DE2123067A1

DE2123067A1 - Phosphorus-contg cation exchanger - having good selectivity for non-ferrous ions in the presence of excess alkali(ne earth) metal

Info

Publication number: DE2123067A1
Application number: DE19712123067
Authority: DE
Inventors: Wladimir Petrowitsch; Podwjasnaja Julija Konstantinowna; Krasnojarsk Podwjasnij (Sowjetunion). MP
Original assignee: Institut fisiki Sibirskoje otdelenije Akademii Nauk SSSR, Krasnojarsk (Sowjetunion)
Priority date: 1971-05-10
Filing date: 1971-05-10
Publication date: 1972-11-23

Abstract

Exchanger is made by halomethylating and then phosphonylating with PCl3 slightly metamorphosised vitrified humus-anthracite (I) and the hydrolysing the phosphorylat ed prod. (I) has pref. compsn. in wt.%: C; 75-79, H; 5.0-6.0, N; 1.0-1.8, O; 12-16 with is not >10 wt.% of sludges.

Description

B e s c h r eib u n g zu der Patent anmeldung des betreffend VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KATIONEN-AUSDAUSCHERN Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern, die in verschiedenen Kationenaustausch-und einigen anderen dorptionsprozessen verwendet werden, darunter zur Trennung organischer und anorganischer Kationen, Wasserenthärtung, Reinigung der Abwässer usw.D e ctio n on the patent application for the PROCEDURE FOR MAKING CATION EXCHANGERS The invention relates to methods of manufacturing of cation exchangers, which are different in cation exchange and some others absorption processes can be used, including the separation of organic and inorganic Cations, water softening, wastewater purification, etc.

Bekannt sind Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern durch chemische Modifikation - Sulfurierung verschiedener Arten von Steinkohle, darunter von gering metamorpuierter vitritischer Humus-Streinkohle (S.beispielsweise die französische Patentachrift Nr 1003740). Processes for the production of cation exchangers are known chemical modification - sulfurization of various types of coal, including of slightly metamorphosed vitritic humus coal (see for example the French patent publication no. 1003740).

Ein Nachteil der bekannten Verfahren ist die Einförmigkeit von Eigenschaften der hergestellten Kationenaustauscher. Unabhängig von der Zusarnmensetzung der Ausgangskohle und dem Vorhandensein in Ausgangsrohstoff verschiedener ionogener (Karboxy-, Phenol-) und anderer funktioneller Gruppen (Karbonyl-, Estergruppen) gewinnt man bei der Sulfirierung nur Stark säurehaltige bulfonsäuregruppe enthaltende Sulfo Kationenaustauscher, die über eine ungenügende Selektivität bezüglich der einen oder der anderen Kationen verfügen. A disadvantage of the known methods is the uniformity of properties of the cation exchangers produced. Independent of the composition of the starting coal and the presence in the raw material of various ionic (carboxy, phenol) and other functional groups (carbonyl, ester groups) are obtained from Sulphation only sulpho cation exchangers containing strongly acidic sulphonic acid groups, those about insufficient selectivity with respect to one or the other cations feature.

Außerdem führt die niedrige Affinität der Sulfonsäuregruppen enthaltende Kationenaustauscher hinsichtlich dem Wasserstoffion zu relativ hohem Aufwand an Säure bei der Desorption absorbierter Kationen aus dem Kationenaustauscher.In addition, the low affinity of the sulfonic acid groups leads to it Cation exchangers require a relatively high expenditure with regard to the hydrogen ion Acid during the desorption of absorbed cations from the cation exchanger.

Die vorliegende Erfindung bezweckt die erwähnten Nach--teile zu beseitigen. The present invention aims to eliminate the disadvantages mentioned.

Der Erfindung ist die Aufgabe zuÖrunde gelegt, die Art und Weise der chemischen iiodifikation der gering metamorphierten vitritischen Humus-Steinkohle beim Verfahren zur Her-Stellung von Kat ionenaustauschern zu verändern. The invention is based on the object, the manner the chemical iiodification of the slightly metamorphosed vitritic humus coal to change in the process for the production of cation exchangers.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dsdurch gelöst, daß die genannte steinkohle einer chemischen Modifizierung durch IIal ogenmethyl ietung und Phosphorylierung mit Phosphortr ichlorid unterzogen wird, mit nachfolgender Hydrolyse des Phosphorylierungsproduktes. According to the invention, this object is achieved in that said Bituminous coal a chemical modification by IIalomethylation and phosphorylation is subjected to phosphorus trichloride, with subsequent hydrolysis of the phosphorylation product.

Bei solch einer Modifikation führt die beinführung neuer ionogener (phosphonium und phosphin-) Gruppen nicht zur Unterdrückung der ionogenen Eigenschaften der funktionellen Gruppe (der Karboxyl-, Phenolgruppen) der Ausgangskohle. Such a modification leads to the introduction of new ionogenic ones (phosphonium and phosphine) groups do not suppress the ionic properties the functional group (the carboxyl, phenol groups) of the starting carbon.

Dank einer Verbindung im Kationenaustauscher von funktionellen Gruppen der gering metamorphierten ausgangssteinkohle mit den neueingeführten nicht starksauren ionogenen Gruppen erwirbt der Kationenaustauscher Eigenschaften der belekt iv ität bezüglich des einen oder anderen Kations.Thanks to a connection in the cation exchanger of functional groups the slightly metamorphosed starting coal with the newly introduced non-strongly acidic coal ionogenic groups, the cation exchanger acquires properties of lightness with respect to one or the other cation.

So verfügt beispielsweise der gewormene Kationenaustauscher über eine hohe Selektivität bezüglich der Buntmetalle (Kupfer, Nickel, Kobalt, Zink) in Anwesenlieit der Kat ionen von Alkali- und Erdalkalimetallen. Der Trennfaktor von Nickel und Natrium ist bei einem 2Qfachen Überschuß des Natriumions gleich 70-100; bei geringerem r4elativem Anteil des Nickels (weniger als 0,001) erreicht der Trennfaktor die Größe 1000. Der Trennfaktor von Nickel und Kalzium erreicht bei lO0Ofachem Überschuß des letzteren die Größe 30. For example, the established cation exchanger has high selectivity with regard to non-ferrous metals (copper, nickel, cobalt, zinc) in the presence of the cations of alkali and alkaline earth metals. The separation factor of nickel and sodium is 70-100 with a twofold excess of the sodium ion; the separation factor is reached with a lower relative proportion of nickel (less than 0.001) the size 1000. The separation factor of nickel and calcium reaches a 100-fold excess the latter is size 30.

Dank dem Fehlen stark saurer Sulfongruppen erfolgt eine Desorption absorbierter Kationen aus dem Kationenaustauscher, bei einem Aufwand an Säure, nahe zum stöchiometrischen. Desorption takes place thanks to the absence of strongly acidic sulfonic groups absorbed cations from the cation exchanger, with an expenditure of acid, close to the stoichiometric.

Zur erstellung eines Kationenaustauschers mit ges ein gerbt er Austauschkapazität wird die Verwendung vitritischer Humus-Steinkohle mit folgender Elementarzusammensetzung (umgerechnet auf die brennbare Substanz) empfohlen, Gew.% C = 75 - 79; li ,0 - 6,0; N =1,0 - 1,8; 0 #12 - 16, mit einem Gehalt an Sapropelstoff in der Kohle bis 10 Gewq.% Zur Herstellung eines Kationenaustauschers mit gesteigerter chemischer Baständigkeit, besonders in einem Alaklimedium, wird die Verwendung von vitrischer Humuskohle mit einem Genalt an Sapropelstoff bis 5 Gew.S empfohlen. To create a cation exchanger with a tanned exchange capacity is the use of vitritic humus coal with the following elemental composition (converted to the combustible substance) recommended,% by weight C = 75 - 79; li, 0-6.0; N = 1.0-1.8; 0 # 12 - 16, with a content of sapropel in the coal up to 10 % By weight For the production of a cation exchanger with increased chemical bast resistance, especially in an ala climate medium, becomes the use of vitrischer Humus charcoal with a content of sapropel substance up to 5% by weight is recommended.

