DE2118259A1 - Process for the production of organic vanadates - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Vanadaten und insbesondere zur Herstellung von Alkyl- und Arylvanadfaten.The present invention relates to a method of manufacture of organic vanadates and in particular for the production of alkyl and aryl vanadates.
Viele Verfahren zur Herstellung von Alkylvanadaten sind vorgeschlagen und angewandt.worden. tJierzu zählt ein Verfahren bei dem Vanadiumperttoxid mit einem Alkohol unter Bildung von Alkylvanadaten und WAsser als Nebenprodukt umgesetzt wird; das Wasser wird dann als azeotropes Gemisch mit überschüssigem Alkohol entfernt. Dieses Verfahren erfordert ein längeres Erhitzen und hat einen Zerfall des Produkts zur Folge. Ausserdem wird das Produkt durch das anwesende Wasser hydrolysiert, so daß die Ausbeute verringert wird.Many methods of making alkyl vanadates are suggested and applied. This includes a method in which Vanadium pertoxide is reacted with an alcohol to form alkyl vanadates and water as a by-product; the water is then used as an azeotropic mixture with excess alcohol removed. This process requires prolonged heating and disintegration of the product. In addition, it will Product is hydrolyzed by the water present, so that the yield is reduced.
Bei einem anderen Verfahren wird Vanadium©xytriChlorid mit einem starken überschuss an Butylalkohol in Gegenwart von Ammoniak umgesetzt. Bei dieser Umsetzung ist das entstehende Ammoniumchlorid kristallin und wird aus der das Butylvanadat enthaltenden alkoholischen Lösung abfiltriert. Die Ammoniumchloridkristalle sind sehr fein und stellen ernsthafte Filtrierprobleme dar.Another method is vanadium © xytriChlorid with a strong excess of butyl alcohol in the presence of ammonia implemented. In this reaction, the ammonium chloride formed is crystalline and becomes the one containing the butyl vanadate filtered off alcoholic solution. The ammonium chloride crystals are very fine and present serious filtration problems.
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- 2 - 211 β 2 5 O- 2 - 211 β 2 5 O
Ferner muss das Filtrieren in einem geschlossenen System durchgeführt werden, was zu einem kostspieligen Verfahren infolge der Verluste während der Bearbeitung sowie der Absorptionseigenschaften der gebildeten Kristalle führt.Furthermore, the filtration must be carried out in a closed system becoming a costly process due to losses during processing as well as absorption properties of the crystals formed leads.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung organischer Vanadate, bei dem insbesondere die Trennung der. organischen Vanadate von den Ammoniumchloridkristallen durch Filtrieren vermieden wird und im wesentlichen reine organische Vanadate ohne Destillation erhalten werden.The aim of the present invention is a method of manufacture organic vanadate, in which in particular the separation of the. organic vanadates from ammonium chloride crystals Filtration is avoided and essentially pure organic vanadates are obtained without distillation.
Die vorstehenden und andere Zäiele, die klar- aus der nachstehenden Beschreibung hervorgehen, werden, allgemein gesprochen, gemäss der vorliegenden Erfindung dadurch erreicht, dass jnan einen Alkohol mit Vanadiumoxytrichlorid in Gegenwart von ammoniakalischem Formamid umsetzt, wobei sich zwei Phasen, und zwar eine organische Vanadatphase und eine Formamid-Ammoniumchloridphase, bilden, und anschliessend die organische Vanadatphase von der Formamid-Ammoniumchloridlösung trennt.Werden entsprechende Mengenanteile verwendet, so nehmen die Umsetzungen einen Verlauf, der den nachstehenden Gleichungen entspricht:The foregoing and other objectives which are clear- from the following Described are, generally speaking, achieved according to the present invention in that jnan an alcohol with vanadium oxytrichloride in the presence of ammoniacal Formamide converts, with two phases, namely an organic vanadate phase and a formamide-ammonium chloride phase, and then separates the organic vanadate phase from the formamide ammonium chloride solution If quantitative proportions are used, the conversions take a course that corresponds to the following equations:
ROH + VOCl3 y ROVOROH + VOCl 3 y ROVO
2R0H. * ROVOCl2 + 2NH FormaHlld 2R0H. * ROVOCl 2 + 2NH FormaHlld
wobei jedes R, das jeweils die gleiche oder jeweils eine unterschiedliche Bedeutung haben kann, für einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 oder 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht. Genauer gesagt, kann jedes R beispielsweise für einen Alkylrest, wie z.B. einen Methyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-,2-Ä*thylhexylrest, oder einen Arylrest, wie z.B. einen Phenylrest oder einen kohlenwasserstoffsubstituierten Phenylrest stehen. Im allgemeinen wird Vanadiumoxytrichlorid mit dem Alkohol gemischt und dieseseach R being the same or each different Can have meaning for a monovalent hydrocarbon radical with 1 or 3 to 8 carbon atoms. More precisely, each R can, for example, represent an alkyl radical, such as a methyl, propyl, butyl, hexyl, 2-ethylhexyl radical, or an aryl group such as a phenyl group or a hydrocarbon-substituted phenyl group. In general vanadium oxytrichloride is mixed with the alcohol and this
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Reaktionsgemisch wird zu dem ammoniakalischen Formamid gegeben. Nach der Zugabe von Vanadiumoxytrichlorid zu dem Alkohol findet-eine exotherme Umsetzung statt, bei der Chlorwasserstoff freigesetzt wird. Es ist wünschenswert, so viel des freigesetzten Chlorwasserstoffs als möglich vor der Zugabe des ammoniakalischen Formamid» aus dem Gemisch zu entfernen. Dies kann dadurch gescehen, dass man einen Strom eines inerten Gases, beispielsva.se Krypton, Argon, Helium oder Stickstoff durch das Reaktionsgemisch leitet, um einen Teil des freigesetzten Chlorwasserstoffs auszutreiben. Durch das Entfernen des Chlorwasserstoffs in einem derartigen Verfahren wird die Menge des sich bildenden Ammoniumchlorids herabgesetzt, und die Trennungsprobleme werden somit vereinfacht. Im allgemeinen trennen sich die Reaktionsprodukte in zwei Phasen, von denen die eine aus dem organischen Vanadat und die andere aus einer Formamid-Ammoniumchlorid-Lösung besteht. Das Vrianadatprodukt kann mit Hilfe der Schwerkraft oder auf anderen einfachen Wegen abgetrennt werden.Reaction mixture is added to the ammoniacal formamide. After the addition of vanadium oxytrichloride to the alcohol, an exothermic reaction takes place in which hydrogen chloride is present is released. It is desirable to have as much of the released Hydrogen chloride should be removed from the mixture as possible before the addition of the ammoniacal formamide. This can be seen by that a stream of an inert gas, for example krypton, argon, helium or nitrogen, through the reaction mixture conducts to drive off part of the released hydrogen chloride. By removing the hydrogen chloride in one such processes reduce the amount of ammonium chloride that forms, and thus the separation problems become simplified. In general, the reaction products separate into two phases, one of which consists of the organic vanadate and the other consists of a formamide ammonium chloride solution. The vrianadate product can be gravity or on other simple ways.
Das Vanadiumoxytrichlorid und der Alkohol werden vorzugsweise in einem Molverhältnis von etwa 1:5 eingesetzt, jedoch ist auch ein Molverhältnis von 1:1 bis 1:4 möglich. Liegt das Molverhältnis unter l:3j so besteht das dabei erhaltene Produkt' aus einem organischen substituierten VanadiumoxyChlorid.The vanadium oxytrichloride and alcohol are preferably used in a molar ratio of about 1: 5, but is also used a molar ratio of 1: 1 to 1: 4 is possible. Is the molar ratio under l: 3j the product obtained consists of one organic substituted vanadium oxychloride.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur und in einem Zeitraum durchgeführt, die ausreichen, um das gewünschte Vanadatprodukt zu ergeben. Die Umsetzung kann bei etwa 0 bis hinauf zu etwa 50°, vorzugsweise bei etwa 10 bis etxva 300C durchgeführt werden. ■ Die Reaktionszeit beträgt mehrere Minuten bis zu mehreren Stunden, beispielsweise von etwa 3 bis etwa 8 Stunden. In den meisten Fällen wird man eine Reaktionszeit von etwa 1I bis 6 Stunden feststellen. Wird die Umsetzung so eingestellt, dass sie unter optimalen Bedingungen abläuft, so erzielt man. eine maximale AusbeuteThe reaction is carried out at a temperature and for a time sufficient to give the desired vanadate product. The reaction can be preferably carried out at about 0 up to about 50 °, about 10 to 30 0 C etxva. ■ The reaction time is several minutes to several hours, for example from about 3 to about 8 hours. In most cases, you will notice a response time of about 1 L to 6 hours. If the implementation is adjusted so that it proceeds under optimal conditions, one achieves. a maximum yield
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des reinen Produkts unter minimalem Zerfall»of the pure product with minimal disintegration »
Die Umsetzung wird zwar normalerweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt,' sie kann jedoch auch bei sub- oder superatmosphärischen Drucken entweder in einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Although the reaction is normally carried out at atmospheric pressure, it can also be carried out at sub- or superatmospheric printing can be carried out in either a batch or continuous process.
überraschenderweise wurde gefunden, daß einige der organischen Vanadate, insbesondere tri-A'thylvanadat,in ammoniakalisehern Formamid löslich sind, wohingegen tri-Methyl- und höhere Alkyl- und Ary!vanadate, wie· beispielsweise tri-Propy!vanadate und der gleichen in der ammoniakaIischen "Formamidlösung unlöslich sind, so daß man als Ergebnis die Bildung einer organischen *' Vanadatphase und einer Formamidphase hat. Das organische Vanadat wird leicht mit Hilfe der Schwerkraft oder auf anderem einfachen Wege abgetrennt. Gewünschtenfalls kann das organische Vanadatprodukt weiter durch Destillation oder andere normale Verfahren gereinigt werden. Wird es destilliert, oder ist es aus anderen Gründen erwünscht, das organische Vanadat zu erhitzen, so geschieht dies vorzugsweise nach dem Entfernen des Ammoniumchlorids, da ein Erhitzen in Gegenwart von Ammoniumchlorid zu unerwünschten Umsetzungen des organischen Vanadats mit dem Ammoniumchlorid führen kann.It has surprisingly been found that some of the organic vanadates, in particular tri-ethyl vanadate, are soluble in ammoniacal formamide, whereas tri-methyl and higher alkyl and aryanadates, such as, for example, tri-propy! vanadate and the like in the ammoniakaIischen "formamide are insoluble, so that as a result of the formation of an organic * 'Vanadatphase and a Formamidphase. the organic vanadate is easily separated with the help of gravity, or by other simple ways. If desired, the organic Vanadatprodukt may further distillation or other normal by If it is distilled or if for other reasons it is desired to heat the organic vanadate, this is preferably done after the ammonium chloride has been removed, since heating in the presence of ammonium chloride can lead to undesired reactions of the organic vanadate with the ammonium chloride .
Alle Ausgangsmaterialien sollten vorzugsweise vollkommen wasserfrei sein, da die Feuchtigkeit ,eine Hydrolyse der Vanadatverbindungen bewirkt und sich infolgedessen niedrigere Ausbeuten ergeben.All starting materials should preferably be completely anhydrous, since moisture, a hydrolysis of the Vanadate compounds and consequently lower Yields.
Die erfindungsgemässen organischen Vanadatprodukte können in Kombination mit Aluminiumalkylen als Katalysatoren für die Polymerisierung von Olefinen und Olefinoxiden zur Bildung von film- und faserbildenden Kunststoff materialien verwendet werden.The inventive organic vanadate products can be used in combination with aluminum alkyls as catalysts for Polymerization of olefins and olefin oxides can be used to form film and fiber-forming plastic materials.
Verschiedenartige Ausführuhgsformen der vorliegenden Erfindung werden tfe-rner durch die nachstehenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile, wenn nicht anders angegeben, auf dasVarious be Ausführuhgsformen of the present invention t fe-rn illustrated by the following examples in which, unless otherwise stated, all parts of the
1 0 9 P /, 6 / 1 9 7 A1 0 9 P /, 6/1 9 7 A
ORlGfNAl-ORlGfNAl-
Gewicht bezogen sind.By weight.
In ein 233 Teile n-Butylalkqhol enthaltendes Reaktionsgefaß wurden unter Rühren und äusserem Kühlen und unter Durchblasen von Stickstoff etwa 173 Teile Vanadiumoxytrichlorid gegeben. Nach etwa zwei Stunden wurde das Reaktionsprodukt unter Rühren zu etwa 800 Teilen Formamid gegeben, das mit Ammoniak gesättigt war; die Temperatur wurde hierbei unter etwa 300C gehalten. Ammoniak wurde kontinuierlich so lange in das Reaktionsgemisch eingeleitet, bis es einen pH-Wert von etwa 8 erreicht hatte. Das Reaktionsgemisch trennte sich in zwei flüssige Schichten, und zwar eine obere Schicht, die eine klare gelbe Flüssigkeit war, und eine untere Formamidschicht, die das Ammoniumchlorid als Nebenprodukt enthielt. Die obere Schicht wurde durch Dekantieren von der unteren Schicht getrennt und analysiert. Man erhielt ein Produkt·, das als tri-n-Butylvanadat identifiziert wurde und eine Reinheit von etwa 95 bis 99,5$ hatte.About 173 parts of vanadium oxytrichloride were placed in a reaction vessel containing 233 parts of n-butyl alcohol with stirring and external cooling and while nitrogen was blown through. After about two hours, the reaction product was added with stirring to about 800 parts of formamide which was saturated with ammonia; the temperature was kept below about 30 ° C. during this. Ammonia was continuously introduced into the reaction mixture until it had reached a pH of about 8. The reaction mixture separated into two liquid layers, an upper layer which was a clear yellow liquid and a lower formamide layer which contained the ammonium chloride as a by-product. The upper layer was separated from the lower layer by decantation and analyzed. A product was obtained which was identified as tri-n-butyl vanadate and had a purity of about $ 95 to $ 99.5.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden etwa 102 TEiIe Methylalkohol anstelle des n-Butylalkohol verwendet. Es bildeten sich zwei Schichten, nämlich eine das Ammoniumchlorid als Nebenprodukt enthaltende Formamidschicht und eine feste Schicht, die als tri-MethyIvanadat identifiziert wurde.Following the procedure described in Example 1, about 102 Partly methyl alcohol is used instead of the n-butyl alcohol. Two layers formed, one of which was ammonium chloride formamide layer containing byproduct and a solid layer identified as tri-methylvanadate.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden etwa Teile n-flexylalkohol anstelle des n-Butylalkohol verwendet. Es bildeten sich zwei Schichten, nämlich eine Ammoniumchlorid als Nebenprodukt enthaltende Formamidschicht und eine Schicht, die ein Produkt enthielt, das als tri-n-Hexylvanadat identi-Following the procedure described in Example 1, about Parts of n-flexyl alcohol are used instead of n-butyl alcohol. Two layers formed, namely a formamide layer containing ammonium chloride as a by-product and a layer which contained a product that was identified as tri-n-hexylvanadate
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fiziert wurde. , - -was fected. , - -
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden etwa 417 Teile 2-Äthylhexylalkohol anstelle des n-Butylalkohol verwendet. Es bildeten sich zwei Schichten, nämlich eine das Ammoniumchlorid als Nebenprodukt enthaltende Formamidschicht und eine Schicht, die ein Produkt enthielt, das als tri-2-Ä'thylhexylvanadat identifiziert wurde.Following the procedure described in Example 1, about 417 parts of 2-ethylhexyl alcohol were substituted for the n-butyl alcohol used. Two layers formed, namely a formamide layer containing the ammonium chloride as a by-product and a layer containing a product identified as tri-2-ethylhexyl vanadate.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden etwa Teile Phenol anstelle des n-Butylalkohols verwendet. Es bildeten sich zwei Schichten, nämlich eine das Ammoniumchloridals Nebenprodukt enthaltende Formamidschicht und eine Schicht, die ein Produkt enthielt, das als tri-Phenylvanadat identifiziert wurde.Following the procedure described in Example 1, about Parts of phenol are used in place of the n-butyl alcohol. It Two layers formed, namely a formamide layer containing the ammonium chloride as a by-product and a layer which contained a product identified as tri-phenyl vanadate became.
Zu einer gekühlten Lösung von etwa 173 TEilen Vanadiumoxytrichlorid und etwa 233 Teile n-Butylalkohol wurde die berechnete Menge Ammoniak gegeben. Man liess das Gemisch sich bis auf etwa 10 C während zwei Stunden erwärmen und gab zum Lösen des Ammoniumchlorids, das sich gebildet hatte, etwa Teile Formamid. Das Reaktionsgemisch trennte sich in zwei flüssige Schichten, wobei die obere im wesentlichen aus tri-Butylvanadat und die untere aus dem das AmmoniumchUrid als Nebenprodukt enthaltenden Formamid bestand.To a cooled solution of about 173 parts of vanadium oxytrichloride and about 233 parts of n-butyl alcohol was added to the calculated amount of ammonia. The mixture was left to stand Heat up to about 10 C for two hours and gave to dissolve the ammonium chloride that had formed about Parts formamide. The reaction mixture separated into two liquid layers, the upper one consisting essentially of tri-butyl vanadate and the lower one consisted of the formamide containing the ammonium uride as a by-product.
Die vorliegende Erfindung wurde zwar besonders mit Bezug auf die vorstehend angegebenen Beispiele beschrieben, es liegt jedoch auf der Hand, dass diese Beispiele lediglich derWhile the present invention has been particularly made with reference to FIG the examples given above are described, however, it is obvious that these examples are merely the
10 9 8 4 6/1974 mspECTED 10 9 8 4 6/1974 mspECTED
Erläuterung dienen. Andere Variationen, die für den FAchmann auf der Hand liegen, fallen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung..Serve to explain. Other variations for the professional obvious fall within the scope of the present invention.
109P4R/K7/. CWMi1L «Wei»109P4R / K7 /. CWMi 1 L "White"
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| US3034470A | 1970-04-20 | 1970-04-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=21853783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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1971
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| OHN | Withdrawal |