DE2115666A1

DE2115666A1 - Use of organotin compounds as acidic agents

Info

Publication number: DE2115666A1
Application number: DE19712115666
Authority: DE
Inventors: Charles Alfred Modesto Cahf Hörne jun (V St A )
Original assignee: Shell Internationale Research Maat schappij N V , Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1970-04-02
Filing date: 1971-03-31
Publication date: 1971-10-21
Also published as: CH552335A; GB1327336A; NL174798B; BE765058A; DE2115666C2; NL7104274A; NL174798C; FR2085794A1; FR2085794B1; CA949450A; JPS546609B1

Description

betreffend:concerning:

"Verwendung von Organozinn-Verbindungen als akarizide Mittel»"Use of organotin compounds as acaricidal agents"

Die Erfindung betrifft akarizide Mittel, die Organozinnverbindungen als aktiven Bestandteil enthalten, und ein Verfahren zur Bekämpfung von Milben, indem man sie mit diesen J Organozinnverbindungen in Berührung bringt.The invention relates to acaricidal agents, the organotin compounds as an active ingredient, and a method of combating mites by treating them with these J. Bringing organotin compounds into contact.

Es ist bekannt, daß jedes Jahr großer Schaden 'an den Ernten und besonders an Obstbäumen durch Milben entsteht. Verschiedene Akarizide, die zur Bekämpfung dieser Schädlinge verwendet wurden, haben sich über längere Zeit als unwirksam .erwiesen, da die Milben den Akariziden gegenüber resistent wurden. Dieses Problem wird in Farm Chemicals, Bd. 132, Nr. 9, September 1969, S. 50 bis 68 beschrieben. Wie in diesem Artikel bemerkt wird, tritt diese Schwierigkeit besonders bei den verschiedenen chlorierten Kohlenwasserstoffen und Organophosphatakariziden auf. Daraus ergibt sich, daß es wich-It is known that every year great damage is done to crops and especially on fruit trees caused by mites. Various acaricides that help fight these pests have proven to be ineffective over a long period of time, as the mites are resistant to acaricides became. This problem is described in Farm Chemicals, Vol. 132, No. 9, September 1969, pp. 50-68. Like this one Article noted, this difficulty occurs particularly with the various chlorinated hydrocarbons and Organophosphate caricides. From this it follows that it

109843/1959109843/1959

BADBATH

1.A-39 3381.A-39 338

1566615666

— 2 —- 2 -

tig ist, eine neue Gruppe von Akariziden zu finden, um die Forderung zu erfüllen, diese Schädlinge zu bekämpfen. In der USA-Patentschrift 3 264 177 ist angegeben, daß Tricyclohexylderivate von vierwertigem Zinn aktive Akarizide sind. Offensichtlich war diese.Aktivität auf die Tricyclohexylderivate beschränkt, da nirgends etwas darüber erwähnt ist, daß andere Organozinnverbindungen eine akarizide Wirkung besitzen, obwohl viele Organozinnverbindungen bekannt sind.What is needed is to find a new group of acaricides to address the To meet the requirement to control these pests. U.S. Patent 3,264,177 states that tricyclohexyl derivatives of tetravalent tin are active acaricides. Obviously this activity was on the tricyclohexyl derivatives limited, as nothing is mentioned anywhere that other organotin compounds have an acaricidal effect although many organotin compounds are known.

Es hat sich nun gezeigt, daß Organozinnverbindungen der Formel:It has now been shown that organotin compounds of the formula:

in der E eine niedere Alkylgruppe, E¹ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, E" eine niedere Alkylgruppe, m eine ganze Zahl von 0 bis 2, η 1 oder 2 und X eine elektronegative Gruppe, deren Wertigkeit gleich dem Wert η ist, bedeuten, eine selektive Aktivität als Akarizide besitzen. In dieser Beschreibung sind mit niedere Alkylgruppe Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gemeint und zwar sowohl gerad- als auch verzweigtkettige.in which E is a lower alkyl group, E ^{1 is} a hydrogen atom or a lower alkyl group, E "is a lower alkyl group, m is an integer from 0 to 2, η 1 or 2 and X is an electronegative group whose valence is equal to η In this specification, the lower alkyl group means alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, both straight and branched chain.

Vorzugsweise ist X ein Halogenatom, eine OH- oder ECO-Gruppe, wenn η 1 ist und ein Sauerstoffatom, wenn η 2 ist.Preferably X is a halogen atom, an OH or ECO group when η is 1 and an oxygen atom when η is 2.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine Verbindung der Formel: -,The present invention therefore relates to a compound of the formula:

1 0if8"V3/ 19 591 0if8 "V3 / 19 59

1A-391A-39

1566615666

SnSn

in der R eine niedere Alkylgruppe, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, R" eine niedere Alkylgruppe, m eine ganze Zahl von 0 bis 2, η 1 oder 2 und X eine negative Gruppe, deren Wertigkeit gleich dem Wert η ist, bedeutet, zusammen mit einem Träger und/oder einem oberflächenaktiven Mittel. Die einzigartigen akariziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen hängen offensichtlich zusammen mit den Alkylsubstituenten an dem Kohlenstoffatom, das dem Phenylring benachbart ist. Es ist auch wichtig, daß eine 2-Kohlenstoffbrücke zwischen dem Zinnatorn und dem Fhenylring besteht. Verbindungen, die keine derartige Äthylenbrücke enthalten, z.B. die Benzylgruppe oder eine 3-Phenylpropylgruppe zeigen keine besondere akarizide Aktivität, wie später noch näher gezeigt wird. Außerdem zeigt die Phenäthylgruppe, die keine Substituenten an dem Kohlenstoffatom neben dem Phenylring besitzt, keine ausreichend gute Aktivität, um als Akarizid geeignet zu sein.in which R is a lower alkyl group, R ^{1 is} a hydrogen atom or a lower alkyl group, R "is a lower alkyl group, m is an integer from 0 to 2, η 1 or 2 and X is a negative group whose valence is equal to η , together with a carrier and / or a surfactant. The unique acaricidal properties of the compounds of the invention are apparently related to the alkyl substituents on the carbon atom adjacent to the phenyl ring. It is also important that there be a 2-carbon bridge between the Zinnatorn and the Compounds which do not contain such an ethylene bridge, e.g. the benzyl group or a 3-phenylpropyl group, show no particular acaricidal activity, as will be shown later good activity to be useful as an acaricide.

Bei der bevorzugten Verbindungsgruppe ist R eine Methylgruppe, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, m 0, η 1 oder 2 und X ein Halogen- oder Sauerstoffatom oder eine Hydroxylgruppe. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R und R¹ Jeweils eine Methy!gruppe, m 0, η 1 oder 2 und X ein Chlor- oder Sauerstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet. Die ß,3-Dimethylphenäthylgruppe wird üblicherweise als "Neophyl '-Gruppe bezeichnet und diese Bezeichnung wirdIn the preferred linking group, R is a methyl group, R ^{1 is} a hydrogen atom or a methyl group, m is 0, η 1 or 2 and X is a halogen or oxygen atom or a hydroxyl group. Compounds in which R and R ^{1 are} each a methyl group, m 0, η 1 or 2 and X is a chlorine or oxygen atom or a hydroxyl group are particularly preferred. The ß, 3-dimethylphenäthylgruppe is commonly referred to as the 'neophyl' group and this name is used

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ORIGINALORIGINAL

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im folgenden ebenfalls verwendet.also used in the following.

Wie "bei Metalloxiden und Hydroxiden können sich die Verbindungen, in denen X ein Sauerstoffatom oder eine OH-Gruppe bedeutet, ineinander umwandeln und sie liegen wahrscheinlich im Gleichgewicht vor, d.h.As with "metal oxides and hydroxides, the compounds in which X represents an oxygen atom or an OH group, convert into each other and they are likely to lie in equilibrium, i.e.

C - CHpC - CHp

(I) (Hydroxid)(I) (hydroxide)

(II) (Oxid)(II) (oxide)

In Gegenwart eines wäßrigen Mediums liegt das Gleichgewicht zwischen den Formen I und II bevorzugt auf der linken Seite, während es in nicht-wäßrigen Medien bevorzugt auf der rechten Seite liegt. Wenn im folgenden die Form I oder II einzeln angegeben ist, kann damit entweder die Verbindung an sich oder ein Gemisch der Formen I und II im Gleich gewicht gemeint sein. Die akarizide Wirkung der Hydroxidform, der Oxidform oder der Gemische im Gleichgewicht wird als vergleichbar angesehen, obwohl gewisse Schwankungen auftreten können.In the presence of an aqueous medium, the equilibrium between Forms I and II is preferably on the left, while it is preferred on the non-aqueous media right side. If in the following the form I or II is specified individually, either the compound per se or a mixture of forms I and II in equilibrium are meant. The acaricidal effect of the hydroxide form, the oxide form or mixtures in equilibrium are considered comparable, although some fluctuations will occur can.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Milben, indem man die Milben mit einer akarizid wirksamen Dosis einer Organozinnverbindung, wie sie oben angegeben ist, in Berührung bringt.The invention also relates to a method of combating mites by treating the mites with an acaricidal agent Dose of an organotin compound, as indicated above, brings into contact.

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1A-39 338 — 5 -1A-39 338 - 5 -

Die meisten der für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Organozinnverbindungen sind ebenso wie die Herstellungsverfahren bekannt. Verschiedene Neophylzinnverbindungen
sind in Organic Chemistry, Bd. 5, Nr. 1, Januar 1966, Seiten 87 bis 91 beschrieben. Andere Neophyl-und verwandte Verbindungen, z.B. die 2-Phenylpropylverbindungen sind in
Journal of Organic Chemistry, Band 31, 166, Seiten 3857 "bis 3860 beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist ebenfalls beschrieben.·Most of the organotin compounds suitable for the purposes of the invention are known, as are the manufacturing processes. Various neophyl tin compounds
are described in Organic Chemistry, Vol. 5, No. 1, January 1966, pages 87-91. Other neophyl and related compounds, e.g. the 2-phenylpropyl compounds, are in
Journal of Organic Chemistry, Volume 31, 166, pages 3857 "to 3860. The process for the preparation of these compounds is also described. ·

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind besonders geeignet zur Bekämpfung von Milben, die in Obstbäumen leben und besonders von MacDaniel-Milben und den Europäischen roten Milben. Andere weitverbreitete Milben, die mit den erfindungsgemäßen Mitteln bekämpft werden können, sind die 2flügligen Spinnmilben und die Rostmilben. Ein deutlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Mittel besteht darin, daß sie, obwohl sie eine gewisse Aktivität besitzen, gegen die Typhlodromus-Milben weniger wirksam sind als gegen andere Milben. Die
Typhlodromus-Milben sind Eaubmilben, die die pflanzenfressenden Milben fressen und den Pflanzen selbst nicht schaden. Es ist daher, wenn man ein Akarizid anwendet, wünschenswert, die Anzahl der pflanzenfressenden Milben soweit wie möglich zu verringern, ohne die Raubmilben zu schädigen.The compounds used according to the invention are particularly suitable for combating mites that live in fruit trees and especially MacDaniel mites and the European red mites. Other common mites that can be controlled with the agents according to the invention are the double-winged spider mites and the rust mites. A clear advantage of the agents according to the invention is that, although they have a certain activity, they are less effective against Typhlodromus mites than against other mites. the
Typhlodromus mites are owl mites that eat the herbivorous mites and do not harm the plants themselves. Therefore, when using an acaricide, it is desirable to reduce the number of herbivorous mites as much as possible without damaging the predatory mites.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen besitzen auch eine verhältnismäßig geringe Toxizität gegenüber nützlichen Insekten, wie Bienen und Maikäfern, verglichen mit den Tricyclohexylzinnderivaten. Darüber hinaus besitzen die
erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine geringere Toxizität gegenüber Säugetieren, als die Tricyclohexylzinnderivate und sind weniger schädlich für Warmblütler, wenn
diese Futter fressen, das mit diesen Zinnverbindungen in
Berührung gekommen ist.The compounds used in the present invention also have relatively low toxicity to beneficial insects such as bees and cockchafer compared to the tricyclohexyltin derivatives. In addition, the
Compounds used according to the invention have a lower toxicity to mammals than the tricyclohexyltin derivatives and are less harmful to warm-blooded animals if
these feed eat that with these tin compounds in
Came into contact.

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Die erfindungsgemäßen Mittel können zur leichteren Handhabung und zum leichteren Versand entweder in konzentrierter oder in verdünnter Form hergestellt werden. Um die Transportkosten herabzusetzen, v/erden die Mittel anfangs in konzentrierter Form hergestellt und dann mit weiterem Träger vor der Anwendung verdünnt. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel wird die Zinnverbindung mit einem oder mehreren der üblichen Pestizidzusätze oder Hilfsstoffe, wie organischen Lösungsmitteln, Wasser oder anderer/flüssigen Trägern, oberflächenaktiven Stoffen oder teilchenförmigen oder fein zerteilten Feststoffen zusammengegeben oder vermischt.The agents according to the invention can be used for easier handling and be made either in concentrated or diluted form for ease of shipping. About the cost of transportation to reduce, the agents are initially produced in a concentrated form and then with additional carrier diluted before use. In the production of the invention The tin compound is mixed with one or more of the usual pesticide additives or auxiliaries, such as organic Solvents, water or other / liquid carriers, surface-active Substances or particulate or finely divided solids combined or mixed.

Bei der Herstellung fester oder feinzerteilter fester Mittel wird die Zinnverbindung mit irgend einem der üblichen feinzerteilten Träger für Agrochemikalien, wie Fuller-Erde, Bentonit, Diatomeenerde, Kaolin, TalkumJKalk u.ä, vermischt. Oder die beiden können zuerst vermischt werden und dann eine Reihe von Mahlverfahren durchlaufen, um die Teilchengröße zu verringern. Die Zerkleinerung der Teilchen kann entweder in trockenem Zustand durchgeführt werden oder indem man den Giftstoff und/oder den Träger zunächst mit einer Flüssigkeit vermischt. Diese staubförmigen Mittel können als Konzentrate verwendet und dann anschließend mit weiterem Träger vermischt werden, um die gewünschte Menge an Giftstoff in dem zui* Bekämpfung der Milben zu verwendenden Mittel zu erhalten. In the production of solid or finely divided solid means is the tin compound with any of the usual finely divided carriers for agrochemicals, such as Fuller's earth, Bentonite, diatomaceous earth, kaolin, talc, lime, etc., mixed. Or the two can be mixed first and then one Go through a series of milling processes to reduce the particle size. The crushing of the particles can be done either in be carried out dry or by removing the Toxin and / or the carrier first mixed with a liquid. These powdery agents can be used as concentrates used and then subsequently mixed with additional carrier to achieve the desired amount of toxin in the zui * Fighting the mites to obtain funds to be used.

Wenn gewünscht, können feste Mittel mit einem oberflächenaktiven Mittel oder einem Dispersionsmittel vermischt werden, um ein benetzbares Pulver herzustellen. Solche Pulver können leicht in einem flüssigen Träger dispergiert werden, um Sprays oder Lösungen herzustellen. Geeignete oberflächenaktive oder Dispersionsmittel sind u.a» ionische oder nicht-ionische Emulsions- oder Dispersionsmittel_? wieIf desired, solid agents can be mixed with a surfactant or a dispersant to produce a wettable powder. Such powders can easily be dispersed in a liquid carrier to make sprays or solutions. Suitable surface-active or dispersing agents include »Ionic or non-ionic emulsifying or dispersing agents _? how

— 7 — 10 9 8 4 3/1 9S 9 - 7 - 10 9 8 4 3/1 9S 9

Sulfonate von hohen Alkylalkoxyverbindungen, Polyoxyäthylensorbitane, Alkylphenoxypolyathoxyäthanole und Lignosulfonate. Diese benetzbaren Pulver, die den Giftstoff und das oberflächenaktive Mittel enthalten, können zur Anwendung mit einem Lösungsmittel,.wie-Wasser, oder mit Wasser-Öl-Gemischen verdünnt werden.Sulfonates of high alkylalkoxy compounds, polyoxyethylene sorbitans, Alkylphenoxypolyathoxyethanols and lignosulfonates. These wettable powders that contain the toxin and the surfactant Containing agents can be used with a solvent, such as water, or with water-oil mixtures be diluted.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch in Form emulgierbarer Konzentrate oder in Wasser dispergierbarer Flüssigkeiten hergestellt werden. Wenn man so verfährt^ kann die Zinnverbindung mit einem geeigneten e: : Wasser nicht-mischbaren organischen Lösungsmittel und einem oberflächenaktiven Mittel vermischt werden, um das emulgierbare Konzentrat herzustellen. Dieses Konzentrat kann entweder in Form eines Wasser-in-öl-Konzentrats oder eines öl-in-Wasser-Konzentrats vorliegen und eine dicke mayonnaiseartige Konsistenz besitzen. Bei der Anwendung werden derartige Konzentrate weiter mit Wasser verdünnt, um sprühfähige Gemische zu erhalten, in denen der Giftstoff homogen suspendiert ist. Typische Dispersionsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden können, sind Alkylphenoxypolyathoxyäthanole und Lignosulfonate. Diese oberflächenaktiven oder Dispersionsmittel werden üblicherweise in dem Konzentrat in M Mengen von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf das Konzentrat, verwendet.The agents according to the invention can also be produced in the form of emulsifiable concentrates or water-dispersible liquids. In doing so, the tin compound can be mixed with a suitable water immiscible organic solvent and surfactant to make the emulsifiable concentrate. This concentrate can either be in the form of a water-in-oil concentrate or an oil-in-water concentrate and have a thick mayonnaise-like consistency. When used, such concentrates are further diluted with water in order to obtain sprayable mixtures in which the toxin is homogeneously suspended. Typical dispersants which can be used in the compositions according to the invention are alkylphenoxypolyathoxyethanols and lignosulfonates. These surface-active or dispersing agents are usually used in the concentrate in M amounts of from about 0.5 to about 10% by weight, based on the concentrate.

Bei der Herstellung der Mittel in Form eines trockenen Gemisches oder eines emulgierbaren Konzentrats beträgt die Menge an Giftstoff in dem Mittel üblicherweise ungefähr 1 bis ungefähr 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Andere Bestandteile, wie andere Pestizide, können ebenfalls in den Mitteln enthalten sein.In the case of the preparation of the agents in the form of a dry mixture or an emulsifiable concentrate, the The amount of toxin in the composition is usually about 1 to about 80% by weight based on the total composition. Other ingredients, such as other pesticides, can also be included in the compositions.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dieWhen carrying out the method according to the invention, the

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Milben getötet oder bekämpft, indem man sie mit einer akarizid wirksamen Dosis der entsprechenden Zinnverbindung in Berührung bringt. Obwohl es auch im Rahmen der Erfindung möglich ist, die Schädlinge mit der nicht weiter zubereiteten reinen Zinnverbindung in Berührung zu bringen, ist es günstiger, eine Zubereitung dieser Verbindungen zu verwenden. Diese Zubereitung enthält die oben erwähnten Mittel, die für die Anwendung verdünnt worden sind. Die genaue Konzentration der Zinnverbindungen in den verdünnten Mitteln hängt von der Giftigkeit der Zinnverbindung sowie dem Anwendungsverfahren ab. Daher ändert sich das Jeweilige Gewicht des aktiven Giftstoffes in dem Mittel, je nach der Empfindlichkeit der Schädlinge gegenüber-der Verbindung. Es hat sich gezeigt, daß die Verbindungen eine remanente Aktivität besitzen, d.h. man weiß, daß sie eine Eeihe von Tagen oder Wochen aktiv bleiben, so daß eine Milbe, die mit einem Substrat^ auf dem sich das Pestizid befindet, wie Pflanzen, Boden oder Gebäuden in Berührung kommt, geschädigt oder getötet wird. Im allgemeinen können die Milben bei Verwendung von Stauben mit Mitteln getötet oder bekämpft werden, die ungefähr 1 bis ungefähr 5 Gew.-% Giftstoff in dem Mittel enthalten. Wenn man den Giftstoff in Form eines Sprays oder einer Flüssigkeit anwendet, werden wirksame Dosen normalerweise mit flüssigen Mitteln erreicht, die von ungefähr 0,015 bis ungefähr 0,06 Gew.-% Giftstoff enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel sind verhältnismäßig nicht-phytotoxisch gegenüber Pflanzen, wenn sie in dem bevorzugten Bereich angewandt werden.Killed or fought mites by treating them with a brings acaricidally effective dose of the corresponding tin compound into contact. Although it is also within the scope of the invention it is possible to bring the pests into contact with the pure tin compound that has not been further prepared cheaper to use a preparation of these compounds. This preparation contains the above-mentioned means that have been diluted for use. The exact concentration of the tin compounds in the diluted agents depends the toxicity of the tin compound and the method of application away. Therefore, the weight of the active toxin in the agent changes depending on the sensitivity the pests versus the compound. The compounds have been found to have residual activity, i. they are known to remain active for a number of days or weeks, so that a mite infected with a substrate ^ on the the pesticide is in contact with, damaged or killed plants, soil or buildings. In general the mites can be killed or controlled using dusts by means ranging from about 1 to about Contains 5% by weight of toxin in the agent. If Applying the toxin in the form of a spray or liquid, effective doses are usually made with liquid Agents containing from about 0.015 to about 0.06 weight percent toxin. The agents according to the invention are relatively non-phytotoxic to plants when used in the preferred area.

Wenn gewünscht, können die erfindungsgemäßen Mittel zusammen mit anderen wirksamen Giftstoffen, wie Insektiziden, Herbiziden usw. verwendet werden.If desired, the compositions according to the invention can be used together with other effective toxins, such as insecticides, herbicides etc. can be used.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert .The invention is illustrated in more detail by the following examples.

- 9 109843/ 1 959- 9 109843/1 959

1A-39 338 - 9 - 1A-39 338 - 9 -

example 1

52 Gew.-teile technisches Trineophylzinnchlorid (95 % rein) wurden mit 3 Gew.-teilen Natriumlaurylsulfat (Duponol ME), 3 Gew.-teilen eines ionischen entzuckerten Natriumligninsulfonate (Marasperse N-22) und 42 Gew.-teilen feinzerteiltem Kontinental-Ton vermischt. Diese Bestandteile wurden miteinander vermischt, in der Hammermühle und in der Strahlenmühle gemahlen und anschließend zu einem 50%igsn benetzbaren Pulverkonzentrat vermischt. ' ä 52 parts by weight of technical grade trineophyltin chloride (95% pure) were mixed with 3 parts by weight of sodium lauryl sulfate (Duponol ME), 3 parts by weight of an ionic sodium lignosulfonate (Marasperse N-22) and 42 parts by weight of finely divided continental clay mixed. These ingredients were mixed with one another, ground in a hammer mill and in a jet mill and then mixed to form a 50% wettable powder concentrate. ' ä

Entsprechend wurden 55,6- Gew.-teile eines technischen Trineophylzinnhydroxid-Trineophylzinnoxid-Gemisches mit 3 Gew.-teilen Natriumlaurylsulfat, 3 Gew.-teilen eines Natriumligninsulfonats und 38,4 Teilen Kontinental-Ton vermischt. Beim Mahlen und Vermischen entstand ein Konzentrat in Form eines 50%igen benetzbaren Pulvers.Accordingly, 55.6 parts by weight of a technical Trineophyltin hydroxide-trineophyltin oxide mixture with 3 parts by weight of sodium lauryl sulfate, 3 parts by weight of one Sodium lignosulfonate and 38.4 parts continental clay mixed. Milling and mixing resulted in a concentrate in the form of a 50% wettable powder.

Beispiel ,2Example, 2

Der Toxizitätsindex (TI) verschiedener Organozinnverbindungen gegenüber der 2flügligen Spinnmilbe wurde bestimmt, λ wobei Diäthylnitrophenylthiophosphat (Parathion, E 605) als Standard verwendet wurde. Es wurden die IOcq von verschiedenen Organozinnverbindungen bestimmt und daraus die Toxizitätindizes (TI) folgendermaßen berechnet:The toxicity index (TI) of various organotin compounds against the 2-winged spider mite was determined, λ using diethyl nitrophenyl thiophosphate (Parathion, E 605) as the standard. The IOcq of various organotin compounds were determined and the toxicity indices (TI) were calculated as follows:

Q (untersuchte Verbindung) _{χ QQ} q (Parathion)Q (examined compound) _{χ QQ} q (parathion)

mit anderen Worten: Alle Verbindungen mit einem TI unter 100 waren weniger aktiv als Parathion und diejenigen mit einem TI über 100 waren aktiver. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.in other words, all compounds with a TI below 100 were less active than parathion and those with a TI over 100 were more active. The results are given in Table 1 below.

- 10 1098Α3/19ΒΘ - 10 1098Α3 / 19ΒΘ

TABELLE 1TABLE 1

Toxizitatsindex gegenüber der 2flügligen SpinnmilbeToxicity index for the double-winged spider mite

' ¹ ' ¹

BnX.BnX.

Rittride

CH₂CH₂CH₂CH₂-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -

177177

750750

OH -OCCH^ BrOH -OCCH ^ Br

50
13050
130

63 15263 152

515 620 430 480 0 11 14 1θ4515 620 430 480 0 11 14 1θ4

* Kann auch in der Oxidform (R¹ ' ¹^SnOSn(R¹ ' '), oder im Gleichgewicht zwischen der Hydroxid- und der Oxidform vorliegen. * Can also be in the oxide form (R ¹ ' ¹ ^ SnOSn (R ¹ ''), or in equilibrium between the hydroxide and the oxide form.

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß nur diejenigen Verbindungen, die entweder die Neophyl- oder die 2-Phenylpropylstruktur besitzen, eine besonders gute akarizide Wirkung, verglichen mit Parathion, besitzen.From this table it can be seen that only those compounds which either the neophyl or the 2-phenylpropyl structure have a particularly good acaricidal effect compared to parathion.

- 11 -- 11 -

109843/1959109843/1959

1A-39 338 - 11 -1A-39 338 - 11 -

Beispiel 3Example 3

Proben eines 50%igen benetzbaren Pulvers, das entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden mit Wasser bis zu einer Giftstoffkonzentration von 125, 250 und 500 g der aktiven Zinnverbindung auf 1000 1 Spray hergestellt.Samples of a 50% wettable powder corresponding to Example 1 was prepared with water to a toxin concentration of 125, 250 and 500 g of the active tin compound prepared for 1000 l spray.

Es wurden Untersuchungen durchgeführt, um die Wirksamkeit dieser Sprays gegenüber McDaniel Milben (Tetranychus medanieli) an Apfelbäumen (roter Delicious) zu bestimmen. Es wurden ausgesuchte Zweige von kleinen Bäumen mit einem Zerstäuber mit einer Kapazität von 568 ml, bei dem CO₂ als Treibgas verwendet wurde, besprüht. Es wurde soviel Spray aufgesprüht, bis es abzulaufen begann. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.Studies were carried out to determine the effectiveness of these sprays against McDaniel mites (Tetranychus medanieli) on apple trees (red Delicious). Selected branches of small trees were sprayed with an atomizer with a capacity of 568 ml, in which CO _{2 was used} as a propellant. So much spray was sprayed on until it began to run off. The results are given in Table 2 below.

TABLE 2:

- 12 109843/1959 - 12 109843/1959

SnOH*SnOH * Menge
g/1000 1lot
g / 1000 1 TABETABE LLELLE 8,58.5 22 nach 7
genafter 7
gene 9,79.7 Ta-Ta- nach 14
. genafter 14
. gene Ta-Ta- nach 21
genafter 21
gene Ta-Ta- nach
Tagenafter
Days 2828 WirkstoffActive ingredient Vor der Be
handlungBefore the Be
plot nach 3
genafter 3
gene 17,217.2 Ta-Ta- XX 5,35.3 %% XX %% XX %% XX %■% ■ 125125 X %X% XX 20,720.7 %% 8,28.2 4444 10,510.5 8686 5,75.7 8989 0,20.2 9393 (Neophyl),(Neophyl), SnOlSnOl 250250 11,711.7 24,824.8 7272 13,0-13.0- 7070 8,58.5 8989 ,3,2, 3.2 9494 2,02.0 3333 IlIl 500500 3,53.5 25,025.0 4242 13,813.8 5353 7,77.7 9090 1,0 ■1.0 ■ 9898 0,00.0 100100 IlIl 125125 16,816.8 18,218.2 3131 4,74.7 2525th 46,546.5 4040 44,844.8 1616 5,25.2 -'- ' (Neophyl),(Neophyl), (nicht be
handelt)(not be
acts) 250250 14,214.2 29,929.9 1717th 17,417.4 2121st 58,858.8 2424 27,827.8 4848 3,23.2 -- ηη 500500 13,713.7 1616 7373 6,56.5 9292 2,32.3 9696 0,20.2 IlIl 11,011.0 3939 77,177.1 53,353.3 OTBOTB 3,03.0 ro
" Iro
"I. Vergleichcomparison 12,312.3

X bedeutet die Anzahl der lebenden Milben pro Blatt - % = prozentuale Verminderung gegenüberX means the number of living mites per leaf -% = percentage reduction versus

dem Vergleichthe comparison

Kann im Gleichgewicht vorliegen mit / (Neophyl)^Sn_/₂0Can exist in equilibrium with / (neophyl) ^ Sn_ / ₂ 0

-Λ-Λ

Diese Ergebnisse zeigen eine deutliche Verminderung der Milben bei Anwendung der Neophylzinnverbindungen, verglichen mit dem nicht-behandelten Vergleich; Diese Verminderung ist besonders deutlich 7 bis 21 Tage nach der Anwendung. Die für die Zeit von mehr, als 21 Tagen bei diesem Versuch angegebenen Daten sind nicht zuverlässig, da Baubmilben vorhanden waren, die die McDaniel-Milben geschädigt haben. Es war jedoch deutlich/zu bemerken, daß während die Anzahl der McDaniel-Milben durch die Neophylzinnverbindungen vermindert wurde, die Anzahl der Eaubmilben ausreichend hoch blieb, um bei der Bekämpfung der McDaniel-Milben mitzuwirken. ä These results show a significant reduction in mites when using the neophyltin compounds compared with the non-treated comparison; This reduction is particularly noticeable 7 to 21 days after application. The data presented in this experiment for the period of more than 21 days are not reliable because Baubmilben were present who eschädigt the McDaniel mites g. It was evident, however, that while the number of McDaniel mites was reduced by the neophyltin compounds, the number of ovary mites remained high enough to assist in the control of the McDaniel mites. Ä

Example 4

Es wurden Untersuchungen durchgeführt, bei denen wie in Beispiel 3 verdünnte Proben verwendet wurden, um die Wirksamkeit von Trineophylzinnwirkstoffen gegenüber der Europäischen roten Milbe auf Apfelbäumen (roter Juni-Apfel) zu bestimmen. Alle Mittel wurden mit Hilfe einer 22 1 fassenden Zerstäubers, der mit CO2 betrieben wurde, aufgebracht. Die Sprays wurden in einer Menge aufgebracht, bis sie abzulaufen begannen. Studies have been carried out in which, as in Example 3 Diluted samples were used to determine the effectiveness of trineophyltin drugs against the European Identify red mite on apple trees (red June apple). All remedies were taken with the help of a 22 liter nebulizer, which was operated with CO2. The sprays were applied in an amount until they began to drain.

Man erhielt die folgenden Ergebnisse.The following results were obtained.

TABLE 3:

109843/1959109843/1959

TABEL

WirkstoffActive ingredient

Menge
g/1000 1lot
g / 1000 1

Vor der Behandlung Before treatment

nach
1 Tag:after
1 day:

nach 7 Tagenafter 7 days

(Neophyl)(Neophyl) ,SnOH*, SnOH * 125125 4,34.3 IlIl 250250 8,58.5 IIII 500500 3,63.6 (Neophyl)(Neophyl) ,SnCl, SnCl 125125 5,95.9 IlIl 250250 3,63.6 IlIl 500500 1,81.8 Vergleichcomparison (nicht(not 4,64.6 behandelt)treated)

o,-O,-

100100

OO 100100 0,10.1 9595 0,10.1 9494 00 100100 1,61.6 00 0,60.6 7171 0,50.5 6969 0,10.1 9595 0,70.7 5656 0,10.1 9595 1,61.6 2,12.1

X bedeutet die Anzahl der lebenden Milben pro Blatt
% =prozentuale Verminderung gegenüber dem VergleichX means the number of living mites per leaf
% = percentage reduction compared to the comparison

* Kann im Gleichgewicht vorliegen mit* Can be in equilibrium with

Example 5

Um die Phytotoxizität der Trineophylzinnverbindungen zu bestimmen, wurden die folgenden Untersuchungen durchgeführt. Es wurden Proben von Trineophylζinnhydroxid und Trineophylzinnchlorid entsprechend Beispiel 1 in Form eines 50%igen benetzbaren Pulvers hergestellt und mit Wasser auf eine Konzentration von 453 g Wirkstoff auf 455 1 Spray verdünnt. Dieses Spray wurde bis zu dem Punkt, wo es abzulaufen
begann, auf je zwei Zweige von den drei zu behandelnden Baumarten aufgesprüht und zwar auf Delicious-Apfelbaum, Bartlett-Birnenbaum und Fay Elberta-Pfirsichbaum. Alle Zweige trugen unreife Früchte. Das Wetter war sonnig und heiß.In order to determine the phytotoxicity of the trineophyltin compounds, the following tests were carried out. Samples of trineophyl tin hydroxide and trineophyl tin chloride were prepared according to Example 1 in the form of a 50% wettable powder and diluted with water to a concentration of 453 g of active ingredient in 455 liters of spray. This spray was to the point where it drained
began spraying each of the three tree species to be treated with two branches, namely the Delicious apple tree, the Bartlett pear tree and the Fay Elberta peach tree. All branches bore unripe fruit. The weather was sunny and hot.

109843/1959109843/1959

Während der Unterstiehungszeit fiel kein Regen. Die Bäume wurden wöchentlich untersucht, um eine etwaige phytotixische Reaktion entweder der Früchte oder der Blätter zu beobachten. Nach 4 Wochen war keine Beschädigung oder sonstige Veränderung der Früchte oder Blätter zu beobachten.There was no rain during the stay. The trees were examined weekly to observe any phytotoxic reaction in either the fruit or the leaves. After 4 weeks, no damage or other changes to the fruits or leaves were observed.

Example 6

Die Notwendigkeit der Alkylsubstituenten an dem Kohlenstoffatom neben der Phenylgruppe für die akarizide Wirkung wird durch eine Reihe von Untersuchungen gezeigt, die mit ver- μ The necessity of the alkyl substituents on the carbon atom next to the phenyl group for the acaricidal effect is shown by a series of studies, which are related to μ

schiedenen Organozinnverbindungen in verschiedenen Konzentrationen durchgeführt wurden. Es wurden Ausgangslösungen hergestellt, die 1 % (Gew.-/Vol.) der aktiven Verbindung enthielten. Die erste Verbindung der Tabelle 4 wurde in Xylol und die übrigen Verbindungen wurden in Aceton verwendet. Alle Ausgangslösungen wurden dann auf die angegebenen Konzentrat} jiien mit Wasser verdünnt, das 0,055 % (Vol./Vol.) eines 75:25 (Vol./Vol.) Gemisches von Gemischen von Polyoxyathylenderivaten mit Alkylarylsulfonaten (Atlos 3403 und Atlos 3404) enthielt. Die verdünnten Zubereitungen wurden als Spray auf Bohnenpflanzen aufgebracht, die 24 Stunden vor dem Aufsprühen mit normalen (empfänglichen) Milben (T.urticae) infiziert worden waren. 1, 4 und 8 Tage nach dem Aufbringen wurden die be- M handelten Blätter auf Milben untersucht und mit nicht-behandelten Vergleichspflanzen verglichen. Die prozentuale Verminderung der Milben auf den behandelten Blättern, verglichen mit den nicht-behandelten Vergleichsblättern,wurde berechnet und ist in Tabelle 4 angegeben.different organotin compounds were carried out in different concentrations. Starting solutions were prepared containing 1% (w / v) of the active compound. The first compound in Table 4 was used in xylene and the remaining compounds were used in acetone. All solutions were then jiien diluted with water to the specified concentrate} comprising 0.055% (vol./vol.) Of a 75:25 (vol./vol.) Mixture of mixtures of alkylaryl sulfonates with Polyoxyathylenderivaten (Atlos 3403 and Atlos 3404) contained . The diluted preparations were spray applied to bean plants that had been infected with normal (susceptible) mites (T.urticae) 24 hours prior to spraying. 1, 4 and 8 days after the application, the loading M treated leaves were examined for mites and compared with non-treated control plants. The percentage reduction in mites on the treated leaves compared to the non-treated control leaves was calculated and is shown in Table 4.

- 16 -- 16 -

09 8 A 3 / 1 95909 8 A 3/1 959

WirkstoffActive ingredient

TABEL

% Wirkstoff (Gew.-Vol.)% Active ingredient (weight-vol.)

(NeophylUSnpH*(NeophylUSnpH *

0,12 0,06 0,050.12 0.06 0.05

1A-39 338 21156661A-39 338 2115666

prozentuale Verminderung Tage nach dem Sprühenpercentage reduction days after spraying

Tag 4 Tage 8 TageDay 4 days 8 days

6565

6767

95
85
5095
85
50

99 91 6599 91 65

H₂CH₂ H ₂ CH ₂

.Sn.Sn

0,12 0,06 0,050.12 0.06 0.05

57
25
6057
25th
60

57
4857
48

0 17 450 17 45

-CH₂CH₂ USnCl-CH ₂ CH ₂ USnCl

CH₂CH₂ CH ₂ CH ₂

0,12 0,06 0,050.12 0.06 0.05

0,12 0_f06 0,050.12 0 _f 06 0.05

4646

49
4949
49

2020th

5252

61
47
5961
47
59

2626th

12 26 1512 26 15

0 21 200 21 20

* Kann im Gleichgewicht vorliegen mit /""(Neophyl)^Sn 7p°* Can exist in equilibrium with / "" (neophyl) ^ Sn 7p °

example 2.2.

Die Empfindlichkeit der sog. "resistenten" Milben gegenüber den erfindungsgemäßen Mitteln wird durch die folgenden
Untersuchungen gezeigt.The sensitivity of the so-called "resistant" mites to the agents according to the invention is determined by the following
Research shown.

Bohnenpflanzen wurden getrennt mit normalen (empfindlichen) Milben (T. urticae), Phosphat-resistenten Milben (T. pacificus)Bean plants were separated with normal (sensitive) mites (T. urticae), phosphate-resistant mites (T. pacificus)

- 17 109 8 43/1959- 17 109 8 43/1959

1A-39 3381A-39 338

- 17 -- 17 -

und mehrfach resistenten Milben (T.urticae) infiziert und entsprechend dem in Beispiel 6 angegebenen Verfahren besprüht. Alle Sprays wurden in einer Konzentration von 0,015 % (Gew.-/Vol.) angewandt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.and multiply resistant mites (T.urticae) and sprayed according to the procedure given in Example 6. All sprays were used at a concentration of 0.015% (w / v). The results are in Table 5 specified.

TABLE 5:

- 18 -- 18 -

109843/1959109843/1959

TABEL

WirkstoffActive ingredient

(Neophyl)*SnF (Neophyl),SnCl (Neophyl),SnOH* (2-Phenylpropyl),SnE (2-Phenylpropyl)₄Sn (2-Phenylpropy1),SnCl Parathion (Nicht behandelter Vergleich angegeben als mittlere Anzahl der Milben/Blatt) Verminderung gegenüber dem Vergleich Tage nach der Behandlung {%) (Neophyl) * SnF (Neophyl), SnCl (Neophyl), SnOH * (2-Phenylpropyl), SnE (2-Phenylpropyl) ₄ Sn (2-Phenylpropy1), SnCl Parathion (untreated comparison given as mean number of mites / leaf ) Reduction compared to the comparison days after treatment {%)

Normal (T.u.) Phosphat- mehrfachNormal (T.u.) phosphate multiple

resistent (T.p.) resistent (T.u.)resistant (T.p.) resistant (T.u.)

(93)(93)

(313) (80) (190)(313) (80) (190)

515515 6767 7777 3636 9696 9393 7171 ιι 750750 8585 9090 '72'72 9393 • 94• 94 8888 0000 620620 9393 9191 7373 8989 9494 9999 II. 130130 4747 6060 5151 8686 9494 9595 1717th 5757 4141 2424 4646 2626th 3535 177177 4545 3636 7070 6666 72 ·72 · 5252 100100 6363 3737 3131 1414th 3131 3131

(202)(202)

* Kann im Gleichgewicht vorliegen mit /~(Neophyi),Sn* Can exist in equilibrium with / ~ (Neophyi), Sn

-VD I-VD I

1A-39 3381A-39 338

Diese Daten zeigen, daß die Grganozinnwirkstoffe gleichermaßen wirksam sind gegen die resistenten Arten der Milben, wie gegen die empfindlichen. In allen Fällen waren die Giftstoffe insgesamt wirksamer als Parathion, das als Standard verwendet wurde.These data show that the grganotin active ingredients are equally effective against the resistant species of mites, as against the sensitive. In all cases, the toxins were overall more effective than parathion than that Standard was used.

PATENTANSPRÜCHE :PATENT CLAIMS:

- 20 -- 20 -

62XXIV62XXIV

109843/1959109843/1959

Claims

Claims before

in which R is a lower alkyl group, R ^{1 is} a hydrogen atom "or a lower alkyl group, R ^{w is} a lower alkyl group, m is an integer from O to 2, η 1 or 2 and X is an iron-negative group, the valence of which is equal to V. ' ort η is, together with a carrier and / or an oborfläehenakt ivei: substance as acaricidal agent.

2. Use of Organainn connection according to claim 1, in which X is a halogen atom, an OH group or a

ι group is when η is 1 and an oxygen atom, R-C-C--

if η is 2.

3. Use of organotin compounds according to claim 2, in which m is O, R is a methyl group and R ^{1 is} a methyl group or a hydrogen atom.

4. Use of Organoζinn compounds according to claim 3, in which R ^{1 is} a methyl group and X is an OH group and / or an oxygen atom.

BATH ORIGINAL

- 21 -

109843/1959

5. Use of organotin compounds according to claim 3, in which R ^{1 is} a methyl group, η 1 and X is a chlorine, fluorine or bromine atom.

6. Use of organotin compounds according to claim 3, in which R ^{1 is} a hydrogen atom, η 1 and X is a chlorine atom.

7. The use of organotin compounds as claimed in claim 3 »wherein R ¹ is a hydrogen atom and X is a 'ä hydroxyl group or an oxygen atom ·.

6231

1098A3/19B91098A3 / 19B9

BATH ORIGINAL