Der Prozeß der Chlormethylierung wird durchgeführt, indem man als Ausgangsrohstoff Steinkohle mit gesteigerter Reaktionsfähigkeit wie z.ß. vitritische Kohle mit der oben erwähnten Zusammensetzung verwendet, was auf dem Stadium der Halogenmethylierung billigere Reagenzien im Vergleich zur Brommethylierung bzw. zur Jodmethylierung zu verwenden gestattet. The process of chloromethylation is carried out by using as Starting raw material hard coal with increased reactivity such as z.ß. vitritic Charcoal with the above-mentioned composition is used, which is based on the stage of Halogen methylation cheaper reagents compared to bromomethylation or to be used for iodine methylation.

UIn einen höheren Umwandlungsgrad bei der Chlormethylierung der Kohle und eine Vergrößerung der Austauschkapazität des gewonnenen Kationenaustauschers zu erreichen, ist zu empfehlen, die Chlormethylierung durch Einwirkung von Monochloridimethyl- bzw. Dichlordimethyläther durchzuführen. UIn a higher degree of conversion in the chloromethylation of coal and an increase in the exchange capacity of the cation exchanger obtained to achieve, it is recommended that the chloromethylation by the action of monochloridime methyl or dichlorodimethyl ether to carry out.

Die Prozesse der Halogenmethylierung und Phosphorylierung werden in Anwesenheit eines Friedel-Craftsschen Katalysators beschleunigt. Als solchen wird empfelilen, Zinntetrachlorid zu verwenden, was zum Unterschied beispielsweise von Aluminiumchlorid keine Nebenprozesse der chemischen Destruktion der kohle hervorruft und zur Gewinnung eines Wationenaustausohers mit relativ hoher mechanischer ftestigkeit und relativ großer Austauschkapazität führt. The processes of halomethylation and phosphorylation are accelerated in the presence of a Friedel-Crafts catalyst. As such is recommended to use tin tetrachloride, what the difference for example Aluminum chloride does not cause any secondary processes of chemical destruction of the carbon and to obtain a currency exchanger with relatively high mechanical strength and a relatively large exchange capacity.

Um den Verlauf der chemischen Modifizierung der Kohle zwecks Optimierung des technologischen Prozesses und einer Verringerung der Verluste an Reagenzien zu kontrollieren, ist zu empfehlen, die chemische Modifikation der Kohle stufenweise durchzuführen, indem man anfangs die Halogenmethylierung der Steinkohle und danach die Phosphorylierung der hallogenmethyllierten Kohle durchführt. To keep track of the chemical modification of the coal for the purpose of optimization the technological process and a reduction in the loss of reagents It is recommended to control the chemical modification of the carbon in stages carry out by initially the halomethylation the coal and then carrying out the phosphorylation of the halogenated methylated carbon.

Es ist zweckmäßig, das Produkt der Halogenmethylierung vor dem Silosphorylieren vom Überschuß an halogenmethylierendem Agens durch ein organisches Lösungsmittel, inert gegen Einwirkung des phosphorylierenden Agens, auszuwaschen. It is useful to remove the product of the halomethylation before the silosphorylation the excess of halogenomethylating agent due to an organic solvent, inert to the action of the phosphorylating agent, wash out.

Im Falle einer getrennten Durchführung der erwähnten Prozesse kann man die Halogenmetbylierung bzw. die Phosphorylierung oder auch beide Prozesse im Medium eines organischen Lösungsmittels durchführen. Dabei ist zu empfehlen, die Halogenmethylierung im Medium von Methylal bzw. Essigsaure (besonders im Falle, wenn die Halogenmethylierung durch Einwirkung von Paraform in Halogenwasserstoffsäuren bewerkstelligt wird) durchzuführen. Dagegen ist es zweckmäßig, die Phosphorylierung, zur Herabsetzung des Aufwandes an Phosphortriciilorid im Medium eines organischen Lösungsmittels durchzuführen, das mit Phosphortrichlorid nicht reagiert und keine Peptisation herbeiführt. Als organisches Lösungsmittel ist am annehmbarsten Tetrachlormethan, da es leicht erhaltbar und cileminch inert ist. In the case of a separate implementation of the processes mentioned, the halogen methylation or the phosphorylation or both processes in the Perform medium of an organic solvent. It is recommended that the Halomethylation in the medium of methylal or acetic acid (especially in the case of when the halomethylation by the action of paraform in hydrohalic acids is accomplished). On the other hand, it is advisable to use the phosphorylation, to reduce the amount of phosphorus triciloride in the medium of an organic Carry out solvent that does not react with phosphorus trichloride and none Brings about peptization. The most acceptable organic solvent is carbon tetrachloride, as it is easily obtainable and cileminch inert.

Zur Herabsotzung des Aufwandes an halogenmethylierendem Agens ist ilQ halle einer getrennten Durchführung der Halogenmethylierung und Phosphorylierung zu empfehlen, die Halogenmethylierung in Anwesnheit eines wasseraufnehmenden Agens, zu bevorzugen ist Thionychlorid, zu bewerkstelligen. To reduce the cost of halogen methylating agent The halomethylation and phosphorylation are carried out separately to recommend halomethylation in the presence of a water-absorbing agent, preferred is thionychloride to accomplish.

Im Falle der verwendung von Dichlor dimethyläther als halogenmethylierendes Agens kann man die Durchführung des Prozesses einer chemischen Modifikation der Steinkohle vereinfachen. Zu diesem Zweck wird die Halogenmethylierung und Phosphorylierung gleichzeitig, in einer Stufe durchgeführt. In the case of the use of dichloro dimethyl ether as halogen methylating One can carry out the process of chemical modification of the agent Simplify hard coal. For this purpose halomethylation and phosphorylation are used carried out simultaneously, in one stage.

Bei der Einstufenvariante . der chemischen Modifizierung von Steinkohle kann man die Prozesse der Halogenmethylierung und Phosphorylierung im medium eine0' organischen Lösungsmittels, das gegen Einwirkung des phosphorylierenden Agens inert ist, durchführen. With the one-step variant. the chemical modification of hard coal the processes of halomethylation and phosphorylation in the medium can be organic solvent which is inert to the action of the phosphorylating agent is to perform.

Als organisches Lösungsmittel ist es aus erwähntem Grunde zweckmäßig, Tetrachlormethan zu verwenden. As an organic solvent, it is advisable for the reason mentioned, Use carbon tetrachloride.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur lierstellung von Kationenaustauschern auf der Basis von gering metamorphiert er vitritischer Humus-Steinkohle wird folgenderweise durchgeführt. The process according to the invention for producing cation exchangers on the basis of slightly metamorphosed vitritic humus coal it becomes as follows carried out.

I Gewichtsteil von Steinkohle in Form von Grieß mit einer Korngröße von 0,2-2,0 mm und einem Feuchtigkeitgehalt von höchstens 2 % wird einer Halogenmethylierung unterzogen, indem man ihn mit t),2-3 Gewichtsteilen eines halogenmethylierenden Agens behandelt, und einer Phosphorylierung mit 0,2-2 Gewichtsteilen Phosphortrichlorid. Die erwähnten Opüerationen kann man in zwei Stufen bzw. gleichzeitifg in einer Stufe durchführen. I part by weight of hard coal in the form of semolina with a grain size of 0.2-2.0 mm and a moisture content of 2% or less will result in halomethylation subjected by treating it with t), 2-3 parts by weight of a halogenomethylating Treated agent, and phosphorylation with 0.2-2 parts by weight of phosphorus trichloride. The mentioned operations can be done in two stages or at the same time in one stage carry out.

Wie oben erwähnt ist zur Erreichung zusatzlicher Effekte die Durchführung der genannten Operationen in Anwesennoit eines Fridel-Craftsschen Katalysators vorgesehen, der in einer Menge bis zu 0,2 Gewichtsteilen genommen wird, wie auch in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittel bis 2 Gewichtsteilen. Im Falle einer getrennten Durchführung der Halogenmethylierung und der Phosphorylierung ist es zweckmäßig, die Halogenmethylierung in Anwesenheit eines aus @aufnehmenden Agens (bis zu 0,2 GewichtsteLlen) durchzuführen, und die Kohle nach der Halogenmethylierung vom Überschuß an halogenmethylierendem Agens mit einem organischen Lösungsmittel ausuwaschen, das gegen btinwirkung des phosphorylierenden Agens, inert ist, wobei bis 3 Gewichtsteile des letzteren aufgewandt werden. As mentioned above, to achieve additional effects is the implementation of the operations mentioned in the property of a Fridel-Craftsschen Catalyst provided, which is taken in an amount up to 0.2 part by weight, as well as in the presence of an organic solvent up to 2 parts by weight. in the Case of a separate implementation of the halomethylation and the phosphorylation it is advisable to carry out the halomethylation in the presence of a @aufnahmenden Agent (up to 0.2 parts by weight), and the charcoal after the halomethylation from the excess of halogenomethylating agent with an organic solvent to wash out, which is inert to the action of the phosphorylating agent, whereby up to 3 parts by weight of the latter are used.

Die Prozesse der Halogenmathylierung und Phosphorylierung werden bei einer Temperatur von 20 bis 80°C, jedoch nicht höher als die 'Temperatur des Verdampfungsbeginns des Reaktionsgemisches, durchgeführt. Die Gesamtdauer des Prozesses kann sich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und der Temperaturverhältnisse seiner Durchführung von 2 tunden bis zu einigen Tagen verändern. The processes of halomathylation and phosphorylation are at a temperature of 20 to 80 ° C, but not higher than the 'temperature of the Start of evaporation of the reaction mixture carried out. The total duration of the process can vary depending on the composition of the reaction mixture and the Change the temperature conditions of its implementation from 2 hours to a few days.

Als halogenmethylierendes Agens kann man im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Monochlordimethyl-, Dichlordimethyl-, Monobromdimethyl-, Dibromdimethyl- und Jodmethyläther, Paraformlössungen in Salz- bzw. Bromwasserstoffsäure und verschiedene Kompositionen auf der Basis der ervjähnten Stoffe verwenden. The halogen-methylating agent used in the process according to the invention for example monochlorodimethyl, dichlorodimethyl, monobromodimethyl, dibromodimethyl and iodine methyl ether, paraform solutions in hydrochloric or hydrobromic acid and various Use compositions based on the substances mentioned above.

Als Friedel-Craftsscher katalysator wird Eisen(III)-chlo rid, Zirintejtrachlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid verwendet. Iron (III) chloro is used as a Friedel-Craftsscher catalyst rid, Zirin tetrachloride, zinc chloride and aluminum chloride are used.

Als wasseraufnehmendes Agens wird Thionylchlorid, wasserfreies Kupfersulfat, Kalziumchlorid usw.verwendet. Thionyl chloride, anhydrous copper sulfate, Calcium chloride, etc. used.

Als organische Lösungsmittel werden bei gleichzeitiger Durchführung der Halogenmethylierung -und der Phosphorylierung beispielsweise Tetrachlormethan und Dichloräthan verwendet, bei getrennter Durchführung der erwähnten Operationen werden im Stadium der Halogenmethylierung beispielsweise Methylal und Essigsäure und auf dem Stadium der Phosphorylierung Tetrachlormethan, Dichloräthan und fluororganische Flüssigkeiten verwendet. As organic solvents are carried out at the same time halomethylation and phosphorylation, for example carbon tetrachloride and dichloroethane are used when the operations mentioned are carried out separately in the halomethylation stage, for example, methylal and acetic acid and at the phosphorylation stage, carbon tetrachloride, dichloroethane and organofluorine Liquids used.

Die einer chemischen Modifizierung unterzogene fiteinkohle wird nach Abklingen des Prozesses einer gleichzeitigen bzw. getrennten Halogenmethylierung und Phosphorylierung vom Uberschuß an flüssiger Phase getrennt und mit Wasser bzw. The charcoal, which has undergone chemical modification, is after The process of simultaneous or separate halomethylation subsides and phosphorylation separated from the excess liquid phase and treated with water or

wässerigen Lösungen der Salz-, der phosphorigen säure oder anorganischen Salzen bei einer 'l'emperatur von 0-105°C, vorzugsweise 80-105°C, im Laufe von 0,5-10 Stunden behandelt.aqueous solutions of hydrochloric, phosphorous or inorganic acids Salting at a temperature of 0-105 ° C, preferably 80-105 ° C, in the course of 0.5-10 Hours treated.

Der gewonnene Kationenaustauscher wird sorgfältig mit Wasser von Säure und anderen lösbaren Beimengungen ausgewaschen. Zur Steigerung der Stabilität des Kationenaustauschers bei seiner Beförderung und Aufbewahrung wird der gewonnene Kationenaustauscher in eine Natriumform mit Hilfe wässeriger Lösungen von kaustischer bzw. kalzinierter Soda übergeführt, mit Wasser ausgewaschen, gefiltert und bei einer Temperatur höchstens 1100C getrocknet. The cation exchanger obtained is carefully treated with water Washed out acid and other soluble additions. To increase stability of the cation exchanger during its transport and storage becomes the one obtained Cation exchangers in a sodium form with the help of aqueous solutions of caustic or calcined soda transferred, washed out with water, filtered and dried at a temperature of not more than 1100C.

Als ergebnis des beschriebenen Verfahrens wird ein polyfunktionaler Kationenaustauscher gewonnen, der in einem bestimmten Verhältnis Phosphonium-, Phosphin, -, Phenol- wie auch Karboxyl, Karbonyl- und Phosphonyl gruppen enthält. Der Kationenaustauscher stellt einen granulierten Stoff von schwarzer Farbe dar, der aus Granulat mit unregelmäßiger Form und einem Ausmaß 0,2-2,0 mm besteht. As a result of the process described, a polyfunctional one Obtained cation exchanger, which contains phosphonium, phosphine, -, phenolic as well as carboxyl, carbonyl and phosphonyl groups. The cation exchanger represents a granulated substance of black color, that of granules with irregular Shape and a dimension of 0.2-2.0 mm.

Zur Veranschaulichung der vorliegenden erfindung werden folgende beispiele der Herstellung eines Kationenaustauschers angeführt. To illustrate the present invention, the following are provided examples of the production of a cation exchanger are given.

Beispiel 1 Es wurde vitritische Humus-Steinkohle mit folgender Elementarzusammensetzung (umgerechnet auf brennbare Substanz) verwendet, Gew.%: C - 76,72; H P 5,6; N = 1,5; 0 - 16,18. Example 1 Vitritic humus coal with the following elemental composition was produced (converted to combustible substance) used,% by weight: C - 76.72; H P 5.6; N = 1.5; 0-16.18.

Die petrographische Zusammensetzung der Kohle, Gew.%: Tt = 70; L - 8; Alg = 9; Ml = 13; der Gehalt an Hydroxylgruppen - 280mVal pro 100 g brennbarer Substanz.The petrographic composition of the coal, wt%: Tt = 70; L - 8th; Alg = 9; MI = 13; the content of hydroxyl groups - 280mVal per 100 g of combustible Substance.

Ein kg der erwähnten Kohle wurde in Form von Grieß mit einer Korngröße von 0,4-0,6 mm bei einer Temperatur von 1100C im Laufe von 6 Stunden getrocknet und mit einem Gemisch von 1 kg Dichlordimethyläther und 30 g wasserfreiem Zinntetrachlorid bei einer Temperatur von 600i: im Laufe von 6 Stunden behandelt. One kg of the coal mentioned was in the form of semolina with a grain size 0.4-0.6 mm dried at a temperature of 1100C in the course of 6 hours and with a mixture of 1 kg of dichlorodimethyl ether and 30 g of anhydrous tin tetrachloride at a temperature of 600 °: treated for 6 hours.

Die Kohle wurde gefiltert, mit Dichloräthan ausgewaschen und mit einem Gemisch von 500 ml Tetrachlormethan, 500 g Phosphortrichlorid und 30 g wasserfreiem Zinntetrachlorid bei einer Temperatur von 50°C im Laufe von 24 Stunden behandelt. Die phosphorylierte Kohle wurde gefiltert, Mit 2 1 10%iger Salzsäure bei 800C im Laufe von 6 Stunden behandelt und über einem Filter mit Wasser bis pH des Waschwassers v-4 ausgewaschen.The charcoal was filtered, washed out with dichloroethane and with a mixture of 500 ml carbon tetrachloride, 500 g phosphorus trichloride and 30 g anhydrous tin tetrachloride at a temperature of 50 ° C for 24 hours treated. The phosphorylated charcoal was filtered with 2 liters of 10% hydrochloric acid Treated at 800C in the course of 6 hours and over a filter with water until pH of the wash water v-4 washed out.

