DE2121434B2 - HEAT-CURABLE POLYMERIZED COMPOUND - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung ist eine vernetzte PoIyolefinmasse unu insbesondere eine Masse, die Verbindungen enthält, welche die Spannungsstabilität solcher Massen verbessert. Die ertindungsgcmäli in Betracht gezogenen Massen stellen wärmehärtbare, vernetzbare Polymermassen dar. die ein festes Olefinpolymerisat, einen Peroxidkatalysator, einen Spannungsstabilisator und ein aromatisches Öl in Mengen bis zu 10 Gew -Teilen pro 1(X) Teile der Polyolefinbasis enthalten.The invention relates to a crosslinked polyolefin composition unu in particular a mass that contains compounds that increase tension stability such masses improved. The erindungsgcmäli in Considered compositions are thermosetting, crosslinkable polymer compositions. Which are a solid olefin polymer, a peroxide catalyst, a voltage stabilizer and an aromatic oil in quantities contain up to 10 parts by weight per 1 (X) parts of the polyolefin base.
Vernetzte Polyolefin massen und insbesondere vernetzte Polyäthylene sind bereits bekannt. Sie werden herkömmlicherweise dadurch hergestellt, daß man mit dem Polyolefin ein Vernetzungsmittel, typischerweise ein organisches Peroxid, wie Di( \-cumyl)pero\id. vermischt. Das Polyolefin wird hierauf vvärmege- !härtet. d. h. vulkanisiert, um eine Vernetzung, zu bewirken. Die Verwendung von spannungsstabilisierenden Verbindungen in Polyolefinmassen ist gleichfalls bekannt. Solche Verbindungen stellen typischerweise substituierte aromatische Verbindungen dar, die z.B. in den US-Patentschriften 34 46 MX) und 33 50 312 beschrieben werden. Die Einarbeitung dieser Verbindungen geschieht gewöhnlich in Mengen von weniger als 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile des Polyolefins. Durch diesen Zusatz "ird selbst in diesen geringen Mengen eine außerordentliche Verbesserung der Spannungsstabilität der Pclvolefinmassen erzeugt. Solche Spannungsstabilisierenden Verbindungen interferieren jedoch in charateristischer Weise mit der Reaktionsgeschwindigkeit von Polyolefinmassen, wenn tnan herkömmliche Vernetzungskatalysatoren vom Peroxidtyp verwendet, wie sie beispielsweise in der Anmeldung P 19 14 034 beschrieben sind. Die Härlungsgeschwindigkeit der vernetzten Polyolefine kann Ipezifischerweise durch Einfluß von Divinylbenzol ivieder hergestellt werden. Es wurde auch gefunden, daß diese Verbindung die Spannungsstabilisierende Wirkung der substituierten aromatischen Verbindungen, die als Spannungsstabilisatoren verwendet werden, nicht stören. Ir. typischer Weise werden 1 bis 10 Gew.-Teile des organischen Pero.xidkatalysators und 0,2 bis 20 Gew.-Teile Divinylbenzol auf 100 Gew.-Teile des Polyolefins zugesetzt. Die Härtung erfolgt in gesättigtem Wasserdampf bei Temperaturen von 135 bis 232 C oder im ilüssigen Medium bei Temperaturen von I'5 C bis 316 C. Dies geschieh! bei einem geringen Γ herd ruck bis zu etwa 1.52 aiii, normalen".eise von etwa 1.41 bis 2.1 I atü Das zweite Problem, dem man in Zusammenhang mit der Herstellung von vernetzten Polyolelinmassen, denen sp.innungsstabilisierende Zusätze zugesetzt werden, beginnet, is! das Auftreten einer Durchbiegung oder Senkung, das nicht beobachtet wird,Crosslinked polyolefin masses and in particular crosslinked polyethylenes are already known. you will be conventionally made by having a crosslinking agent with the polyolefin, typically an organic peroxide, such as di (\ -cumyl) pero \ id. mixed. The polyolefin is then heat-cured. d. H. vulcanized to form a network, too cause. The use of tension-stabilizing compounds in polyolefin compositions is also possible known. Such compounds are typically substituted aromatic compounds, such as those described in U.S. Patents 3,446 MX) and 3,350,312. The training these compounds usually occur in amounts of less than 1 part by weight per 100 parts by weight of the Polyolefins. This addition makes an extraordinary improvement even in these small amounts the tension stability of the Pclvolefin masses. Such voltage stabilizing compounds interfere however, in a characteristic manner with the reaction rate of polyolefin compositions, if Conventional crosslinking catalysts of the