DE2114664C3

DE2114664C3 - Process for the preparation of polymer compositions containing oxymethylene polymers

Info

Publication number: DE2114664C3
Application number: DE2114664A
Authority: DE
Inventors: Raymond Andre Westfield Berard; Stanley Union Wolfowitz
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1970-03-30
Filing date: 1971-03-26
Publication date: 1980-06-12
Also published as: DE2114664A1; CA942445A; FR2083666A1; DE2114664B2; AT304073B; GB1304797A

Description

hat, worin η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und Ri und R₂ inerte Substituenten sind, die keine störenden funktionellen Gruppen enthalten, mit der Maßgabe, daß η in 60 bis 93,6 MoI-% der wiederkehenden Einheiten den Wert 0 hatwhere η is an integer from 0 to 5 and Ri and R _{2 are} inert substituents which do not contain any disruptive functional groups, with the proviso that η has the value 0 in 60 to 93.6 mol% of the repeating units

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man als mehrfach ungesättigtes Copolymeres ein Copolymeres aus 10 bis 80 Mol-% einer Dienverbindung und 90 bis 20 Mol-% eines mit der Dienverbindung reaktionsfähigen äthylenisch ungesättigten Comonomeren verwendet3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one is considered a polyunsaturated Copolymer a copolymer of 10 to 80 mol% of a diene compound and 90 to 20 mol% of one with the diene compound used reactive ethylenically unsaturated comonomers

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mehrfach ungesättigtes Copolymeres verwendet das 40 bis 70 Mol-% einer Dienverbindung einpolymerisiert enthält.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one is a polyunsaturated Copolymer used which contains 40 to 70 mol% of a diene compound in copolymerized form.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man dem Reaktionsgemsich 0,05 bis 2,0 Gew.-% elementaren Schwefel zumischt5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the reaction mixture 0.05 to 2.0 wt .-% elemental sulfur admixed

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem eine geringe Menge von elementarem Schwefel für die Herstellung von Polymermassen verwendet wird, die durch Umsetzung eines Oxymethylencopolymeren und eines mehrfach ungesättigten Copolymeren, z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk, gebildet werden.The invention relates to a method in which a small amount of elemental sulfur for the Production of polymer compositions is used by reacting an oxymethylene copolymer and a polyunsaturated copolymer, e.g. B. styrene-butadiene rubber, are formed.

Bekanntlich sind stabilisierte Oxymethylenpolymere mit anderen polymeren Substanzen praktisch nicht reaktionsfähig. Der Stand der Technik hat gezeigt, daß für die Copolymerisation eines Oxymethylenpolymeren mit einer anderen chemischen Verbindung spezielle Verarbeitungsstufen und/oder ganz bestimmte Comonomere die Voraussetzung dafür sind, die Bildung eines solchen Copolymeren zu erreichen.It is known that stabilized oxymethylene polymers with other polymeric substances are practically non-existent responsive. The prior art has shown that for the copolymerization of an oxymethylene polymer with another chemical compound special processing steps and / or very specific comonomers the prerequisites for this are to achieve the formation of such a copolymer.

Beispielsweise beschreibt die britische Patentschrift 10 41 539 die chemische Modifizierung von ungesättigten Makromolekülen, indem Formaldehyd daran gebunden wird. Ferner werden Aldehyde der Formel R—CHO beschrieben, in der R eine stark elektronegative Gruppe, z. B. ein Halogenatom, ist. Es wird festgestellt daß der Aldehyd in polymerer Form vorliegen kann, wenn der Polyaldehyd durch einfaches Erhitzen den Aldehyd rückbilden kann.For example, the British patent describes 10 41 539 the chemical modification of unsaturated macromolecules by binding formaldehyde to them will. In addition, aldehydes of the formula R — CHO are described, in which R is a strongly electronegative one Group, e.g. B. a halogen atom. It is stated that the aldehyde is in polymeric form can be present when the polyaldehyde can regenerate the aldehyde by simply heating.