Es wurde ein Kationenaustauscher mit folgenden Sigenschaften gewonnen: Korngröße, mm . . . . . O,4-<j,6 Feuchtigkeit in lufttrockenem Zustand bei relativer Lufteuchtigkeit 70 %,% . . . 15 Schüttgewicht bei erwähnter Feuchtigkeit, g/ml . . . 0,7 Spezifisches Volumen des im Wasser aufgequollenen Kationenaustauschers,ml/g . . . . . 1,9 Vollständiger Austauschkapazität nach 0,1 n-Atznatron, mVal / g . . . . . . . . . . . 2,5 Dynamische Austauschkapazität nach 0,01 n - Nickelsulfat, mVal/g . . . . . . . . . . . .. 1,2 Trennfaktor von Nickel und Natrium bei 20 00 fachem Überschuß an Natriumion . . . 1050 Zeit zur Herstellung eines Ionenasstauschgleichgewichts, min . . . . . . . . . . . . . . weniger als 1 Beispiel 2 Es wurde vitritische Humuskohle, überwiegend halbglänzend, fast vollständig aus Mikrokomponenten der Vitritgruppe bestehend, verwendet. A cation exchanger with the following properties was obtained: Grain size, mm. . . . . 0.4 <j.6 humidity in air-dry state at relative Air humidity 70%,%. . . 15 bulk density with mentioned moisture, g / ml. . . 0.7 Specific volume of the cation exchanger swollen in the water, ml / g . . . . . 1.9 Complete exchange capacity after 0.1 n-caustic soda, mVal / g. . . . . . . . . . . 2.5 dynamic exchange capacity according to 0.01 n - nickel sulphate, mVal / g. . . . . . . . . . . .. 1.2 separation factor of nickel and sodium at 20 00 fold excess of sodium ion. . . 1050 time to establish an ion exchange equilibrium, min. . . . . . . . . . . . . . less than 1 Example 2 It was Vitritic humus charcoal, predominantly semi-glossy, almost entirely from microcomponents consisting of the vitrite group.

Chemische Analyse der Kohle (Grew.%): Analytische Feuchtigkeit (#q)-3,86; Aschs (Ac) -10,26; Schwefel (Sc) - 0,60; flüchtige Bestandteile, umgerechnet in brennbare Substanz (Vr) - 42,92; Gehalt an Kohlenstoff Cr - 78,34; Gehalt an Wasserstoff Hr - 5,4. Chemical Analysis of Charcoal (Grew.%): Analytical Moisture (#q) -3.86; Aschs (Ac) -10.26; Sulfur (Sc) - 0.60; volatile components converted into combustible substance (Vr) - 42.92; Content of carbon Cr - 78.34; Hydrogen content Hr - 5.4.

Petrographische Zusammensetzung der Kohle (Gew.%): 1. Mineralische Beimengungen Lehmhaltiger Stoff . . . 3 Quarz . . . 11,5 Eisensulfide . . . . . . . . . . . 0,5 2. Organischer Stoff Vitritgruppe . . . 83 Collinit . . . 10 Telinit . . . 73 darunter: α - Suberinit . . . 27 ß - Suberinit . . . 35 # - Suberinit . . . 6 γ - Vitrinit . . . 3 α - Parenchyt . . . 2 Leiptinitgruppe . . . . . . . . . 2 Sporinit . . . . . . . . . . . . . . . . 1 Kutinit . . . . . . . . . . . 1 Sapropelstoff . . . . . . . . fenlt f u n k t i o n a 1 e Analyse (umgerechnet in organischen Stoff der Kohle) mVal/g: Hydroxyl-Alkoholgruppen . . . . . . . . . 2,9 Hydroxyl-Phenolgruppen . . . . . . . . . 0,47 Karbonylgruppen . . . . . . . . . . . . .. 1,21 Karboxylgruppen . . . . . . . . . . . . .. 0,066 Estergruppen . . . . . . . . . 0,188 Ein kg der erwähnten Kohle wurde in Form von Grieß mit einer Korngröße von 0,5 -1mm bei 1100C im Laufe von 6 Stunden getrocknet und mit einem Gemisch von 600 g Monochlordimethyläther und 30 g wasserfreiem Zinntetrachlorid bei 50°C im Laufe von 6 Stunden behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in dieses Gemisch wurden 700 g Phosphortrichlorid eingeführt. Die Phosphorylierung wurde bei Zimmertemperatur im Laufe von 10 Stunden und dann bei 600C im Laufe von 6 Stunden durchgeführt. Nach der Abkühlung wurde dem Reaktionsgemisch allmählich im Laufe einer Stunde 1 kg konzentrierter Salzsäure zugegeben. Der gewonnene Kationenaustauscher wurde gefiltert, über einen Filter bis pH des Waschwassers 3-4 ausgewaschen und mit Hilfe einer 1%igen Lösung von kalzinierter Soda in eine Natriumform übergeführt. Dabei blieb die Peptisation des Kationenaustauschers praktisch aus. Petrographic composition of coal (wt.%): 1. Mineral Additions Loamy substance. . . 3 quartz. . . 11.5 iron sulfides. . . . . . . . . . . 0.5 2. Organic substance Vitrite group. . . 83 collinite. . . 10 telinit . . . 73 including: α - suberinite. . . 27 ß - suberinite. . . 35 # - suberinite . . . 6 γ - vitrinite. . . 3 α - parenchyte. . . 2 Leiptinite group . . . . . . . . . 2 sporinite. . . . . . . . . . . . . . . . 1 cutinite. . . . . . . . . . . 1 sapropel fabric. . . . . . . . fenlt f u n k t i o n a 1 e analysis (converted to organic matter in coal) mVal / g: hydroxyl alcohol groups. . . . . . . . . 2.9 hydroxyl phenol groups. . . . . . . . . 0.47 carbonyl groups . . . . . . . . . . . . .. 1.21 carboxyl groups. . . . . . . . . . . . .. 0.066 Ester groups. . . . . . . . . 0.188 One kg of the coal mentioned was in the form of Semolina with a grain size of 0.5-1mm dried at 1100C in the course of 6 hours and with a mixture of 600 g of monochlorodimethyl ether and 30 g of anhydrous tin tetrachloride treated at 50 ° C for 6 hours. The reaction mixture was cooled and 700 g of phosphorus trichloride was introduced into this mixture. Phosphorylation was at room temperature for 10 hours and then at 600C for 6 hours carried out. After cooling, the reaction mixture gradually became 1 kg of concentrated hydrochloric acid was added over the course of one hour. The cation exchanger obtained was filtered, washed through a filter until the pH of the washing water was 3-4 and converted into a sodium form with the help of a 1% solution of calcined soda. Included the peptization of the cation exchanger remained practical the end.

Es wurde ein Kationenaustauscher mit folgenden Eigenschaften gewonnen: Korngröße, mm . . . . .. . . . . . 0,5-1,0 Spezifisches Volumen des in Wasser aufgequollenen Kationenaustauschers ml/g . . . ... . . . . 1,9 Vollständige Austauschkapazität nach 0,1 n - Ätznatron, mVal/l . . 680 Vollständige Austauschkapazität nach 0,1 n - Äthznatron, mVal/g . . . 1,3 Dynamische Austauschkapazität nach 0,01 n - Nickelsulfat, mVal/l 430 Dynamische Austauschkapazität, nach 0,01n - Nickelsulfat, mVal/g . . . , 0,82 Trennfaktor von Nickel und Natrium bei 20 fachem Überschuß an Natriumion 70 Trennfaktor von Nickel und Kalzium bei lOOOfachem Überschuß an Kalzium . . 30 Trennfaktor der Ionen von Kupfer und Nickel bei 500 fachem Überschuß an Nickel . . . . . . . . . . . . . . . 200 Dauer der Realisierung von 95/o der Ausauschkapazität, min . . . . . . . . 3 Beispiel 3 100 g Steinkohle mit der gleichen Zusammensetzung wie in beispiel 2 werden in Form von Grieb mit einer Korngröße von 0,4-0,6 mm mit einem Gemisch von 150 g Dibromdimethyl äther und lOg wasserfreiem Zinntertrabromid bei einer vemperatur 60°C im laufe von 6 Stunden behandelt. Das Reaktionsgeionisch wurde auf ooo abgekühlt und in das Gemisch wurden 150 g Phosphortrichlorid eingeführt und danach wurde es bei einer Temperatur von 55°C im Laute von 6 stunden stehen gelassen. A cation exchanger with the following properties was obtained: Grain size, mm. . . . ... . . . . 0.5-1.0 Specific volume of the swollen in water Cation exchanger ml / g. . . ... . . . 1.9 Full exchange capacity after 0.1 n - caustic soda, mVal / l. . 680 Full exchange capacity after 0.1 n - caustic soda, mVal / g. . . 1.3 dynamic exchange capacity according to 0.01 n - nickel sulphate, mVal / l 430 Dynamic exchange capacity, according to 0.01n - nickel sulfate, mVal / g. . . , 0.82 separation factor of nickel and sodium with a 20-fold excess of sodium ion 70 Separation factor of nickel and calcium with a 1000-fold excess of calcium. . 30th Separation factor of the ions of copper and nickel with a 500-fold excess of nickel. . . . . . . . . . . . . . . 200 duration of the realization of 95 / o of the exchange capacity, min. . . . . . . . 3 Example 3 100 g of hard coal with the same composition how in example 2 are in the form of gruel with a grain size 0.4-0.6 mm with a mixture of 150 g of dibromodimethyl ether and 10 g of anhydrous Tin trabromide treated at 60 ° C for 6 hours. That The reaction mixture was cooled to 1,000 and 150 g of phosphorus trichloride were added to the mixture introduced and afterwards it was at a temperature of 55 ° C for 6 hours ditched.

Die phosphorylierte Kohle wurde vom Überschuß an Reagenzien gefiltert, mit 200 ml Tetrachlormethan ausgewaschen und in einer bestimmten Reihenfolge mit 50ml konzentrierter balzsäure (ohne Erwärmung) und 200 ml 10%iger Salzsäure bei Rrwärmung bis zum Sieden im Laufe von zwei Stunden behandelt.The phosphorylated charcoal was filtered from the excess of reagents, Washed out with 200 ml carbon tetrachloride and in a certain order with 50ml concentrated maltreatic acid (without heating) and 200 ml 10% hydrochloric acid Rrwarming to boiling treated over the course of two hours.

Der gewonnene Kationenaustauscher wurde vom Überschuß an Reagenzien gefiltert, über einem Filter bis pH des Waschwasser 2,5-3 ausgewaschen und mit einer 1%igen kalzinierten Sodalösung in eine Natriumform übergeführt.The cation exchanger obtained was due to the excess of reagents filtered, washed through a filter to pH of the washing water 2.5-3 and washed with a 1% calcined soda solution converted into a sodium form.

Es wurde ein Kationenaustauscher mit folgenden Eingenschaften gewonnen: Korngröße, mm . . . A cation exchanger with the following properties was obtained: Grain size, mm. . .

Spezifisches Volumen des in 0Wasser aufgequollenen Kationenaustauschers, ml/g . . . 2,1 Vollständige Austauschkapazität nach 0,1 n -Ätznatron, mVal/l . . . . . . . . . . . . . . 1300 Vollständige Austauschkapazität nach 0,1 n -Ätznatron, mVal/g . . . 2,7 Dynamische Austauschkapazität nach 0,1 n -Nickelsulfat, mVal/l . . . . . . . . . . . . 670 Dynamische Austauskapazität nach 0,01 n -Nickelsulfat, mVal/g . . . . . . . . . . 1,4 Beispiel 4 100 g Steinkohle mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 2 wurden in Form von Grieß mit einer Korngröße von 0,4-0,6 mm mit einem Gemisch von 70g Dichlordimethylätner und 70 g Phosphortrichlorid bei einer Temperatur von 55-60°C im Laufe von 36 Stunden behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und ihm wurden im Laufe einer Stunde 100 ml konzentrierter Salzsäure zugegeben. Die phosphorylierte Kohle wurde gefiltert, zusätzlich mit 100 ml 5%iger Salzsäure bei Erwärmung bis zum Sieden behandelt, gefiltert und bis zur schwachsauren Reaktion des Waschwassers (pH 3-4) ausgewaschen. Specific volume of the cation exchanger swollen in 0 water, ml / g. . . 2.1 Complete exchange capacity after 0.1 n caustic soda, mVal / l. . . . . . . . . . . . . . 1300 Complete exchange capacity after 0.1 n caustic soda, mVal / g. . . 2.7 Dynamic exchange capacity according to 0.1 n nickel sulfate, mVal / l . . . . . . . . . . . . 670 Dynamic exchange capacity after 0.01 n-nickel sulfate, meq / g. . . . . . . . . . 1.4 Example 4 100 g of coal with the same composition as in Example 2 were in the form of grits with a grain size 0.4-0.6 mm with a mixture of 70 g dichlorodimethyl ether and 70 g phosphorus trichloride treated at a temperature of 55-60 ° C for 36 hours. The reaction mixture was cooled and 100 ml of concentrated hydrochloric acid were added to it over the course of one hour admitted. The phosphorylated charcoal was filtered, additionally with 100 ml of 5% strength Hydrochloric acid treated when heated to boiling, filtered and down to weakly acidic Washed out reaction of the washing water (pH 3-4).

Es wurde ein Kationenaustauscher mit folgenden Eigenschaften gewonnen: Korngröße, mm . . . 0,3-0,6 Spezifisches Volumen des im Wasser aufgequollonen Kationenaustauschers, ml/g . .2,0 vollständige Austauschkapazität nach 0,1 n -Ätznatron, mVal/g . . . . . . . . . . . . . 610 vollständige Austauschkapazität nach 0,1n-Ätznatron, mVal/g . . . 1,2 Dynamische Austauschkapazität nach 0,01 n-Nickelsulfat, mVal/l . . . . . . . . . . . . 370 Dynamische Austauschkapazität nach 0,01 n -NIckelsulfat, mVal/g . . . 0,74 Beispiel 5 100 g Steinkohle mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 wurden in Form von Grieß mit einer Korngröße von 0,5-1 mm mit einem Gemisch von 40 g Monochlordimethyläther, 80 g Methylal, 5 g wasserfreiem Zinkchlorid und 10 g wasserfreiem Kupfersulfat behandelt. Der Prozeß der Chlormethylierung wurde im Laufe von 10 Stunden bei einer Temperatur von etwa 400C durchgeführt. Danach wurde die Erwärmung vergrößert und der ueberschuß an Monochlordimethyläther und Utethylal bei Umrühren abdestilliert. Dem Inhalt des Reaktionsgefäßes wurden bei Umrühren 80 g Phosphortrichlorid zugegeben und die Reaktionsmasse wurde bei einer Temperatur 650C im Laufe von 6 Stunden stehengelassen. A cation exchanger with the following properties was obtained: Grain size, mm. . . 0.3-0.6 Specific volume of the cation exchanger swollen in the water, ml / g. .2.0 complete exchange capacity after 0.1 n caustic soda, mVal / g. . . . . . . . . . . . . 610 full exchange capacity according to 0.1n caustic soda, mVal / g . . . 1.2 Dynamic exchange capacity according to 0.01 n-nickel sulphate, mVal / l. . . . . . . . . . . . 370 Dynamic exchange capacity according to 0.01 n nickel sulfate, mVal / g . . . 0.74 Example 5 100 g of hard coal with the same composition as in Example 2 were in the form of semolina with a grain size of 0.5-1 mm a mixture of 40 g of monochlorodimethyl ether, 80 g of methylal, 5 g of anhydrous zinc chloride and treated 10 g of anhydrous copper sulfate. The process of chloromethylation was made carried out over the course of 10 hours at a temperature of about 400C. Thereafter the warming was increased and the excess of monochlorodimethyl ether and Utethylal distilled off with stirring. The contents of the reaction vessel were at Stirring 80 g of phosphorus trichloride added and the reaction mass was at a Temperature 650C for 6 hours.

Der überschub an Phosphortrichlorid wurde bei erhöhter Temperatur abdestilliert. Nach der Abkühlung bis auf Zimmertemperatur wurden der phosphorylierten Kohle nacheinander 100 ml konzentrierter Salzsäure und 100 ml verdünnter Salzsäure (Volumenverhältnis der Säure und des Wassers war gleich 1:5) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bis zum Sieden im Laufe von 50 Minuten erwärmt. Der Kationenaustauscher wurde ausgewaschen und in eine Natriumform, wie in Beispiel 2 beschrieben, übergeführt. The excess of phosphorus trichloride was at elevated temperature distilled off. After cooling down to room temperature, the phosphorylated Coal in succession 100 ml of concentrated hydrochloric acid and 100 ml of dilute hydrochloric acid (Volume ratio of acid and water was equal to 1: 5) was added. The reaction mixture was heated to boiling over 50 minutes. The cation exchanger was washed out and converted into a sodium form as described in Example 2.

Es wurde ein Kationenaustauscher mit folgenden Eigenschaften gewonnen: Korngröße, mm . . . 0,5-1,0 Spezifische Volumen des im Wasser aufgequollenen Kationenaustauschers, ml/g . . 1,9 Vollständige Austauschkapazität nach 0,1 n -Ätznatron, mVal/l . . . . . . . . . . . . . . 640 Vollständige Austauskapazität nach 0,1 n -Ätznatron, mVal/g . . . 1,2 Dynamische Austauschkapazität nach 0,01 n -NIckelsulfat, mVal/l . . . . . . . . . . . . 390 Dynamische Austauschkapazität nach 0,01 n -Nickelsulfat, mVal/g . . . . . . . . . . . . . 0,74 Beispiel 6 Es wurde Humus-Steinkohle im Bereich von halbglänzender bis zur mattglänzender, vorwiegend zusammengesetzt aus Mikrokomponenten der Vitritgruppe und geringe Zusätze an Sapropelstoff enthaltend, verwendet. A cation exchanger with the following properties was obtained: Grain size, mm. . . 0.5-1.0 Specific volume of the cation exchanger swollen in the water, ml / g. . 1.9 Complete exchange capacity after 0.1 n caustic soda, mVal / l. . . . . . . . . . . . . . 640 Complete exchange capacity after 0.1 n - Caustic soda, mVal / g. . . 1.2 Dynamic exchange capacity according to 0.01 n nickel sulfate, mVal / l. . . . . . . . . . . . 390 dynamic exchange capacity according to 0.01 n -nickel sulfate, mVal / g. . . . . . . . . . . . . 0.74 Example 6 There was humus coal in the area from semi-gloss to matt gloss, mainly composed of micro-components of the vitrite group and containing small amounts of sapropel substance.

Chemische Analyse der Kohle (Gew.%) Analytische Feuchtigkeit ( #a ) - 3,46; Asche (Ac) - 16,64; Schwefel -1,72; flüchtige Bestandteile umgerechnet in brennbare Substanz (Vr) - 50,22; Gehalt an Kohlenstoff (Cr) -78,73; Gehalt an Wasserstoff (Hr ) - 6,12. Chemical analysis of coal (wt.%) Analytical moisture (#a ) - 3.46; Ash (Ac) - 16.64; Sulfur -1.72; volatile components converted in combustible substance (Vr) - 50.22; Carbon (Cr) content -78.73; Content of Hydrogen (Hr) - 6.12.

Petrographische Zusammensetzung der Kohle (Gew.%) 1. Mineralische Einschlüsse (Chalcedon, Quarz, Hydroglimmer) . . . 2 2. Organische Stoffe: Vitritgruppe . . . 83 Collinit . . . 78 Telinit . . . 5 Leiptinit (Sporinit) . . . . . . . . . . . . . . 6 Aldinitgruppe . . . 9 Algocollinit (-aprodesmit) . . Petrographic composition of coal (wt.%) 1. Mineral Inclusions (chalcedony, quartz, hydro mica). . . 2 2. Organic substances: Vitrite group . . . 83 collinite. . . 78 telinite. . . 5 Leiptinite (sporinite) . . . . . . . . . . . . . . 6 aldinite group. . . 9 algocollinit (-aprodesmit). .

Algotelinit . . . 2 Funktionale Analyse (umgerechnet in organischen Stoff der Kohle), mVal/g: Hydroxyl-Alkoholgruppen . . . 2,11 Hydroxyl-Phenolgruppen . . . 0,82 Karbonylgruppen . . . 0,79 Karboxylgruppen . . . . . . . . . . . . . . . .0,085 Estergruppen . . . . . . . . . . . . . . . . 0,179 1 kg getrockneter Kohle wurde in Form von Grieß mit einer Korngröße 0,5-1mm mit einem Gemisch von 1 kg Dichlordimethyläther und 30 g wasserfreiem Zinntetrachlorid bei einer Temperatur von 65-70°C im Laufe von 6 Stunden behandelt. Die Kohle wurde gefiltert, mit Tetrachlormethan gewaschen und mit einem Gemisch von 500 g Phosphortrichlorid, 500 ml Tetrachlormethan und30 g wasserfreiem Zinntetrachlorid bei einer Temperatur 5000 im Laufe von 12 Stunden behandelt. Die phosphorylierte Kohle wurde gefiltert, mit 2 1 10%iger Salzsäure bei 800C im Laufe von 6 Stunden behandelt und über einem Filter mit Wasser bis pH des Abwaschwassers 3-4 ausgewaschen.Algotelinite. . . 2 Functional analysis (converted to organic Substance of coal), mVal / g: hydroxyl alcohol groups. . . 2.11 hydroxyl phenol groups . . . 0.82 carbonyl groups. . . 0.79 carboxyl groups. . . . . . . . . . . . . . . .0,085 ester groups. . . . . . . . . . . . . . . . 0.179 1 kg of dried Coal was in the form of semolina with a grain size of 0.5-1mm with a mixture of 1 kg of dichlorodimethyl ether and 30 g of anhydrous tin tetrachloride at one temperature from 65-70 ° C for 6 hours. The charcoal was filtered with carbon tetrachloride washed and washed with a mixture of 500 g of phosphorus trichloride, 500 ml of carbon tetrachloride and30 g of anhydrous tin tetrachloride at a temperature of 5000 for 12 Hours treated. The phosphorylated charcoal was filtered with 2 liters of 10% hydrochloric acid Treated at 800C in the course of 6 hours and over a filter with water until pH of the dishwashing water washed out 3-4.

Es wurde ein Kationenaustauscher mit folgenden Eigenschaften gewonnen: Korngröße, mm . . . 0,5-1,0 Feuchtigkeit in lufttrockenem Zustand,% . . . 10-20 Schüttgewicht bei erwähnter Feuchtigkeit, g/ml . . , . A cation exchanger with the following properties was obtained: Grain size, mm. . . 0.5-1.0 Air-dry humidity,% . . . 10-20 bulk density with mentioned moisture, g / ml. . ,.