peroxide type used, for example, in US Pat Application P 19 14 034 are described. The hardening speed of the crosslinked polyolefins can Ispecifically through the influence of divinylbenzene ivare produced again. It has also been found that this compound is the tension stabilizer Effect of substituted aromatic compounds used as voltage stabilizers will not disturb. Ir. typically 1 to 10 parts by weight of the organic peroxide catalyst and 0.2 to 20 parts by weight of divinylbenzene per 100 Parts by weight of the polyolefin added. The hardening takes place in saturated steam at temperatures from 135 to 232 C or in a liquid medium Temperatures from I'5 C to 316 C. This happens! with a low stove pressure up to about 1.52 aiii, normal ".eise from about 1.41 to 2.1 I atü The second problem that one is related to with the production of cross-linked polyoleline compounds, to which sp. stabilizing additives were added become, begin, is! the appearance of deflection or subsidence that is not observed,
ίο wenn man auf die stabilisierenden Verbindungen vcr/ichiei. Obgleich der Zusatz eines Divmylbenzols erwünschte f-Tgebmsse hinsichtlich der Verbesserung der Nushäriungsgcschwindigkeit von spannungsstabilisierten I'olyolefinmassen ergibt, scheini hierduich jedoch keine korngierende Wirkung auf die Durchbiegung zu erfolgen. Dies trifft insbesondere bei der Herstellung von dickwandigen isolierten Kabeln aus vernetzten spannungsstabilisierien Polyolefinen zu und ist deswegen als überraschend anzusehen, weil Divinylbenzol den Heißmodul der gehärteten isolierung erhöhl. Man nimmt an. daß dies deswegen auftritt, weil Diwnv!benzol als Weichmacher für die Polyolefinmasse wirkt und ein einfaches Hießen der Polyolefinmasse vor Beginn der Härtung ermöglicht. ίο when looking at the stabilizing compounds vcr / ichiei. Although the addition of a divmylbenzene Desired f-Tgebmsse with regard to the improvement of the curing rate of stress-stabilized I'olyolefin mass results, apparently here you however, there is no compensating effect on the deflection to be done. This is particularly true in the manufacture of thick-walled insulated cables crosslinked tension stabilizers to polyolefins and is therefore to be regarded as surprising because Divinylbenzene the hot modulus of the hardened insulation increase One assumes. that this occurs because Diwnv! benzene is used as a plasticizer for the The polyolefin compound acts and enables the polyolefin compound to be simply called before the start of curing.
Gegenstand der Erfindung ist eine wärmehäribare Poly merisatmasse, bestehend ausThe subject of the invention is a heat-curable Polymer compound, consisting of
a) einem Olefinpolymerisat.a) an olefin polymer.
b) üblichen, für die Vernetzung verwendeten Peroxiden, b) common peroxides used for crosslinking,
c) halocenfreien substituierten aromatischen Ölen als Spannungsstabilisatoren,c) halocene-free substituted aromatic oils as voltage stabilizers,
d) gegebenenfalls Diviny!benzol undd) optionally Diviny! benzene and
e) 1 bis 10 Gewichtsprozent halogenierten Bi-3** phenylen.e) 1 to 10 percent by weight of halogenated bis- 3 ** phenylene.
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das verwendete halogenierte Biphenyl ein polychloriertes Piphenyl mit einem Chlorgehalt von 10 bis 60 Gew.-",, Chlor ist, welches bei der Temperatur, bei welches es mit dem Olefinpolymerisat vermischt wird, flüssig ist.which is characterized in that the halogenated biphenyl used with a polychlorinated piphenyl a chlorine content of 10 to 60 wt. "" is chlorine, which at the temperature at which it is with the Olefin polymer is mixed, is liquid.
In der älteren Anmeldung P 19 14 034 wird die Verwendung von halogenierten Biphenylen als Spannungsstab] lisatoren beschrieben.In the earlier application P 19 14 034 the use of halogenated biphenyls as a tension rod] are described.
Diese Verbindungen stellen feste Materialien dar. Dagegen enthalten die Massen der vorliegenden Erfindung flüssige halogenierte Biphenyle als Spannungsstabilisatoren. These compounds are solid materials. In contrast, the compositions of the present invention contain liquid halogenated biphenyls as voltage stabilizers.
Wie z. B. aus der US-Patentschrift 34 45 394 bekannt ist, ist es aus mehreren Gründen bisher die Praxis gewesen, bei der Herstellung von spannungsstabilisiertcn Polyolefinmassen ein aromatisches Öl zum Einschluß zu bringen. Ein derartiges aromatisches Öl dient nicht nur als Vehikel für die Einarbeitung der Spannungsstabilisierenden Verbindungen, sondern es hat sich auch gezeigt, daß dieses einen synergistischen Effekt ergibt, der die Erzielung einer ungleich größeren Spannungsstabilität ermöglicht, als es durch seine Verwendung allein oder durch alleinige Verwendung der Spannungsstabilisierenden Zusätze realisierbar ist. Solche Öle sind wahrscheinlich der Grund für c'as Auftreten des Durchbiegungs- oder Senkungsproblems bei der Herstellung von vernetzten spannungsstabilisierten Polyolefinmassen. Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Durchbiegen oder Senken während des Härtens der vernetzten spannungsstabiilisierten Polvolefinmassen erreicht, indem man dieSuch as B. from US Pat. No. 3,445,394 it has heretofore been the practice for several reasons in the manufacture of voltage stabilized Polyolefin compositions to include an aromatic oil. Such an aromatic one Oil serves not only as a vehicle for the incorporation of the voltage stabilizing compounds, but it has also been shown that this results in a synergistic effect which is unequal to the achievement of an allows greater tension stability than would be achieved by using it alone or by using it alone the stress-stabilizing additives can be realized. Such oils are likely to be the Reason for the occurrence of the sagging or sagging problem in the manufacture of crosslinked stress-stabilized polyolefin compositions. Thus, according to the present invention, there becomes a resistance against sagging or sagging during curing of the crosslinked, stress-stabilized Polvolefin masses achieved by using the
normalerweise zusammen mit den spannungsstabiliiicrenden Verbindungen zugeführten aromatischen Öe durch polychionerte Biphenyle ersetzt. Hierbei kinntc nicht vorhergesehen werden, daß der Frsat/ ei ies solchen Öls durch ein anderes, das ein bekannter Weichmacher ist, eine korrigierende Wirkung auf das Durchbiegen oder Senken ausübt.usually together with the tension-stabilizing ends Compounds supplied aromatic oils replaced by polychionized biphenyls. Here It cannot be foreseen that the fry of such oil will be replaced by another, known one Plasticizer is that has a corrective effect on sagging or sagging.
Der Chlorierungsgrad der Biphenyle liegt im Bereich von 10 Gew.-",, bis 60 Gew.-",,. da die polychiorierten Biphenyle in diesem Bereich bei Temperaturen, bei welchen sie mit dem Polyolefin vermischt werden können. Flüssigkeiten darstellen. Vorzugsweise werden hochchlorierte B'phemle mit einem Chlorierungsprad von 40 bis 60 °o verwendet. da die Flüchtigkeit dieser Materialien dem Chlorierungsgrad umgekehrt proportional ist.The degree of chlorination of the biphenyls is in the range from 10% by weight to 60% by weight. because the polychlorinated biphenyls in this area at temperatures at which they can be mixed with the polyolefin. Represent liquids. Preference is given to using highly chlorinated B'phemle with a chlorination rate of 40 to 60 ° o . since the volatility of these materials is inversely proportional to the degree of chlorination.
Die nachstehenden Beispiele beschreiben die Erfindung im Hinblick auf die Polyäthylene mit niedriger Dichte. Die Erfindung ist aber allgemein auf die Vernetzung von Polyolefinen anwendbar, z. B. auf die Vernetzung von Polyäthylen mit niedriger und hoher Dichte, von Polypropylen und Athylenpropylenkautschuk. The following examples describe the invention in terms of the polyethylenes with lower Density. However, the invention is generally applicable to the crosslinking of polyolefins, e.g. B. on the cross-linking of low and high density polyethylene, polypropylene and ethylene propylene rubber.
