DE2118861A1 - Methanethionophosphonic acid esters - insecticides and acaricides - Google Patents

Methanethionophosphonic acid esters - insecticides and acaricides

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Abstract

Insecticides and acaricides of formula I, where X, Y and Z = H, Cl, Br, I, alkyl, -S-alkyl, -SO alkyl, -SO2 alkyl, CO2 alkyl, opt. subst. CONH2, opt. subst. -SO2NH2, or (Z only) CN, and R = alkyl or are prepd. from chloromethylthionophosphonic acid chloride by (a) esterifying in one or two stages with the corresp. phenol, or with alkanol and phenol, and (b) reducing the ClCH2- gp. with Zn powder and a carboxylic acid at 50-120 degrees.

Description

Verfahren zur Herstellung von O-Alkyl-O-phenyl-methylthionophosphonsäureestern Verbindungen der allgemeinen Formel in der R1 einen niederen Alkylrest und R2 einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, sind bekannt (vgl.Process for the preparation of O-alkyl-O-phenyl-methylthionophosphonic acid esters Compounds of the general formula in which R1 is a lower alkyl radical and R2 is an optionally substituted phenyl radical are known (cf.

Dt-PS 1044 812, 1078 124, 1099 530, 1124 034, 1228 101, 1193 036 und US-PS 3 253 061).Dt-PS 1044 812, 1078 124, 1099 530, 1124 034, 1228 101, 1193 036 and U.S. Patent 3,253,061).

Verbindungen dieses Typs sind - zum Teil hochwirksame -Schädlingsbekämpfungsmittel. Die Herstellung der Verbindungen im technischen Maßstab ist jedoch aufwendig, so daß ihre Verwendung für die Schädlingsbekämpfung keine größere praktische Bedeutung erlangt.hat. Letztlich beruhen die Schwierigkeiten darauf, daß die Verbindungen der Formel I gemäß dem Reaktionsschema ausgehend von Methyldichiorphosphin (a) hergestellt werden und dieser Ausgangsstoff technisch schlecht zugänglich ist.Compounds of this type are - in some cases highly effective - pesticides. However, the preparation of the compounds on an industrial scale is expensive, so that their use for pest control is not of any great practical importance. Ultimately, the difficulties are based on the fact that the compounds of formula I according to the reaction scheme be prepared starting from methyldichiorphosphine (a) and this starting material is technically difficult to access.

Beispielsweise werden laut Dt-AS 1 119 860 zur Herstellung von 141 g Methyldichlorphosphin 370 g Aluminiumchlorid zur Komplexbildung und 25 g Aluminiumspäne zur Reduktion benötigt. Die Reaktionstemperatur von 1800C bedingt zusätzlich eine erhebliche Beanspruchung der Reaktionsgefäße.For example, according to Dt-AS 1 119 860 for the production of 141 g methyldichlorophosphine 370 g aluminum chloride for complex formation and 25 g aluminum shavings needed for reduction. The reaction temperature of 1800C also requires a considerable stress on the reaction vessels.

Wie nun gefunden wurde, lassen sich die Verbindungen der Formel I überraschenderweise vorteilhaft gemäß folgendem Schema herstellen: Die Ausgangsverbindung (d) ist gut zugänglich und führt in an sich bekannter Weise zur Verbindung (g). Uberraschenderweise lassen sich Verbindungen dieser Art durch Zink/Eisessig mit sehr guter Ausbeute zu den entsprechenden Methylthionophosphonsäureestern reduzieren.As has now been found, the compounds of the formula I can surprisingly advantageously be prepared according to the following scheme: The starting compound (d) is readily accessible and leads to compound (g) in a manner known per se. Surprisingly, compounds of this type can be reduced to the corresponding methylthionophosphonic acid esters with zinc / glacial acetic acid in very good yield.

Die Reduktion wird so durchgeführt, daß man den geeigneten Chlormethylthionophosphonsäureester (g) in Eisessig löst und zu der Mischung in der Wärme, vorzugsweise bei etwa 50 bis 1000C Zinkstaub im überschub zugibt. Nach einigen Stunden ist die Reduktion beendet. Zur Isolierung des Esters wird nach dem Absaugen des überschüssigen Zinkstaubs der Eisessig abdestilliert und der Rückstand mit einem inerten Lösungsmittel (Benzol, Toluol, Äther, Chloroform) aufgenommen. Man wäscht die Lösung mit Wasser, trennt und trocknet die organische Phase. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt der Methylthionophosphonsäureester praktisch rein zurück. Gewünschtenfalls kann nach üblichen Methoden eine weitere Reinigung erfolgen.The reduction is carried out in such a way that the suitable chloromethylthionophosphonic acid ester is used (g) dissolves in glacial acetic acid and to the mixture in the heat, preferably at about 50 to 1000C zinc dust is added in excess. After a few hours it is Reduction ended. To isolate the ester, the excess is filtered off with suction Zinc dust is distilled off the glacial acetic acid and the residue with an inert solvent (Benzene, toluene, ether, chloroform) added. The solution is washed with water, separates and dries the organic phase. After the solvent has been distilled off the methylthionophosphonic acid ester remains practically pure. If so desired further purification can be carried out by customary methods.

Soweit der Rest R2 für einen substituierten Phenylrest steht, dürfen selbstverständlich die Substituenten bei der Reduktion der Chlormethylgruppe nicht in nennenswertem Maß unerwünschte Veränderungen erleiden; erfindungsgemäß herstellbar sind beispielsweise diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen R2 die Gruppe der Formel bedeutet, worin R3, R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod, die Nitril-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl- oder Carboalkoxygruppe stehen oder für eine Carbamyl- oder Sulfamylgruppe, die am Stickstoff mono- oder disubstituiert sein kann, vor allem durch Alkylgruppen.Insofar as the radical R2 stands for a substituted phenyl radical, the substituents must of course not undergo undesirable changes to any significant degree during the reduction of the chloromethyl group; According to the invention, for example, those compounds of the formula I in which R2 is the group of the formula denotes in which R3, R4 and R5, which can be the same or different, represent hydrogen, chlorine, bromine, iodine, the nitrile, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl or carboalkoxy group or a carbamyl or sulfamyl group, which is on Nitrogen can be mono- or disubstituted, especially by alkyl groups.

Sofern die Reste R3, R4 und R5 Alkylgruppen darstellen oder enthalten, handelt es sich im allgemeinen um niedere bis mittlere Alkylgruppen, vorzugsweise um Methyl- oder auch um Äthyl- und Propylgruppen.If the radicals R3, R4 and R5 represent or contain alkyl groups, it is generally a matter of lower to medium alkyl groups, preferably around methyl or also around ethyl and propyl groups.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in den nachstehenden Beispielen näher erläutert: Beispiel 1: O-Äthyl-O-(4-cyanophenyl)-methylthionophosphonat a) O-Äthyl=chlormethylthionphosphonsäurechlorid Zu einer, Lösung von 92 a Chlormethylthionophosphonsäure- dichlorid in 500 ml benzol werden 65 dich or wer 5 g Chinolin, gelöst in 25 ml Äthanol, bei 10 bis 20UC zugetropft. Man läßt dann 2 Stunden bei Raumtemperatur nachreagieren, saugt ab, wäscht die benzolische Lösung mit Wasser, trocknet und destilliert das Benzol im Vakuum ab. Man reinigt das Rohprodukt durch Destillation. Kp.1 Torr 50-510C, Ausbeute 93 % d.Th.The process according to the invention is explained in more detail in the following examples: Example 1: O-ethyl-O- (4-cyanophenyl) -methylthionophosphonate a) O-ethyl = chloromethylthionophosphonic acid chloride To a solution of 92 a chloromethylthionophosphonic acid dichloride in 500 ml of benzene will be 65 you or who 5 g quinoline, dissolved in 25 ml ethanol, added dropwise at 10 to 20UC. The mixture is then allowed to react for 2 hours at room temperature, suction filtered, the benzene solution is washed with water, dried and the benzene is distilled off in vacuo. The crude product is purified by distillation. Bp 1 Torr 50-510C, yield 93% of theory

b) O-Äthyl-O-(4-cyanophenyl)-chlormethylthionophosphonsäure ester Zu 28,2 g Natrium-4-cyanophenolat in 50 ml Methylisobutylketon werden bei Raumtemperatur 38,6 g des gemäß la) erhaltenen Säurechlorids getropft. Man läßt 2 Stunden bei 80 0C nachreagieren, filtriert und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit Sodalösung ausgeschüttelt und getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man den Chlormethylester in einer Ausbeute von 94 % d.Th.b) O-ethyl-O- (4-cyanophenyl) -chloromethylthionophosphonic acid ester To 28.2 g of sodium 4-cyanophenolate in 50 ml of methyl isobutyl ketone are added at room temperature 38.6 g of the acid chloride obtained according to la) were added dropwise. It is left at 80 for 2 hours React 0C, filtered and the solvent is distilled off in vacuo. Of the The residue is taken up in methylene chloride, extracted with soda solution and dried. After removing the solvent in vacuo, the chloromethyl ester is obtained in a yield of 94% of theory

c) Reduktion zum Endprodukt 27,5 g des gemäß lb) erhaltenen Chlormethylesters werden in 50 ml Eisessig mit 8 g Zinkstaub nach und nach versetzt. Man rührt die Mischung 5 Stunden bei 85-900C, filtriert und destilliert den Eisessig im Vakuum ab.c) Reduction to the end product 27.5 g of the chloromethyl ester obtained in accordance with lb) 8 g of zinc dust are gradually added to 50 ml of glacial acetic acid. One stirs them Mix for 5 hours at 85-900C, filtered and distilled the glacial acetic acid in a vacuum.

Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen und die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet. Durch Abdestillieren des Ldsungs mittels erhält man O-Äthyl-O-( 4-cyanophenyl) -methylthionophosphonat in einer Ausbeute von 95,5 , d.Th. The residue is taken up in methylene chloride and washed with water and the organic phase is dried with sodium sulfate. By distilling off the Solution means one obtains O-ethyl-O- (4-cyanophenyl) -methylthionophosphonate in a yield of 95.5, i.e.

i°: 1,5558; Praktisch das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn man die Reduktion bei 95 bis 1000C durchführt. i °: 1.5558; Virtually the same result is obtained if one the reduction is carried out at 95 to 1000C.

Beispiel 2: 0-Athyl-0-(2.5-dichlor-4-methylmercaptophenyl)-methylthionophosphonat a) O-Äthyl-O-(2,5-dichlor-4-methylmercaptophenyl-chlormethylthionophosphonat Man legt 96,5 g des gemäß 1a) erhaltenen Säurechlorids und 104,5 g 2,5-Dichlor-4-methylmercaptophenol vor, tropft 50 g 40%ige Natronlauge ein, wobei die Temperatur 50°C nicht überschreiten soll, und erwärmt anschließend langsam bis 750C. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch mit 200 ml Methylenchlorid verdünnt und mit 5%iger Sodalösung ausgerAhrt, Nach dem Trocknen wird die organische Phase im Vakuum eingeengt, Ausbeute 162 g (98% d.Th.).Example 2: 0-Ethyl-0- (2.5-dichloro-4-methylmercaptophenyl) -methylthionophosphonate a) O-ethyl-O- (2,5-dichloro-4-methylmercaptophenyl-chloromethylthionophosphonate Man puts 96.5 g of the acid chloride obtained according to 1a) and 104.5 g of 2,5-dichloro-4-methylmercaptophenol before, drop in 50 g of 40% sodium hydroxide solution, the temperature not exceeding 50 ° C should, and then slowly heats up to 750C. After one hour the reaction mixture is diluted with 200 ml of methylene chloride and treated with 5% soda solution Drying, the organic phase is concentrated in vacuo, yield 162 g (98% of theory).

Gehalt an aliphat. gebundenem Chlor: berechnet 10,72 ,; gefunden 1Q,8 9'. Aliphatic content. combined chlorine: calculated 10.72; found 1Q, 8 9 '.

b) Reduktion zum Endprodukt Durch Reduktion von 36,6 g der gemäß 2a) erhaltenen Chlormethylverbindung in 50 ml Eisessig mit 8 g Zinkstaub bei 90 bis 95 0C erhält man analog Beispiel lc) 0-Äthyl-0-(2,5-dichlor-4-methylmercaptophenyl)-methylthionophosphonat in einer Ausbeute von 97 « d.Th. Fp. 43-44°C, Analyse: Cl ber.: 21,42 9'; Cl gef.: 21,7 %.b) Reduction to the end product By reducing 36.6 g of the according to 2a) obtained chloromethyl compound in 50 ml of glacial acetic acid with 8 g of zinc dust at 90 to 95 ° C. is obtained analogously to example lc) 0-ethyl-0- (2,5-dichloro-4-methylmercaptophenyl) -methylthionophosphonate in a yield of 97% of theory M.p. 43-44 ° C, Analysis: Cl ber .: 21.42 9 '; Cl found: 21.7%.

Soll die Reduktion bei 50-600C durchgeführt werden, so wird die Reaktionszeit verlängert. If the reduction is to be carried out at 50-600C, the reaction time becomes extended.

In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemäß herstellbare Verbindungen aufgeführt: Nr. R1 R2 Charakterisierung C1 f 1 C,H a 20: 1,5841 1 C2H5 ~f { Br < : 1,5841 C1 cl 2 C2H5 v 9 COCH3 nD25: 1,5852 C1 CH3 3 C2H5 y½$\SCfl3 5: lkw5797 4 cU3 ~~ KPO,01 Torr 108 C CH3 5 CH3 b sc1J3 KPO,O1 Torr 96 % cl 6 cit5 /9C1 i); 1,5in54 cl Nr. R1 R2 1 Charakterisierung 2 C1 Cl 2< C1 ber.: 24,9 % 7 C2H5 < C1 gef.: 25,0,' Cl 8 CH3 Cl . C 61 C1 ber.: 18,10 % 2H5 CH 3 Cl gef.: 18,05 9' Cl N ber.: 3,57 % C1 | C1 N ges.: 3,55 % 9 i C2H5 1 zu#¼\S02CH3 Fp. 76-780C Cl Cl 10 , C2N5 #p7#üSC?Eis 5: 1,5911 ! C1 11 C2H) < SCH3 25 : 1,5874 Cl | C1 12 C2H5 I CH3 Cl ber.: 18,109' 12 C C2H5 | O / 3 C1 gef.r 18,0 9' CH3 N ber.: 3,57 % { C1 N gef.: 3,50 % I I /C 13 1 C2H5 SONFp. Fp. C5 Cl l C1 Halogen ber.: 33,6 9' 4 i n C H , Br ! Halogen gef. : 34,0 9' 3rs,0 96 Er. R R2 harakteri8ierung 15 n-C4 - ru P ber.: 8,7 % P K P geS.: 8,5 9' C8H17 1Q f;c9E zu - Cm3 ~~ P bes, t 11,3 96 ~~ P COOC2H5 P gef.: 11,2 9' CON CH3 CH3 17 C 4 tC2H N ber.: 4,86 9' 5 - N gef.: 4>75 96 Cl 18 C2H5 Sz %-n-ez Cl be 17,7 k L 3 Cl gef.: 18,1 9' Cl P ber.: 7,6,' Cl P ges.: 7,3 s 19 C2H5 ,/ J Halogen be.:43,0 s < Halogen gef.:47,3 X Cl 20 2% 2~n~C4 be b ber.: 9,2 9' P gef.: 9,1 9' CH3 21 2B5 CH3 P ber.: 12,7 9' 5 \f P gef.: 12,49' Cl 22 C2H5 Cl ber.: 15b95 % Cl c -nF C1 gef.: " SOT--E, Zea16,4% } 17 P ber.: 6,95 9' Ci: @6: P geS 6,9 Nr. R1 R2 Charakterisierung ~ COOC2Hs C2Hs Cl 23 C2Hs C2H5 1 C1 C1 ber.:ll,O 9' C1 ges.:11,2 9' n-)H9 24 CH5 t zu P ber. 11,4 96 P I P gef.: 11,0 96 l i Die erfindungsgemäß erhaltenen obigen Verbindungen sind dUnnschichtchromatographisch einheitlich.The following table lists further compounds that can be prepared according to the invention: No. R1 R2 characterization C1 f 1 C, H a 20: 1.5841 1 C2H5 ~ f {Br <: 1.5841 C1 cl 2 C2H5 v 9 COCH3 nD25: 1.5852 C1 CH3 3 C2H5 y½ $ \ SCfl3 5: lkw5797 4 cU3 ~~ KPO, 01 torr 108 C CH3 5 CH3 b sc1J3 KPO, O1 Torr 96% cl 6 cit5 / 9C1 i); 1.5in54 cl No. R1 R2 1 characterization 2 C1 Cl 2 <C1 calc .: 24.9% 7 C2H5 <C1 found: 25.0, ' Cl 8 CH3 Cl. C 61 C1 calc .: 18.10% 2H5 CH 3 Cl found: 18.05 9 ' Cl N calc .: 3.57% C1 | C1 N total: 3.55% 9 i C2H5 1 to # ¼ \ S02CH3 m.p. 76-780C Cl Cl 10, C2N5 # p7 # üSC? Eis 5: 1.5911 ! C1 11 C2H) <SCH3 25 : 1.5874 Cl | C1 12 C2H5 I CH3 Cl calc .: 18.109 ' 12 C C2H5 | O / 3 C1 frozen for 18.0 9 ' CH3 N calc .: 3.57% {C1 N found: 3.50% II / C 13 1 C2H5 SONFp. Fp. C5 Cl l C1 Halogen calc .: 33.6 9 ' 4 in CH, Br! Halogen : 34.0 9 ' 3rs, 0 96 He. R R2 characterization 15 n-C4 - ru P calc .: 8.7% PKP geS .: 8,5 9 ' C8H17 1Q f; c9E to - Cm3 ~~ P bes, t 11.3 96 ~~ P COOC2H5 P found: 11.2 9 ' CON CH3 CH3 17 C 4 tC2H N calc .: 4.86 9 ' 5 - N found: 4> 75 96 Cl 18 C2H5 Sz% -n-ez Cl be 17.7 k L 3 Cl found: 18.1 9 ' Cl P calc .: 7.6, ' Cl P total: 7.3 s 19 C2H5, / J Halogen be.:43.0 s <Halogen found: 47.3 X Cl 20 2% 2 ~ n ~ C4 be b calc .: 9.2 9 ' P found: 9.1 9 ' CH3 21 2B5 CH3 P calc .: 12.7 9 ' 5 \ f P found: 12.49 ' Cl 22 C2H5 Cl ber .: 15b95% Cl c -nF C1 found: "SOT - E, Zea16.4% } 17 P calc .: 6.95 9 ' Ci: @ 6: P geS 6.9 No. R1 R2 characterization ~ COOC2Hs C2Hs Cl 23 C2Hs C2H5 1 C1 C1 ber.:ll,O 9 ' C1 total: 11.2 9 ' n-) H9 24 CH5 t to P calc. 11.4 96 PIP found: 11.0 96 l i The above compounds obtained according to the invention are uniform according to thin layer chromatography.

Claims (2)

Patentansprüche Claims Verfahren zur Herstellung von Mejthylthionophosphonsäure estern der Formel in der R1 einen niederen Alkylrest und R2 einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel in der Wärme mit Zink/Eisessig reduziert.Process for the preparation of methylthionophosphonic acid esters of the formula in which R1 is a lower alkyl radical and R2 is an optionally substituted phenyl radical, characterized in that a compound of the formula reduced in the heat with zinc / glacial acetic acid. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei etwa 50 bis 1000C durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the Reduction carried out at about 50 to 1000C.
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