Spezifisches Volumen des im wasser aufgequollenen Kationenaustauschers, ml/g . . . r 2,0-Vollständige Austauschkapazität nach 0,1 n -Ätznatron, mVal/l . . . . . . . . . . . . . . 1100 Vollständige Austauschkapazität nach 0,1 n -Ätznatron, mVal/g . . . ,2 Dynamische Austauschkapzität nach 0,01 n -NIckelsulfat, mVal/l . . . 620 Dynamische Austauschkapazität nach 0,01 n -Nickelsulfat, mVal/g . . . . . . . . . . . . . 1,2 Trennfaktor von Nickel und Natrium bei 2000 fachem Überschuß an Natriumion . . . 1050 Dauer der Realisierung von 95% der Austauschkapazität, min . . . . . . . . . . . . . . . . 2,5 Beispiel 7 100 g steinkohle mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 6 wurden in 29orm von Grieß mit einer Korngröße C,4 - 0,6 mm mit einem Gemisch von 40g Monochlordimethyläther, 10g Thionychlorid und 5g wasserfreiem Aluminiumchlorid im Laufe einer Woche bei einer Temperatur 40-50°C behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, ihm wurden 100 g Phosphortrichlorid zugegeben und es wurde bei Zimmertemperatur im Laufe von 24 Stunden und danach bei 600C im Laufe von 10 Stunden stehengelassen. Die phosphorylierte Kohle wurde ohne äußere Erwärmung mit 30 ml konzentrierter Salzsäure behandelt, dem Reaktionsgemisch wurden 150 ml Wasser zugegeben und es wurde bei einer Temperatur von 1050C im Laufe einer Stunde erwärmt. Specific volume of the cation exchanger swollen in the water, ml / g. . . r 2.0 full exchange capacity after 0.1 n caustic soda, mVal / l. . . . . . . . . . . . . . 1100 Complete exchange capacity after 0.1 n caustic soda, mVal / g. . . , 2 Dynamic exchange capacity according to 0.01 n nickel sulfate, mVal / l. . . 620 Dynamic exchange capacity according to 0.01 n -nickel sulfate, mVal / g. . . . . . . . . . . . . 1.2 separation factor of nickel and sodium with a 2000-fold excess of sodium ion. . . 1050 duration of the realization of 95% of the exchange capacity, min. . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 Example 7 100 g of black coal with the same Composition as in Example 6 were in 29orm of semolina with a grain size C, 4 - 0.6 mm with a mixture of 40 g monochlorodimethyl ether, 10 g thionyl chloride and 5g of anhydrous aluminum chloride over the course of a week at a temperature of 40-50 ° C treated. The reaction mixture was cooled, it was given 100 g of phosphorus trichloride added and it was kept at room temperature over the course of 24 hours and then left to stand at 600C for 10 hours. The phosphorylated Coal was treated with 30 ml of concentrated hydrochloric acid without external heating, the reaction mixture was added 150 ml of water and it was at a temperature heated by 1050C in the course of an hour.

Der Kationenaustauscher wurde über einem Filter mit Wasser ausgewaschen und mit einer 1%igen Lösung von kalzinierter Soda in eine Natriumform übergeführt. Dabei wurde eine bedeutende Peptisation des Kationenaustauschers beobachtet.The cation exchanger was washed out with water through a filter and converted to a sodium form with a 1% solution of soda ash. Significant peptization of the cation exchanger was observed.

b?s wurde ein Kationenaustauscher mit folgenden Eigenschaften gewonnen: Korngröße, mm . . . 0,4-0,7 Feucütigkeit in lufttrockenem Zustand,% 15-25 Schüttgewicht des Kationenaustauschers in lufttrockenem Zustand, g/ml . . . . . . . . 0,73 Spezifisches Volumen des in Wasser aufgequollenen Kationenaustauschers, ml/g . . . . 2,3 Vollständige Austauschkapazität nach 0,1 n -Ätznatron, mVal/l . . . 1200 Vollständige Austauschkapazität nach 0,1 n -Ätznatron, mVal/g . . . . . . . . . . . 2,76 Dynamische Austauskapazität nach 0,01 n -Nickelsulfat, mVal/l . . . . . . . . . . . . . 750 Dynamische Austauskapazität nach 0,01 n -Nickelsulfat, mVal/g . . , . . . . . . . . . 1,7 Beispiel 8 100 g Steinkohle mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 6 wurden in Form von Grieß mit einer Korngröße 0,5-1 mm mit einem Gemisch von 30 g Paraform, 40 g Eisessig und 50 ml konzentrierter Salzsaure benandelt. Der Prozeß wurde bei Umrühren im Laure von 48 Stunden mit allmählicher Steigerung der Temperatur auf 60°C durchgeführt. Die Kohle wurde über einem Filter von halogewaschen und mit einem Gemisch mit 200 ml Dichloräthan ausgewaschen und mit einem Gemisch von 50 g Phosphortrichlorid und 50 g Dichloräthan bei einer Temperatur von 40-50°C im Laufe von 48 Stunden phosphoryliert. A cation exchanger was obtained with the following properties: Grain size, mm. . . 0.4-0.7 moisture content when air-dry,% 15-25 bulk density of the cation exchanger in the air-dry state, g / ml. . . . . . . . 0.73 specific Volume of the cation exchanger swollen in water, ml / g. . . . 2.3 Complete Exchange capacity after 0.1 n caustic soda, mVal / l. . . 1200 full exchange capacity after 0.1 n caustic soda, meq / g. . . . . . . . . . . 2.76 Dynamic exchange capacity according to 0.01 n-nickel sulphate, meq / l. . . . . . . . . . . . . 750 dynamic exchange capacity according to 0.01 n-nickel sulfate, meq / g. . ,. . . . . . . . . 1.7 example 8 100 g of coal with the same composition as in Example 6 were in Form of semolina with a grain size of 0.5-1 mm with a mixture of 30 g of Paraform, 40 g glacial acetic acid and 50 ml concentrated hydrochloric acid. The trial was at Stir in the Laure for 48 hours with gradually increasing the temperature 60 ° C carried out. The charcoal was washed by halogen over a filter and with a Washed mixture with 200 ml of dichloroethane and with a mixture of 50 g of phosphorus trichloride and 50 g of dichloroethane phosphorylated at a temperature of 40-50 ° C in the course of 48 hours.

Die phosphorylierte Kohle wurde mit 100 ml Dichloräthan vom Überschuß an phosphortrichlorid ausgewaschen. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 150 ml einer 15%igen KOcksalzlösung bei einer Temperatur von 80-105°C im Laufe einer Stunde erwärmt. Der Kationenaustauscher wurde mit Wasser bius pH=3 ausgewaschen und mit einer Atznatronlösung in die Natriumform übergeführt.The phosphorylated charcoal was mixed with 100 ml of excess dichloroethane washed out on phosphorus trichloride. Thereafter, the reaction mixture with 150 ml a 15% solution of sodium chloride at a temperature of 80-105 ° C over the course of one hour warmed up. The cation exchanger was washed out with water bius pH = 3 and with converted into the sodium form with a caustic soda solution.

Dabei wurde eine bedeutende Peptisation das Kationenaustausschers (braugrade Farbe des Waschwassers) beobachtet. There was a significant peptization of the cation exchanger (brown color of the wash water) observed.

Es wurde ein Kationnenaustauscher mit folgenden Eigenschften gewennen: Korngröße, mm . . . 0,3-1,0 Spezifisches Volumen des im Wasser aufgequollenen Kationenaustauschers, ml/g 2,1 Vollständige Austauschkapazitat nacii 0,1 n-Ätznatron, mVal/l . . . . . . . . . . . . . £50 Vollständige Austauschkapazität nach 0,1 n -Ätznatron, mVal/g . . . 1,75 Dynamische Austauschkapazität nach 0,01 n -Nickelsulfat, mVal/l . . . 420 Dynamische Austauschkapazität nach 0,01 n -Nickelsulfat, mVal/g . . . 0,9 Beispiel 9 Es wurde Humus-Steiriohle, halbmatt mit homogener Struktur, aschehaltig, kompakt, mit kantigem Bruch, verwendet. A cation exchanger with the following properties was won: Grain size, mm. . . 0.3-1.0 Specific volume in the water swollen cation exchanger, ml / g 2.1 Complete exchange capacity nacii 0.1 n-caustic soda, meq / l. . . . . . . . . . . . . £ 50 Full exchange capacity after 0.1 n caustic soda, meq / g. . . 1.75 Dynamic exchange capacity after 0.01 n -nickel sulphate, mVal / l. . . 420 dynamic exchange capacity according to 0.01 n -nickel sulfate, mVal / g. . . 0.9 Example 9 Humus Steiriohle, semi-matt with a homogeneous structure, ash-containing, compact, with an angular break, used.

Chemische Analyse der Kohle (Gew.%): Analytische Feuchtigkeit (#q). - 3,44; Asche (Ac) - 19,76; Schwefel (Sc) -- 1,29; flüchtige Bestandteile, umgerechnet in brennbare Substanz (Vr) - 49,1; Gehalt an Kohlenstoff im organischen Stoff (Cr) - 77,44; Gehalt an Wasserstoff im organischen stoff (Hr) - 5,02. Chemical analysis of the coal (wt.%): Analytical moisture (#q). - 3.44; Ash (Ac) - 19.76; Sulfur (Sc) - 1.29; volatile components, converted in combustible substance (Vr) - 49.1; Content of carbon in organic matter (Cr) - 77.44; Content of hydrogen in organic matter (Hr) - 5.02.

Petrographische Zusammentsetzung der Kohle (Gew.%): 1. Mineralische Sinschlüsse: lehmhaltiger Stoff . . . . . . . . . . . . . . . 23 Eisensulfide . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2. Organische Stoffe: Vitritgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . /3 Collinit (Xylloattrit + Xyliodesmit) . . . 69 Telinit (α-Suberinit) . . . 4 Leptinitgruppe . . . 3 Sporinit . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Kut init , . . . . . . . . . . . . . . . 1 Algenit . . . fehlt Funktionale Analyse (umgerechnet in organischen Stoff der KOhle), mVal/g: Hydroxyl-alkoholische gruppen . . . 3,34 Hydroxyl-Phenolgruppen . . . * . . . . . . 0,68 Krarboxylgruppen . . . . . . . . . . . . . 0,44 Krarboxylgruppen . . . . . . . . . . . . . 0,05 EStergruppen . . . 0,10 100 g getrockneter Steinkohle wurden Form von Grieß mit einer Korngröße 0,5-1,0 mm mit 100 g Monochlordimethyläther vermischt und bei einer Temperatur 50°C im Laufe von 10 Stunden gehalten. Die chlormethylierte Kohle wurde vom Überschuß an Äther gefiltert und mit 100 G Phosphortrichlorid bei einer Temperatur von 70°C behandelt. Die Erwärmiung wurde gesteigert und der Überschuß an Phosphortrichlorid im Laufe von 10 otunden abdestilliert. Nach der Abkühlung wurden der phosphorylierten kohle nacheinander 10 ml konzentrierter Salzsäure und 100 ml eines Gemisches von verdünnter 2 n - phosphorige und 2 n - Salzsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Rückflußkühler im Laufe von zwei Stunden erwärmt, wonach der Kationenaustauscher über einem Filter mit Wasser ausgewa-. Petrographic composition of coal (wt.%): 1. Mineral Inclusions: clay-containing material. . . . . . . . . . . . . . . 23 iron sulfides. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2. Organic substances: Vitrite group. . . . . . . . . . . . . . . . . . / 3 Collinite (xylloattritol + xyliodesmit) . . . 69 Telinite (α-suberinite). . . 4 leptinite group. . . 3 sporinite. . . . . . . . . . . . . . . . 2 Kut init,. . . . . . . . . . . . . . . 1 algenite . . . missing functional analysis (converted into organic matter of carbon), mVal / g: Hydroxyl alcoholic groups. . . 3.34 hydroxyl phenol groups. . . *. . . . . . 0.68 carboxyl groups. . . . . . . . . . . . . 0.44 carboxyl groups. . . . . . . . . . . . . 0.05 EStergroups. . . 0.10 100 g of dried hard coal were Form of semolina with a grain size of 0.5-1.0 mm mixed with 100 g of monochlorodimethyl ether and kept at a temperature of 50 ° C for 10 hours. The chloromethylated Charcoal was filtered from excess ether and added with 100 g of phosphorus trichloride treated at a temperature of 70 ° C. The heating was increased and the excess distilled off in phosphorus trichloride in the course of 10 otunden. After cooling down were the phosphorylated charcoal successively 10 ml of concentrated hydrochloric acid and 100 ml of a mixture of dilute 2N phosphorous and 2N hydrochloric acid were added. The reaction mixture was with a reflux condenser in the course of Heated for two hours, after which the cation exchanger is poured over a filter with water selected

schen wurde.was.

Es wurde ein Kationenaustauscher mit folgenden Eigenschaften gewonnen: Schüttgewicht im lufttrockenem Zustand, g/ml . . . . 0,65 Spezifisches Volumen des in Wasser aufgequollenen Kationenaustauschers, ml/g . . . . . . . . . . . . . 1,85 Vollständige Austauschkapazität nach 0,1 n -Ätznatron, mVal/l . . . . . . . . . . . . . . . . . 600 Vollständige Austauschkapazität nach 0,1 n -Ätznatron, mVal/g . . . 1,1 Dynamische Austauschkapazität nach 0,01 n -Nickelsulfat, mVal/l . . . 280 Dynamische Austauschkapazität nach 0,01 n -Nickelsulfat, mVal/g . . . 0,52 Dauer der Realisierung von 55% der Austauschkapazität, min . . . 6. A cation exchanger with the following properties was obtained: Air-dry bulk density, g / ml. . . . 0.65 Specific volume of the Cation exchanger swollen in water, ml / g. . . . . . . . . . . . . 1.85 Complete exchange capacity after 0.1 n caustic soda, mVal / l. . . . . . . . . . . . . . . . . 600 Complete exchange capacity after 0.1 n caustic soda, mVal / g . . . 1.1 Dynamic exchange capacity according to 0.01 n -nickel sulphate, mVal / l. . . 280 Dynamic exchange capacity according to 0.01 n -nickel sulfate, mVal / g. . . 0.52 duration the realization of 55% of the exchange capacity, min. . . 6th

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the production of ion exchangers by chemical means Modification of the slightly metamorphosed vitritic humus coal, d a d u It is not stated that the coal mentioned is a halogenomethylation and is subjected to phosphorylation with phosphorus trichloride with subsequent hydrolysis of the phosphorylation product.

2. The method according to claim 1, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t that as slightly metamorphosed vitritic humus coal coal with the following Element composition (converted into burning substance) is used,% by weight: C = 75-79; II = 5.0-6.0; N, 1.0-1.8; 0 = 12-16, with a content of sapropel substance in the coal at most 10% by weight.

3. The method according to claim 2, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t that the vitritic humus coal contains sapropel up to 5 wt.%.

4. The method according to claim 1-3, d a d u r c h g ek e n n z e i c Not that the coal is chloromethylated.

5. The method according to claim 4, d a d u r c h g e k e n na ei c h n e t that the chloromethylation with hIono or. Dichlorodimethyl ether is carried out.

6. The method according to claim 1-5, d a d u r c h g ek e @ n- z e i c h n e t that halomethylation and phosphorylation in the presence a Friedel-Crafts catalyst is carried out.

r ?. Method according to claim 6, that a d u r c h g e n nz e i c Note that tin tetrachloride is used as the catalyst.

. Method according to claims 1-7, d u r c h g ek e n n n z e i c h n e t that the chemical modification is carried out in two stages by one initially the halomethylation of coal and then the phosphorylation of the halomethylated charcoal.

9. The method according to claim 8, d a d u r c h g e k e nnz e i c h n e t that the halomethylated carbon before phosphorylating from the excess of halomethylating Agent with an organic solvent, inert to the action of phosphorylating Agent that is washed out.

10. The method according to claim 8 and 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that halomethylation in the medium of an organic solvent is carried out.

11. The method according to claim 10, d a d u r c h g k e n n z e i c h n e t that methylal or acetic acid is used as the organic solvent.

12. The method according to claim 8 and 9, d a d u r c h g e k e n n z E i h e t, that the phosphorylation in the medium an organic one Solvent, inert to the action of the phosphorylating agent carried out will.

13. The method according to claim 12, d & d u r c h g ek e n-n Z e i c h n e t that carbon tetrachloride is used as the organic solvent.

14. The method according to claim 8 and 9, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t that halomethylation and pliosphorylation in the iviedium are more organic Solvent is carried out, which is inert to the action of halomethylating and phosphorylating agents.

15. The method according to claim 14, d a d u r c h g e-K e n n z e i c h n e t that in halogen methylation the organic solvent methylal resp. Acetic acid and tetrachloromethane in phosphorylation.

16. The method according to claim d-15, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t that halomethylation in the presence of a water-absorbing agent is carried out.

17. The method according to claim 16, d a d u r c h g ek e n n z e i c Note that thionyl chloride is used as the water-absorbing agent.

18. The method according to claim 1-7, d a d u r c h G ek e n n z e i c h n e t that in the case of the use of dichlorodimethyl ether as halogen methyl lating Agent halomethylation and phosphorylation of hard coal in one Stage is carried out.

19. The method according to claim 18, d a d u r c h g ek e n n z e i c n n e t that the IIalogenmethylierung and phosphorylation in the medium of an organic Solvent, inert to the action of the phosphorylating agent carried out will.

20. The method according to claim 19, d a d u r c h g ek e n n z e i c Note that carbon tetrachloride is used as the organic solvent.