Die Massen der Erfindung werden unter Verwendung der herkömmlichen Mischverfahren hergestellt. Somit wird z. B. ein granulatförmiges PoKolefinorganisches-Peroxidgemisch hergestellt, indem man die Vermengung in einer heißen Mühle vornimmt. Ein derartiges Gemisch ist bereits in vorgemischter Form erhältlich. Das Divinylbenzol wird, wenn es verwendet wird, bei Raumtemperaturen einem herkömmlichen Mischer zugefügt. Vorzugsweise wird die snannungsstabilisierende Verbindung, d. h. die substituierte aromatische Verbindung, zunächst mit dem polychlorierten Biphenyl vermengt, was beispielsweise in einer Trommel geschehen kann, worauf dieses Gemisch zu der Polyolefinmasse entweder zur gleichen Zeit oder vor oder nach der Zugabe des Divinylben/ols gegeben wird. Auf die herkommliehe Weise können weiterhin Oxidationsinhibitoren, Hilfsstoffe und Füllmittel, z. B. Ruß, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Kalziumsilikat und Ton, zugefügt werden. Bei der Vermischung der einzelnen Bestandteile können, wenn es erwünscht ist, Masterbatch-Arbeitsweisen verwendet werden.The compositions of the invention are prepared using conventional mixing techniques. Thus z. B. a granular polyolefin organic peroxide mixture made by blending in a hot mill. Such a mixture is already premixed Shape available. The divinylbenzene, when used, becomes a conventional one at room temperatures Mixer added. Preferably the stress stabilizing compound, i. H. the substituted aromatic compound, first with the mixed polychlorinated biphenyl, which can happen, for example, in a drum, whereupon this mixture to the polyolefin composition either at the same time or before or after the addition of the Divinylben / ol is given. To the original one Way can also oxidation inhibitors, auxiliaries and fillers, eg. B. soot, silicon dioxide, Alumina, calcium silicate and clay can be added. When mixing the individual components Masterbatch procedures can be used if desired.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.The invention is illustrated in the examples.
Beispiele 1 bis 5Examples 1 to 5
Es wurden fünf Mischungen eines Polyäthylens mit niedriger Dichte hergestellt. Zu Vereleichs-7wecken wurden 2 verschiedene aromatische Öle verwendet, wobei in bestimmten Fällen als Härtungsmodifikaior ein Divinylbenzol verwendet wurde. Die Massen wurden während des Härtens hinsichtlich ihrer Dimensionsstabilität getestet, indem streifenf.irmige Proben mit einer Länge von etwa 12,4 cm hergestellt wurden. Diese wurden in einem Ofen b:i Härtungstemperaturen (199 bis 204:C) 15 Minuten aufgehängt. Von allen Massen wurden Proben hergestellt, die gleichzeitig gehärtet wurden. Dabei wurde die Länge der Proben gemessen. In der Tabelle 1 sind die Ansätze und die gemessene Endlänge zusammengestellt. Beispiel 1 bezieht sich auf ein vernetztes Polyäthylen ohne einen Spannungsstabili- <- itor. Die Beispiele 2 und 3 beschreiben ein vernetztes, spannungsstabilisiertes Polyäthylen ohne den erfindungsgemäßen Aufbau, während sich die Beispiele 4 und 5 auf vernetztes spannungsstabilisiertes Polyäthylen gemäß der vorliegenden Erfindung beziehen. Five blends of a low density polyethylene were made. For purposes of comparison, 2 different aromatic oils were used, whereby in certain cases a divinylbenzene was used as a hardening modifier. The compositions were tested for their dimensional stability during the curing respect by streifenf.irmige samples were prepared with a length of about 12.4 cm. These were hung in an oven b: i curing temperatures (199-204: C) for 15 minutes. Samples of all masses were prepared and cured at the same time. The length of the samples was measured. Table 1 shows the approaches and the measured final length. Example 1 relates to a crosslinked polyethylene without a tension stabilizer. Examples 2 and 3 describe a crosslinked, stress-stabilized polyethylene without the structure according to the invention, while Examples 4 and 5 relate to crosslinked stress-stabilized polyethylene according to the present invention.
11
Ansatz, Gew.-TeileApproach, parts by weight
Polyäthylen1)Polyethylene 1 )
Aromatisches KohlenwasserstoffölAromatic hydrocarbon oil
Öl A2)Oil A 2 )
öl B3)oil B 3 )
polychloriertes Biphenyl4)polychlorinated biphenyl 4 )
polychlorierte Biphenyle,)Polychlorinated biphenyls,)
DiphenylaminDiphenylamine
2,4-Dinitrololuol2,4-dinitrololuene
Divinylbenzolg)Divinylbenzene)
SenkungstestSubsidence test
100 100100 100
100100
100100
2,02.0
0,50.5
2,02.0
2,02.0
100100
2,02.0
11
Ansatz, Gew.-TeileApproach, parts by weight
Durchschnittliche Länge, cm
Anzahl der wiederholten ProbenAverage length, cm
Number of repeated samples
14,5 1014.5 10
26,7
426.7
4th
29,3
429.3
4th
16,0
616.0
6th
') Polyäthylen niedriger Dichte mit 2 bis 3 Teilen DiCrx-cumyO-pcroxid. ·) pH 4, Aromatengehalt 65 %.') Low density polyethylene with 2 to 3 parts DiCrx-cumyO-pcroxid. ·) PH 4, aromatic content 65%.
s) Aromatengehalt 65 %. s ) aromatic content 65 %.
