DE2122301A1 - Chromogenic dye - Google Patents
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Description
THE NATIONAL CASH REGISTER COMPANY Dayton, Ohio (V.St.A.)THE NATIONAL CASH REGISTER COMPANY Dayton, Ohio (V.St.A.)
PatentanmeldungPatent application
Unser Az: 1324/GermanyOur Az: 1324 / Germany
Die Erfindung betrifft einen normalerweise farblosen, aus mehreren Komponenten bestehenden Farbstoff, der bei Berührung mit einem sensibilisierten Aufzeichnungsmaterial eine deutlich sichtbare Markierung ergibt.The invention relates to a normally colorless, multi-component dye which, when touched results in a clearly visible marking with a sensitized recording material.
Die bekannten Farbstoffe in farbbildenden Systemen enthalten ein flüssiges Lösungsmittel mit einer als Trägerflüssigkeit für,den Farbstoff geeigneten Viskosität sowie einen oder mehrere in dem Lösungsmittel gelöste chromogene Farbstoffe. Die am häufigsten verwendete Farbstoffkombination enthält 3*3-bis(p-Dimethylaminophenyl)-6-Dimethylaminophthalid, bekannt als Kristallviolettlacton, und 3,7-bis(Dirnethylamino)-lO-Benzoylphenothiazin, bekannt als Benzoylleukomethylenblau.The known dyes in color-forming systems contain a liquid solvent with a carrier liquid for the viscosity suitable for the dye and one or more chromogenic dyes dissolved in the solvent. The most commonly used combination of dyes contains 3 * 3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, known as crystal violet lactone, and 3,7-bis (dirnethylamino) -lO-benzoylphenothiazine, known as benzoyl leucomethylene blue.
Diese Farbstoffe können in Schreib- und Zeichenstiften sowie für Schreibmaschinenbänder zur Beschriftung sensibilisierter Blätter verwendet werden. Das Hauptanwendungsgebiet dieser Färbstoffe liegt jedoch auf dem Gebiet der druckempfindlichen Durchschreibepapiere, die unter der Bezeichnung "Ohne-Kohle-Papiere" bekannt sind. Die Druckfarbe wird vorzugsweise in mikroskopisch kleine Kapseln eingekapselt, die als Beschichtung auf ein Blattmaterial aufgetragen werden. Durch Anwendung von Druck geben die Kapseln den Farbstoff dem Druckmuster entsprechend an ein darunterliegendes senslbilislertes Blatt ab. Di« Vorderseite des unteren Blattes ist zumindest mit einem Stoff sensibilisiert, der ein . Elektronenakzeptor des Lewis-Säure-Typs ist. Dieser reagiert mit dem in dem Farbstoff enthaltenen basischen chromogenen LStoff undThese dyes can be used in writing pens, drawing pens and typewriter tapes for writing on sensitized sheets. The main field of application of these dyes, however, is in the field of pressure-sensitive carbonless papers, known as "carbonless papers". The printing ink is preferably encapsulated in microscopic capsules which are applied as a coating to a sheet material. By applying pressure, the capsules release the dye to an underlying sensilized sheet in accordance with the print pattern. The front of the lower sheet is at least sensitized with a substance that is a. Is an electron acceptor of the Lewis acid type. This reacts with the dye contained in the basic chromogenic material and L
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erzeugt eine Farbe mit all den Komponenten, die mit ihm reagieren. Beispiele für saure Beschichtungsstoffe sind einerseits ölunlösliche mineralische oder anorganische feinverteilte feste Stoffe, wie beispielsweise Kaolin, Attapulgit, Silicagelcreates a color with all the components that react with it. Examples of acidic coating materials are, on the one hand, oil-insoluble mineral or inorganic finely divided ones solid substances such as kaolin, attapulgite, silica gel
h
oder Zeolithe, und andererseits öllösliche saure polymere Stoffe,
wie phenolische Harze. Solche Beschichtungsstoffe sind in den Deutschen Patentschriften Nr. 1 275 550 und 1 24? 348
beschrieben. Die sauer reagierenden anorganischen Stoffe und die organischen Polymere können getrennt oder auch in Kombination
miteinander verwendet werden.H
or zeolites, and on the other hand oil-soluble acidic polymeric substances such as phenolic resins. Such coating materials are described in German Patent Nos. 1,275,550 and 1,224? 348. The acidic reacting inorganic substances and the organic polymers can be used separately or in combination with one another.
