DE2122030C

DE2122030C - Process for the production of coatings on metals

Info

Publication number: DE2122030C
Authority: DE
Inventors: Raymond Paul Brooklyn N.Y. Gangi (V.St.A.)
Original assignee: Woolsey Marine Industries Inc., New York, N.Y. (V.St.A.)
Publication date: 1976-09-16

Description

3030th

Die vorliegende Erfindung betrfft ein Verfahren zur Herstellung von überzügen auf Metallen unter Verwendung von färbbaren Mischungen aus ungctättigten. Polyester-Kompositionen und inerten Materialien, die eine verlängerte Topf-Zeit haben.The present invention relates to a method for producing coatings on metals under Use of dyeable mixtures of unsaturated. Polyester compositions and inert materials, which have an extended pot life.

Im speziellen betrifft die vorliegende Erfindung verbesserte seefeste überzüge, die sich besonders leicht auftragen lassen.More particularly, the present invention relates to improved marine coatings that are particularly useful let it apply easily.

Die gebräuchlichsten seefesten überzüge bestehen im allgemeinen aus glasfaserverstärkten Polyester- 4P harzen. Ein einziger überzug einer derartigen Komposition mag durchschnittlich bis au 120 Glasschichten enthalten. Diese Lamellenbildung führt nicht nur zu einem überzug der außergewöhnlich resistent gegenüber Erosion und Abrasion ist; vielmehr wird auch die Geschwindigkeit mit der Wasser oder korrofive Ionen den Film durchdringen können, drastisch reduziert.The most common marine grade coatings generally consist of glass fiber reinforced polyester 4P resins. A single coating of such a composition may contain an average of up to 120 layers of glass. This lamellar formation not only leads to a coating that is exceptionally resistant to erosion and abrasion; rather, the speed with which water or corrosive ions can penetrate the film is also drastically reduced.

Die glasgefüllten Polyesterharze der oben beschriebenen allgemeinen Art sind zwar von großem Wert 5» Tür alle mit dem Meer zusammenhängenden Anwendungsarten; jedoch sind viele Schwierigkeiten aufgetreten, wenn man diese Kompositionen bei Schiff-Oberflächen und anderen statischen Marine-Strukturen angewandt hat. So ist z. B. die Schnelligkeit der SS Gel-Bildung und dementsprechend kurze Topf-Zeii einer der schwerwiegendsten Mangel, da die Anwendungsdauer hierdurch drastisch reduziert wird.The glass-filled polyester resins of those described above of a general nature are of great value; all types of use connected with the sea; however, many difficulties have been encountered when considering these compositions on ship surfaces and other static marine structures. So is z. B. the speed of the SS Gel formation and, accordingly, short pot life is one of the most serious deficiencies, since the duration of use this is drastically reduced.

Es sind schon viele Methoden angewandt worden, um die Topf-Zeit zu verlängern, wobei gleichzeitig eine gute Härtung des Überzuges gewährleistet werden sollte. Die bekanntesten dieser Methoden sind vielleicht (1) ein Teilphasensystem und (2) ein Katalysalor-Injektionssystem. Jedes dieser unten näher beschriebenen Systeme erfordert spezielle Formulie- &s rumgsmelhoden und eine komplizierte Vorrichtung; am schwerwiegendsten ist jedoch die Tatsache, daß diese Methoden zu Bedingungen führen, bei denen das Harzüberzugssystem im Reservoir oder Reaktionsgefäß zu schnell geliert, so daß die Zeit, innerhalb der eine vorgegebene Menge überzug erfolgreich auf eine Metall-Oberfläche aufgebracht werden kann, yerkürzt ist.Many methods have been used to lengthen pot life, all at the same time a good hardening of the coating should be guaranteed. The best known of these methods are perhaps (1) a partial phase system and (2) a catalyst injection system. Each of these systems, described in more detail below, requires special formulations rumgsmelhoden and a complicated device; most serious, however, is the fact that these methods lead to conditions in which the resin coating system in the reservoir or reaction vessel gels too quickly, so that the time within which a given amount of coating is successful a metal surface can be applied is shortened.

Das Teilphasensystem erfordert die Formulierung von drei separaten Komponenten, üblicherweise besteht die Komponente (1) aus einer gewissen Menge einer Basisharz-Komposition und einem Promotor; die Komponente (2) besteht aus einer gewissen Menge eines Basisharz-Systems ohne Promotor, während die Komponente (3) aus einer gewissen Menge eines geeigneten Katalysators besteht, überzieht man eine metallische Oberfläche mit diesen drei Komponenten, so benötigt man eine komplizierte Vorrichtung, die nun im Handel erhältlich ist.The partial phase system requires the formulation of three separate components, usually component (1) consists of a certain amount of a base resin composition and a promoter; the component (2) consists of a certain amount of a base resin system without a promoter while the component (3) consists of a certain amount of a suitable catalyst, one is coated metallic surface with these three components, so you need a complicated device that is now available in stores.

Das Katalysator-Injektionssystem andererseits verwendet Sprühvorrichtungen, in denen eine große Menge der Basisharz-Komposition und eine kleine Menge des Katalysators durch eine Zweikomponenten-Spritzpistole auf die Metall-Oberfläche aufgebracht werden, wobei die zwei Komponenten zu einem einzigen Strom vereinigt werden, unmittelbar bevor sie auf die Oberfläche auftreffen.The catalyst injection system, on the other hand, uses spray devices in which a large amount of the base resin composition and a small amount of the catalyst are applied to the metal surface by a two-component spray gun, the two components being combined into a single stream just before they hit the surface.

Das Teilphasensystem erfordert das Verpacken und Verschiffen von drei getrennten Komponenten und hat demgemäß — abgesehen von der kurzen Topf-Zeit — einige offensichtliche wirtschaftliche Nachteile. The partial phase system requires the packaging and shipping of three separate components and accordingly - apart from the short pot life - has some obvious economic disadvantages.

Zusätze zu Polyesterformmassen u. dgl., die Ketone oder Diketone enthalten, sind an und für sich bekannt. Zum Beispiel werden gemäß DT-PS 935689 ungesättigte Ketone, die mindestens zwei Doppelbindungen enthalten, als Trocknungsbeschleuniger von Anstrichmitteln auf Polyesterbasis verwendet. Aus der DT-AS 1 215 926 und der DT-AS 1 191 100 sind Verfahren bekannt, nach denen aromatische Ketone als Härtungskatalysatoren für Polyesterformmassen vorgeschlagen werden. Gemäß DT-AS r 252 414 wird ein Gemisch aus einem Hydroperoxid und einem Keton, das zu Keto-Enol-Tautomerie fähig ist, als Härter eingesetzt. Schließlich wird in den Chem. Abstracts, Bd. 71, 1969, Nr. 30 962 y, über die Zersetzung organischer Peroxide in Gegenwart von Ketonen und Metallpromotoren referiert; hier findet sich der Hinweis, daß die Kobalt-Diketon-Kombination eine Erniedrigung der Gel- und Härtungszeiten bewirkt. In all den genannten Verfahren führen die Zusätze von Ketonen oder Diketonen und gegebenenfalls Metallpromotoren eine Beschleunigung der Trocknung, der Polymerisation bzw. dei Härtung herbei. Bei den hierzu eingesetzten Ketonen handelt es sich um aromatische, ungesättigte odci enolisierbare Ketone und nicht unn Pentandion, und die vorstehenden Verfahren betreffen auch nicht eine Verlängerung der Topf-Zeit.Additives to polyester molding compounds and the like which contain ketones or diketones are per se known. For example, according to DT-PS 935689, unsaturated ketones that have at least two double bonds used as a drying accelerator for polyester-based paints. From DT-AS 1 215 926 and DT-AS 1 191 100 processes are known according to which aromatic Ketones are proposed as curing catalysts for polyester molding compositions. According to DT-AS r 252 414 is a mixture of a hydroperoxide and a ketone that leads to keto-enol tautomerism capable of being used as a hardener. Finally, in the Chem. Abstracts, Vol. 71, 1969, No. 30 962 y, Lecture on the decomposition of organic peroxides in the presence of ketones and metal promoters; there is a hint that the cobalt-diketone combination reduces the gel and hardening times causes. In all of the processes mentioned, the additions of ketones or diketones and optionally metal promoters accelerate drying, polymerization or dei Hardening. The ketones used for this purpose are aromatic, unsaturated odci enolizable ketones and not pentanedione, and neither is the foregoing methods Extension of the pot life.

Das Verfahren gemäß der US-PS 3 398 213 be trifft die Verwendung eines Gemisches aus eineir löslichcn Kobaltsalz und einem Chelatbildner al; Zusatz bei der Polymerisation von ungesättigter Polyesterharzen. Als Chelatbildner wird unter andc rem auch 2,4-Pentan-dion genannt. Die Funktion de Zusatzes und somit auch des darin enthaltener 2,4-Pentan-dions liegt hier jedoch ebenfalls in einci Verkürzung der Gelzeit bzw. der Beschleunigung dei Polymerisation.The method of US Pat. No. 3,398,213 be applies to the use of a mixture of a soluble cobalt salt and a chelating agent al; Additive in the polymerization of unsaturated polyester resins. As a chelating agent, andc rem also called 2,4-pentanedione. The function of the addition and thus also the one contained therein However, 2,4-pentanedione is also included here Shortening the gel time or accelerating the polymerization.

Es wurde nun gefunden, daß man eine erhcblichi längere Topf-Zeit und dcmenlsprechcnde VerfahrensIt has now been found that there is an appreciable risk longer pot life and appropriate process

mäßige Vorteile erzielt, wenn man die im folgenden beschriebenen pentandion- und metall promotorhaltigen überzugsmittel und Formulierungsmethoden für diese überzugsmittel benutzt.achieved moderate benefits when using the pentanedione and described in the following metal-promoter-containing coating agents and formulation methods for these coating compositions.

Insbesondere wurde gefunden, daß die für seefeste überzüge gebräuchlichen glasfaserverstärkten Polyesterharz-Kompositionen so formuliert werden können, daß sie eine beträchtliche längere Topf-Zeit haben, ohne daß die letzte vollständige Härtung geändert wird, und ohne daß irgendeine der ge- ίο wünschten Eigenschaften des gehärteten Films beeinträchtigt wird.In particular, it has been found that the glass fiber reinforced polyester resin compositions customary for seaworthy coatings can be formulated to have a considerably longer pot life without the final full cure is changed, and without any of the ge ίο desired properties of the cured film is impaired.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von überzügen auf Metallen durch Auftragen eines Uberzugsmittels auf der Grundlage von üblichen Polyestern, Vernetzungsmitteln. Vers*ärkungsmitteln, Hilfsstoffen, Metallpromotoren und Pentandion mit einem Katalysator, der freie Radikale liefern kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß solche überzugsmittel verwendet werden, die eine Mischung aus 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Pentandion, bezogen auf das Gesamtüberzugsmittel, und 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Metallpromotor, bezogen auf das Gesamtüberzugsmittel, enthalten, wobei das Verhältnis von Pentandion zu Metallpromotor zwisehen 1 und 3 Teilen Pentandion auf 1 Teil Promotor beträgt. The invention thus relates to a process for producing coatings on metals by applying a coating agent based on conventional polyesters, crosslinking agents. Reinforcements, auxiliaries, metal promoters and pentanedione with a catalyst that can deliver free radicals, which is characterized in that those coating agents are used that contain a mixture of 0.1 to 0.5 percent by weight of pentanedione, based on the total coating agent, and 0.5 to 1.5 percent by weight metal promoter, based on the total coating composition, the ratio of pentanedione to metal promoter between 1 and 3 parts of pentanedione per 1 part of promoter.

Es ist bekannt, daß die Geschwindigkeit der Bildung freier Radikale bei Verwendung eines Peroxid-Katalysators gewisse Auswirkungen auf die Geschwindigkeit der Polymerisation, Härtung usw. hat. Ganz allgemein wird ein metallischer Promotor benutzt, um die Bildung freier Radikale zu starten. Die am meisten verwendeten Promotoren sind metallorganische Verbindungen, wie die Naphthenate des Kobalt, Vanadium, Mangan, Kupfer, Zirkon, Blei, Lithium, Calcium, Zink, Cer usw. Weitere brauchbare Promotoren sind die Octoate und Tallate dieser Metalle. Es ist auch bekannt, daß diese Promotoren während der Polymerisation in verschiedenen Wertig-" keitsstufen existieren können.It is known that the rate of free radical formation when using a peroxide catalyst has some effect on the rate of polymerization, curing, etc. In general, a metallic promoter is used to start the formation of free radicals. The most commonly used promoters are organometallic compounds, such as the naphthenates of Cobalt, vanadium, manganese, copper, zirconium, lead, lithium, calcium, zinc, cerium, etc. Other useful ones Promoters are the octoates and tallates of these metals. It is also known that these promoters can exist in different valence levels during the polymerization.

Die Geschwindigkeit der Zersetzung eines Peroxid-Katalysators oder der Bildung der freien Radikale kann dadurch gelenkt werden, daß man das Verhältnis des einen Wertigkeitszustands des Metallpromotors zu seinem höheren Wertigkeitszustand kontrolliert. Dies erreicht man durch Verwendung eines Ketons, wie Pentandion, zusammen mit einem metallischen Promotor und mit dem Peroxid-Katalysator. Der synergistische Effekt dieser beiden Stoffe, die gemeinsam auf den Peroxid-Katalysator einwirken, führt zur Bildung der freien Radikale in einer gewünschten bzw. kontrollierbaren Geschwindigkeit. Erfolgt der Zusatz dieser Komponenten zu einer Überzugs-Komposition auf die erfindungsgemäße Weise, so werden die gewünschten Resultate erzielt, d. h. verlängerte Topf-Zeit und ausgezeichnete Härtungseigenschaften. The rate at which a peroxide catalyst decomposes or the formation of free radicals can be steered by considering the ratio of one valency state of the metal promoter controlled to its higher valence state. This is achieved by using a ketone such as pentanedione together with a metallic promoter and with the peroxide catalyst. The synergistic effect of these two substances, which act together on the peroxide catalyst, leads to the formation of free radicals at a desired or controllable rate. If these components are added to a coating composition on top of the composition according to the invention Manner, the desired results are obtained; H. extended pot life and excellent curing properties.

Bei der Formulierung der erfindungsgemäß verwendeten überzugsmittel wird ein Basisharz-Gemisch aus Glasflocken, inerten Materialien und anderen Komponenten mit einer vorher hergestellten Mischung eines metallischen Promotors und Penlandion versetzt. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wird wie eine einzige Komponente abgepackt und bei ihrer Anwendung mit einem Katalysator versetzt und damit vermischt. Formuliert man die überzugsmittel in dieser Weise und fügt den Katalysator wie beschrieben zu, so erhält man eine beträchtlich längere Topf-Zeit als mit den vorher beschriebenen Systemen. Die erzielte wesentliche Verbesserung wird im folgenden noch näher erläulert.A base resin mixture is used in the formulation of the coating agents used according to the invention of glass flakes, inert materials and other components with a previously prepared mixture a metallic promoter and penlandion. The mixture obtained in this way is packaged as a single component and a catalyst is added when it is used and mixed with it. The coating agent is formulated in this way and the catalyst is added as described, a considerably longer pot life is obtained than with the previously described ones Systems. The significant improvement achieved is explained in more detail below.

Als Harzbestandteil des Basisharz-Gemisches kann erfindungsgemäß ein üblicher ungesättigter Po'yester verwendet werden, z. B. der aus der US-PS 2 931 784. Derartige Harze erhält man üblicherweise durch die Umsetzung einer α,/ϊ-ungesättigten α,β-PoIycarbonsäure oder eines entsprechenden Anhydrids mit einem Glykol. Typische Beispiele für mehrbasische Säuren und Anhydride, die zur Herstellung ungesättigter Polyester verwendet werden können, sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Äthylmaleinsäure und Dichlormaleinsäure sowie deren Anhydride. Die obengenannten mehrbasischen Säuren oder Anhydride können mit zweiwertigen Alkoholen verestert werden, z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-PropylengIykol, 1,2- oder 1,3-DipropyIengIykoL 1,3-Piopylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1.2-Butylenglykol. Neooentylglykol, 1,3-Pentandiol und 1,5-Pentandicl. Die Polyester können modifiziert werden, indem man bei der Veresterung andere mehrbasische Säuren oder Anhydride zusetzt, z. B. Phthalsäure. Terephthalsäure. Isophthalsäure, Bernsteinsäure. Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und 3,6-Endomethylen-tetrahydrophthalsäure sowie deren Anhydride oder deren Derivate, wie die halogensubstituierten Derivate der obengenannten Säuren oder Anhydride, z. B. Tetrachlorphthalsäure und Hexachlor - endomethylen - tetrahydrophthalsäure. Gewünsthtenfalls kann man zur Modifizierung der Polyester auch kleine Mengen einbasischer Säuren und/oder einwertiger Alkohole zusetzen, z. B. Propionsäure, Buttersäure, gesättigte und ungesättigte höhere Fettsäuren, wie Palmitinsäure, Stearinsäure. Linolsäure, Sojaöl-Fettsäure, Ricinussäure usw., und Benzoesäure, sowie Amylalkohol und höhere aliphatische Alkohole, Cyclohexanol und Methylcyclohexanol. According to the invention, a conventional unsaturated polyester can be used as the resin component of the base resin mixture, e.g. B. that from US Pat. No. 2,931,784. Such resins are usually obtained by reacting an α, / ϊ-unsaturated α, β- polycarboxylic acid or a corresponding anhydride with a glycol. Typical examples of polybasic acids and anhydrides which can be used to produce unsaturated polyesters are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, aconitic acid, mesaconic acid, citraconic acid, ethyl maleic acid and dichloromaleic acid and their anhydrides. The above polybasic acids or anhydrides can be esterified with dihydric alcohols, e.g. B. ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2- or 1,3-dipropylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol. Neooentyl glycol, 1,3-pentanediol and 1,5-pentanedicl. The polyesters can be modified by adding other polybasic acids or anhydrides during the esterification, e.g. B. phthalic acid. Terephthalic acid. Isophthalic acid, succinic acid. Adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and 3,6-endomethylene-tetrahydrophthalic acid and their anhydrides or their derivatives, such as the halogen-substituted derivatives of the above acids or anhydrides, e.g. B. tetrachlorophthalic acid and hexachloro - endomethylene - tetrahydrophthalic acid. If desired, small amounts of monobasic acids and / or monohydric alcohols can also be added to modify the polyester, e.g. B. propionic acid, butyric acid, saturated and unsaturated higher fatty acids such as palmitic acid, stearic acid. Linoleic acid, soybean oil fatty acid, ricinus acid, etc., and benzoic acid, as well as amyl alcohol and higher aliphatic alcohols, cyclohexanol and methylcyclohexanol.

Eir e spezielle Gruppe ungesättigter Polyester, deren Lösungen in monomeren Älhylenverbindungen, wie Styrol, als lufttrocknende und härtende Lacke verwendet werden können, wird durch Polykondensation der obenerwähnten (!,/^-ungesättigten Dicarbonsäuren mit den beschriebenen Hydroxyverbindungen, die «,/i-äihylenisch ungesättigte Äthergruppen enthalten, hergestellt; vgl. US-PS 2 852482 und GB-PS 810222. Beispiele derartiger Ätheralkohole sind die Allyl-, Methallyl-, Äthallyl-, Chlorallyl-, Crotyl- und Cinnamylather von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glykolen, Glycerin, Trimethylol-äthan. -propan, -butan, Pentaerythrit usw.; als Beispiele seien erwähnt die Glycerin-α-allyläther, Trimethyloläthan-monomethallyläther, Trimethylol-propan-mono- und -diallyl-iither, Pentaerythrit-mono- und -triallyläther und Glycidallyläther (Allyloxy - 2,3 - epoxypropan). Das α,/ί-ungesättigte Ätherradikal kann aber auch in den Polyester eingeführt werden, indem man eine Älhcrsäurc verwendet, z. B. Allyloxybernsteinsäiirc und //-All yloxy-propionsäure.A special group of unsaturated polyesters, their solutions in monomeric ethylene compounds, such as Styrene, which can be used as air-drying and curing paints, is made through polycondensation of the above-mentioned (!, / ^ - unsaturated dicarboxylic acids with the described hydroxy compounds, which contain «, / i-ethylenically unsaturated ether groups, manufactured; See US-PS 2,852,482 and GB-PS 810222. Examples of such ether alcohols are the allyl, Methallyl, ethallyl, chlorallyl, crotyl and cinnamyl ethers of di- or polyhydric alcohols, e.g. B. glycols, glycerine, trimethylol ethane. -propane, -butane, pentaerythritol, etc .; Examples are glycerol-α-allyl ethers, trimethylol ethane monomethallyl ethers, Trimethylol-propane-mono- and -diallyl-iither, Pentaerythritol mono- and triallyl ethers and glycidallyl ethers (allyloxy - 2,3 - epoxypropane). The α, / ί-unsaturated ether radical can also be used in the Polyesters can be introduced by using an ethereal acid used e.g. B. allyloxy succinic acid and // - All yloxy-propionic acid.

Die monomeren Äthylenverbindungen, welche mit den ungesättigten Polyestern copolymerisierbar sind und die man für die obenerwähnte Herstellung der »ungesättigten Polyester-Harze« benötigt, sind ebenfalls wohl bekannt; vgl. US-PS 2 931 784. Typische Beispiele derartiger Verbindungen sind /.. B. Styrol.The monomeric ethylene compounds which are copolymerizable with the unsaturated polyesters and those required for the above-mentioned preparation of the "unsaturated polyester resins" are also well known; See US Pat. No. 2,931,784. Typical examples of such compounds are / .. B. styrene.

Vinyltoluol, halogenierte Styrole und Vinyltoluole, oben erwähnt, werden Keton und Promotor getrenntVinyl toluene, halogenated styrenes and vinyl toluenes, mentioned above, ketone and promoter are separated

Divinylbenzol, Vinylester, wie Vinylacetat, Acrylsäure vermischt; das Verhältnis der beiden kann zwischenDivinylbenzene, vinyl esters such as vinyl acetate, acrylic acid mixed; the ratio of the two can be between

und Methacrylsäure sowie deren Derivate, alipha- 1 und 3 Teilen Pentandion auf 1 Teil Promotorand methacrylic acid and its derivatives, alipha- 1 and 3 parts of pentanedione to 1 part of promoter

tische und aromatische Allyl-, Diallyl- und Triallyl- liegen. Um die Korrelation zwischen Topf-Zeil undtables and aromatic allyl, diallyl and triallyl lie. To see the correlation between Topf-Zeil and

Verbindungen, wie deren Ester und Äther, z. 3. Allyl- 5 Härtungsgeschwindigkeit zu illustrieren, wurde ein-Compounds such as their esters and ethers, e.g. 3. To illustrate allyl 5 curing rate, one

acetal. Diallyl-phthalat, Triallylphosphat, Diallyl- mal ohne Zusatz von Pentandion gearbeitet: dieacetal. Diallyl phthalate, triallyl phosphate, diallyl mal worked without the addition of pentanedione: the

äther usw. Topf-Zeit betrug 2 Tage und auch die Zeit, bis dieether etc. pot time was 2 days and also the time until the

Die oben beschriebenen Metallpromotorer sind Mischung zu einem befriedigenden Film gehurtetThe metal promoters described above are mixture whipped into a satisfactory film

für die Erfindung brauchbar. Im allgemeinen wird war, betrug 2 Tage, was völlig unbrauchbar ist.useful for the invention. In general, it was 2 days, which is completely useless.

Kobalt-naphthenat bevorzugt. io Aus dem in der Tabelle (vgl. S. 15) gegebenen Ver-Cobalt naphthenate preferred. io From the allocation given in the table (see p. 15)

Zur Formulierung erfindungsgemäß einsetzbarer gleich der Versuchsergebnisse aus den Beispielen 4 überzugsmittel stellt man ein Basisharz-Gemisch und 5 wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäß herher, indem man eiaen ungesättigten Polyester mit gestellten überzugsmittel viele Vorteile gegenüber einem vernetzenden Agens, einem Verstärkungsmittel, den bekannten Systemen aufweisen. Die verlängerte wie Glasfiocken, einem thixotropen Mittel, wie sehr 15 Topf-Zeit ohne Schädigung irgendeiner anderen fein pulverisiertem Siliciumdioxid, und einem Glykol Eigenschaft gehärteten Filmes ist aufsehenerregend, vermischt, welches sich synergistisch mit dem SiIi- Außerdem sollte darauf hingewiesen werden, daß ciumdioxid vereinigt, so daß es ein größeres Volumen eine merkliche Verbesserung der Befeuchtungseigenhat. Die oben beschriebene Mischung aus Promotor schäften und der Adhäsion des Filmes auf dem Stahl und Pentandion wird dieser Formulierung als sepa- 20 besteht. Die Verlängerung der Topf-Zeit dieser Malerate Komponente zugefügt. Weitere Komponenten rialien ist außerordentlich wichtig, da sie eine langkönnen verwendet werden, z. B. Pigmente und ein zeitige ununterbrochene Verwendung gestattet, wci-Luft-lnhibilor wie Paraffinwachs usw. ehe weil über der bei anderen Systemen für das üher-For formulation that can be used according to the invention, the same as the test results from Examples 4 coating agent, a base resin mixture is prepared and it can be seen that the inventive herher, by comparing an unsaturated polyester with a coating agent with many advantages a crosslinking agent, a reinforcing agent, the known systems include. The extended like glass flocking, a thixotropic agent, like very 15 pot-life without harming any other finely powdered silicon dioxide, and a glycol property of hardened film is sensational, mixed, which synergistically with the SiIi- Also, it should be noted that cium dioxide combined so that it has a larger volume and a marked improvement in humidification. The above-described mixture of promoter shafts and the adhesion of the film to the steel and pentanedione will consist of this formulation as sepa- 20. The extension of the pot-life of this Malerate component is added. Additional components is extremely important because they can be long be used, e.g. B. Pigments and early uninterrupted use permitted, wci-air inhibitor like paraffin wax etc. before because over that of other systems for the

Hinsichtlich des ungesättigten Polyesters wurde ziehen zur Verfugung stehenden Zeit liegt,Regarding the unsaturated polyester, draw was available time

gefunden, daß die meisten luftgehärteten Polyester 25 Die erfindungsgemäß einsetzbaren überzugsmittelfound that most air-cured polyesters 25 The coating compositions which can be used according to the invention

verwendet werden können. Einen geeigneten PoIv- und das erfindungsgemäße Überzugs-Verfahren sindcan be used. A suitable PoIv and coating method according to the invention are

ester kann man durch Reaktion von 4 Mol Iso- für alle mit dem Meer zusammenhängenden Anwen-esters can be prepared by reacting 4 moles of iso-

phthalsäure. 4 Mol Maleinsäure und 16 Mol Di- dungsarten außerordentlich geeignet, insbesonderephthalic acid. 4 moles of maleic acid and 16 moles of types of dung are extremely suitable, in particular

äthylenglykol erhalten. Ein weiterer erfindungs^emäß für Schiffrümpfe, Ruder, Heckbauten. Ankerket-Obtain ethylene glycol. Another invention for ship hulls, oars, stern structures. Anchor chain

brauchbarer Polyester entsteht durch Reaktion von 30 len-Bezirke. Seekisten, Bugschieber, Knollenbuge.Usable polyester is produced by the reaction of 30 len regions. Sea chests, bow shifter, bulbous bow.

4 Mol Isophthalsäure, 5 Mol Maleinsäure und Schiffsaufbauten, Decks, Lukendeckel, Ballast- und4 moles of isophthalic acid, 5 moles of maleic acid and ship superstructures, decks, hatch covers, ballast and

10 Mol hydriertem Bis-phenol A. Ladungstanks. Die überzugsmittel sind auch bei10 moles of hydrogenated bis-phenol A. Cargo tanks. The coating agents are also at

Als Beispiel eines im Handd erhältlichen, erfin- statischen Marine-Strukturen wirksam. Die erlindungsgemäß brauchbaren Polyesters sei ein Poly- dungsgemäß hergestellten überzüge sind gegenüber ester genannt, der durch Umsetzung von zweiwertigen 35 Korrosion, Abrasion und Stoß außergewöhnlich Alkoholen mil zweibasischen Säuren erhalten wird. widerstandsfähig. Im allgemeinen ist die Adhäsion Die ungesättigte Säurekomponente ist hierbei Malein- an Stahl sowie an Beton. Sperrholz und Glasfasern säureanhydrid und die gesättigte Säure Isophthal- ausgezeichnet.Effective as an example of an inventive marine structure available in the hand. According to the invention usable polyester is a polycondensation, coatings produced according to this are opposed called ester, which is exceptional due to the implementation of divalent 35 corrosion, abrasion and shock Alcohols with dibasic acids. resilient. Generally the adhesion The unsaturated acid component is maleic on steel as well as on concrete. Plywood and fiberglass acid anhydride and the saturated acid isophthalic excellent.

säure. Das Alkydharz wird in Styrol gelöst (Ver- Die vorliegende Erfindung ist zwar an Hand be-acid. The alkyd resin is dissolved in styrene (the present invention is based on hand

hällnis 65:35) und mit einem üblichen Inhibitor ver- 40 slimmter ungesättigter Polyester-Harze und mit Sty-hällnis 65:35) and with a conventional inhibitor of diminished unsaturated polyester resins and with sty-

setzt. rol als vernetzendes Mittel beschrieben: es dürfteputs. rol described as a networking agent: it should

Das Mengenverhältnis des verwendeten Polyester- jedoch klar sein, daß auch andere luftgehärtete, ungc-Harzes wird durch die gewünschte Art des endgül- sättigte Polyester in Kombination mit anderen Veitigen Überzuges bestimmt. Im allgemeinen verwendet netzungsmitteln brauchbar sind. Ähnlich kann man man 30 bis 95 Gewichtsprozent des überzugsmittel, 45 an Stelle von Glasfiocken als Verstärkungsmittel vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent. andere Materialien verwenden, z. B. Glasfasern.The proportions of the polyester used - however, be clear that other air-cured, ungc resin is achieved by the desired type of fully saturated polyester in combination with other Veiten Coating determined. Generally used wetting agents are useful. One can do a similar thing 30 to 95 percent by weight of the coating agent, 45 instead of glass flakes as a reinforcing agent preferably 40 to 60 percent by weight. use other materials, e.g. B. glass fibers.

Glasfiocken sind zwar das bevorzugte Verstär- metallische Fasern, synthetische Materialien usw.Glass flocks are the preferred reinforcement - metallic fibers, synthetic materials, etc.

kungsmittel, jedoch kann man gewünschtenfalls auch Die Beispiele erläutern die Erfindung: Alle Men-The examples illustrate the invention: All men-

andere verwenden, z. B. Glasfasern, synthetische genangaben bedeuten Gewichtsprozent, bezogen .iufuse others, e.g. B. glass fibers, synthetic genes mean percent by weight, based on .iuf

Fasern, Metallfasern usw. Je nach der endgültigen 50 das Gesamtüberzugsmittel.Fibers, metal fibers, etc. Depending on the final 50, the total coating agent.

Verwendung, den gewünschten Eigenschafton usw. . ■ 1 1Use, the desired properties, etc. ■ 1 1

beträgt die Menge des Verstärkungsmittels 0 bis B e 1 s ρ 1 e 1 1the amount of the reinforcing agent is 0 to B e 1 s ρ 1 e 1 1

50 Gewichtsprozent des Uberzugsmittels. Man stellt ein überzugsmittel aus den folgenden50 percent by weight of the coating composition. A coating agent is made from the following

Als bevorzugtes Vernetzungsmittel verwendet man Komponenten her:The preferred crosslinking agent used is the following components:

Styrol, jedoch kann man auch alle üblichen und 55 (icwichtspro/eniStyrene, but you can also use all the usual and 55 (icwichtspro / eni

obenerwähnten Vernetzungsmittel benutzen. Als Polyester-Harz 45,0use the above-mentioned crosslinking agent. As a polyester resin 45.0

Mengenverhältnis kommen 10 bis 50 Gewichtspro- Pigment 1.0The proportions are 10 to 50 percent by weight pigment 1.0

zent des überzugsmittel in Betracht; jedoch benutzt Thixotropes Mittel (pulverisiertescent of the coating agent into consideration; however, thixotropic agent (powdered

man üblicherweise ein Verhältnis von 2 Teilen Harz Siliciumdioxid) 2.0usually a ratio of 2 parts resin silica) 2.0

auf I Teil Vernetzungsmittel. 60 Paraffinwachs (Luft-Inhibitor) 0.06on I part crosslinking agent. 60 paraffin wax (air inhibitor) 0.06

Auch die Mengen des Pcntandions und des Pro- Styrol 25,86Also the amounts of pntanedione and of pro-styrene 25.86

motors können je nach den Verwendungsbedingun- Glasfiocken 25.0motors can, depending on the conditions of use, jar 25.0

gen und den gewünschten Härtungsgeschwindigkeiten Propylenglykol 0.68gen and the desired curing rates propylene glycol 0.68

usw. wechseln. Im allgemeinen hai sich eine Menge Koball-tallat 0.2etc. switch. In general there is a lot of Koball-tallat 0.2

von 0.1 bis 0.5 Gewichtsprozent Pentandion, bezogen 65 Pentandion 0.2from 0.1 to 0.5 percent by weight of pentanedione, based on 65 pentanedione 0.2

auf das Gesamtüberzugsmittel als brauchbar herausgestellt. Die Menge Promotor liegt bei etwa 0.5 bis Das Pentandion und Kobalt-tallat (aus Tallöl) 1.5 Gewichtsprozent des überzugsmittel. Wie bereits werden zuerst gemischt, worauf man das erhalteneon the overall coating agent found to be useful. The amount of promoter is about 0.5 to The pentanedione and cobalt tallat (from tall oil) 1.5 percent by weight of the coating agent. As before, the first thing to do is to mix the received

Produkt zu den übrigen Komponenten gibt. Dieses Gemisch ist ein stabiles Produkt, welches verpackt und verschifft werden kann, bis man es schließlich anwendet. In diesem Fall fügt man 1% tert.-Butylperbenzoal zu und sprüht das so mit einem Katalysator versetzte Gemisch auf einen Schiffrumpf. Erst nach 2,5 Stunden beobachtet man eine Gelbildung des Gemisches im Vorralsgefäß: bis zu diesem Zeilpunkt Hißt sich das überziehen dauernd leicht durchrühren. Während des überziehen* waren die Temperaturen der Komposition und die Raumtemperatur gleich, nämlich 25 C.Product to the remaining components. This mixture is a stable product that packs and can be shipped until it is finally used. In this case, 1% tert-butyl perbenzoal is added and sprayed the mixture, mixed with a catalyst, onto a ship's hull. First After 2.5 hours a gelation of the mixture is observed in the Vorral vessel: up to this point If the coating means, stir gently all the time. During the coating * the temperatures were the composition and the room temperature are the same, namely 25 C.

Reoxidation der Oberfläche eintreten konnte. Die Anwendungstemperatur lag zwischen 21 und 24 C bei 75% relativer Luftfeuchtigkeit.Reoxidation of the surface could occur. The application temperature was between 21 and 24 ° C at 75% relative humidity.

Die Härlungs- und andere Eigenschaften der Filme wurden untersucht und die Ergebnisse in der Tabelle zusammengestellt.The curing and other properties of the films were examined and the results are shown in the table compiled.

Example 5

Es wird ein erfindungsgemäßes und ein übliches überzugsmittel für das Teilphasensystem hergestellt:A coating agent according to the invention and a conventional coating agent for the partial phase system are produced:

•5• 5

Example 2

Man wiederholt Beispiel 1, ersetzt jedoch das Kobalt-tallat durch Mangan-tallal. während alle anderen Komponenten und Mengen identisch sind. Bei 25 C beginnt die Gelbildung erst 3 Stunden nach Beginn des Sprühens.Example 1 is repeated, but replacing the cobalt tallate with manganese tallal. while all other components and quantities are identical. Gel formation does not begin until 3 hours at 25 ° C Start of spraying.

Example 3

Man wiederholt das Beispiel 1 unter Verwendung von Kobalt-octoat als Metallpromotor, in diesem Fall wird erst nach 2.5 Stunden erfolgreichen Sprühens eine Gelbildung beobachtet.Example 1 is repeated using cobalt octoate as the metal promoter in this Fall will only occur after 2.5 hours of successful spraying gelation is observed.

In den folgenden zwei Beispielen wird unter Verwendung von Kobalt-naphthenal als Melallpromoior das erfindungsgemäße System mit dem obenerwähnten Katalysator-Injeklionssystem und dem Teilphasensystem verglichen.The following two examples use of cobalt naphthenal as a melallpromoior the system according to the invention with the above-mentioned catalyst injection system and the partial phase system compared.

Example 4

Man stellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein überzugsmittel und ein übliches überzugsmittel für das Katalysator-Injektionssystem (Vergleich) folgendermaßen her:A coating agent and a conventional coating agent are prepared by the process according to the invention for the catalyst injection system (comparison) as follows:

3535

Polyester-Harz (aus zweiwertigen Alkoholen.
Maleinsäureanhydrid und
Isophthalsäure) Polyester resin (made from dihydric alcohols.
Maleic anhydride and
Isophthalic acid)

Pigment pigment

Thixotrop« Mittel
(pulverisiertes Siliciumdioxid) Thixotropic means
(powdered silicon dioxide)

Paraffinwachs
(Luft-Inhibitor) Paraffin wax
(Air inhibitor)

Styrol Styrene

Glasflocken Glass flakes

Propylenglykol Propylene glycol

Kobalt-naphthenat Cobalt naphthenate

2.4- Pentandion 2.4-pentanedione

F.rlindungsgcmiiß Relief Gcmiiß

(Gewichtsprozent I(Weight percent I.

45.0
1.045.0
1.0

2.02.0

0.060.06

25.8625.86

25.025.0

0.680.68

0.20.2

Vergleichcomparison

(Ciewichtspro/cnl) (Ciewichtspro / cnl)

46.0
1.046.0
1.0

2.02.0

25.0
25.0
0.68
0.225.0
25.0
0.68
0.2

4040

4545

5555

6060

Die obigen Gemische werden kurz vor ihrer Verwendung mit 1% tert.-Butyl-perben7oat als Katalysator versetzt, worauf man sie auf einem Scruffrumpf sprüht In allen Fällen wurden die Schiffrümpfe praktisch weiß geblasen und überzogen, bevor eineShortly before they are used, the above mixtures are mixed with 1% tert-butyl perbenzoate as a catalyst offset, whereupon they are sprayed on a scruf hull. In all cases the hulls were practically blown white and coated before a

65 Komponente I65 Component I.

Polyester-Harz (aus zweiwertigen Alkoholen. Maleinsäureanhydrid und Isophthalsäure) ...Polyester resin (made from dihydric alcohols. Maleic anhydride and isophthalic acid) ...

Pigment pigment

Kobalt-naphlhenal Cobalt-naphlhenal

Dimethylanilin Dimethylaniline

Wachs wax

Styrol Styrene

Glasfiockcn Glasfiockcn

Propylenglykol Propylene glycol

Thixotropcs Mittel (pulverisiertes Siliciumdioxid) Thixotropic agent (powdered silicon dioxide)

2.4-Pentandion 2.4 pentanedione

Komponente 11Component 11

Polyester-Harz (aus zweiwertigen Alkoholen. Maleinsäureanhydrid und Isophthalsäure) . . .Polyester resin (made from dihydric alcohols, maleic anhydride and isophthalic acid). . .

Pigment pigment

Wachs wax

Styrol Styrene

Glasflocken Glass flakes

Propylenglykol Propylene glycol

Thixotropes Mittel (Siliciumdioxid) Thixotropic agent (silicon dioxide)

2.4-Pentandion 2.4 pentanedione

F.rlindungsgcmüB F. loosening gcm

(Gewichtsprozent) (Weight percent)

46.0 1.046.0 1.0

0.4 0.12 0.06 24.8 25.0 0.680.4 0.12 0.06 24.8 25.0 0.68

1.74 0.21.74 0.2

Vergleichcomparison

(Gewichtsprn.ent) (Weight unit)

46.0 1.0 0.4 0.12 0,06 25.0 25.0 0.6846.0 1.0 0.4 0.12 0.06 25.0 25.0 0.68

1.741.74

46.0 1.0 0.06 25.0 24.8 0.6846.0 1.0 0.06 25.0 24.8 0.68

1.74 0.21.74 0.2

46.0 1.0 0.06 25.0 25.0 0.6S46.0 1.0 0.06 25.0 25.0 0.6 S.

1.741.74

Vor der Anwendung dieser Materialien auf einei Schiffrumpf fügt man der Komponente II l°o tert. Butyl-perbenzoat hinzu. Die Verwendung der mi dem Katalysator versetzten Komponente II und de Komponente I erfolgt wie oben für dieses Sysier beschriebenBefore applying these materials to any one i The hull is added to component II l ° o tert. Butyl perbenzoate added. The use of the mi Component II and component I added to the catalyst are carried out as above for this system described

In allen Fällen wurden die Schiffrümpfe praktisc weiß geblasen und überzogen, bevor eine Reoxidatio der Oberfläche eintreten konnte. Die Anwendung! temperatur lag zwischen 21 und 24 C bei 75* relativer Luftfeuchtigkeit.In all cases the hulls became practical blown white and coated before reoxidation of the surface could occur. The application! temperature was between 21 and 24 C with 75 * relative humidity.

Die Härtungs- und andere Eigenschafter der Film wurden untersucht und die Ergebnisse in der Tabeü zusammengestelltThe hardening and other properties of the film were examined and the results compiled in the table

Die Anwendungstemperatur in den Beispielen bis 5 betrug 25 C: jedoch kami ein weiterer Ten peraturbereich angewandt werden. F.s wurde gefui den. daß die Topf-Zeit um so kürzer ist. je hoher dThe application temperature in Examples up to 5 was 25 C: however, there was another ten temperature range can be applied. F. it was found. that the pot time is all the shorter. the higher d

Temperatur ist. In der Tabelle finden sich die Resultate einer Anwendung bei Temperaturen von 10 bis J8 C der Umgebung. Auch die Temperatur der zu überziehenden Oberfläche sollte wärmer als 10 C sein und kann je nach den klimatischen Bedingungen bis zu 66 C betragen.Temperature is. The table shows the results an application at temperatures of 10 to J8 C of the environment. Also the temperature of the too The coating surface should be warmer than 10 C and may vary depending on the climatic conditions up to 66 C.

Topf-Zeit. 16 bis 38¹¹C...Pot time. 16 to 38 ¹¹ C ...

Topf-Zeit. 25 C Pot time. 25 C

Physikalische Härtung .. Befeuchtung des Stahls...Physical hardening .. Moistening of the steel ...

Stoßfestigkeit Shock resistance

Rückstoß Recoil

Verschnitt Waste

Fließ-Widerstand Flow resistance

Abrieb-Widerstand Abrasion resistance

Härtung, 25 C Hardening, 25 ° C

Härte hardness

Filmdickc Film thickness c

Wasserdampfübertragunu
ASTME 96-^53 TWater vapor transmission
ASTME 96- ^ 53 T

Adhäsion adhesion

Viskosität viscosity

Versuchsergebnisse aus den Beispielen 4 und 5Test results from Examples 4 and 5

Katalysator-InjektionCatalyst injection

3 bis 10 Minuten')3 to 10 minutes')

8 Minuten8 minutes

ausgezeichnetexcellent

gutWell

ziemlich gutpretty good

gutWell

mindesten* 6 Stundenat least * 6 hours

50 Barcal50 barcal

30 bis 50 2.5 - 10 ³ cm30 to 50 2.5 - 10 ³ cm

0,016 perms.*)0.016 perms. *)

gutWell

I10K.U TeilphaseI10K.U Partial phase

3 bis 10 Minuten 8 Minuten ausgezeichnet3 to 10 minutes 8 minutes excellent

ziemlich gutpretty good

mindestens 6 Stunden 50 Barcal 30 bis 50-2.5 10 ^J cmat least 6 hours 50 barcal 30 to 50-2.5 10 ^J cm

0.016 perms.*)0.016 perms. *)

iiöKüiiöKü

lirfindungsgcmäßes SystemInvention system

I bis 6 Stunden¹)I up to 6 hours ¹ )

2,5 Stunden2.5 hours

ausgezeichnetexcellent

gutWell

ausgezeichnetexcellent

gutWell

mindestens 16 Stundenat least 16 hours

50 Barcal50 barcal

30 bis 50· 2,5- 10 'cm30 to 50 x 2.5-10 'cm

0.016 perms.*) ausgezeichnet0.016 perms. *) Excellent

HO KUHO KU

') 0.2°n Pentandion.') 0.2 ° n pentanedione.

*l Geschwindigkeit pf Permeabilität.* l speed pf permeability.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of coatings on metals by applying a coating agent based on common polyesters, crosslinking agents, reinforcing agents, Excipients, metal promoters and pentanedione with a catalyst that deliver free radicals can, characterized in that such coating agents are used, the one Mixture of 0.1 to 0.5 percent by weight of pentanedione, based on the total coating agent, and 0.5 to 1.5 percent by weight metal promoter, based on the total coating agent, the ratio of pentanedione to metal promoter being between 1 and 3 parts of pentanedione 1 part promoter is.

2. The method according to claim 1, characterized in that the metal promoter used is metal naphthenates, Metal tallates and / or metal octoates are used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the catalyst used is the supplies free radicals, uses tert-butyl perbenzoate.