Das nach dieser Patentschrift angewandte spezielle Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymeren besteht somit darin, einen Aldehyd mit einer stark elektronegativen Gruppe zu verwenden und die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen. Das erhaltene Produkt ist somit ein Copolymeres zwischen einem Aldehydmonomeren (bei Verwendung eines Polyaldehyds muß wieder der Aldehyd durch einfaches Erhitzen gebildet werden) und einem ungesättigten Makromolekül, z. B. einem Butadien-Styrol-Copolymeren. The special process used according to this patent specification for the preparation of oxymethylene copolymers is thus to use an aldehyde with a strongly electronegative group and the To carry out the reaction in the presence of a catalyst. The product obtained is thus a copolymer between an aldehyde monomer (if a polyaldehyde is used, the aldehyde has to pass through again simple heating) and an unsaturated macromolecule, e.g. B. a butadiene-styrene copolymer.

fs Die holländische Patentschrift 68 07 797 beschreibt Pfropfmischpolymere von Polyaidehyden und wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren. Zur Herstellung der gewünschten Produkte wird der Polyaldehyd zunächst einer Hydroperoxydationsreaktion unterworfen, die durchgeführt wird, indem das Polyätherpolymere mit Sauerstoff in Gegenwart eines Initiators zusammengeführt wird. Die Polyaldehydhydroperoxyde sind die Zwischenprodukte, die anschließend mit einem äthylenisch ungesättigten Monomerenfs The Dutch patent specification 68 07 797 describes Graft copolymers of polyamide and at least one ethylenically unsaturated monomer. To the To produce the desired products, the polyaldehyde is first subjected to a hydroperoxidation reaction subjected, which is carried out by treating the polyether polymer with oxygen in the presence of a Initiator is merged. The polyaldehyde hydroperoxides are the intermediates that follow with an ethylenically unsaturated monomer

4^r> unter Bedingungen umgesetzt werden, unter denen die Hydroperoxydgruppen zersetzt werden, wobei eine Quelle von freien Radikalen für die Auslösung einer Pfropfpolymerisation des Monomeren entsteht. Die auf diese Weise hergetellten Produkte haben verbesserte4 ^r > be reacted under conditions under which the hydroperoxide groups are decomposed, creating a source of free radicals for triggering a graft polymerization of the monomer. The products made in this way have improved

■in Eigenschaften im festen Zustand und sind auf Grund ihrer Löslichkeiten und Lösungseigenschaften vorteilhaft als Emulgatoren, Folien und Fasern.■ in properties in the solid state and are due Their solubilities and solution properties are advantageous as emulsifiers, films and fibers.

Die deutsche Patentschrift 11 50 525 beschreibt Blockpfropfpolymere, die einen hochmolekularen PoIy-The German patent 11 50 525 describes block graft polymers that have a high molecular weight poly

5^r> formaldehyd und andere thermoplastische Polykondensationsprodukte enthalten, wobei die letzteren einen Schmelzindex zwischen 0,4 und 50 g/10 Minuten bei 10⁰C oberhalb ihres Schmelzpunktes haben. Die Produkte werden zwar als Blockpfropfmischpolymere5 ^r > contain formaldehyde and other thermoplastic polycondensation products, the latter having a melt index between 0.4 and 50 g / 10 minutes at 10 ^° C. above their melting point. The products are available as block graft copolymers

bo bezeichnet, jedoch liegen die physikalischen und chemischen Eigenschaften nur zwischen denen des Polyformaldehyds und denen des verwendeten thermoplastischen Materials. Außerdem wird in der deutschen Patentschrift 11 50 525 nur das Oxymethylenhomopoly-bo, but the physical and chemical properties only between those of polyformaldehyde and those of the thermoplastic used Materials. In addition, only the oxymethylene homopoly-

bi mere als Reaktionsteilnehmer genannt. Es ist allgemein bekannt, daß das Homopolymere relativ weniger stabil und somit reaktionsfähiger ist als ein Oxymethylencopolymeres. bi mere named as respondents. It's general known that the homopolymer is relatively less stable and thus more reactive than an oxymethylene copolymer.

Die vorstehend genannten Veröffentlichungen beschreiben Versuche, die bisher gemacht wurden, Polyoxymethylen-Reaktionsprodukte herzustellen. Die Erfindung ist ebenfalls auf diese allgemeine Konzeption gerichtet, die beanspruchten Produkte unterscheiden sich jedoch erheblich von den bisher beschriebenen Produkten, und das gegenüber dem eingangs genannten Patent verbesserte Verfahren ergibt Polymermassen mit überraschend großen Verbesserungen der Tieftemperatureigenschaften, wie Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit Die Produkte gemäß der Erfindung können demgemäß für die verschiedensten Zwecke, beispielsweise für Förderbänder, öl- und Benzinlei ^ungen, Draht- und Kabelummantelungen, Gehäuse von Werkzeugmaschinen, Laufräder und Golfballüberzüge verwendet werden. Besonders geeignet sind sie für Anwendungen, bei denen tiefe Temperaturen guftreten, z. B. für Teile von Schneemobilen. Ferner ist die Leichtigkeit, mit der die erfindungsgemäßen Produkte hergestellt werden, angesichts der umständlichen bekannten Verfahren überraschend.The above publications describe attempts that have been made so far To produce polyoxymethylene reaction products. The invention is also based on this general conception directed, but the claimed products differ considerably from those described so far Products, and the process, which is improved compared to the patent mentioned at the outset, results in polymer compositions with surprisingly large improvements in the low-temperature properties, such as tensile strength and impact strength. The products according to the invention can accordingly for various purposes, for example for conveyor belts, oil and gasoline lines, Used wire and cable jackets, machine tool housings, impellers, and golf ball covers will. They are particularly suitable for applications in which low temperatures occur, z. B. for parts of snowmobiles. Furthermore, the ease with which the products according to the invention are produced, surprising in view of the cumbersome known processes.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymermassen, die 30 bis 90 Gew.-°/o eines Oxymethylenpolymeren und 70 bis 10 Gew.-% eines mehrfach ungesättigten Copolymeren enthalten, wobei man die Bellandteile bei einer um 5 bis 70° C über dem Schmelzpunkt des Gemisches liegenden Temperatur während einer Zeit von 30 Sekunden bis 30 Minuten innig vermischt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Reaktionsgemisch 0,07 bis 4 Gew.-% elementaren Schwefel zusetztThe invention relates to a process for the production of polymer compositions which are 30 to 90% by weight contain an oxymethylene polymer and 70 to 10% by weight of a polyunsaturated copolymer, the Belland parts at a temperature lying around 5 to 70 ° C above the melting point of the mixture intimately mixed for a time of 30 seconds to 30 minutes, which is characterized in that 0.07 to 4% by weight of elemental sulfur is added to the reaction mixture

Der hier gebrauchte Ausdruck »Oxymethylenpolymere« bezeichnet Polymere, die wiederkehrende Oxymethyleneinheiten enthalten, in die Gruppen der Formel —OR— in der Polymerhauptkette eingestreut sind. In dieser Formel ist R ein zweiwertiger Rest, der wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält, die unmittelbar aneinander gebunden sind und in der Polymerkette zwischen den beiden Valenzen stehen, wobei etwaige Substiuenten am Rest R inert sind. d. h. keine störenden funktioneilen Gruppen enthalten und unter den in Frage kommenden Bedingungen keine unerwünschten Reaktionen auslösen. Bevorzugt werden Copolymere, die 60 bis 99,6 Mol-% wiederkehende Oxymethylengruppen und 0,4 bis 40 Mol-% Gruppen der Formel —OR— enthalten. Insbesondere kommen Polymere mit 85 bis 99,6 Mol-% wiederkehrenden Oxymethylengruppen und 0,4 bis 15 Mol-% Gruppen der Formel —OR— in Frage. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann R beispielsweise ein Alkylenrest oder substituierter Alkylenrest mit wenigstens zwei C-Atomen sein.The term "oxymethylene polymers" used here denotes polymers that are repeating Containing oxymethylene units, interspersed in the groups of the formula —OR— in the main polymer chain are. In this formula, R is a divalent radical containing at least two carbon atoms, immediately are bonded to one another and are in the polymer chain between the two valences, with any Substiuents on the radical R are inert. d. H. contain no interfering functional groups and are among those in question coming conditions do not trigger any undesirable reactions. Preference is given to copolymers which are 60 up to 99.6 mol% of repeating oxymethylene groups and 0.4 to 40 mol% of groups of the formula —OR— contain. In particular, there are polymers with 85 to 99.6 mol% of repeating oxymethylene groups and 0.4 to 15 mol% of groups of the formula —OR— are possible. In a preferred embodiment, R for example, an alkylene radical or substituted alkylene radical having at least two carbon atoms.

Zu den Oxymethylencopolymeren, die gemäß diesem Merkmal der Erfindung verwendet werden können, gehören solche mit einer Struktur, die aus wiederkehrenden Einheiten der FormelAmong the oxymethylene copolymers that can be used according to this feature of the invention, include those with a structure made up of repeating units of the formula

--0-CH₂-(C)_n --0-CH ₂ - (C) _n

besteht, worin η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und in 60 bis 99,6 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten den Wert 0 hat. Ri und R₂ sind inerte Substiuenten, d. h. Substiuenten, die keine störenden funktionellen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen auslösen.where η is an integer from 0 to 5 and has the value 0 in 60 to 99.6 mol% of the repeating units. Ri and R ₂ are inert substituents, ie substituents that do not contain any disruptive functional groups and do not trigger any undesired reactions.

Eine bevorzugte Klasse bilden Oxymethylencopoly-Oxymethylene copoly-

mere mit einer aus Oxymethyleneinheiten und Oxyäthyleneinheiten bestehenden Struktur, in der 60 bis 99,6 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten Oxymethyleneinheiten sind.mers with a structure consisting of oxymethylene units and oxyethylene units, in which 60 to 99.6 Mole percent of the repeating units are oxymethylene units.

Besonders bevorzugt werden Oxymethylenpolymere,Oxymethylene polymers are particularly preferred,

in die Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten C-Atomen einpolymerisiert sind. Diese Copolymeren können durch Copolymerisation von Trioxan oder Formaldehydinto the oxyalkylene units with adjacent carbon atoms are polymerized. These copolymers can be obtained by copolymerizing trioxane or formaldehyde

mit einem cyclischen Äther der Strukturwith a cyclic ether of the structure

CH,CH,

CH₂ - (OCH₂),,CH ₂ - (OCH ₂ ) ,,

in der // eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, hergestellt werden.in which // is an integer from 0 to 2 will.

Zu den bevorzugten Oxymethylenpolymeren gehören beispielsweise Copolymere von Trioxan und cyclischen Äthern, die wenigstens zwei benachbarte C-Atome enthalten, z. B. die Copolymeren, die in der US-Patentschrift 30 27 352 der Anmelderin beschrieben werden.Preferred oxymethylene polymers include, for example, copolymers of trioxane and cyclic Ethers containing at least two adjacent carbon atoms, e.g. B. the copolymers described in U.S. Patent 30 27 352 of the applicant.

Spezielle cyclische Äther, die verwendet werden können, sind beispielsweiseSpecific cyclic ethers that can be used are, for example

Äthylenoxyd, 1,3-Dioxolan,
1,3,5-Trioxepan, 1,4-Dioxan,
Trimethyienoxyd, Pentamethylenoxyd,
1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd,
jo Neopentylformal, Pentaerythritdiformal,
Paraldehyd, Tetrahydrofuran und
Butadienmonoxyd.Ethylene oxide, 1,3-dioxolane,
1,3,5-trioxepane, 1,4-dioxane,
Trimethylene oxide, pentamethylene oxide,
1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide,
jo neopentyl formal, pentaerythritol diformal,
Paraldehyde, tetrahydrofuran and
Butadiene monoxide.

Der hier gebrachte Ausdruck »Oxymethylen« umfaßt substituierte Oxymethylene, deren Substituenten inert in den in Frage kommenden Reaktionen sind, d. h. keine störenden funktioneilen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen auslösen.The term "oxymethylene" used here includes substituted oxymethylenes whose substituents are inert are in the reactions in question, d. H. contain no interfering functional groups and none trigger undesirable reactions.

Der hier gebrauchte Ausdruck »Copolymere« bezeichnet Polymere, die zwei oder mehr monomere Gruppen enthalten. Der Ausdruck schließt die Terpolymeren und höheren Polymeren ein.The term "copolymers" used here denotes polymers that contain two or more monomers Groups included. The term includes the terpolymers and higher polymers.

Die bevorzugten Oxymethylenpolymeren, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, sind thermoplastische Materialien, die einen Schmelzpunkt von wenigstens 15O⁰C haben und normalerweise bei einer Temperatur von 200° C knetbar sind. Sie haben ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von wenigstens 10 000. Diese Polymeren haben eine hohe thermische Stabilität. Die erfindungsgemäß verwendeten bevorzugten Oxymethylenpolymeren haben eine Grenzviskosität (Inhärente Viscosität) von wenigstens 1 (gemessen bei 60°C in einer 0,l%igen Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew.-% «-Pinen enthält). Die bevorzugten Oxymethylencopolymeren haben eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen Alkalien. Wenn beispielsweise die chemisch stabilisierten Copolymeren bei einer Temperatur von etwa 142 bis 145° C in einer 50%igen Lösung von Natriumhydroxyd in Wasser 45The preferred oxymethylene polymers used for the purposes of the invention are thermoplastic materials having a melting point of at least 15O ⁰ C, and normally are kneaded at a temperature of 200 ° C. They have an average molecular weight (number average) of at least 10,000. These polymers have a high thermal stability. The preferred oxymethylene polymers used according to the invention have an intrinsic viscosity (inherent viscosity) of at least 1 (measured at 60 ° C. in a 0.1% solution in p-chlorophenol which contains 2% by weight -pinene). The preferred oxymethylene copolymers have remarkable resistance to alkalis. For example, if the chemically stabilized copolymers are stored at a temperature of about 142 to 145 ° C in a 50% solution of sodium hydroxide in water 45

bo Minuten am Rückfluß erhitzt werden, nimmt das Gewicht des Copolymeren um weniger als t % ab.refluxed bo minutes, this takes Weight of the copolymer by less than t%.

Die bevorzugten Oxymethylencopolymeren werden vorzugsweise durch Abbau der Molekülenden bis zu einem Punkt, an dem eine stabile C—C-Bindung anThe preferred oxymethylene copolymers are preferably made by degradation of the molecule ends up to a point at which there is a stable C — C bond

b5 jedem Ende vorliegt, stabilisiert. Geeignet ist ein th> mischer Abbau, wie er in der US-Patentschrift 3103 499 beschrieben ist, oder der Abbau durch Hydrolyse.b5 present at each end, stabilized. Suitable is a th> mixed degradation, as described in US Pat. No. 3,103,499, or degradation through Hydrolysis.

Weitere geeignete Oxymethylenpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in einem Artikel von Kern und Mitarbeitern in »Angewandte Chemie« 73 (b), 177-186 (21. 3. 1961) beschrieben. Hierzu gehören Polymere, die wiederkehrende C—C-Einfachbindungen in der Polymerkette enthalten und durch Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Älhern, wie Dioxan, Lactonen, z. B. 0-Propiolacton, Anhydriden, z. B. cyclischem Adipinsäureanhydrid und äthylenisch ungesättigten Verbindungen, z. B. Styrol, Vinylacetat, Vinylmsthylketon und Acrolein, hergestellt werden. Diese und andere Oxymethylenpolymere werden auch von Sittig in »Petroleum Refiner« 41, November 1962, Seite 131 -170, beschrieben.Other suitable oxymethylene polymers and processes their production is described in an article by Kern and co-workers in "Angewandte Chemie" 73 (b), 177-186 (March 21, 1961). These include polymers that contain repeating C — C single bonds contained in the polymer chain and by copolymerization of trioxane with cyclic ethers, such as dioxane, Lactones e.g. B. 0-propiolactone, anhydrides, e.g. B. cyclic Adipic anhydride and ethylenically unsaturated compounds, e.g. B. styrene, vinyl acetate, vinyl methyl ketone and acrolein. These and other oxymethylene polymers are also made by Sittig in "Petroleum Refiner" 41, November 1962, pages 131-170.

Der Ausdruck »mehrfach ungesättigtes Copolymeres« bezeichnet die Polymeren, die etwa 10 bis 80 Mol-% eines Diens einpolymerisiert enthalten. Bevorzugt werden Polymere, die etwa 40 bis 70 Mol-% polymerisiertes Dien enthalten. Als »Diene« sind alle bekannten, geradkettigen und cyclischen, konjugierten und nicht konjugierten, substiuierten und unsubstituierten Dienverbindungen, z. B. Butadien, 1,5-Hexadien, Allen, Isopren, Chloropren und Cyclopentadien, zu verstehen.The term "polyunsaturated copolymer" denotes the polymers that have about 10 to 80 Mol% of a diene included in copolymerized form. Preference is given to polymers which contain about 40 to 70 mol% contain polymerized diene. As "dienes" are all known, straight-chain and cyclic, conjugated and non-conjugated, substituted and unsubstituted diene compounds, e.g. B. butadiene, 1,5-hexadiene, Allen, isoprene, chloroprene and cyclopentadiene, to be understood.

Zu den »mehrfach ungesättigten Copolymeren« zählen alle chemischen Verbindungen, die mit einer Dienverbindung unter Bildung eines Copolymeren reagieren. Vorzugsweise sind diese chemischen Verbindungen Monomere, die äthylenische Doppelbindungen enthalten, die mit der Dienverbindung zu reagieren vermögen. Beispiele für Monomere, die in dieser Weise allein oder in Mischung umgesetzt werden können, sind Vinyliden- und Vinylenmonomere, z. B. Styrol und alkylsubstituierte Styrole, z. B. «-Methylstyrol, Olefine, z. B. Äthylen, Propylen und Buten, Ester von ungesättigten Säuren, z. B. Methylester, Äthylester und Butylester, Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure und oc-Chloracrylsäuren, ungesättigte Säuren, z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure, ungesättigte Nitrile, z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, ungesättigte Halogenide, z. B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Vinylester, z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat, Vinylpyridin, Allylverbindungen, z. B. Allylacetat, Allylalkohol, Allylchlorid, Methallylacetat, Allylamin und Allylglycidyläther, Diäthylmaleat, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Meth- « acrylamid, Diäthylaminoacrylamid und Diäthylaminoäthylacrylat. The »polyunsaturated copolymers« include all chemical compounds with a React diene compound to form a copolymer. Preferably these are chemical compounds Monomers that contain ethylenic double bonds that react with the diene compound capital. Examples of monomers which can be reacted alone or in mixture in this way are Vinylidene and vinylene monomers, e.g. B. styrene and alkyl substituted styrenes, e.g. B. «-Methylstyrene, olefins, z. B. ethylene, propylene and butene, esters of unsaturated acids, e.g. B. methyl ester, ethyl ester and butyl ester, Esters of acrylic acid, methacrylic acid and oc-chloroacrylic acids, unsaturated acids, e.g. B. acrylic acid and methacrylic acid, unsaturated nitriles, e.g. B. acrylonitrile and methacrylonitrile, unsaturated halides, e.g. B. vinyl chloride and vinylidene chloride. Vinyl esters, e.g. B. Vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl pyridine, allyl compounds, e.g. B. allyl acetate, allyl alcohol, allyl chloride, Methallyl acetate, allylamine and allyl glycidyl ether, diethyl maleate, maleic anhydride, acrylamide, meth- « acrylamide, diethylaminoacrylamide and diethylaminoethyl acrylate.

Die Polymermassen gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem 0,01 bis 4,0 Gew.-% elementarer Schwefel (gereinigt oder sublimiert) in ein die beiden Polymeren enthaltendes Reaktionsgemisch eingearbeitet und anschließend die Komponenten in einem üblichen Reaktionsmischer gemischt werden, wobei eine freiradikalische Polymerisationsreaktion ausgelöst wird. Vorzugsweise werden etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-% elementarer Schwefel verwendet.The polymer compositions according to the invention are prepared by adding 0.01 to 4.0% by weight of elemental Sulfur (purified or sublimed) incorporated into a reaction mixture containing the two polymers and then the components are mixed in a conventional reaction mixer, wherein a free radical polymerization reaction is triggered. Preferably about 0.05 to 2.0 wt .-% elemental sulfur is used.

Unter dem Ausdruck »elementarer Schwefel« ist eine Ringstruktur zu versehen, die acht Schwefelatome enthält.The expression "elemental sulfur" means a ring structure with eight sulfur atoms contains.

Das Oxymethylencopolymere und das mehrfach to ungesättigte Copolymere können innig gemischt und anschließend auf eine Terret atur, die 5 bis 70⁰C über dem Schmelzpunkt des Gemisches liegt, erhitzt werden. Das Gemisch sollte nicht über etwa 230⁰C erhitzt werden, um eine Zersetzung der Reaktionsteilnehmer b5 zu verhindern. Im Rahmen der Erfindung können die Polymeren auch getrennt geschmolzen und die Schmelzen anschließend innig gemsicht werden.The oxymethylene copolymer and the multi-to unsaturated copolymers can be intimately mixed and then atur to Terret, which is 5 to 70 ⁰ C above the melting point of the mixture be heated. The mixture should not be ^{heated above about 230 °} C. in order to prevent decomposition of the reactants b5. In the context of the invention, the polymers can also be melted separately and the melts can then be intimately mixed.

Die Mischdauer kann etwa 30 Sekunden bis 30 Minuten betragen, liegt jedoch vorzugsweise zwischen etwa 5 und 10 Minuten. Zu jeder Zeit wird zweckmäßig unter Normaldruck gearbeitet, jedoch kann auch bei Unterdruck oder Überdruck gearbeitet werden, wenn eine entsprechende Änderung der Tempertur und Zeit vorgenommen wird. Die Polymerisationsreaktion kann an der Luft vonstatten gehen, jedoch wird vorzugsweise unter Inertgas (z. B. Stickstoff und Argon) gearbeitetThe mixing time can be about 30 seconds to 30 minutes, but is preferably between about 5 and 10 minutes. At any time it is expedient to work under normal pressure, but it is also possible at Negative pressure or positive pressure can be worked if there is a corresponding change in temperature and time is made. The polymerization reaction can proceed in air, but is preferred worked under inert gas (e.g. nitrogen and argon)

Es wird angenommen, daß die Polymerisationsreaktion durch freie Radikale ausgelöst wird. Demgemäß können beliebige freie Radikale bildende Katalysatoren verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise organische Peroxyde, z. B. Cumolhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, tert-Butylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, 2,5-Di-tert-butylperoxy-23-dimethylhexan, Dibenzoylperoxyd, Lauroylperoxyd und tert.-Butylperbenzoat Diese Katalysatoren können verwendet werden, jedoch wurde gefunden, daß die Reaktion auch ohne Hilfe eines Katalysators stattrindet, wenn im Mischer mit genügender Schergeschwindigkeit gearbeitet wird.It is believed that the polymerization reaction is triggered by free radicals. Accordingly Any free radical generating catalyst can be used. For example, organic ones are suitable Peroxides, e.g. B. cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-di-tert-butylperoxy-23-dimethylhexane, dibenzoyl peroxide, Lauroyl peroxide and tert-butyl perbenzoate These catalysts can be used be, however, it was found that the reaction also takes place without the aid of a catalyst if the mixer is operated at a sufficient shear rate will.

Der genaue Mechanismus ist zwar nicht geklärt, jedoch wird angenommen, daß der Schwefel als Brücke zwischen dem Oxymethylencopolymeren und dem mehrfach ungesättigten Copolymeren wirksam ist, indem er mit den Methylenradikalen des Oxymethylene mit einer Geschwindigkeit reagiert, die höher ist als die Geschwindigkeit der normalen Reißverschlußreaktion, d. h. des Abbaus vom Kettenende her. Die hierdurch gebildeten Methylensulfidradikale sind verhältnismäßig stabiler und daher langlebiger als die Methylenradikale und können mit der ungesättigten Verbindung unter Bildung eines Pfropfpolymeren reagieren. Schwefel wird bekanntlich als Vernetzungsmittel bei der Kautschukvulkanisation verwendet, jedoch wird angenommen, daß Schwefel bei der beim Verfahren gemäß der Erfindung stattfindenden Reaktion sowohl als Brücke zwischen dem Oxymethylen und der ungesättigten Verbindung als auch als Vernetzungsglied dient.The exact mechanism is not clear, but it is assumed that the sulfur acts as a bridge is effective between the oxymethylene copolymer and the polyunsaturated copolymer, by reacting with the methylene radicals of the oxymethylene at a rate higher than that Rate of normal zipper reaction; d. H. dismantling from the end of the chain. The result The methylene sulfide radicals formed are relatively more stable and therefore more durable than the methylene radicals and can react with the unsaturated compound to form a graft polymer. sulfur is known to be used as a crosslinking agent in rubber vulcanization, but it is assumed that that sulfur both acts as a bridge in the reaction taking place in the process according to the invention between the oxymethylene and the unsaturated compound as well as serving as a crosslinking link.

Wie der nachstehende Vergleich der physikalischen Eigenschaften zeigt, sind die gebildeten Polymermassen nicht bloße Mischungen, sondern es findet eine Wechselwirkung zwischen den Bestandteilen statt. Es spricht vieles dafür, daß die erhaltenen Müssen wenigstens einen geringen Prozentsatz an Pfropfbindungen enthalten, jedoch ist dies noch nicht eindeutig nachgewiesen worden.As the following comparison of the physical properties shows, the polymer compositions formed are not mere mixtures, but there is an interaction between the components. It there is much to suggest that the musts obtained contain at least a small percentage of graft bonds included, but this has not yet been clearly demonstrated.

Wie bereits erwähnt, haben die erfindungsgemäßen Polymermassen aufgrund ihrer hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften eine äußerst große technische Bedeutung auf vielen Gebieten, insbesondere für Verwendungszwecke, bei denen tiefe Temperaturen auftreten, so daß sie für die verschiedensten Zwecke verwendbar sind.As already mentioned, the polymer compositions according to the invention have excellent physical properties and chemical properties are of great technical importance in many areas, especially for uses in which low temperatures occur, so that they are suitable for a wide variety of Purposes are usable.

Beispiele 1 bis 12Examples 1 to 12

Die in der folgenden Tabelle genannten Reaktionsteilnehmer wurden in den dort genannten Mengen (in Gew.-°/o) in einem Brabender-Plasticorder 10 Minuten bei 175°C umgesetzt. In allen Fällen wurde als Oxymethylencopolymeres ein Copolymerisat aus Trioxan und Äthylenoxid mit einem Schmelzindex von 2,5 g/10 Min. verwendet, das einen geringen Anteil Oxyäthylenbindungen enthält.The reactants named in the table below were used in the amounts named there (in % By weight) reacted in a Brabender Plasticorder for 10 minutes at 175 ° C. In all cases, the Oxymethylene copolymer is a copolymer of trioxane and ethylene oxide with a melt index of 2.5 g / 10 min. Used, which contains a small proportion of oxyethylene bonds.

Beispielexample Oxymethylen-Oxymethylene UngesättigtesUnsaturated Schwefelsulfur Izod-Kerbschlagzähigkeit,Notched Izod impact strength, bei -40 Cat -40 C polymerespolymer CopolymeresCopolymer mkg/25,4 mm V-Kerbemkg / 25.4mm V-notch 0,2490.249 Gew.-%Wt% Gew.-%Wt% Gew.-%Wt% bei Raumtemperaturat room temperature 0,4310.431 11 6060 40")40 ") 0,2790.279 0,3110.311 22 6060 40")40 ") 0,10.1 0,4550.455 0,4150.415 33 50^a)50 ^a ) 50^b)50 ^b ) -- 0,3320.332 0,0390.039 44th 50")50 ") 50")50 ") 0,10.1 0,4330.433 0,0610.061 55 50^a)50 ^a ) 50^c)50 ^c ) -- 0,0480.048 0,1690.169 66th 50")50 ") 50^c)50 ^c ) 0,20.2 0,0660.066 0,2640.264 77th 80")80 ") 20")20 ") -- 0,1870.187 0,2630.263 δδ 80")80 ") 20")20 ") 0,10.1 0,2710.271 0,4010.401 99 3030th 70")70 ") -- 0,290.29 0,2920.292 1010 3030th 70")70 ") 0,10.1 0,4150.415 0,3750.375 1111th 7070 30")30 ") -- 0,3180.318 1212th 70")70 ") 30")30 ") 0,050.05 0,3950.395

^a) Oxymethylenterpolymeres aus Trioxan, Äthylenoxid und einem vernetzenden Termonomeren mit einem Schmelzinde) von 1 g/10 Min. ^a ) Oxymethylene terpolymer made from trioxane, ethylene oxide and a crosslinking termonomer with a melting bond) of 1 g / 10 min.

") Styrol-Butadien-Copolymerisat mit etwa 50 Mol-% Styrol und 50 Mol-% Butadien. ^c) Styrol-Butadien-Copolymerisat mit etwa 87 Mol-% Styrol und 13 Mol-% Butadien.") Styrene-butadiene copolymer with about 50 mol% styrene and 50 mol% butadiene. ^C ) Styrene-butadiene copolymer with about 87 mol% styrene and 13 mol% butadiene.

Wie die Werte in der vorstehenden Tabelle zeigen, wird eine Verbesserung der Izod-Kerbschlagzähigkeit urr etwa 60% sowohl bei Raumtemperatur als auch bei -40^r'C erzielt.As the values in the table above show, an improvement in the notched Izod impact strength of around 60% is achieved both at room temperature and at -40 ^° C.

Claims

2ί 14,664 claims:

1. A process for the preparation of polymer compositions containing 30 to 90 wt .-% contain an oxymethylene polymer and 70 to 10 wt .-% sines polyunsaturated copolymers, wherein the constituents at about 5 to 70 ⁰ C above the melting point of the mixture Temperature during a characterized in that 0.01 to 4.0 wt .-% elemental sulfur is added to the reaction mixture

2, method according to claim 1, characterized in, that one uses an oxymethylene polymer, which has a structure of repeating

Thoroughly mixes for from 30 seconds to 30 minutes, io units of the formula

O - CH ₂ - (C) _n - - R,