Es wurden auch bereits verschiedene chromogene Farbstoffe entwickelt, die mehrere Farbstoffkomponenten enthalten, die jeweils bei Berührung mit einem durch einen sauren Stoff sensibilisierten Blatt unter Bildung einer bestimmten Farbe reagieren. Die einzelnen Farbkomponenten vereinigen sich für das Auge zu einer bestimmten Mischfarbe.Various chromogenic dyes have also been used designed that contain multiple dye components, each react on contact with a leaf sensitized by an acidic substance to form a certain color. The individual color components combine to form a certain mixed color for the eye.
Der Mehrkomponentenfarbstoff der vorliegenden Erfindung erzeugt Markierungen, die das Licht des sichtbaren Spektrums zwischen 400 und 500 nm teilweise oder praktisch vollständig absorbieren. Die Markierungen erscheinen für das menschliche Auge oder für elektromagnetische Abtastelemente, wie beispielsweise Photoleiter, in blauer Farbe. Der Farbtonbereich reicht von dunkelblau bis purpurblau einschließlich neutralem oder stahlblau. Die Kopierfähigkeit der blau erscheinenden Markierungen mittels einem xerographischen Verfahren ist ausgezeichnet.The multicomponent dye of the present invention produces markings that reflect light of the visible spectrum absorb partially or practically completely between 400 and 500 nm. The markings appear to the human Eye or for electromagnetic sensing elements, such as photoconductors, in blue color. The color range is sufficient from dark blue to purple blue including neutral or steel blue. The copying ability of the markings that appear blue using a xerographic process is excellent.
Die Erfindung betrifft somit einen normalerweise farblosen, basischen chromogenen Farbstoff zur Verwendung in einem Aufzeichnungssystem, in dem er zusammen mit einem Sensibilisierungsstoff des Lewis-Säure-Typs unter Farbbildung reagiert, der in einem organischen Lösungsmittel 3,3-bis(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid gelöst enthält.The invention thus relates to a normally colorless, basic chromogenic dye for use in one Recording system in which it reacts with a sensitizer of the Lewis acid type to form color, that in an organic solvent 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide contains dissolved.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß in dem Lösungsmittel außerdem zumindest eine der folgenden Verbindungen gelöst ist:The invention is characterized in that in the solvent In addition, at least one of the following connections is resolved:
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2!-Anilino-6'-diäthylamino-3'-methylfluoran; 2'-Methyl-6'-cyclohexylaminofluoran; 3,3-bis(l-Kthyl-2-methyl-indol-j5-yl)-phthalid; 2!-Chloro-6'-diäthylamino-31-methylfluoran; und 3,3-bis(l-Benzoyl-2-methyl-indol-3-yl)phthalid. Das Lösungsmittel kann außerdem Benzoylleukomethylenblau enthalten.2 ! -Anilino-6'-diethylamino-3'-methylfluorane;2'-methyl-6'-cyclohexylaminofluoran; 3,3-bis (1-ethyl-2-methyl-indol-j5-yl) -phthalide; 2 ! -Chloro-6'-diethylamino-3 1 -methylfluorane; and 3,3-bis (1-benzoyl-2-methyl-indol-3-yl) phthalide. The solvent can also contain benzoyl leucomethylene blue.
Die Menge des in den Farbstoffen enthaltenen Kristallviolettlactons kann bis zu 2Gew.$ betragen. Die Menge des gegebenenfalls vorhandenen Benoylleukomethylenblaus kann bis zu l,5Gew.# betragen. Die Menge der in dem Farbstoff enthaltenen restlichen farblosen Reagenzien ist geringer als die Gesamtmenge des darin enthaltenen Kristallviolettlactons und Benzoylleukomethylenblaus. Sie kann im allgemeinen bis zu l,5Gew.# der markierungsbildenden Flüssigkeit betragen.The amount of crystal violet lactone in the dyes can be up to $ 2 wt. The amount of benoylleucomethylene blue, if present, can be up to 1.5% by weight. be. The amount of residual colorless reagents contained in the dye is less than the total amount of it Contains crystal violet lactone and benzoyl leucomethylene blue. In general, it can be up to 1.5% by weight of the marking-forming liquid.
Das für den Farbstoff verwendete flüssige Lösungsmittel muß in der Lage sein, die markierungsbildenden chromogenen Komponenten zu lösen. Das Lösungsmittel kann flüchtig oder nichtflüchtig sein, und es kann aus einem einzigen oder einer Kombination mehrerer Lösungsmittel bestehen, die ganz oder teilweise flüchtig ist. Beispiele für flüchtige Lösungsmittel für die basischen chromogenen und die sauren polymeren markierungsbildenden Komponenten sind Toluol, Petroleumdestillat, Perchloräthylen und Xylol. Beispiele für nichtflüchtige Lösungsmittel sind höher siedende Petroleumfraktionen und chlorierte Diphenyle.The liquid solvent used for the dye must be capable of removing the marker-forming chromogenic components to solve. The solvent can be volatile or non-volatile, and it can be a single or a combination consist of several solvents that are wholly or partially volatile. Examples of volatile solvents for the The basic chromogenic components and the acidic polymeric marker-forming components are toluene, petroleum distillate and perchlorethylene and xylene. Examples of non-volatile solvents are higher-boiling petroleum fractions and chlorinated diphenyls.
Das den überwiegenden Teil des Farbstoffträgers darstellende Lösungsmittel soll so gewählt werden, daß es mindestens lGew.# des basischen chromogenen Stoffes, vorzugsweise jedoch einen Überschuß von 2%, und eine größere Menge des polymeren Stoffes und zwar bis zu 15$ oder mehr, zur Erzielung einer wirksamen Reaktion löst. Vorzugsweise soll jedoch das Lösungsmittel in der Lage sein, einen Überschuß des polymeren Stoffes zu lösen, um eine maximale Reaktion mit dem chromogenen Farbstoff und damit eine möglichst intensive Färbung an der Reaktionsstelle zu erreichen.The solvent, which is the predominant part of the dye carrier, should be chosen so that it contains at least 1% by weight of the basic chromogenic substance, but preferably an excess of 2%, and a larger amount of the polymeric substance, up to $ 15 or more, to achieve an effective response. Preferably, however, the solvent should be able to dissolve an excess of the polymeric substance in order to achieve maximum reaction with the chromogenic dye and thus as intense a color as possible at the reaction site.
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Eine weitere von dem Lösungsmittel geforderte Eigenschaft ist, daß es die markierungsbildende Reaktion nicht beeinflussen darf. In solchen Fällen, wo durch Vorhandensein des Lösungsmittels die Parbbildungsreaktion beeinträchtigt oder die Intensität der erzeugten Markierung geschwächt wird, soll das Lösungsmittel ausreichend flüchtig sein, um sicherzustellen, daß dieses - nachdem es die markierungsbildenden Komponenten durch den Lösungsvorgang in einen innigen Kontakt gebracht hat - von der Reaktionsstelle verschwindet und die Farbbildungsreaktion fortschreiten kann.Another property required of the solvent is that it does not affect the label-forming reaction allowed. In those cases where the presence of the solvent adversely affects the pitting reaction or the intensity the generated label is weakened, the solvent should be sufficiently volatile to ensure that this - after it has brought the marking-forming components into intimate contact through the dissolution process - of the Reaction site disappears and the color formation reaction can proceed.
Es wurde eine homogene Lösung von l,5Gew.$ Kristallviolettlacton und von 0,9Gew.$ 2f-Methyl-6t-cyclohexylaminofluoran durch Lösen in einem öl hergestellt, das aus einer Mischung von zwei Gew.-Teilen chloriertem Biphenyl und einem Gew.-Teil gesättigtem Kohlenwasserstoff bestand. Diese Lösung ergab auf einem sensibilisierten Aufzeichnungsmaterial einen stahlblauen Farbton.A homogeneous solution of l, 5 wt. $ Of crystal violet lactone and 0,9Gew. $ F 2-methyl-6 t -cyclohexylaminofluoran by dissolving oil produced in one, the chlorinated biphenyl of a mixture of two parts by weight and a weight . -Part of saturated hydrocarbon. This solution gave a steel blue hue on a sensitized recording material.
Es wurde eine der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung ähnliche Lösung hergestellt,-mit der Ausnahme, daß statt der 0,9Gew.$ von 2'-Methyl-6f-cyclohexylaminofluoran 0,9Gew.# von 3,3-bis-(l-Äthyl-2-methylindol-3-yl)phthalid verwendet wurde. Diese Lösung erzeugte auf einem sensibilisierten Aufzeichnungsmaterial einen purpurblauen Farbton. ■ A solution similar to the solution described in Example 1 was prepared, with the exception that instead of 0.9% by weight of 2'-methyl-6 f -cyclohexylaminofluorane 0.9% by weight of 3,3-bis- (l -Ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide was used. This solution produced a purple-blue hue on a sensitized recording material. ■
Es wurde eine homogene Lösung von l,7Gew.# Kristallviolettlacton und l,lGew.£ 2t-Anilino-6t-diäthylamino-3lmethylfluoran durch Lösen in einem öl hergestellt, das aus 64,8Gew.# Monoisopropyl-Biphenyl und 32,4Gew.# gesättigtem Kohlenwasserstoff besteht.A homogeneous solution of l, 7Gew. # Crystal violet lactone and l, lGew. £ t 2-anilino-6-t -diäthylamino 3 l methylfluoran by dissolving oil produced in one selected from 64,8Gew. # Monoisopropyl biphenyl and 32 , 4 wt. # Of saturated hydrocarbon.
30.4.1971April 30, 1971
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Alle Gewichtsanteile beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Lösung. Diese Lösung erzeugte auf einem sensibilisierten Aufzeichnungsmaterial einen stahlblauen Farbton.All parts by weight relate to the total weight of the solution. This solution produced on a sensitized recording material a steel blue shade.
Es wurde eine der in Beispiel 3 beschriebenen Lösung ähnliche Lösung hergestellt, mit der Ausnahme, daß die l,lGew.# von 2t-Anilino-6'-diäthylamino-3l-methylfluoran durch eine Mischung von 0,55Gew.# 3,3-bis(l-Benzoyl-2-methyl-indol-;3yl)-phthalid ersetzt wurde. Mit dieser Lösung wurde ein purpurblauer Farbton*erzielt. IA solution similar to the solution described in Example 3 was prepared, with the exception that the 1.1 wt. # Of 2 t -anilino-6'-diethylamino-3 l -methylfluorane by a mixture of 0.55 wt. # 3, 3-bis (l-benzoyl-2-methyl-indole-; 3yl) -phthalide was replaced. A purple-blue shade * was achieved with this solution. I.
Es wurde eine Lösung von 15Gew.# Kristallviolettlacton, l,25Gew.# Benzoylleucomethylenblau und O,5Gew.# 21-Chloro-6'- -diäthylamino-^'-methylfluoran durch Lösen in einem öl hergestellt, das aus einer Mischung von 2 Gewichtsteilen chloriertem Biphenyl und einem Gewichtsteil gesättigtem Kohlenwassterstoff besteht. Mit dieser Lösung wurde auf einem sensibilisierten Aufzeichnungsmaterial ein purpurblauer Farbton erzielt.A solution of 15wt # crystal violet lactone, l, 25Gew # benzoyl and O, 5 wt # 2 1 -chloro-6'-diäthylamino -... ^ '- methylfluoran by dissolving oil produced in one, from a mixture of 2 Parts by weight of chlorinated biphenyl and one part by weight of saturated hydrocarbon. With this solution, a purple-blue hue was achieved on a sensitized recording material.
Mit den nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten eingekapselten Druckfarben wurden auf verschiedenen sensibilisierten Blättern Abdrucke durchgeführt. Die Tabellen 1 und 2 f zeigen die Reflektionsintensität einer mit dem Xerox-Modell 2400 hergestellten xerographischen Kopie des Zeichens I für jeden Abdruck, ermittelt mit dem Siemens Densiometer.Encapsulated printing inks prepared by the methods described above were sensitized on various Scroll imprints carried out. Tables 1 and 2f show the reflection intensity of one with the Xerox Model 2400 produced xerographic copy of the character I for each impression, determined with the Siemens densiometer.
Die xerographischen Kopien jedes der vier verschiedenen Aufzeichnungsmaterialien,die mit den erfindungsgemäßen farbbildenden Flüssigkeiten markiert worden waren,zeigten gegenüber einem blauen Vergleichsfärbton verbesserte Reflektionseigenschaften. Der Vergleichsfarbton wurde mittels einer Mischung von Kristallviolettlacton und Benzoylleukomethylenblau erzeugt.The xerographic copies of each of the four different recording materials with the color-forming according to the invention Liquids that had been marked showed improved reflection properties compared to a blue comparative shade. The comparison shade was produced using a mixture of crystal violet lactone and benzoyl leucomethylene blue.
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-G--G-
Es werden xerographische Kopien der blauen Abdrucke erhalten, wobei der blaue Farbton im Original erhalten bleibt.Xerographic copies of the blue prints are obtained, whereby the blue color is retained in the original.
Silton 18-20 Paraphenyl- Attapulgit Harz+ phenol Silton 18-20 paraphenyl attapulgite resin + phenol
Kristallviolettlacton und 2f-Methyl-6'eyelohexylaminofluoran Crystal violet lactone and 2 f -methyl-6'eyelohexylaminofluoran
Kristallviolettlacton und 3,3-bis(l-Äthyl-2- -methyl-indol-3-yl)-phthalid Crystal violet lactone and 3,3-bis (l-ethyl-2- methyl indol-3-yl phthalide
KristallviolettIacton und Benzoylleucomethylenblau (Vergleichsfarbstoff)Crystal violet lactone and benzoylleucomethylene blue (comparative dye)
35,2 21,135.2 21.1
19,319.3
19,619.6
9,29.2
38,938.9
31,631.6
13,813.8
27,827.8
29,129.1
14,714.7
+ 80 Gew.-Teile tertiäres Parabutylphenol und 20 Gew.-Teile Parachlorophenol.+ 80 parts by weight of tertiary parabutylphenol and 20 parts by weight of parachlorophenol.
Kristallviolettlacton und Benz oylleukomethylenblauCrystal Violet Lactone and Benzoylleucomethylene Blue
Kristallviolettlacton und 2'-Anilino-6 *-diäthylamino-3'methylfluoran Crystal violet lactone and 2'-anilino-6 * -diethylamino-3'methylfluorane
18-20 Harz+ 18-20 resin +
18,1
45,718.1
45.7
Parapheny!phenolParapheny! Phenol
27,427.4
50,150.1
+ 80 Gew.-Teile tertiäres Parabutylphenol und 20 Gew.-Teile Parachlorophenol.+ 80 parts by weight of tertiary parabutylphenol and 20 parts by weight of parachlorophenol.
30.4.1971April 30, 1971
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EGA | New person/name/address of the applicant | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: APPLETON PAPERS INC., APPLETON, WIS., US |
|
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: WEICKMANN, H., DIPL.-ING. FINCKE, K., DIPL.-PHYS. DR. WEICKMANN, F., DIPL.-ING. HUBER, B., DIPL.-CHEM. LISKA, H., DIPL.-ING. DR.-ING. PRECHTEL, J., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |