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Publication number: DE2115049A1
Application number: DE19712115049
Authority: DE
Priority date: 1971-03-08
Filing date: 1971-03-27
Publication date: 1972-10-05
Also published as: GB1316194A; NL7103546A; BE764853A; FR2083242A5

Description

Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von η-Paräffinoximeη, insbesondere von n-Paraffinoxinen mit bis 13 C-Atomen.. Die CLq- bis C^-n-Paraffine reagieren auf photochemischem Wege mit einem gasförmigen Nitrosierungsmittel, welches einen Partialdruck von mindestens 125 K^ aufweisen muß. Die Photolyse erfolgt mit Licht der Wellen- ^r=*- 200mn. Das Verfahren ist für die Darstellung vonThe application relates to a method for the preparation of η-Paraffinoximeη, in particular of n-Paraffinoxinen with up to 13 C-atoms .. The CLq- to C ^ -n-Paraffins react photochemically with a gaseous nitrosating agent, which a partial pressure of at least 125 K ^ must have. The photolysis takes place with light of the waves- ^ r = * - 200mn. The procedure is for the representation of

n-Paraffinoximen aus Mischungen von nen sehr geeignet.n-paraffin oximes from mixtures of nen very suitable.

- bis- until

-n-Paraffi-n-Paraffi

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oximen. Insbesondere handelt es sich um die Herstellung von Oximen höheren Molekulargewichts durch photochemische Reaktion von η-Paraffinen höheren Molekulargewichts mit einem Mtrosierungsmittel.The invention relates to a method for producing oximes. In particular, it concerns the production of Oximes of higher molecular weight by photochemical reaction of η-paraffins of higher molecular weight with a Anti-corrosion agents.

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Die Herstellung cycloaliphatischer Oxime mit niedrigem Molekulargewicht durch Photonitrosierung von Cycloalkanen ist bekannt und in den US-Patenten 3.129-155, 3-309-298 und dem REISSUE-Patent 25.937 beschrieben. Die Substitution von η-Par affinen mit höherem Molekulargewicht (10 bis 13 C-Atome) nach den obigen Verfahren ergibt hauptsächlich Ketone und Amide. Die weitere Untersuchung der Anwendbar- ' keit obiger Verfahren auf die Photonitrosierung von n~Paraffinen mit höherem Molekulargewicht bestätigte, daß sich bestenfalls'nur niedrige Ausbeuten und eine geringe Selektivität der korrespondierenden Oxime erzielen ließ. Ferner sind diese Verfahren wirtschaftlich unergiebig und unbrauchbar. The manufacture of cycloaliphatic oximes with low Molecular weight by photonitrosation of cycloalkanes is known and in U.S. Patents 3,129-155, 3-309-298 and REISSUE patent 25,937. The substitution of η-par affines with a higher molecular weight (10 to 13 carbon atoms) according to the above method mainly results Ketones and amides. The further investigation of the applicability of the above methods to the photonitrosation of n ~ paraffins with a higher molecular weight confirmed that at best only low yields and low selectivity the corresponding oxime achieved. Furthermore, these methods are economically inefficient and unusable.

Aufgabe dieser Erfindung ist die Entwicklung eines leistungsfähigen Verfahrens für die Darstellung von Oximen aus η-Paraffinen in hoher Ausbeute und hoher Selektivität.The object of this invention is to develop a powerful Process for the preparation of oximes from η-paraffins in high yield and high selectivity.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe betrifft ein. Verfahren zur Herstellung von η-Paräffinoximen auf folgendem Wege:The inventive solution to this problem relates to a. procedure for the production of η-paraffin oximes on the following Ways:

a) Photochemische Reaktion eines η-Paraffins mit mindestens 10 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 13 C-Atome, mit einem gasförmigen Nitro sie r-ungsmitt el in einem lichtdurchlässigen Reaktionsgefäß mit Licht der Wellenlänge über 200 nm (up). Der Partialdruck des Nitrosierungsmittels beträgt mindestens etwa 125 nun Hg.a) Photochemical reaction of an η-paraffin with at least 10 carbon atoms, preferably 10 to 13 carbon atoms, with one gaseous nitro you r-agent in a translucent Reaction vessel with light with a wavelength above 200 nm (up). The partial pressure of the nitrosating agent is at least about 125 now Hg.

b) Abtrennung von nicht umgesetztem η-Paraffin von den nach a) gebildeten Reaktionsprodukten.b) Separation of unreacted η-paraffin from the reaction products formed according to a).

c) Neutralisierung der nach b) abgetrennten Reaktionsprodukte. c) neutralization of the reaction products separated off according to b).

209841/1185 ~³~209841/1185 ~ ³ ~

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d) Abtrennung und Gewinnung der n-Paraffinoxime.d) Separation and recovery of the n-paraffin oximes.

Die in dieser Erfindung in Betracht gezogenen Paraffinkohlenwasserstoffe sind gradkettige aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe mit mindestens 10 C-Atomen, insbesondere η-Paraffine mit 10 bis 13 C-Atomen. Diese Kohlenwasserstoffe schließen η-Dekan, n-ündekan, n-Dodekan, n-Tridekan und Mischungen dieser Verbindungen ein. Typische Paraffinkohlenwasserstoffmischungen, die für diese Erfindung in Betracht gezogen werden, umfassen Kohlenwasserstoffmischungen mit 10 bis 13 C-Atomen, die aus Mitteldestillaten durch Adsorption an Molekularsieben gewonnen werden.The paraffinic hydrocarbons contemplated in this invention are straight-chain aliphatic ^ hydrocarbons with at least 10 carbon atoms, in particular η-paraffins with 10 to 13 carbon atoms. These hydrocarbons include η-Dekan, n-ündekan, n-Dodecan, n-Tridekan and Mixtures of these compounds. Typical paraffin hydrocarbon mixtures, contemplated for this invention include hydrocarbon mixtures with 10 to 13 carbon atoms, which are made from middle distillates Adsorption on molecular sieves can be obtained.

Verwendbare Nitrosierungsmittel oder -komponenten aus Nitrosierungsgemischen sind Nitrosylhalogenide, Nitrosylschwefelsäure, Halogenwasserstoffe, Halogene, Stickoxid, Stickstoffperoxid etc.. Mischungen von Nitrosierungsmitteln, wie Stickoxid und Chlor in molaren Veitältnissen beispielsweise 3 ' 1 t>is 1:1, wurden ebenfalls in Betracht gezogen. Das Nitrosierungsmittel kann in der Photolyse verdünnt mit HCl, Np oder anderen Inertgasen eingesetzt werden. Ebenfalls wurden Inertgasmischungen berücksichtigt.Usable nitrosating agents or components from nitrosating mixtures are nitrosyl halides, nitrosyl sulfuric acid, hydrogen halides, halogens, nitrogen oxide, nitrogen peroxide, etc. Mixtures of nitrosating agents, such as nitrogen oxide and chlorine in molar proportions, for example 3 ' 1 t> is 1: 1, have also been considered. The nitrosating agent can be used in the photolysis diluted with HCl, Np or other inert gases. Inert gas mixtures were also taken into account.

Ein wichtiger Aspekt dieser Erfindungen ist die Nitrosierungsmittelkonzentration. Das Nitrosierungsmittel liegt gelöst im η-Paraffin vor. Die Konzentration, ausgedrückt durch den Partialdruck des photonitrosierenden Reagenzes, muß innerhalb enger Grenzen kontrolliert werden, um eine hohe Oximausbeute zu erhalten. Hohe molare Oximausbeuten von 92 % und höher werden erhalten, wenn die photochemische Reaktion bei einem Partialdruck des Nitrosierungsmittels von 125 - 625 mm Hg vorzugsweise zwischen 200 und 400 mm Hg durchgeführt wird. Partialdrucke unter 125 mm Hg "und über 625 mm Hg führen zu einer- signifikanten Verminderung derAn important aspect of these inventions is the nitrosating agent concentration. The nitrosating agent is dissolved in the η-paraffin. The concentration, expressed by the partial pressure of the photonitrosating reagent, must be controlled within narrow limits in order to obtain a high oxime yield. High molar oxime yields of 92% and higher are obtained when the photochemical reaction is carried out at a partial pressure of the nitrosating agent of 125 - 625 mm Hg preferably between 200 and 400 mm Hg is carried out. Partial pressures below 125 mm Hg "and above 625 mm Hg lead to a significant reduction in the

? 0 ί i f' U 1 / 1 1 6 5 - 4 -? 0 ί if ' U 1/1 1 6 5 - 4 -

Dximbildung»Dximization »

Weiter steht die bevorzugte. Umwandlung von n-Paraffinen in die korrespondierenden Oxime igi Zusammenhang mit dem Einfluß von Licht bestimmter Wellenlänge auf Oximselektivität und -ausbeute. Untersuchungen zeigten, daß der Aus- · Schluß des Wellenlängenbereiches unter 200 nm (mn) vorzugsweise unter 280 nm (nai) wesentlich den Ee akti ons ablauf nnd die'-entstehenden Produkte verändert. Die mit den angegebenen η-Paraffineη und Nitrosylchlorid durchgeführten Versuche ergaben, daß der Einfluß von ungefiltertem und gefiltertem Licht auf die Oximselektivität bei nur 10 - 40 % für ungefiltertes Licht liegt. Der Rückstand bestand vorwiegend aus Ketonen«, Bei Einsatz von gefiltertem Licht, wie er in der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen wird, ergab sich eine Selektivität für das korrespondierende Oxim von 93,5 %■> Gefiltertes Licht beeinflußt nicht nur wesentlich die Selektsivität, sondern zusätzlich und signifikant die Ausbeute. Im gleichen Versuch wurde bei Anwendung gefilterten Lichts eine um annähernd 50 % höhere Oximbildungsgeschwindigkeit gefunden gegenüber dem Einsatz von ungefiltertem Licht, welches von einer Quecksilberlichtbogenlampe emittiert wird.Next is the preferred one. Conversion of n-paraffins into the corresponding oximes igi connection with the influence of light of a certain wavelength on oxime selectivity and yield. Investigations have shown that the exclusion of the wavelength range below 200 nm (mn), preferably below 280 nm (nai), significantly changes the course of action and the products formed. The experiments carried out with the specified η-paraffins and nitrosyl chloride showed that the influence of unfiltered and filtered light on the oxime selectivity is only 10-40 % for unfiltered light. The residue consisted predominantly of ketones. Using filtered light as it is considered in the present invention resulted in a selectivity for the corresponding oxime of 93.5 % additionally and significantly the yield. In the same experiment, when filtered light was used, the rate of oxime formation was approximately 50% higher than when unfiltered light was used, which was emitted by a mercury arc lamp.

Das gefilterte Licht kann der Reaktionszone auf verschiedenen Wegen zugeführt werden. Beispielsweise verhindern verschiedene Gläser den Durchtritt unerwünschter Strahlung bestimmter Wellenlänge. Derartige Materialien können als Reaktionsgefäßwandung ausgebildet oder als Glasfilter zwischen Lichtquelle und Reaktionszone geschaltet sein. Erwähnt seien Ifiltergläser wie Pyrex 774-0, Corning-GIas der Nummern 0160, 7380, 3850 und Corex 9700. Allgemeines Merkmal dieser Gläser ist die aufgehobene Durchlässigkeit für UV-Licht im Wellenlängenbereich unter 200 nm (mn), vor-The filtered light can be delivered to the reaction zone in a number of ways. For example, prevent different glasses prevent the passage of unwanted radiation of a certain wavelength. Such materials can be used as The reaction vessel wall can be designed or connected as a glass filter between the light source and the reaction zone. Mentioned let filter glasses such as Pyrex 774-0, Corning-GIas der Numbers 0160, 7380, 3850 and Corex 9700. General characteristic of these glasses is the suspended permeability for UV light in the wavelength range below 200 nm (mn), especially

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zugsweise unter 280 mn (mu).preferably below 280 mn (mu).

Andere Methoden der Lichtfilterung- einschl. der Anwendung fluoreszierenden Materials können benutzt werden. Das fluoreszierende Material sollte beispielsweise in der gewöhnlich zwischen Lichtquelle und Reaktionszone befindlichen Wärmeaustauschzone zu finden sein. Unter den verwendbaren fluoreszierenden Materialien seien Na- und Ca-SaIze von Phenolen und Naphtholen und deren Sulfonate erwähnt .Other methods of light filtering, including the use of fluorescent material, can be used. That fluorescent material, for example, should be in the one usually located between the light source and the reaction zone Heat exchange zone to be found. Among the fluorescent materials that can be used are Na and Ca salts of phenols and naphthols and their sulfonates mentioned.

Die Absorption unerwünschter Strahlung ist auch durch den Einbau wässriger Ammonium- oder Natriumnitritlösungen, von Acetyl- und Nitrocellulose oder Acrylharzmaterialien in den Strahlengang möglich. Kombinat ionen der obigen Filtertechniken wurden ebenso in !Betracht gezogen, beispielsweise Corex-Glas 9700 und wässerige Natriumnitritlösung. The absorption of unwanted radiation is also due to the incorporation of aqueous ammonium or sodium nitrite solutions, of acetyl and nitrocellulose or acrylic resin materials into the beam path. Combinations of the above Filter techniques have also been considered, for example Corex glass 9700 and aqueous sodium nitrite solution.

Ebenso werden Ausbeute und Selektrivität durch die "Verwendung einer mehrbasigen Säure wie Schwefel- oder Phosphorsäure dadurch beeinflußt, daß diese Säuren über die Oberfläche des Reaktionsgefäßes strömen. Schwefelsäure wurde kürzlich als Mittel zur Vermeidung von den Lichtdurchtritt verhindernden Niederschlagen in kontinuierlichen Reaktionen vorgeschlagen. Wird, wie im vorliegenden Verfahren, alles Licht im Wellenlängenbereich unter 200 mn (mu) vorzugsweise unterhalb 280 nm (mu.) ausgefiltert, verlängert sich die Durchsatzzeit signifikant, bevor ein Niederschlag Lichtdurchlässigkeit und damit den Reaktionsνerlauf stört. Es hat sich als nützlich erwiesen, die gleichzeitige Zuführung von Schwefel- oder Phosphorsäure als einen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Strom über die Reaktorwand beson-Likewise, the yield and selectivity are enhanced by the "use." a polybasic acid such as sulfuric or phosphoric acid influenced by the fact that these acids flow over the surface of the reaction vessel. Sulfuric acid was recently as a means of preventing the passage of light from precipitating in continuous reactions suggested. As in the present process, all light in the wavelength range below 200 mn (mu) is preferred Filtered out below 280 nm (mu.), the throughput time increases significantly before a precipitate allows light transmission and thus disturbs the course of the reaction. It has been found useful, the simultaneous supply of sulfuric or phosphoric acid as a continuous or discontinuous flow through the reactor wall

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ders über den lichtdurchlässigen Teil der Reaktorwand zu gestalten. Derartiges Überströmen trägt nicht nur wesentlich zur Verhinderung von Nebenproduktniedersehlägen auf der Reaktorwand bei, sondern beeinflußt auch stark den Reaktionsverlauf. Jedoch erweisen sich nicht alle Schwefel- , oder Phosphorsäurekonzentrationen bei der Umsetzung der beschriebenen η-Paraffine als vorteilhaft. Es wurde beispielsweise jede Schwefelsäurekonzentration über 4- %, sowie konzentrierte oder rauchende Schwefelsäure zur Anwendung vorgeschlagen. Wir. fanden, daß nur konzentrierte Schwefeloder Phosphorsäure besonders in den Konzentrationsbereichen 85-98 %, vorzugsweise 95 - 98 %, im vorliegenden Verfahren zulässig sind. Bei der Vervrendung von z. B. 4 - 20 % Schwefelsäure wird die Photolyse in bedeutendem Umfang verhindert. In einigen Fällen trat überhaupt keine Reaktion ein. Rauchende Schwefelsäure andererseits unterdrückt die Oximbildung zugunsten der Keton- und Amidbildung. Die o. a. und verwendbaren Säurekonzentrationsbereiche -konzentrierte Säuren genannt- bieten überraschenderweise nicht nur die Möglichkeit, die Reaktionen über einen größeren Zeitraum unbeeinflußt von entstehenden Me der schlagen durchzuführen, sondern sorgen au±. für isolierbare Oxime. Wird das Überströmen mit konzentrierter Säure in Kombination mit gefiltertem Licht angewendet, besteht das schließlich umgesetzte Material zu annähernd 95 % aus Oximen. Der Rückstand enthält vorwiegend Ketone in 3 - 5 % Ausbeute.to design the other through the translucent part of the reactor wall. Such overflow not only contributes significantly to the prevention of byproduct deposits on the reactor wall, but also has a strong influence on the course of the reaction. However, not all sulfur or phosphoric acid concentrations prove to be advantageous in the implementation of the η-paraffins described. For example, any sulfuric acid concentration above 4%, as well as concentrated or fuming sulfuric acid, has been suggested for use. We. found that only concentrated sulfuric or phosphoric acid, especially in the concentration ranges of 85-98 %, preferably 95-98%, are permissible in the present process. When using z. B. 4-20 % sulfuric acid prevents photolysis to a significant extent. In some cases, there was no response at all. Smoking sulfuric acid, on the other hand, suppresses oxime formation in favor of ketone and amide formation. The above and usable acid concentration ranges - called concentrated acids - surprisingly not only offer the possibility of carrying out the reactions over a relatively long period of time without being influenced by the resulting measurements, but also provide for. for isolable oximes. When the concentrated acid overflow is used in combination with filtered light, approximately 95 % of the material ultimately converted consists of oximes. The residue mainly contains ketones in 3 - 5 % yield.

In Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird das Oxim dargestellt durch Beimischen eines Nitrosierungsmittels wie Nitrosylhalogenid, besonders Nitrosylchlorid unter Verdünnen mit Mp und HCl. Das Fitrosierungsmittel reagiert sodann mit einem η-Paraffin im (Temperaturbereich von 0 vorzugsweise zwischen 10 - 27°C in Gegenwart einer konzen-In accordance with this invention, the oxime is prepared by admixing a nitrosating agent such as Nitrosyl halide, especially nitrosyl chloride with dilution with Mp and HCl. The fitness agent then reacts with an η-paraffin in the (temperature range of 0, preferably between 10 - 27 ° C in the presence of a concentrated

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trierten mehrbasigen Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, die über die Eeaktoroberflache strömt, wenn photochemisch wirksames Licht, dessen Wellenlängenbereich unter 200 nm (up.) vorzugsweise unter 280 nm (mu) ausgefiltert wurde, eingestrahlt wird. Das Umwandlungsprodukt enthält annähernd 95 % <les n-Paraffinoximsalzes der Chlorwasserstoffsäure, annähernd 4- % Nitrosoalkylchlorid und annähernd 0,2 % Alkyl chi or id. Um eine maximale Licht ausbeute zu erreichen, ist die Lichtquelle in einen wassergekühlten gläsernen Behälter eingebaut, der in die' Reaktionslösung eintaucht. Unter den Reaktionsbedingungen setzen sich die Oximhydrochloride als oelige^ Schicht auf dem Boden des Reaktionsgefäßes ab und könnö% kontinuierlich entnommen werden. Die Oxime werden anschließend durch Neutralisation der Oximhydrοchloride mit wässrigem Ammoniak, kaustischer Soda oder einer anderen Base gewonnen. Im Allgemeinen besteht eine typische Apparatur aus dem Reaktor, ausgerüstet mit dem Quarzeintauchrohr, der die Quecksilberlichtbogenlampe und die Filtereinrichtung aufnimmt. Die Filtereinrichtung ist zwischen Lichtquelle und Reaktionszone angeordnet und filtert alles Licht der Wellenlänge unter 200 nm (mu) heraus. Anstatt der Quecksilberlichtbogenlampe können alle Lichtquellen verwendet werden, die Licht im Wellenlängenbereich 200 - 760 nm (mu) erzeugen können einschl. Xenon-, Thallium- und Natriumlichtbogeniampen, sowie der Wolfram-Glühlampe. Durch das Ausfiltern des WeLlenlängenbereichs unter 200 nm (mji) geht die Niederschlagsbildung unerwünschter Nebenprodukte auf der Lichtquelle zurück, während gleichzeitig die Oximausbeute ansteigt.trated polybasic acid, preferably sulfuric acid, which flows over the Eeaktoroberflache when photochemically effective light whose wavelength range below 200 nm (up.), preferably below 280 nm (mu) is filtered out. The conversion product contains approximately 95 % <the n-paraffin oxime salt of hydrochloric acid, approximately 4 % nitrosoalkyl chloride, and approximately 0.2% alkyl chloride. In order to achieve maximum light output, the light source is built into a water-cooled glass container that is immersed in the reaction solution. Under the reaction conditions, the oxime hydrochloride settles as an oily layer on the bottom of the reaction vessel and can be removed continuously. The oximes are then obtained by neutralizing the oxime hydrochloride with aqueous ammonia, caustic soda or another base. In general, typical apparatus consists of the reactor equipped with the quartz immersion tube that houses the mercury arc lamp and the filter device. The filter device is arranged between the light source and the reaction zone and filters out all light with a wavelength below 200 nm (mu). Instead of the mercury arc lamp, all light sources can be used that can generate light in the wavelength range 200 - 760 nm (mu) including xenon, thallium and sodium arc lamps, as well as the tungsten incandescent lamp. By filtering out the wavelength range below 200 nm (mji), the formation of unwanted by-products on the light source is reduced, while the oxime yield increases at the same time.

Im weiteren Verfahrensablauf wird die ausströmende Reaktionslösung vorzugsweise im Vakuum entgast. Das nicht umgesetzte gasförmige Nitrosierungsmittel wird zurückgewonnen und imIn the further course of the process, the reaction solution flowing out is preferably degassed in vacuo. The not implemented gaseous nitrosating agent is recovered and im

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Kreislauf zurückgeführt« Während der Photolyse strömt konzentrierte Sc hwe fei säure (85 - 98 %) kontinuierlich über die Quarzoberfläche des Eintauchrohres, wobei gebildeter " Niederschlag eines Nebenproduktes entfernt und verhindert wir ÖL Die das Eiiitauchrohr reinigende Schwefelsäure reagiert mit den Oximhydrochloriden, Nitposoalkylchloriden und Alkyl Chloriden unter Bildung von Schwefelsäurereaktionsprodukteiio Aus dem Schwefelsäurekomplest werden durch Extraktion des Sitrosatorausflusses mit niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen wie Cyclohexanj "n-Pentan, niedrig siedendem Petroläther oder Isoheptan, die nicht umgesetzten Paraffine entfernt,, In kontinuierlicher Arbeitsweise werden die nicht !angesetzten η-Paraffine wieder dem Hitrosator zugeführt. Der so befreite Paraffinstroin reagiert anschließend mit xfässerigem oder gasförmigem Ammoniak im Temperaturbereich O - 60°C vorzugsweise von 16 - 43⁰C₅ wodurch eine Abtren-.nung des Oxims von der .xfässerigen Ammoniumsulf atlösuiig erreicht wird.Cycle returned During the photolysis, concentrated sulfuric acid (85-98%) flows continuously over the quartz surface of the immersion tube, removing the precipitate of a by-product and preventing it. OIL The sulfuric acid cleaning the immersion tube reacts with the oxime hydrochlorides, nitposoalkyl chlorides and alkyl chlorides with the formation of sulfuric acid reaction products, the unreacted paraffins are removed from the sulfuric acid complex by extraction of the sitrosator effluent with low-boiling hydrocarbons such as cyclohexane, n-pentane, low-boiling petroleum ether or isoheptane fed. Preferably 60 ° C 16 - - The thus freed Paraffinstroin then reacts with xfässerigem or gaseous ammonia in the temperature range O 43 ⁰ C ₅ whereby a Abtren-.nung of the oxime from the .xfässerigen Ammoniumsulf atlösuiig achieved.

Um die Abtrennung der Oxime aus der wässerigen Phase zu erleichtern, müssen in der Neutralisation annähernd 3 Volumina Cyclohexan oder ein anderer niedrig siedender Kohlenwasserstoff obigen Typs mit den Salzen vermischt werden«, Im wesentlichen sind alle aus der ETeutralisierung stammenden anorganischen Salze in der wässerigen Phase enthalten. Eine zusätzliche Wasserwäsche kann zur Entfernung von Bückständen anorganischer Salze dienen» Die Cyclolßcanphase des Neutralisationsschrittes enthält die Oxime nebst geringen Mengen an Nebenprodukten. Die Oxime werden durch !Filtration (blotter filtration) und abziehen der Kohlenwasserstoffe bei vermindertem Druck gewonnen» Bei Bedarf können die Kohlenwasserstoffe kondensiert und erneut im Kreislauf für Extraktion und Neutralisation geführt werden.To facilitate the separation of the oximes from the aqueous phase, approximately 3 volumes of cyclohexane or another low-boiling hydrocarbon must be used in the neutralization above type are mixed with the salts «, essentially all are derived from the e-neutralization contain inorganic salts in the aqueous phase. An additional water wash can remove residues inorganic salts serve »The Cyclolßcanphase des The neutralization step contains the oximes and small amounts of by-products. The oximes are removed by! Filtration (blotter filtration) and extracting the hydrocarbons at reduced pressure. »If necessary, the hydrocarbons condensed and recirculated for extraction and neutralization.

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Die in dieser Weise dargestellten Oxime aus CLq- bis CL₇-n-Paraffinen sind verwendbar für:The oximes from CLq- to CL ₇ -n-paraffins shown in this way can be used for:

Maschinenoeladditive,Machine oil additives,

Antirostmittel,Anti-rust agents,

Treibmittel,Propellant,

Raketentreibstoffe,Rocket propellants,

Fungizide,Fungicides,

HerbizideHerbicides

und Insektizide.and insecticides.

V/eitere Verwendung bezieht sich auf die BereicheFurther use refers to the areas

Pharmazeutika, Erzflotation, Kunststoffe und Detergentien.Pharmaceuticals, ore flotation, Plastics and detergents.

Verschiedene Derivate werden durch Hydrierung zu Aminen oder über die Beckmannumlagerung zu Amiden, durch Reaktion mit Äthylenoxid zu Ä'thoxylaten, mit Äthylenimin zu Äthaminaten erhalten. Die bei der Hydrolyse erhaltenen Ketone werden durch Hydrierung in sekundäre Alkohole überführt.Various derivatives are hydrogenated to amines or via the Beckmann rearrangement to amides, through reaction with ethylene oxide to ethoxylates, with ethylene imine to ethaminates obtain. The ketones obtained in the hydrolysis are converted into secondary alcohols by hydrogenation.

Die in den folgenden Beispielen verwendete Apparatur zur Photonitrosierung von CL^. und höheren η-Paraffinen bestand aus einer 12-Liter-Flasche, ausgerüstet mit einem aus Quarzglas gearbeiteten Eintauchrohr, welches eine 550 Watt Hochdruckquecksilberlichtbogenlampe enthielt. Das Eintauchrohr ist mit einer Ummanteslung zur Wasserkühlung der Lampe ausgelegt. Ein Gaseinleitungsrohr, welches am Ende eine Fritte zur Gaszerteilung trägt, führt die Reaktantengase unter den Boden des Eintauchrohres. Produkt- und Säureschicht werden vom Boden des Reaktors abgepumpt. Die n-Pa- The apparatus used in the following examples for the photonitrosation of CL ^. and higher η-paraffins from a 12 liter bottle, equipped with one from Quartz glass crafted immersion tube, which has a 550 watt Contained high pressure mercury arc lamp. The immersion tube is sheathed for water cooling of the lamp designed. A gas inlet pipe, which has a frit at the end for gas separation, guides the reactant gases under the bottom of the immersion tube. The product and acid layers are pumped out from the bottom of the reactor. The n-Pa

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raffinphase wird durch, einen Laboratoriumskondensator, welchem mit einer Umlaufpumpe Kühlwasser zugeführt wird, geleitet. Nicht umgesetzte Gase werden einem kaustischen Wäscher zugeführt. Eine unterhalb des Kopfes des Eintauchrohres angeordnete gelochte Glasringplatte· sorgt für die Säurefilmausbildung auf der Oberfläche des Eintauchrohres. Diese Anordnung bewirkt eine Reinigung der Oberfläche des Eintauchrohres. Füllstutzen dienen dem Zuführen von n-Paraf- -finen und frischer Säure. Das Eeaktionsgefaß wird mit Schwefelsäureiösung, die zur Reinigung der Oberfläche des Eintauchrohres dient, bis auf Höhe etwas unterhalb des Gaseinleitungsrohres gefüllt. Sodann wird bis zur Höhe der Quecksilberlichtbogenlampe mit η-Paraffin aufgefüllt. Each Einschalten der Wasserumlaufkühlung des Eintauchrohres und der n-Paraifin-Uml auf kühlung wird das Reaktionsgefäß mit Aluminiumfolie verkleidet, um eine lichtreflektierende Oberfläche zu erzielen. Haben die Paraffine die gewünschte Eeaktionstemperatur erreicht, wird die Quecksilberlichtbogenlampe eingeschaltet und die benötigte Eeaktionsintensität abgewartet. Erst danach erfolgt das Einleiten der nitrosierenden Gasmischung. Diese Mischung setzt sich aus gemessenen Anteilen von Nitrosylchlorid, Chlorwasserstoff und Stickstoff zusammen. Die Zirkulation der Bodensäure durch den gelochten Glasring wird gestartet und in der Weise eingestellt, daß ein dauernder Waschfilm über die Oberfläche des Eintauchrohres läuft. Die Reaktion wurde durch das Ausschalten der Quecksilberlichtbogenlampe und Abschalten des Gasstromes geregelt. Man wartet nun noch so lange, bis die Oximsalze vollständig ausgefallen sind. Als Lichtfilter wurde für die Versuch'sbeispiele ein Pyrex 774-O-Glasröhrchen von 2 mm Dicke benutzt. Annähernd 60 ml/h, 98 % Schwefelsäure wurde über die Eintauchrohroberfläche so geführt, daß in Intervallen von 50 min. 3-5 see. lang gesprüht wurde. Hier-refined phase is through, a laboratory capacitor, which is supplied with cooling water with a circulation pump, passed. Unreacted gases become a caustic Washer fed. A perforated glass ring plate arranged below the head of the immersion tube ensures the Acid film formation on the surface of the immersion tube. This arrangement causes a cleaning of the surface of the Immersion tube. Filling spouts are used to supply n-paraffin and fresh acid. The reaction vessel is with Sulfuric acid solution, which is used to clean the surface of the Immersion pipe is used, filled up to the level slightly below the gas inlet pipe. Then up to the level of the Mercury arc lamp filled with η-paraffin. Each Switching on the water circulation cooling of the immersion tube and the n-Paraifin-Uml is used to cool the reaction vessel with Aluminum foil clad to create a light-reflecting surface. Do the paraffins have the desired reaction temperature reached, the mercury arc lamp is switched on and the required reaction intensity waited. Only then is the nitrosating gas mixture introduced. This mixture is made up of measured proportions of nitrosyl chloride, hydrogen chloride and nitrogen together. The circulation of the soil acid through the perforated glass ring is started and adjusted in such a way that that a permanent washing film runs over the surface of the immersion tube. The response was by turning it off the mercury arc lamp and switching off the gas flow. You wait so long until the Oxime salts have completely precipitated. A Pyrex 774-O glass tube from 2 mm thickness used. Approximately 60 ml / h, 98% sulfuric acid was guided over the immersion tube surface so that at intervals from 50 min. 3-5 seconds. has been sprayed for a long time. Here-

- 11 209841 /1165- 11 209841/1165

i 1 —i 1 -

mit war jederzeit eine optisch saubere Oberfläche gewährleistet. Schwefelsäure und Oximsalae wurden vom Eoden des Reaktionsgefäßes entfernt und durch Zugabe von frischen η-Paraffinen wird das umgesetzte η-Paraffin verdrängt. Durch diese Arbeitsxireise war eine wirkungsvolle kontinuierliche Reaktionsführung gewährleistet. Das Entgasen der den Reaktor verlassenden Oximsal&e und der Schwefelsäure geschieht im Vakuum. Hiex'durch v/erden die Oximhydrochloride in Oximsulfate iimgewandelt luid der freiwerdende Chlorwasserstoff in frisch bereitete Chlorviasserstoff- und Nitrosylmischung aufgenommen. Bei einem molaren Verhältnis von 1 : 1 ist genügend Schwefelsäure vorhanden, um den gebundenen Chlorwasserstoff freizusetzen und im Kreislauf dem Reaktor wieder zuzuführen. Geringe Anteile der η-Paraffine waren in den ausgefallenen Oximsalzen eingeschlossen, annähernd 10 %. Sie wurden durch Extraktion dex* entgasten Salze mit Cyelohexan. entferstund für die Rückführung in den Kreislauf durch Verdampfen des niedrig siedenden Kohlenwasserstofflösungsmittels zurückgewonnen. Das vom η-Paraffin befreite Oximsalz wurde anschließend mit wässerigen Ammoniak neutralisiert. Annähernd 3 Volumen Cyclohexan wurden mit den Salzen in der Neutralisation vermischt, um die Oximabtrennung aus der wässerigen Phase zu erleichtern. Die wässerige Phase enthielt die anorganischen Salze aus der Neutralisation, Ammoniumsulfate und Spui¹ en Ammoniumchlorid. Zusätzliches Waschen mit Wasser entfernte das anorganische Restmaterial.with a visually clean surface was guaranteed at all times. Sulfuric acid and oxime salae were removed from the Eoden of the reaction vessel and the converted η-paraffin is displaced by adding fresh η-paraffins. This work trip ensured that the reaction was carried out effectively and continuously. The degassing of the oxime salts leaving the reactor and the sulfuric acid takes place in a vacuum. As a result of this, the oxime hydrochloride is converted into oxime sulfate and the hydrogen chloride released is absorbed in freshly prepared hydrogen chloride and nitrosyl mixture. With a molar ratio of 1: 1, there is enough sulfuric acid to release the bound hydrogen chloride and recirculate it to the reactor. Small proportions of the η-paraffins were included in the precipitated oxime salts, approximately 10 %. They were degassed by extracting dex * salts with cyelohexane. removed and recovered for recycle by evaporating the low boiling hydrocarbon solvent. The oxime salt freed from η-paraffin was then neutralized with aqueous ammonia. Approximately 3 volumes of cyclohexane were mixed with the salts in the neutralization in order to facilitate the separation of the oxime from the aqueous phase. The aqueous phase contained the inorganic salts from the neutralization, ammonium sulphates and spui ¹ en ammonium chloride. Additional washing with water removed the residual inorganic material.

Die Zeichnung zeigt grafisch den Zusammenhang zwischen Partialdruck des Nitrosierungsmittels und Oximbildungsgeschwindigkeit. Einige Versuchsreihen wurden mit Chlorwasserstoff und Stickstoff als Gasverdünnung bei konstanten NOOl-Durchsatzgeschwindigkeiten und verschiedenen Partial-The drawing graphically shows the relationship between partial pressure of the nitrosating agent and rate of oxime formation. Some series of experiments were carried out with hydrogen chloride and nitrogen as gas dilution at constant NOOL throughput speeds and various partial

- 12 -209 f< 41/1165 - 12 - 209 f <41/1165

drucken durchgeführt= Die Ergebnisse sind in der Abbildung wiedergegeben» Die Bildungsgeschwindigkeiten der Rohoxime sind als Funktion der ITOGl-Partialdruck für jede Durchsatzgeschwindigkeit aufgetragene Me Kurve 1) gibt den HOCl-Durchsatz von O₉OI Mol/Min» wieder» Durch Variieren des HOCl-Partialdrucks von 100 - 600 mm Hg erscheint die maximale Oximbildung zwischen 200 und .300 mm Hg M)Cl-Partialdruck mit den Reaktionsgrenzen 125 - ^50 mm Hg. Kurve 2) vrurde für einen HOCl-Durchsatz von 0,02 Mol/Min« aufgenommen, und die maximale Qximbildung liegt zwischen 300 und 400 mm Hg NO Cl-Par ti al druck mit den Realcbionsgrenzen 125 - 625 nun JIg₀ Die Kurve 3) gibt bei einem HOCl-Durchsatz von 0,025 Mol/Hin» das Maximum der Oximbildung sowie die G-rensbedingung für die Heaktionsführung entsprechend Kurve 2) wieder=Print performed = The results are shown in the figure "The formation rates of Rohoxime are as a function of ITOGl partial pressure applied for each flow rate Me curve 1) gives the HOCl throughput of O ₉ OI mol / min" back "By varying the HOCl A partial pressure of 100 - 600 mm Hg shows the maximum oxime formation between 200 and 300 mm Hg M) Cl partial pressure with the reaction limits 125 - ^ 50 mm Hg. Curve 2) is for a HOCl throughput of 0.02 mol / min « recorded, and the maximum Qximbildung is between 300 and 400 mm Hg NO Cl partial pressure with the Realcbionsgrenzen 125 - 625 now JIg ₀ The curve 3) gives at a HOCl throughput of 0.025 mol / Hin »the maximum of the oxime formation as well the greening condition for the heaktionsführung according to curve 2) again =

Die Tabelle I faßt die Ergebnisse bei Gegenwart oder in. Abwesenheit eines Waschmittels zusammen= Die Daten wurden bei Anwendung von nicht gefilterter Quecksilberlichtbogenstrahlung erhalten»Table I summarizes the results in the presence or absence of detergent = the data was obtained when using unfiltered mercury arc radiation »

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß mehr als 2-stündiges Arbeiten ohne Waschen -der Eintauchrohroberfläche nicht möglich war. Das Waschen mit verdünnter oder rauchender Schwefelsäure verhindert die Reaktion oder ergibt eine Prοduktzusammensetzung, bestehend aus Ketonen und Amiden. Bei der Anwendung konzentrierter Schwefelsäure als Waschmittel werden Oximprodukte erhalten.From Table I it can be seen that working for more than 2 hours without washing -the immersion tube surface is not was possible. Washing with dilute or fuming sulfuric acid will prevent or result in the reaction Product composition consisting of ketones and amides. When using concentrated sulfuric acid as a detergent, oxime products are obtained.

Tabelle II faßt den Einfluß gefilterten Lichts auf die Produktbildung zusammen«Table II summarizes the effect of filtered light on product formation together"

Die Versuche der Tabelle II zeigen, daß Produktbildungs-The experiments in Table II show that product formation

- 13 2098i 1/1165- 13 2098i 1/1165

geschwindigkeit und -zusammensetzung durch Bestrahlen der Reaktionszone mit Licht bestimmter Wellenlänge -der Wellenlängenbereich unter 280 nm (mu) ist ausgeschlossenbeeinflußt wird. Der Versuch G in Tabelle II zeigt eine Rohproduktbildungsgeschwindigkeit bei Einsatz ungefilterten Lichts von über 1,0 Gramm/Min. Die gleiche Geschwindigkeit kann durch Halbierung der NOGl-Durchsatzgeschwindigkeit bei Anwendung gefilterten Lichts erreicht werden, Versuch H. Ferner wird bei gleichem NOCl-Durchsatζ eine um 50 % höhere Oximausbeute erhalten, Versuch I. Die Angaben der Tabelle II demonstrieren die Notwendigkeit, gefilterte Strahlung zum Erzielen hoher Oximselektivitäten einzusetzen. Ein Vergleich der Versuche G, I und J zeigt, daß Keton- in Versuch G das Hauptprodukt darstellen, während hohe Oximselektivitäten durch Verwendung gefilterter Strahlung erzielt werden (Versuche I und J).Speed and composition by irradiating the reaction zone with light of a certain wavelength - the wavelength range below 280 nm (mu) is excluded. Run G in Table II shows a crude product formation rate using unfiltered light of over 1.0 grams / min. The same speed can be achieved by halving the NOCl throughput rate when using filtered light, experiment H. Furthermore, with the same NOCl throughput, a 50 % higher oxime yield is obtained, experiment I. The information in Table II demonstrates the need to use filtered radiation Use to achieve high oxime selectivities. A comparison of experiments G, I and J shows that ketones represent the main product in experiment G, while high oxime selectivities are achieved by using filtered radiation (experiments I and J).

- 14- -- 14- -

2 0 3 8 4 1/118 52 0 3 8 4 1/118 5

O CD COO CD CO

- Tabelle I Einfluß ungefilterter Strahlung und Oberflächenwäsche des Eintauchrohres- Table I Influence of unfiltered radiation and surface washing of the immersion tube

Versuchattempt AA. BB. CC. DD. EE. 20% SO^ in
H₂ 5O₄ 20% SO ^ in
H ₂ 5O ₄ Waschmittellaundry detergent —- 98% H₂ SO₄
(1,2 gr/Min)98% H ₂ SO ₄
(1.2 g / min) 98% H₂ SO₄
(3,0 gr/Min)98% H ₂ SO ₄
(3.0 g / min) 5% K₂ So₄ 5% K ₂ Sun ₄ 20% H₂ SO₄ 20% H ₂ SO ₄ 33 VersuchsAttempt 22 1010 4848 77th 5 ·5 · Produkt:
Ketone und
AmideProduct:
Ketones and
Amides dauer
(Stunden)duration
(Hours) starker
Nieder
schlagstronger
Low
blow starker
Nieder
schlag
10% Oximstronger
Low
blow
10% oxime sauberes
Produkt
10% Oxiiaclean
product
10% Oxia keine
Reaktionno
reaction keine
Reaktionno
reaction

- Tabelle II- Table II

Einfluß gefilterten Lichtes auf die ProduktbildungInfluence of filtered light on product formation

Yer stichYer sting GG 0,0200.020 HH II. JJ Waschmittellaundry detergent 98% H₂ SO₄ 98% H ₂ SO ₄ 1,081.08 98% H₂ SO₄ 98% H ₂ SO ₄ 98% H₂ SO₄ 98% H ₂ SO ₄ —- Filterfilter —- 60% Keton
4-0% Oxim60% ketone
4-0% oxime PyrexglasPyrex glass PyrexglasPyrex glass PyrexglasPyrex glass mittlere NOCl-
Durchsatzge-
schwindigkeit
(Mol/Min.)medium NOCl
Throughput
speed
(Moles / min.) 0,0100.010 0,0200.020 0,0200.020 mittlere Rohpro-
duktbildungsge-
s c hwind i gke i t
(gr./Min) "medium raw pro
product formation
wind i gke it
(gr./min) " 1,01.0 1,4-71,4-7 1,1 (bei Beginn)
0,5 (bei Ende)1.1 (at the beginning)
0.5 (at the end) Zusammenset
zungPut together
tongue 94,5% Oriin94.5% Oriin 93,5% Oxim93.5% oxime 90% Oxim
Teerniederschlag90% oxime
Tar precipitation

*) Geschwindigkeit sinkt mit wachsender Teerbildung*) The speed decreases with increasing tar formation

CT3CT3

CD CDCD CD

Claims

Π »J Process for the preparation of n-paraffin oximes, characterized by 'that one

a) by photochemical means in a translucent Reaction vessel an η-paraffin, with at least 10 carbon atoms, with a gaseous hydrochloric agent, whose partial pressure is at least about 125 mm Hg ",

^! under the action of light of wavelength not below

200 nm (mu) converts _s

b) the unreacted η-paraffin and the reaction products separates from each other,

c) the reaction products separated off and neutralized

d) separates the n-paraffin oxime therefrom and extracts »

2. The method according to claim 1, characterized in that η-paraffins with 10-13 for carbon atoms are used.

3 «Method according to claim 1 and 2, characterized that one can use as a titrosating agent Nitrosyl chloride used.

4. The method according to claim 1 to 3 »characterized that the nitrosating agent diluted with a gas which is inert under the reaction conditions.

-17- 2 0 9 ί · 4 1/1 1 G 5.

5. The method according to any one of claims 1 to 4-, characterized in that the Implementation at a temperature of 0-4-3 ° G carried out will.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that light the wavelength is not used below 280 nm (mn).

7. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the n-braffin used consists of a mixture of G ^ ₀ - G ^ - n-paraffins.

8. The method according to any one of claims 1 to 7> characterized in that dex 'partial pressure of the ITitrosating agent 200 - A-OO mm Hg amounts to.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that a concentrated polybasic acid flows continuously or at intervals over the reaction surface.

1O.Verfahren according to claim 9, characterized that as a polybasic acid sulfuric acid> is preferably used in a concentration of 85-98%.

11. The method according to claim 9, characterized that the polybasic acid is phosphoric acid, preferably in a concentration of 85-98% is used.

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