') 48 Gew.-% α. ') 48% by weight of α.
·) 60 Gew.-% Q. ·) 60 % by weight Q.
') Enthält Spuren fines handelsüblichen Antioxidationsmittels.
22,1
8') Contains traces of fine commercially available antioxidants. 22.1
8th
Die in Tabelle Il zusammengestellte Versuchsreihe der Beispiele 6 bis 11 ergibt einen ähnlichen Verpleich einer handelsüblichen vernetzten Polyäthylenmasse (Beispiel 6), mit einem vernetzten spannung*- der F.rfimiung (Beispiele 7. S und II) und mit erfindungsgemäß aufgebauten vernetzten spannungsstabilisieren Massen (Beispiele 9 und 10). In diesen Beispielen werden die elektrischen [ igeiischaften und hf bThe test series of Examples 6 to 11 compiled in Table II gives a similar comparison a commercially available cross-linked polyethylene mass (example 6), with a cross-linked voltage * - the F.rfimiung (Examples 7. S and II) and with according to the invention built-up crosslinked stress-stabilizing masses (Examples 9 and 10). In these Examples are the electrical properties and hf b
p ), pg pp), pg p
stabilisierten Polväthvlen, ohne die Zusammensetzung 5 die mechanischen I.igeiischaften bewertet.stabilized Polväthvlen, without the composition 5 the mechanical properties assessed.
Beispiel Nr.
n 7Example no.
n 7
Ansatz. Gew.-TeileApproach. Parts by weight
100100
HX) 100HX) 100
100100
HK)HK)
100100
0.25 0.250.25 0.25
0.25 0.40.25 0.4
0.10.1
0.40.4
ο.ίο.ί
0.750.75
0,750.75
Nadeltest s. Ausfälle bei S Wiederholungen
6 2 1Needle test s . Failures in S repetitions
6 2 1
Polyäthylen1)Polyethylene 1 )
Aromatisches Kohlenwasserstofföl B Polychloriertes BiphenyF)Aromatic hydrocarbon oil B Polychlorinated BiphenyF)
Spannungsstabiiisierende Verbindung DiphenylaininStress-stabilizing compound diphenylamine
2.4-Dinitrotoluol
Pivinylbenzol")2,4-dinitrotoluene
Pivinylbenzene ")
50KV50KV
2.5 Minuten
5 Minuten
10 Minuten2.5 minutes
5 minutes
10 mins
Zug
Dehnungtrain
strain
"n beibehalten" n retained
Dehnungstrain
n u beibehalten n u retained
') Polyäthylen niedriger Dichte mit 2 bis 3 Teilen Di(\-cumyl)-pero\id. ") enthält Spuren eines handelsüblichen Antioxidationsmittels . :) 32G;:w.-°;Cl.') Low density polyethylene with 2 to 3 parts di (\ - cumyl) -pero \ id. ") contains traces of a commercially available antioxidant. :) 32G;: w.- °; Cl.
') Einzclnadeltest. vgl. v\n Accelerated Sccrcrina Test For Polscth\lcne Mich Voltage Insulation·, ΙΓΤ. Transactinn Paper No. 62- 54 (1%2), Π. W. K i tehi η und O. S. Pr? t t.') Single needle test. cf. v \ n Accelerated Sccrcrina Test For Polscth \ lcne Mich Voltage Insulation ·, ΙΓΤ. Transactinn Paper No. 62- 54 (1% 2), Π. W. K i tehi η and O. S. Pr? t t.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US36771864A | 1964-05-15 | 1964-05-15 | |
| US3351570A | 1970-04-30 | 1970-04-30 | |
| US3351570 | 1970-04-30 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2121434A1 DE2121434A1 (en) | 1971-11-11 |
| DE2121434B2 true DE2121434B2 (en) | 1976-07-29 |
| DE2121434C3 DE2121434C3 (en) | 1977-03-17 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2121434A1 (en) | 1971-11-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |