgemisches mit einem Zeolith vorzugsweise vom Käfigtyp zusammenführt, dessen Poren-größe genügt, um NOp aufzunehmen, d.h. wenigstens etwa 4 R beträgt, wodurch das NO katalytisch zu NOp oxydiert und das NOp im Zeolith adsorbiert wird, und anschließend das NO₂ aus dem Zeolith desorbiert.brings together the constituents of the gas mixture not adsorbed by the silica gel with a zeolite, preferably of the cage type, the pore size of which is sufficient to absorb NOp, ie at least about 4 R , as a result of which the NO is catalytically oxidized to NOp and the NOp is adsorbed in the zeolite, and then the NO _{2 is} desorbed from the zeolite.

Natürlich sind im Rahmen der Erfindung als Gasgemische hauptsächlich die Restgase oder Kamingase von Salpetersäureanlagen von Interesse, jedoch eignet sich das Verfahren ebenso gut für die Entfernung von NO und/oder NOp aus beliebigen Gasen, die diese Stickstoffoxyde in Kombination mit Wasserdampf und beliebigen anderen Gasen enthalten, die die verwendeten Adsorptionsmittel, insbesondere das zeolithische Molekularsieb, nicht zerstören. Da NO durch Zeolithe nicht stark adsorbiert wird, muß Sauerstoff in stochiometrischen Mengen, bezogen auf die zu entfernende NO-Menge, vorhanden sein. Als Beispiele anderer gasförmiger Substanzen, die einen Teil des Gasgemisches bilden können, sind Argon, Helium, Neon und Kohlendioxyd zu nennen. Ein repräsentatives Restgas eines Verfahrens, bei dem HNO^₅ durch Oxydation von Ammoniak erzeugt wird, hat die folgende Zusammensetzung (in Raum-Teilen):Of course, within the scope of the invention, the main gas mixtures of interest are the residual gases or chimney gases from nitric acid plants, but the process is just as suitable for the removal of NO and / or NOp from any gases that contain these nitrogen oxides in combination with water vapor and any other gases that do not destroy the adsorbents used, especially the zeolitic molecular sieve. Since NO is not strongly adsorbed by zeolites, oxygen must be present in stoichiometric amounts, based on the amount of NO to be removed. Examples of other gaseous substances that can form part of the gas mixture are argon, helium, neon and carbon dioxide. A representative residual gas from a process in which HNO ^ _{5 is} generated by oxidation of ammonia has the following composition (in spatial parts):

Sauerstoffoxygen 3,03.0 (NO +(NO + NO₂)NO ₂ ) Wasserwater 0,60.6 StickstoffoxydeOxides of nitrogen 0,30.3 Stickstoffnitrogen 96,196.1

Es ist jedoch bekannt, daß diese Restgase Schwankungen in der Zusammensetzung selbst während der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens unterliegen. Diese Schwankungen sind zum großen Teil auf Änderungen der relativen Menge, mit der überschüssige Luft für die Oxydation des Stickstoffmonoxyds zugeführt wird, und die zur Verhinderung einer Über-It is known, however, that these residual gases fluctuate in composition even during continuous Implementation of the procedure are subject. These fluctuations are in large part due to changes in the relative amount, with the excess air for the oxidation of nitric oxide is supplied, and which is used to prevent over-

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hitzung des Katalysators notwendigen Änderungen der dem katalytischen Reaktor zugeführten Anteile an Luft und Ammoniak. Dies hat zur Folge, daß der Sauerstoffanteil gelegentlich von etwa 0,2 auf 20 Vol.-# steigen kann. Selbst Schwankungen in dieser Größenordnung sind mit dem Rückgewinnungsverfahren gemäß der Erfindung vereinbar .heating the catalyst necessary changes to the catalytic Reactor fed proportions of air and ammonia. This has the consequence that the oxygen content occasionally can increase from about 0.2 to 20 vol .- #. Even fluctuations of this order of magnitude are compatible with the recovery process according to the invention.

Als Kieselgel, das beim Verfahren als Trockenmittel verwendet wird, kommen alle die zahlreichen handelsüblichen, als Adsorptionsmittel geeigneten Kieselgele in Frage, die beispielsweise durch geeignete Koagulierung von hydratisiertem Siliziumdioxyd erhalten werden, das durch Destabilisierung einer wässrigen Silikatlösung gebildet wird. Das Kieselgel ist natürlich zu Beginn des Verfahrens zur NO -Rückgewinnung aktiviert oder weitgehend dehydratisiert.As silica gel, which is used as a desiccant in the process, all the numerous commercially available ones come as Adsorbents suitable silica gels in question, for example by suitable coagulation of hydrated Silicon dioxide can be obtained, which is formed by destabilization of an aqueous silicate solution. The silica gel is of course activated or largely dehydrated at the start of the NO recovery process.

Da der mit dem als Adsorptionsmittel dienende Zeolith in Berührung kommende Gasstrom trocken ist, findet praktisch keine Salpetersäurebildung statt, die durch Kontakt zwischen Wasser und adsorbiertem NOp eintreten würde. Demzufolge können beliebige, sowohl natürliche als auch synthetische zeolithische Molekularsiebe verwendet werden, um das NO und NO₂ aus dem Gas zu entfernen, vorausgesetzt, daß die Poren des Zeolithe groß genug sind, um NO₂ aufzunehmen. Beispiele solcher Molekularsiebe sind der Zeolith K-G, der in der US-PS 3 056 654 beschrieben wird, Zeolith W, der in der US-PS 3 012 855 beschrieben wird, Zeolith S, der in der US-PS 3 054 657 beschrieben wird, Zeolith T, der in der US-PS 2 950 952 beschrieben wird, Zeolith X, der in der US-PS 2 882 244 beschrieben wird, Zeolith A, der Gegenstand des US-PS 2 882 243 ist, Zeolith Y, der in der US-PS 3 130 007 beschrieben wird und Zeolith L, der Gegenstand des US-PS 3 216 789 ist. Geeignete natürliche zeolithischeSince the gas stream coming into contact with the zeolite serving as adsorbent is dry, there is practically no nitric acid formation, which would occur through contact between water and adsorbed NOp. Accordingly, any zeolite molecular sieve, both natural and synthetic, can be used to remove the NO and NO ₂ from the gas, provided that the pores of the zeolite are large enough to contain NO ₂ . Examples of such molecular sieves are Zeolite KG described in US Pat. No. 3,056,654, Zeolite W described in US Pat. No. 3,012,855, Zeolite S described in US Pat. No. 3,054,657, Zeolite T, which is described in US Pat. No. 2,950,952, Zeolite X, which is described in US Pat. No. 2,882,244, Zeolite A, which is the subject of US Pat. No. 2,882,243, Zeolite Y, which is described in US Pat U.S. Patent 3,130,007 and Zeolite L which is the subject of U.S. Patent 3,216,789. Suitable natural zeolitic

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Molekularsiebe sind beispielsweise Chabasit, Erionit, Gmelinit, Mordenit und Faujasit. Die ,synthetischen Formen des Mordenits sind ebenfalls geeignet. Natürlich wird von keinem bekannten zeolithischen Molekularsieb Stickstoffmonoxyd in nennenswertem Maße adsorbiert. Offensichtlich haben jedoch alle bekannten zeolithischen Molekularsiebe wenigstens in einem gewissen Maße die Fähigkeit, die Oxydation von NO zu NOp in Gegenwart von Sauerstoff zu katalysieren. Ferner ist NOp, das an einem Zeolith adsorbiert ist, in der Lage, sich mit NO unter Bildung von NgO^ zu verbinden, das als Adsorbat zurückgehalten oder zu N₂O^ weiter oxydiert wird. Der genaue Mechanismus der Adsorption der NO -Oxyde ist für das Verfahren gemäß der Erfindung nicht wesentlich.Molecular sieves are, for example, chabazite, erionite, gmelinite, mordenite and faujasite. The synthetic forms of mordenite are also suitable. Of course, no known zeolitic molecular sieve adsorbs nitrogen monoxide to any appreciable extent. Obviously, however, all known zeolitic molecular sieves have, at least to some extent, the ability to catalyze the oxidation of NO to NOp in the presence of oxygen. Furthermore, NOp, which is adsorbed on a zeolite, is able to combine with NO to form NgO ^, which is retained as an adsorbate or is _{further oxidized to N 2} O ^. The exact mechanism of the adsorption of the NO oxides is not essential for the process according to the invention.

Es wurde gefunden, daß alle aktivierten dreidimensionalen Zeolithe verwendet werden können, das jedoch Zeolith X und Zeolith Y, insbesondere die gegen Kalziumkationen ausgetauschten Formen dieser synthetischen Zeolithe allen anderen Zeolithen, die auf ihr Adsorptionsvermögen für NO₂ untersucht wurden, weit überlegen sind. Zeolith X und Zeolith Y sind topologisch miteinander und mit dem natürlichen Mineral Faujasit verwandt. Das Verfahren zur Herstellung dieser Zeolithe ist Gegenstand der US-PS 2 882 244 und 3 130 007. Diese Zeolithe werden in der Erdölraffination in großem Umfange als Katalysatoren oder Bestandteile von Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet. Außer den vollständig kationisierten Formen dieser Zeolithe sind auch ihre dekatlonisierten Formen geeignet. Dekationisierte zeolithische Molekularsiebe können durch Calcinierung der Zeolithformen, die thermisch zersetzbare Ammoniumkationen oder substituierte Ammoniumkationen enthalten, oder durchIt has been found that all activated three-dimensional zeolites can be used, but that zeolite X and zeolite Y, in particular the forms of these synthetic zeolites exchanged for calcium cations, are far superior to _{all other zeolites that have been investigated for their adsorption capacity for NO 2.} Zeolite X and Zeolite Y are topologically related to each other and to the natural mineral faujasite. The process for preparing these zeolites is the subject of US Pat. Nos. 2,882,244 and 3,130,007. These zeolites are widely used in petroleum refining as catalysts or components of catalysts for the conversion of hydrocarbons. In addition to the fully cationized forms of these zeolites, their decatlonized forms are also suitable. Decationized zeolitic molecular sieves can be obtained by calcining the zeolite forms containing thermally decomposable ammonium cations or substituted ammonium cations, or by

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Erhitzen von Wasserstoff- ausgetauschten- Formen, wie sie durch milde Säurebehandlung erhalten werden, hergestellt werden. Das Verfahren zur Herstellung von dekationisierten Zeolithen ist allgemein bekannt und wird ausführlich in der US-PS 3 IJO 006 beschrieben. Stabil sind die Formen, die einen solchen, mit dem SiOp/AlpO^-Molverhältnis des Zeoliths in Wechselbeziehung stehenden Dekationisierungsgrad haben, daß die Kristallstruktur bei der Calcinierung und erneuten Hydratisierung nicht zusammenbricht. Im allgemeinen ermöglicht ein SiOg/AlpO^-Molverhältnis über 3 eine vollständige oder fast vollständige Dekationisierung.Heating hydrogen-exchanged forms like her obtained by mild acid treatment. The process of making decationized Zeolites are well known and are described in detail in US Pat. No. 3,110,006. The forms are stable the one with the SiOp / AlpO ^ molar ratio of the Zeolites have a correlated degree of decationization that the crystal structure during calcination and rehydration does not collapse. In general, a SiOg / AlpO ^ molar ratio above 3 enables complete or almost complete decationization.

Die Verfahrensbedingungen, z.B. die Temperatur, der Druck, die Durchflußmengen und die Kontaktzeiten, sind keine sehr entscheidenden Faktoren beim Verfahren gemäß der Erfindung. Ebenso läßt sich die Erfindung insgesamt sehr leicht in einem Festbettsystem mit Regenerierung in situ durchführen, jedoch kann auch ohne weiteres mit bewegten Betten, Wirbelschichten, äußerer Regenerierung und den anderen zahlreichen Modifikationen des Systems gearbeitet werden, die bisher für Adsorptionssysteme allgemein vorgeschlagen wurden.The process conditions such as temperature, pressure, flow rates and contact times are not very decisive factors in the method according to the invention. Likewise, the invention can be very easily converted into a fixed bed system with regeneration in situ, but can also easily be done with moving beds, fluidized beds, external regeneration and the other numerous modifications of the system that have so far been worked for Adsorption systems have been proposed in general.

Fig. 1 zeigt ein Fließschema eines Verfahrens, bei dem mit Festbetten des Kieselgels und des Molekularsiebs gearbeitet wird. Das Verfahren kann vorteilhaft in der dargestellten Weise mit doppelten Apparaturen durchgeführt werden, wobei eine Reihe von Betten auf Adsorption geschaltet ist, während die andere regeneriert wird. Das zu behandelnde N0__ enthaitende Gas, d.h. im allgemeinen mit Wasser gesättigtes Restgas aus einer Salpetersäureanlage, wird durch Leitung 10 einer aus Kieselgel bestehenden Trocknungsschicht 12 zugeführt. Im allgemeinen hat das der Schicht des Trockenmittels zugeführte Gas eine Temperatur von etwa 32° C und einen Druck1 shows a flow diagram of a process in which fixed beds of the silica gel and the molecular sieve are used will. The method can advantageously be carried out in the manner shown with double apparatus, wherein one series of beds is switched to adsorption while the other is being regenerated. The N0__ to be treated Gas, i.e. residual gas generally saturated with water from a nitric acid plant, is passed through line 10 a drying layer 12 made of silica gel is supplied. Generally this has the desiccant layer supplied gas has a temperature of about 32 ° C and a pressure

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von etwa 7,7 atü, jedoch wird zweckmäßig bei Temperaturen von 4 bis 66° C und Drücken von etwa 1 bis 30 Atmosphären gearbeitet. Die zur Adsorption des Wassers erforderliche Kieselgelmenge ist geringer, wenn die Temperatur des Gases vorzugsweise unter 16° C gesenkt wird. Durch höhere Drücke wird ebenfalls das Adsorptionsvermögen des Kieselgels gesteigert. Der aus der Schicht 12 des Trockenmittels austretende Gasstrom ist trocken und enthält noch im wesentlichen den gesamten Sauerstoff, Stickstoff und die NO -Bestandteile des vorgetrockneten Gases. Dieser getrocknete Gasstrom wird dann durch Leitung 14 über das Ventil 15 dem aus aktivierten Molekularsieb bestehenden Adsorptionsbett l6 zugeführt, wo das NOp adsorbiert und, wenigstens im Resultat, das NO in Berührung mit dem Molekularsieb zu NOp oxydiert wird, das dann adsorbiert wird. Die nicht adsorbierten Bestandteile des Gases, fast ausschließlich Stickstoff und Sauerstoff, werden dann aus dem Prozeß durch Leitung 35, Ventil 17 und Leitung 18 abgeführt. Natürlich ist das Verfahren so durchzuführen, daß ein Durchbruch von Wasser aus der Kieselgelschicht nicht stattfinden kann, damit das Molekularsieb nicht teilweise hydratisiert wird. Vor dem Durchbruch von Wasser aus der Kieselgelschicht und/oder vor dem Druchbruch von NO₂ aus der Molekularsiebschicht muß das Adsorptionssystem regeneriert und das desorbierte NO₂ entweder in HNO-, umgewandelt oder in anderer Weise beseitigt werden. Bei dem in Pig. I schematisch dargestellten Verfahren wird das Adsorptionssystem, das aus der Kieselgelschicht 20, der Molekularsiebschicht 22, der Verbindungsleitung 23 zwischen diesen Schichten und der Gaszuführungsleitung 11 besteht, regeneriert, während das andere System in Betrieb ist. Der aus dem Adsorptionsmittelbett 16 austretende, von NO und H₂O freie Gasstrom kann vollständig oder teilweise über das Ventil 17 durch die Leitungen 26, 28 und 23 undof about 7.7 atmospheres, but it is expedient to work at temperatures of 4 to 66 ° C. and pressures of about 1 to 30 atmospheres. The amount of silica gel required to adsorb the water is less if the temperature of the gas is preferably lowered below 16 ° C. The adsorption capacity of the silica gel is also increased by higher pressures. The gas stream emerging from the layer 12 of the desiccant is dry and still contains essentially all of the oxygen, nitrogen and the NO components of the predried gas. This dried gas stream is then fed through line 14 via valve 15 to the adsorption bed 16 consisting of activated molecular sieve, where the NOp is adsorbed and, at least as a result, the NO in contact with the molecular sieve is oxidized to NOp, which is then adsorbed. The non-adsorbed constituents of the gas, almost exclusively nitrogen and oxygen, are then removed from the process through line 35, valve 17 and line 18. Of course, the process must be carried out in such a way that water cannot break through from the silica gel layer, so that the molecular sieve is not partially hydrated. Before the breakthrough of water from the silica gel layer and / or before the breakthrough of NO ₂ from the molecular sieve layer, the adsorption system must be regenerated and the desorbed NO ₂ either converted to HNO-, or otherwise removed. The one in Pig. In the method shown schematically, the adsorption system, which consists of the silica gel layer 20, the molecular sieve layer 22, the connecting line 23 between these layers and the gas supply line 11, is regenerated while the other system is in operation. The gas stream exiting from the adsorbent bed 16 and _{free of NO and H 2} O can be completely or partially via the valve 17 through the lines 26, 28 and 23 and

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durch die Ventile 29 und 24 im Gegenstrom durch die Kieselgelschicht 20 geführt werden, um das Wasser daraus zu desorbieren. Die aus dem Molekularsieb bestehende Adsorptionsmittelschicht 22 wird gleichzeitig regeneriert, indem das NOp unter Verwendung eines trockenen Luftstroms, der durch Leitung 30 zugeführt und durch Leitung 39 abgeführt wird, desorbiert wird. Daß dieser Luftstrom vollständig trocken ist, wird dadurch gewährleistet, daß er zuerst durch eine Trockenschicht 32 aus einem Molekularsieb, z.B. Zeolith A, geführt wird. Die Regenerierung dieser Schicht und der ent-" sprechenden Schicht 34 im anderen System kann gegebenenfalls während der NO -Adsorptionsperiode erfolgen, indem das aus dem Molekularsiebbett 16 bzw. 20 austretende trockene Gas teilweise oder ganz im Gegenstrom hindurchgeführt wird. Wenn das durch die Leitung 11 gespeiste System in Betrieb ist, wird Wasser aus dem Einsatzgas und der Kieselgelschicht 20 entfernt, und das daraus austretende trockene, NO en thaitende Gas wird durch Leitung 23 und Ventil 24 dem Molekularsiebbett 22 zugeführt, wo das NO zu NO₂ oxydiert und das NOo adsorbiert wird. Das austretende trockene, von NO freieare passed through the valves 29 and 24 in countercurrent through the silica gel layer 20 in order to desorb the water therefrom. The adsorbent layer 22 made up of the molecular sieve is simultaneously regenerated by desorbing the NOp using a dry air stream supplied through line 30 and removed through line 39. The fact that this air stream is completely dry is ensured by first passing it through a drying layer 32 of a molecular sieve, for example zeolite A. The regeneration of this layer and the corresponding layer 34 in the other system can, if necessary, take place during the NO adsorption period by partially or completely passing the dry gas emerging from the molecular sieve bed 16 or 20 in countercurrent fed system is in operation, water is removed from the feed gas and the silica gel layer 20, and the dry, NO-containing gas exiting therefrom is fed through line 23 and valve 24 to the molecular sieve bed 22, where the NO is _{oxidized to NO 2} and the NOo is adsorbed The emerging dry, NO- free

C-. Ji.C-. Ji.

Gas kann entweder durch Leitung 30, Ventil 27 und Leitung in die Atmosphäre abgeblasen oder ganz oder teilweise durch ^ das Ventil 27 zur Spülung des aus dem Molekularsieb bestehenden Trockenbetts 32 und/oder durch das Ventil 27, die Leitungen 33 und 28, die Ventile 29 und 15 und Leitung 14 zur Regenerierung des abgeschalteten Kieselgelbetts 12 geleitet werden. Die Regenerierung des Molekularsiebbetts 16 erfolgt unter Verwendung von Luft, die in der Adsorptionsmittelschicht 34 getrocknet worden ist und durch das Ventil 17 und die Leitung 35 zugeführt wird und das System durch die Leitung 37 verlässt. Die Temperatur der Molekularsiebschichten 16 und 22 sollte, wenn beide NO₂ adsorbieren, im Bereich von etwa 2 bis 66° C liegen, wobei Temperaturen von etwa 4 bis 38° C bevorzugt werden. Temperaturen bis etwa 4oo° CGas can either be blown off into the atmosphere through line 30, valve 27 and line or completely or partially through valve 27 for flushing the drying bed 32 consisting of the molecular sieve and / or through valve 27, lines 33 and 28, valves 29 and 15 and line 14 for regeneration of the deactivated silica gel bed 12 are passed. The regeneration of the molecular sieve bed 16 takes place using air which has been dried in the adsorbent layer 34 and is supplied through the valve 17 and the line 35 and leaves the system through the line 37. The temperature of the molecular sieve layers 16 and 22, when both _{adsorbing NO 2} , should be in the range of about 2 to 66 ° C, with temperatures of about 4 to 38 ° C being preferred. Temperatures up to about 400 ° C

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21237(M - li -21237 (M - li -

können während der Regenerierung dieser Betten in Kauf genommen werden.can be accepted during the regeneration of these beds.

Ein anderes Verfahrensschema ist in Fig. 2 dargestellt. Hier sind das als Trockenmittel dienende Kieselgel und das als Adsorptionsmittel für das NO₂ dienende Molekularsieb im gleichen Bett enthalten. Ein Restgas aus einer Salpetersäureanlage, das Wasserdampf, NO, NO₂, N₂ und O₂ enthält, wird durch Leitung 50 bei einer Temperatur von etwa J>2° C und unter einem Druck von etwa 6,3 atü in das System eingeführt. Da eine erhebliche Wasserdampfmenge aus dem gesättigten Einsatzgas durch Senkung seiner Temperatur entfernt werden kann, ist die Leitung 50 mit einem Kühler-Kondensator 52 verbunden. Das aus dem Gasstrom kondensierte Wasser wird durch Leitung 5^ abgeführt. Das auf diese Weise erhaltene teilweise entwässerte Einsatzgas wird durch Leitung 56 und Ventil 58 der doppelten Adsorptionsmittelschicht 60 zugeführt, die im ersten Teil, auf den das eintretende Gas trifft,Kieselgel enthält. Der zweite Teil der Adsorptionsschicht enthält das Molekularsieb. Praktisch das gesamte Wasser wird durch das Kieselgel aus aem Gasstrom entfernt. Das NO wird zu NO₂ oxydiert, und das NO₂ wird beim Durchgang des Gases durch das Bett 60 am Molekularsieb adsorbiert. Das hauptsächlich aus Stickstoff und Sauerstoff bestehende aus dem Bett 60 austretende Gas wird teilweise oder ganz durch das Ventil 62 und die Austrittsleitung 64 zur Energierückgewinnung oder durch den Erhitzer 66 und das Ventil 68 oder durch Leitung 70 und Ventil 68 (unter Umgehung des Erhitzers 66) durch das Adsorptionsmittelbett 72 geführt. Das letztgenannte.Adsorptionsmittelbett enthält vorteilhaft ein Molekularsieb mit großer Kapazität für H₃O, z.B. Zeolith 4 A, d.h. die Natriumform von Zeolith A,Another process scheme is shown in FIG. Here, the silica gel serving as the desiccant and the _{molecular sieve serving as the adsorbent for the NO 2 are} contained in the same bed. A residual gas from a nitric acid plant, which contains water vapor, NO, NO ₂ , N ₂ and O ₂ , is introduced into the system through line 50 at a temperature of about J> 2 ° C. and under a pressure of about 6.3 atmospheres. Since a considerable amount of water vapor can be removed from the saturated feed gas by lowering its temperature, the line 50 is connected to a cooler-condenser 52. The water condensed from the gas stream is discharged through line 5 ^. The partially dehydrated feed gas obtained in this way is fed through line 56 and valve 58 to the double adsorbent layer 60, which contains silica gel in the first part, which is encountered by the incoming gas. The second part of the adsorption layer contains the molecular sieve. Virtually all of the water is removed from a gas stream by the silica gel. The NO is _{oxidized to NO 2} and the NO ₂ is adsorbed on the molecular sieve as the gas passes through bed 60. The gas exiting bed 60, consisting primarily of nitrogen and oxygen, is partially or fully discharged through valve 62 and exit line 64 for energy recovery or through heater 66 and valve 68 or through line 70 and valve 68 (bypassing heater 66) passed through the adsorbent bed 72. The last-mentioned adsorbent bed advantageously contains a molecular sieve with a large capacity for H ₃ O, for example zeolite 4 A, ie the sodium form of zeolite A,

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21237(M21237 (M

- 12 -- 12 -

Das aus dem Bett 6o austretende trockene Gas dient zur Desorption von etwa vorhandenem Wasserdampf aus dem Bett 72. Die Hauptaufgabe des Betts 72 besteht in der Trocknung eines Gases, z.B. Luft, das aus Leitung 7^ durch das Bett 72 geführt und in das Bett 60 im Gegenstrom eintritt und NOp und HpO, die darin adsorbiert sind, desorbiert. Bei dieser Arbeitsweise wird vorteilhaft der Erhitzer verwendet. Das Desorbat aus dem Bett 60 wird aus dem System durch das Ventil 58 und die Leitung j6 vorzugsweise zur Salpetersäuregewinnung abgeführt.The dry gas emerging from bed 6o serves to desorb any water vapor that may be present from bed 72 enters countercurrently and desorbs NOp and HpO adsorbed therein. The heater is advantageously used in this mode of operation. The desorbate from bed 60 is discharged from the system through valve 58 and line j6, preferably for nitric acid recovery.

Natürlich können zwei Doppelbetten, z.B. das Bett 60 in Pig. 2, abwechselnd in praktisch der gleichen Weise wie das in Fig. 1 dargestellt System betrieben werden, d.h. ein Bett kann desorbiert werden, während das andere auf Adsorption geschaltet ist.Of course, two double beds, e.g. bed 60 in Pig. 2, take turns in practically the same way as the system shown in Fig. 1 can be operated, i.e. one bed can be desorbed while the other on Adsorption is switched.

Um die sehr große Überlegenheit von Zeolith X und Zeolith Y, insbesondere der gegen Kalziumkationen ausgetauschten Formen dieser Zeolithe in bezug auf das Aufnahmevermögen für NOp zu veranschaulichen, wurden Vergleichsversuche gegen das zeolithische Molekularsiebtyp A und natürlichem Mordenit durchgeführt. Die statischen Beladungen der verschiedenen Zeolithe wurden bei 25° C und einem NOp-Druck von 25 mm Hg bestimmt. Diese Bedingungen entsprechen den dem Restgas von Salpetersäureanlagen vorliegenden Bedingungen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend genannt.About the very great superiority of zeolite X and zeolite Y, especially the forms exchanged for calcium cations To illustrate these zeolites with regard to the absorption capacity for NOp, comparative tests were carried out against the zeolitic molecular sieve type A and natural mordenite. The static loads of the various Zeolites were determined at 25 ° C and an NOp pressure of 25 mm Hg. These conditions correspond to the Residual gas from nitric acid plants present conditions. The results obtained are shown below.

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Adsorptionsmittel NOg-BeladungAdsorbent NOg loading

kg, N0₂/100 kg Adsorptionsmittel kg, N0 _2/100 kg Ad sorbent

Zeolith A - Na-Form 4,3Zeolite A - Na form 4.3

Zeolith A - Ca-Form 9,9Zeolite A - Ca form 9.9

Zeolith X - Na-Form 32,4Zeolite X - Na form 32.4

Zeolith X - Ca-Form 34,6Zeolite X - Ca form 34.6

Zeolith Y - Na-Form 38,7Zeolite Y - Na form 38.7

Zeolith Y - Ca-Form 4O,6Zeolite Y - Ca form 4O, 6

Zeolith Y - stabile dekationisierte 40,2 FormZeolite Y - stable decationized 40.2 form

Morden!t 6,9Murder! T 6.9

Ähnliche Untersuchungen der Adsorption von Stickstoffmonoxyd (NO) ergaben, daß alle diese Zeolithe ein vernachlässigbares oder kein Adsorptionsvermögen für Stickstoffmonoxyd haben. Stickstoffmonoxyd kann daher durch Adsorption an Zeolithen nicht wirksam aus dem Restgas von Salpetersäureanlagen oder aus anderen Gasen entfernt werden. Natürlich wird Stickstoffmonoxyd in Gegenwart von Sauerstoff bei Umgebungstemperatur in Stickstoffdioxyd umgewandelt, d.h. in eine Verbindung, die, wie festgestellt wurde, an gewissen Zeolithen unter trockenen Bedingungen überaus gut adsorbiert wird. Diese Oxydationsgeschwindigkeit sinkt jedoch schnell mit abnehmender NO-Konzentration, und für die vollständige NO-Oxydation ist eine sehr lange Zeit erforderlich. Es wurde gefunden, daß Zeolithe diese. Oxydationsgeschwindigkeit steigern und die Entfernung von NO und NO₂ aus dem Restgas von Salpetersäureanlagen durchführbar und zweckmäßig machen. Ohne vollständige oder fast vollständige Umwandlung von NO in NO₂ über dem Zeolith ist die vollständige oder nahezu vollständige Entfernung von Stickstoffoxyden aus dem Restgas von Salpetersäureanlagen nicht durchführbar. Die Fähigkeit von Zeolithen, sowohlSimilar studies of the adsorption of nitric oxide (NO) showed that all of these zeolites have negligible or no adsorptive capacity for nitric oxide. Nitric oxide can therefore not be effectively removed from the residual gas of nitric acid plants or from other gases by adsorption on zeolites. Of course, in the presence of oxygen at ambient temperature, nitric oxide is converted to nitric dioxide, that is, a compound which has been found to be extremely well adsorbed on certain zeolites under dry conditions. However, this rate of oxidation decreases rapidly with decreasing NO concentration, and a very long time is required for complete NO oxidation. It has been found that zeolites. Increase the rate of oxidation and make the removal of NO and NO ₂ from the residual gas of nitric acid plants feasible and expedient. Without complete or almost complete conversion of NO to NO ₂ via the zeolite, complete or almost complete removal of nitrogen oxides from the residual gas of nitric acid plants cannot be carried out. The ability of zeolites, both

109850/1598109850/1598

NO als auch NO₂ aus Gasen zu entfernen, obwohl sie praktisch kein Adsorptionsvermögen für NO haben, wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht.Removing NO as well as NO ₂ from gases, although they have practically no adsorptive capacity for NO, is illustrated by the following example.

example 1

Ein Gas, das hauptsächlich aus Stickstoff bestand und 6000 Raumteile NO, 5000 Raumteile NOp pro Million Raumteile sowie Sauerstoff im Überschuß über die zur Oxydation des NO stöchiometrisch erforderliche Menge enthielt, wurde durch eine Schicht eines Kalzium-ausgetauschten Molekularsiebs des Typs X geleitet. Die Durchflußmenge betrug 84,9 Nnr/Stunde und das Gewicht der Schicht 21,0 g. Nachdem 42,5 1 Gas behandelt worden waren, betrug die Konzentration an NO + NOp nur noch 3 Raumteile pro Million Raumteile. Die Gesamtkonzentration an Oxyd erreichte nur 20 Raumteile pro Million Raumteile, nachdem 235 1 Einsatzgas behandelt worden waren. Diese Fähigkeit der Zeolithe, sowohl NO als auch NO₂ aus Gasen zu entfernen, wurde durch den folgenden Versuch weiter veranschaulicht.A gas consisting mainly of nitrogen and containing 6,000 parts by volume of NO, 5,000 parts by volume of NOp per million parts by volume and oxygen in excess of the amount stoichiometrically required to oxidize the NO was passed through a layer of calcium-exchanged molecular sieve of type X. The flow rate was 84.9 Nm / hour and the weight of the layer was 21.0 g. After 42.5 l of gas had been treated, the concentration of NO + NOp was only 3 parts per million parts. The total concentration of oxide reached only 20 parts per million parts by volume after 235 liters of feed gas had been treated. This ability of zeolites _{to remove both NO and NO 2} from gases was further illustrated by the following experiment.

Example 2

Ein dynamisches Gemisch, dessen Zusammensetzung dem trockenen Restgas einer Salpetersäureanlage entsprach, wurde durch Mischen von Stickstoff, Luft und Stickstoffoxyden in solchen Anteilen hergestellt, daß ein Gemisch aus 2000 Raumteilen NO, 1000 Raumteilen NQ₂ pro Million Raumteile, 3,0 Vol.-# O₂ und etwa 96,7 % Stickstoff bestand. Dieses Gasgemisch wurde durch eine Schicht aus Kalzium-ausgetauschtem Zeolith X und bei einem weiteren Versuch durch ein dekationisiertes Molekularsieb X geleitet. In beiden Versuchen enthielt das austretende Gas nur sehr geringe Konzentrationen an Gesamtstickstoffoxyden während einer sehr langen Zeit. Die Bedingungen dieser Versuche sind nach-A dynamic mixture, the composition of which corresponded to the dry residual gas of a nitric acid plant, was produced by mixing nitrogen, air and nitrogen oxides in such proportions that a mixture of 2000 parts _{by volume NO, 1000 parts by volume NQ 2} per million parts by volume, 3.0 vol .- # O ₂ and about 96.7 % nitrogen. This gas mixture was passed through a layer of calcium-exchanged zeolite X and, in a further experiment, through a decationized molecular sieve X. In both experiments the escaping gas contained only very low concentrations of total nitrogen oxides for a very long time. The conditions of these experiments are

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stehend genannt.called standing.

Druck, atü
Temperatur, ⁰C Adsorptionsmittelmenge, g Durchflußmenge des Gases, NmVStd.Pressure, atü
Temperature, ⁰ C amount of adsorbent, g flow rate of gas, NmVh.

Konzentration von NO+NO , Raumteile pro Million Raumteile nach 10 Minuten nach 20 Minuten nach 50 MinutenConcentration of NO + NO, volume parts per million volume parts after 10 minutes after 20 minutes after 50 minutes

Zeolith X
(Ca)Zeolite X
(Ca) Zeolith Y
(dekationi-
siert)Zeolite Y
(decation-
sated) 7
247th
24 7
247th
24 51
1,41651
1.416 50,5
1,41650.5
1.416 2
3
62
3
6th 50
8o
13050
8o
130

Die Durchführbarkeit der vollständigen Entfernung von Stickstof foxyden wurde dann unter Verwendung eines wirklichen Restgases einer Salpetersäureanlage veranschaulicht.The feasibility of the complete removal of nitrogen oxides was then made using an actual Residual gas of a nitric acid plant illustrated.

Example 3

Mit Wasser gesättigtes Restgas einer Salpetersäureanlage, das etwa 2000 ppm NO und etwa 1000 ppm N0_o enthielt, wurde zuerst in einer Menge von 17,4l4 Nnr/Stunde durch einen Trockner geleitet. Dieser Trockner enthielt 1,36 kg Kieselgel. Das aus dieser Schicht austretende Gas enthielt praktisch die gesamten Stickstoffoxyde und Wasser in sehr niedriger Konzentration. Dieses Gas wurde dann durch ein der Entfernung der Stickstoffoxyde dienendes Netz geleitet, das 1,5 kg Molekularsieb X in der Kalziumform enthielt. Nachdem 17,4l4 Nnr/Stunde behandelt waren, war der Wassergehalt des aus dem Trockner austretenden Gases noch gering, und das aus dem Molekularsiebbett austretende Gas enthielt weniger als 5 PPm Stickstoffoxyde insgesamt. Die Regenerierbar-Saturated with water residual gas of a nitric acid plant containing approximately 2000 ppm NO and about 1,000 ppm N0 _O was first passed in an amount of 17,4l4 NNR / hour through a dryer. This dryer contained 1.36 kg of silica gel. The gas emerging from this layer contained practically all of the nitrogen oxides and water in a very low concentration. This gas was then passed through a nitric oxide removal mesh which contained 1.5 kg of molecular sieve X in the calcium form. After 17.414 Nnr / hour had been treated, the water content of the gas emerging from the dryer was still low, and the gas emerging from the molecular sieve bed contained less than 5 ppm nitrogen oxides in total. The regenerable

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keit eines ausgebrauchten Betts des Molekularsiebs X wurde veranschaulicht, indem trockene/bei 7 atü und 288° C durch das Bett geleitet wurde. Nach Abkühlung mit trockener, nicht erhitzter Luft wurde das regenerierte Bett für einen zweiten Zyklus der Stickstoffoxydentfernung verwendet. Die Ergebnisse zeigten, daß praktisch die gesamten adsorbierten Stickstoffoxyde desorbiert wurden. Die Notwendigkeit, ein trockenes oder im wesentlichen trockenes Gas für die Adsorption von Stickstoffoxyden aus diesem Gas mit Hilfe eines Molekularsiebs des Typs X zu verwenden, wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht.The ability of a spent bed of molecular sieve X was demonstrated by dry / at 7 atm and 288 ° C the bed was headed. After cooling with dry, unheated air, the regenerated bed was used for a second Nitric oxide removal cycle used. The results showed that virtually all of the adsorbed nitrogen oxides were desorbed. The need for one dry or essentially dry gas for the adsorption of nitrogen oxides from this gas with the aid of a To use X-type molecular sieve is indicated by the following Example illustrates.

Example 4

Ein ausgebrauchtes Bett von granuliertem Molekularsieb X in der Kalziumform, das für die Adsorption von NC) auf die in Beispiel > beschriebene Weise verwendet worden war, wurde durch Erhitzen und Kühlen mit trockener Luft im Gegenstrom desorbiert. Das Adsorptionsmittel am Eintrittsende der Adsorptionsschicht war während der Adsorption mit einem Gas in Berührung gekommen, das die Stickstoffoxyde und Wasser nahezu in der Konzentration des Einsatzgases enthielt. Das Adsorptionsmittel in der Mitte der Schicht war nur mit Stick-Stoffoxyden in den Konzentrationen des Einsatzgases in Berührung gekommen. Nach der Desorption wurden Proben des Adsorptionsmittels vom Eintrittsende und aus der Mitte der Schicht genommen. Diese Proben wurden im Laboratorium für die Adsorption von Stickstoffoxyden aus einem trockenen Gas verwendet, das ungefähr die gleiche Zusammensetzung wie ein Restgas einer Salpetersäureanlage hatte. Auf jede Adsorption folgte eine Desorption mit heißem trockenen Stickstoff. Nach nur 5 Zyklen betrug die Gleichgewichtsbeladung mit Stickstoffoxyden bei dem nur einmal mit Wasser in Berührung gekommenen Molekularsieb X nur etwa 17 % der anfänglichen Beladung desA spent bed of granulated molecular sieve X in the calcium form, which had been used for the adsorption of NC) in the manner described in Example>, was desorbed by countercurrent heating and cooling with dry air. The adsorbent at the inlet end of the adsorption layer had come into contact with a gas during the adsorption which contained the nitrogen oxides and water almost at the same concentration as the feed gas. The adsorbent in the middle of the bed had only come into contact with nitrogen oxides in the feed gas concentrations. After desorption, samples of the adsorbent were taken from the entry end and from the center of the bed. These samples were used in the laboratory for the adsorption of nitrogen oxides from a dry gas which had approximately the same composition as a residual gas from a nitric acid plant. Each adsorption was followed by desorption with hot dry nitrogen. After only 5 cycles, the equilibrium loading of nitrogen oxides was only about 17% of the initial loading of the molecular sieve X, which had only come into contact with water once

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frischen Betts, während bei der Probe, die nicht oder praktisch nicht mit Wasser in Berührung gekommen war, die Beladung 75 % der Anfangsbeladung des frischen Betts betrug. Noch wichtiger ist die Tatsache, daß die Beladung der zweiten Probe mit Stickstoffoxyden nach der zweiten Adsorption nahezu konstant blieb. Eine Untersuchung des physikalischen Zustandes der beiden Proben ergab, daß die erste Probe sehr rissig geworden war, während die zweite Probe nicht geschädigt war. Durch eine einmalige Einwirkung von 'Wasser wird somit nicht nur das Aufnahmevermö-gen für Stickstoffoxyde verringert, sondern auch das Adsorptionsmittel physikalisch geschädigt«fresh bed, while the sample which had no or practically no contact with water, the loading was 75 % of the initial loading of the fresh bed. Even more important is the fact that the loading of the second sample with nitrogen oxides remained almost constant after the second adsorption. An examination of the physical state of the two samples revealed that the first sample had become very cracked, while the second sample was not damaged. A single exposure to 'water not only reduces the absorption capacity for nitrogen oxides, but also physically damages the adsorbent'

Das Restgas der Salpetersäureanlage kann getrocknet werden, indem es durch ein Bett geleitet wird, das ein beliebiges säurebeständiges Adsorptionsmittel mit geeignetem Aufnahmevermögen für V/asser enthält. An einigen säurebeständigen Adsorptionsmitteln werden gleichzeitig auch die Stickstoffoxyde adsorbiert, wodurch das Adsorptionsvermögen für Wasser erheblich verringert wird. Wenn die Stickstoffoxyde in der Trockenzone und in der Entfernungszone für die Stickstoff oxyde adsorbiert werden, muß das Desorbat aus beiden Zonen zur Rückgewinnung im Kreislauf geführt werden. Er. wurde gefunden, daß Kieselgel ein hervorragendes Adsorptionsmittel für die Trocknung von Restgasen von Salpetersäureanlagen ist. Bei Einsatz für diesen Zweck hat es ein gutes Adsorptionsvermögen für Wasser und ein sehr geringes Adsorptionsvermögen für die Stickstoffoxyde. Das aus dem Trockner austretende Gas ist somit trocken und enthält im wesentlichen die gesamten Stickstoffoxyde. Dies ermöglicht die Anwendung des Adsorptionsverfahrens für die Entfernung und Gewinnung von Stickstoffoxyden in dem in Pig. I dargestellten System.The residual gas from the nitric acid plant can be dried by passing it through a bed, which can be any contains acid-resistant adsorbent with suitable absorption capacity for water. On some acid-resistant Adsorbents are also adsorbed the nitrogen oxides at the same time, which increases the adsorption capacity for water is reduced significantly. When the nitrogen oxides in the dry zone and in the removal zone for the nitrogen oxides are adsorbed, the desorbate must be recycled from both zones for recovery. He. it was found that silica gel is an excellent adsorbent for drying residual gases from nitric acid plants is. When used for this purpose, it has good water adsorption capacity and very little one Adsorption capacity for nitrogen oxides. That The gas emerging from the dryer is thus dry and contains essentially all of the nitrogen oxides. this enables the adsorption process to be used for the removal and recovery of nitrogen oxides in the in Pig. I illustrated system.

1 09850/1S981 09850 / 1S98

Die Überlegenheit von Kieselgel gegenüber natürlichem Mordenit bei der Trocknung von Restgasen von Salpetersäureanlagen wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht.The superiority of silica gel over natural mordenite the drying of residual gases from nitric acid plants is illustrated by the following example.

Example 5

KieselgelSilica gel natürlicher
Mordenitmore natural
Mordenite Gewicht des Adsorptionsmittels, kgAdsorbent weight, kg . 1,36. 1.36 1,591.59 Wassergehalt im Ausgangsgas, VoI.-^Water content in the starting gas, VoI .- ^ £ o,6o£ o, 6o 0,600.60 NO+NOp im Ausgangsgas, YoI.-fo
zugeführte Gasmenge, Nnr/Std.NO + NOp in the output gas, YoI.-fo
supplied gas quantity, Nno / hour. 0,35
2,880.35
2.88 O,4o
2,88O, 4o
2.88 Wassergehalt im austretenden Gas
in YoI.-<?o Water content in the exiting gas
in YoI .- <? o nach 10 Minutenafter 10 minutes ^.0,03^ .0.03 0,110.11 nach 20 Minutenafter 20 minutes ^0,03^ 0.03 0,180.18

nach 60 Minuten -cC0,03 0,34after 60 minutes -cC0.03 0.34

N0,_r-Gehalt im austretenden Gas
in^Vol, -fo N0, _r content in the exiting gas
in ^ vol, -fo

nach 10 Minuten -^o,35 0,05after 10 minutes - ^ o, 35 0.05

nach 20 Minuten -^0,3S 0,09after 20 minutes - ^ 0.3S 0.09

nach 60 Minuten -^0,35 0,23after 60 minutes - ^ 0.35 0.23

109850/1598109850/1598

Claims

1. Process for the recovery of nitrogen oxides from gases containing water vapor, nitrogen and at least one of the gases NO and NG _? and, if NOp is absent, also contain oxygen, characterized in that the gas is brought into contact with silica gel as adsorbent in such a proportion and for such a time that substantially all of the water vapor is removed from the gas, and then the dehydrated gas obtained is brought into contact with an activated crystalline zeolite serving as an adsorbent and thereby at least some of the NO present is _{oxidized to NO 2} and the NO _{2 is} adsorbed on the molecular sieve.

2. The method according to claim 1, characterized in that the crystalline zeolite molecular sieve is zeolite X, zeolite Y, the calcium cations exchanged forms of these zeolites, decationized their stable ones Forms or mixtures of these zeolites are used.

5. The method according to claim 1, characterized in that the form of zeolite Y, which has been exchanged for calcium cations, is used as the crystalline zeolite molecular sieve used.

4. The method according to claim 1, characterized in that zeolite X is used as a crystalline zeolite molecular sieve used.

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5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the gases used for the treatment for recovery are subjected to nitrogen oxides, residual gases from nitric acid plants are used.

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