DE2114555C3

DE2114555C3 - Process for the electrolytic deposition of layers made of niobium, vanadium, molybdenum or tungsten or their alloys

Info

Publication number: DE2114555C3
Application number: DE19712114555
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr.; Schmidt Otto; 8520 Erlangen Diepers
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Filing date: 1971-03-25
Publication date: 1977-05-05

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolyt!- sehen Abscheiden von Schichten aus Niob, Vanadium, Molybdän oder Wolfram oder deren Legierungen aus einem im wesentlichen aus Alkalifluoriden und wenigstens einem Fluorid des abzuscheidenden Metalls bestehenden schmelzflüssigen Elektrolyten auf einer Kathode in Gegenwart einer inerten Atmosphäre.The invention relates to a method for electrolyte! - see deposition of layers of niobium, vanadium, Molybdenum or tungsten or their alloys composed of essentially one of alkali fluorides and at least a fluoride of the metal to be deposited existing molten electrolyte on a Cathode in the presence of an inert atmosphere.

Die Metalle Niob. Vanadium, Molybdän, Wolfram und ihre Legierungen können bekanntlich aus einem im wesentlichen aus Alkalifluoriden und wenigstens einem Fluorid des abzuscheidenden Metalles bestehenden schmelzflüssigen Elektrolyten in Gegenwart einer inerten Atmosphäre als Schichten auf einer Kathode abgeschieden werden. Als Alkalifluoride kommen dabei 6s insbesondere Kalium-, Rubidium- und/oder Caesiumfluorid und Fluoride eines Elementes, das in der elektrischen Spannungsreihe höher steht als das abzuscheidende Metall, wie Natriumfluorid und Lithwimfluorid, in Frage (deutsche Patentschriften 12 26 311 und 12 30 233; Aufsatz von G.W. M e 1! ο r s und S. Se nderof f in »Jp^urp^al of the Electrochemical Society,s Band 112 L1965J, S. 266-272). Die genannten Metalle werden dabei in einer Wertigkeitsstufe abgeschieden, die niedriger ist^aIs die höchst > mögliche Wertigkeit Bei Niob wird beispielsweise die Wertigkeit im schmelzflOssigen Elektrolyten von 5 auf einen Wert um etwa 4 herabgesetzt. Vanadium und Molybdän werden als etwa dreiwertige Ionen, Wolfram mit einer Wertigkeit von etwa 4 abgeschieden.The metals niobium. As is known, vanadium, molybdenum, tungsten and their alloys can be deposited as layers on a cathode in the presence of an inert atmosphere from a molten electrolyte consisting essentially of alkali fluorides and at least one fluoride of the metal to be deposited. Possible alkali fluorides are in particular potassium, rubidium and / or cesium fluoride and fluorides of an element that is higher in the electrical voltage series than the metal to be deposited, such as sodium fluoride and lithium fluoride (German patents 12 26 311 and 12 30 233; Article by GW M e 1! Ο rs and S. Se nderof f in "Jp ^ur p ^al of the Electrochemical Society, s Volume 112 L1965J, pp. 266-272). The metals mentioned are deposited in a valency level that is lower than the highest possible valency. Vanadium and molybdenum are deposited as approximately trivalent ions, tungsten with a valence of about 4.

Für die Abscheidung von Niob ist es ferner bekannt, den frisch angesetzten schmelzflussigen Elektrolyten einige Zeit lang zu elektrolysleren, um verbliebene Verunreinigungen zu entfernen und eine für eine Abscheidung von dichten Niobschichten gunstige Wertigkeit einzustellen.For the deposition of niobium, it is also known to electrolyze the freshly prepared molten electrolyte for some time in order to remove remaining impurities and to set a value favorable for the deposition of dense niobium layers.

Es hat sich aber m der Praxis gezeigt, daß insbesondere bei der Abscheidung von Niob, aber auch bei der Abscheidung von Vanadium, Molybdän oder Wolfram durch eine solche Behandlung des frisch angesetzten Elektrolyten die Abscheidung von Schichten einwandfreier Qualität, insbesondere von Schichten mit gleichmäßiger Dicke und mit glatter Oberfläche noch nicht gewährleistet ist. Vielmehr bilden sich in bzw. auf der abgeschiedenen Schicht häufig pickelartige, meist annähernd halbkugel- oder kugelförmige Gebilde dendritischer Struktur, die Durchmesser bis zu etwa 3 mm haben können und offenbar Einschlüsse aus Fremdsubstanzen enthalten. Diese Gebilde wirken sich für viele Anwendungen der abgeschiedenen Schichten sehr störend aus.However, it has practice m found that, especially in the deposition of niobium, but also in the deposition of vanadium, molybdenum or tungsten by such a treatment of the freshly prepared electrolyte, the deposition of layers of impeccable quality, in particular of layers of uniform thickness and with a smooth surface is not yet guaranteed. Rather, pimple-like, mostly approximately hemispherical or spherical structures with a dendritic structure that can have a diameter of up to about 3 mm and apparently contain inclusions of foreign substances are often formed in or on the deposited layer. These structures have a very disruptive effect for many applications of the deposited layers.

Insbesondere bei dünnen Niobschichten, die als Supraleiter für Wechsclstromanwendungen ausgenutzt werden sollen und zu diesem Zwecke auf einer als Träger dienenden Kathode aus einem elektrisch gut normallei'.enden Metall, wie Kupfer, abgeschieden werden, ist eine möglichst glatte, störungsfreie Oberfläehe von großer Bedeutung. Rauhigkeiten in der Oberfläche solcher Schichten führen nämlich bei der Verwendung der Schichten als Wechselstromsupraleiter, beispielsweise bei supraleitenden Hohlraumresonatoren, zu erheblichen Verlusten. Auch bei der Abscheidung von dickeren Niobschichten, beispielsweise zur Herstellung von Niobteilen durch Elektroforming, stören diese pickelartigen Gebilde erheblich, da sie zu Elektrolyteinschlüssen führen. Diese Einschlüsse können bei einer Entgasungsglühung der von der Kathode abgelösten Niobteile unerwünschte Gasausbrüche und eventuell ein teilweises Aufreißen der Nioboberfläche verursachen. Ferner können sich in der Niobschicht durchgehende kapillare Kanäle bilden, so daß die erzeugten Niobteile nicht vakuumdicht sind. Vakuumdichtigkeit und ein einwandfreies Verhalten der Niobteile bei einer Entgasungsglühung sind insbesondere wiederum dann wichtig, wenn die Niobteile als Supraleiter für Wechselstromanwendiingen. beispielsweise als supraleitende Hohlraumresonatoren, verwendel werden sollen. Auch bei der Abscheidung von Vanadium, Molybdän und Wolfram, beispielsweise zur Bildung von Oberflächenschutz- oder Vergütungsschichten, ist die Pickelbildung natürlich störend.Especially with thin niobium layers that are used as superconductors for AC applications are to be and for this purpose on a cathode serving as a carrier from an electrically good normal metal, such as copper, is deposited, is a surface that is as smooth as possible and free of interference of great importance. Roughness in the surface of such layers namely lead to Use of the layers as alternating current superconductors, for example in superconducting cavity resonators, to significant losses. Even when depositing thicker niobium layers, for example for Manufacture of niobium parts by electroforming, these pimple-like structures disrupt significantly, as they too Lead electrolyte inclusions. These inclusions can occur during a degassing annealing of the cathode detached niobium parts, unwanted gas outbreaks and possibly partial tearing of the niobium surface cause. Furthermore, continuous capillary channels can form in the niobium layer, so that the niobium parts produced are not vacuum-tight. Vacuum tightness and perfect behavior of the Niobium parts in a degassing annealing are again particularly important when the niobium parts as Superconductors for AC applications. for example as superconducting cavity resonators, use should be. Also in the deposition of vanadium, molybdenum and tungsten, for example for Formation of surface protection or coating layers, the pimple formation is of course a nuisance.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Qualität der abgeschiedenen Schichten zu erhöhen und insbesondere eine Abscheidung gleichmäßig glatter Schichten zu ermöglichen.The invention is based on the object of increasing the quality of the deposited layers and in particular to enable the deposition of evenly smooth layers.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäßAccording to the invention, this object is achieved

unmittelbar vor dem Eintauchen der Kathode in den schmelzflüssigen Elektrolyten eine Vorabscheidung auf eine Hilfskathode vorgenommen und di-; Kathode erst nach Einstellung eines etwa konstanten Anodenpotentials zur Hauptabscheidung in den schmelzflüssigen Elektrolyten eingetauchtpre-deposition occurs immediately before the cathode is immersed in the molten electrolyte an auxiliary cathode made and di-; Cathode only after setting an approximately constant anode potential Immersed in the molten electrolyte for main deposition

Durch diese einfache Maßnahme wird überraschenderweise eine Pickelbildung auf bzw. in der abgeschiedenen Schicht praktisch völlig vermieden. Offenbar beruht die Pickelbildung im wesentlichen darauf, daß nach der eingangs erwähnten Behandlung des frisch angesetzten Elektrolyten die für die Abscheidung günstigste Wertigkeitsstufe nicht ohne weiteres aufrechtzuerhalten ist Das liegt vermutlich daran, daß mit dem in der Abscheidungsvorrichtung enthaltenen Inertgas und infolge von Undichtigkeiten in der Abscheidungsvorrichtung kleine Mengen von Sauerstoff zum schmelzflüssigen Elektrolyten geführt und von diesem begierig aufgenommen werden. Ferner kann sich auch Sauerstoff störend auswirken, der bei der Auflösung des Anodenmaterials, das in der Regel aus dem abzuscheidenden Metall besteht, aus diesem frei wird.This simple measure surprisingly results in pimple formation on or in the deposited Layer practically completely avoided. Apparently the pimple formation is based essentially on the fact that after the treatment of the freshly set electrolyte mentioned at the beginning, that for the deposition The most favorable valence level cannot be maintained without further ado. This is probably due to the fact that with the inert gas contained in the separation device and as a result of leaks in the Separator small amounts of oxygen passed to and from the molten electrolyte to be eagerly received. Furthermore, oxygen can also have a disruptive effect in the Dissolution of the anode material, which usually consists of the metal to be deposited, free from this will.

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme wird nun erreicht, daß unmittelbar vor jeder Abscheidung einer Schicht auf einer Kathode im schmelzflüssigen Elektrolyten die für die Abscheidung günstigste Wertigkeit des abzuscheidenden Metalles eingestellt wird. Die erforderliche Vorabscheidungsdauer ist abhängig von der Elektrodengröße, der bei der Abscheidung angewandten Stromdichte, der Elektrolytmenge und dem Elektrolytzustand. Sie wird in der Regel etwa 1 Stunde bis 20 Stunden betragen. Das Ende der nötigen Vorabscheidungsdauer und damit die Einstellung des erwünschten Elektrolytzustandes wird dadurch angezeigt, daß das Anodenpotential von einem zunächst höheren Wert auf einen annähernd konstanten Wert absinkt. Erst nach Einstellen dieses konstanten Wertes wird dann die Kathode zur eigentlichen Abscheidung in den schmelzflüssigen Elektrolyten eingetaucht.By the measure according to the invention it is now achieved that immediately before each deposition one Layer on a cathode in the molten electrolyte the most favorable valency for the deposition of the metal to be deposited is set. The required pre-separation time depends on the Electrode size, the current density used in the deposition, the amount of electrolyte and the Electrolyte condition. It will usually be around 1 hour to 20 hours. The end of the necessary Pre-separation time and thus the setting of the desired electrolyte state is indicated by that the anode potential from an initially higher value to an approximately constant value sinks. Only after this constant value has been set is the cathode used for the actual deposition in immersed in the molten electrolyte.

Ferner ist es bekanntlich zur Abscheidung befriedigender Schichten wichtig, die Kathode vor dem Inberührungbringen mit der Schmelze des Elektrolyten auf mindestens die erste Erstarrungstemperatur der Schmelze, vorzugsweise auf die Temperatur der Schmelze, vorzuwärmen (deutsche Patentschrift 12 59 104). Diese Vorwärmung kann vorteilhaft derart erfolgen, daß man die Kathode in der Abscheidungsvorrirhtung vor dem Eintauchen in die Schmelze des Elektrolyten einige Zeit oberhalb der Schmelze verweilen läßt. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, zunächst die Kathode oberhalb des Elektrolyten auf dessen Temperatur vorzuwärmen und die Vorabscheidung erst im Anschluß daran durchzuführen. Durch die Vorabscheidung werden dann auch die nachteiligen Auswirkungen des Sauerstoffs beseitigt, der während des Vorwärmens durch Desorption von den Oberflächen der Kathode, deren Halterungen und gegebenenfalls auch der zusammen mit der Kathode oberhalb der Schmelze befindlichen Anode frei wird.It is also known to be important for the deposition of satisfactory layers, the cathode before Bringing into contact with the melt of the electrolyte to at least the first solidification temperature of the To preheat the melt, preferably to the temperature of the melt (German patent specification 12 59 104). This preheating can advantageously take place in such a way that the cathode is in the deposition device prior to immersion in the melt of the electrolyte for some time above the melt lets linger. It has been found to be particularly advantageous to first place the cathode above to preheat the electrolyte to its temperature and the pre-separation only afterwards perform. The pre-separation then also eliminates the adverse effects of the oxygen eliminated during preheating by desorption from the surfaces of the cathode, whose Holders and possibly also those located above the melt together with the cathode Anode becomes free.

Für die Abscheidung von Niob wird ein schmelzflüssiger Elektrolyt aus einem Niobfluorid und einem cutektischen Gemisch aus Kaliumfluorid, Natriumfluorid und Lithiumfluorid bevorzugt. Mit einem solchen Elektrolyten lassen sich besonders glatte und dichte Niobschichten erzielen.For the deposition of niobium, a molten electrolyte is made up of a niobium fluoride and a cutectic mixture of potassium fluoride, sodium fluoride and lithium fluoride are preferred. Such an electrolyte can be particularly smooth and dense Achieve niobium layers.

Als Hilfskathode kann vorteilhaft ein eine Verlängerung der Kathode bildender, mit der Kathode mechanisch und elektrisch verbundener Fortsatz verwendet werden, der zur Vorabscheidung vor der Kathode in den schmelzflüssigen Elektrolyten eingetaucht wird Nach Beendigung der Vorabscheidung wird dann auch die Kathode in den Elektrolyten eingetaucht.An auxiliary cathode that forms an extension of the cathode can advantageously be used with the cathode Mechanically and electrically connected extension can be used for the pre-separation before the The cathode is immersed in the molten electrolyte after the pre-deposition is complete then also immersed the cathode in the electrolyte.

Grundsätzlich kann die Vorabscheidung mit der gleichen Kathodenstromdichte vorgenommen werden, wie die Hauptabscheidung. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, die Vorabscheidung mit einer Kathodenstromdichte vorzunehmen, die wenigstens um 50 % niedriger ist als die Kathodenstromdichte bei der Hauptabscheidung. Bei kleiner Kathodenstromdichte werden nämlich bevorzugt diejenigen im Elektrolyten und in der Anode als Verunreinigungen enthaltenen Metalle abgeschieden, die edler sind als das abzuscheidende Metall. Bei der Abscheidung von Niob handelt es sich dabei insbesondere um Eisen. Durch eine niedrige Kathodenstromdichte bei der Vorabscheidung kann also ein zusätzlicher Reinigungseffekt erzielt werden. Eine niedrige Kathodenstromdichte kann bei der Vorabscheidung in einfacher Weise durch Verwendung einer Hilfskathode mit möglichst großer Oberfläche erreicht werden. Bevorzugt wird daher in diesem Falle als Hilfskathode das Gefäß des schmelzflüssigen Elektrolyten verwendet. Um einen gleichmäßigen Reinigungseffekt über die ganze Schichtdicke zu erreichen, kann es ferner beim Abscheiden dicker Schichten vorteilhaft sein, die Hauptabscheidung ein oder mehrmals zur erneuten Vornahme einer Vorabscheidung mit verminderter Kathodenstromdichte zu unterbrechen.In principle, the pre-separation can be carried out with the same cathode current density, like the main separation. However, it is particularly advantageous to carry out the pre-deposition with a cathode current density make which is at least 50% lower than the cathode current density in the main deposition. If the cathode current density is low, those in the electrolyte and in the anode are preferred metals contained as impurities deposited, which are more noble than the metal to be deposited. at The deposition of niobium is particularly iron. Thanks to a low cathode current density an additional cleaning effect can therefore be achieved with the pre-separation. One low cathode current density can be achieved in the pre-deposition in a simple manner by using a Auxiliary cathode can be achieved with the largest possible surface. It is therefore preferred in this case as Auxiliary cathode uses the vessel of the molten electrolyte. To achieve an even cleaning effect To achieve it over the entire layer thickness, it can also be advantageous when depositing thick layers be the main separation one or more times to carry out a new pre-separation with reduced Interrupt cathode current density.

An Hand einiger Figuren und Ausführungsbeispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail using a few figures and exemplary embodiments.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.Fig. 1 shows schematically an apparatus for carrying out the method according to the invention.

Fig. 2 und 3 zeigen schematisch je einen Ausschnitt aus der Vorrichtung nach Fig. 1, während der Vor- bzw. der Hauptabscheidung bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. FIGS. 2 and 3 each show a section schematically from the device according to Fig. 1, during the pre- or the main separation in another embodiment of the method according to the invention.

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Topf 1 aus rostfreiem Stahl, der mit einem ebenfalls aus rostfreiem Stahl bestehenden Aufsatz 2 versehen ist. Der Topf 1 und der Aufsatz 2 sind mit Hilfe der Rohrstutzen 3 bis 6 evakuierbar und mit Inertgas bespülbar. Der Topf 1 ist von einem Widerstandsheizofen 7 umgeben, im Topf 1 befindet sich ein Nickeltopf 8, der zur Aufnahme de? schmelzflüssigen Elektrolyten 9 dient, und bei der Abscheidung von Niob, die in den folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden soll, an der Innenseite mit einer Niobschichl überzogen ist. Der obere Teil 10 des Aufsatzes 2 dient als Schleusenkammer, die einen Wechsel der Kathode 11 und der Anode 12 bei geschmolzenem Elektrolyten ermöglicht, und kann durch einen vakuumdichten Schieber 13 von der restlichen Vorrichtung abgetrennt werden. Am oberen Ende der Schleusenkammer 10 ist eine vakuumdichte Durchführung 14 für die stabförmige Halterung 15 der Kathode Il und die rohrförmigc Halterung 16 der Anode 12 vorgesehen, die eine vertikale Bewegung der Halterungen ermöglicht. Der Stub 15 und das Rohr 16 können beispielsweise aus Nickel besiehen. Der Stab 15 und das Rohr 16 sind gegeneinander verschiebbar und durch ein isolierendes Dichtungselement 17 vakuumdicht gegeneinander abgedichtet. Zur Abscheidung wird die Kathodenhalterung 15 mit dem Minuspol und die Anodenhalterung 16 mit dem Pluspol einer Konstantstromquelle 18 verbunden. Mit 19 ist ein AmperemeterThe device shown in Fig. 1 consists essentially of a pot 1 made of stainless steel, the is provided with an attachment 2 also made of stainless steel. The pot 1 and the essay 2 are Can be evacuated with the help of the pipe socket 3 to 6 and flushed with inert gas. Pot 1 is from one Surrounding resistance heating furnace 7, in the pot 1 there is a nickel pot 8, which is used to hold de? molten electrolyte 9 is used, and in the deposition of niobium, which in the following embodiments to be explained in more detail, is coated on the inside with a Niobschichl. the upper part 10 of the attachment 2 serves as a lock chamber, which changes the cathode 11 and the anode 12 when the electrolyte is molten and can be removed by a vacuum-tight slide 13 from the remaining device are separated. At the upper end of the lock chamber 10 is a vacuum tight Feedthrough 14 for the rod-shaped holder 15 of the cathode II and the tubular holder 16 of the Anode 12 is provided, which allows vertical movement of the brackets. The stub 15 and the pipe 16 can be made of nickel, for example. The rod 15 and the tube 16 can be displaced relative to one another and are vacuum-tight by an insulating sealing element 17 sealed against each other. For the deposition, the cathode holder 15 is connected to the negative pole and the Anode holder 16 is connected to the positive pole of a constant current source 18. At 19 there is an ammeter

bezeichnet. Ein Voltmeter 20 mit sehr hohem Innenwiderstand, das mit der Anodenhalterung 16 und mit dem Nickeltopf 8 verbunden ist, dient zur Messung des Anodenpotentials während der Vorabscheidung. Mit 21 ist eine Kühlschlange bezeichnet, die beispielsweise aus Kupferrohr bestehen und von Wasser durchströmt werden kann.designated. A voltmeter 20 with a very high internal resistance, which is connected to the anode holder 16 and with the nickel pot 8 is connected, is used to measure the anode potential during the pre-separation. At 21 denotes a cooling coil made of copper pipe, for example, with water flowing through it can be.

example 1

Im folgenden Ausführungsbeispiel wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert, bei der als Hilfskathode für die Vorabscheidung ein Fortsatz der eigentlichen Kathode verwendet wird. Auf der Kathode soll eine Niobschicht abgeschieden werden. Als Elektrolyt 9 wird eine eutek'ische Mischung von Natriumfluorid, Kaliumfluorid und Lithiumfluorid verwendet, in der Kaliumheptafluorniobat (R₂NbF₇) gelöst ist. Im einzelnen besteht der Elektrolyt aus 16,2Gew.-% K₂NbF₇, 26,2Gew.-% LiF, 10.4Gcw.-% NaF und 47,2Gew.-% KF. Nach Einbringen dieser Bestandteile in den Topf 8 werden der Stahltopf 1 und der Aufsatz 2 zunächst evakuiert und dann über die Rohrstutzen 3 bis 6 mit Inertgas, nämlich Argon mit einer Reinheit von 99,99 Gew.-%, bespült Mit Hilfe des Ofens 7 wird dann der Elektrolyt 9 geschmolzen und auf eine Temperatur von etwa 740⁰C gebracht. Die Temperatur kann durch in Fig. 1 nicht dargestellte Thermoelemente kontrolliert werden. Zur Vorbehandlung des frisch angesetzten Elektrolyten werden dann zunächst eine Anode aus Niob und eine Kathode, beispielsweise aus Kupfer, in die Abscheidevorrichtung eingeführt und in den schmelzflüssigen Elektrolyten eingetaucht. Mit einer anodischen und kathodischen Stromdichte von etwa 50 mA/cm² wird dann etwa 10 Stunden lang elektrolysiert wobei Kathode und Anode alle 2 bis 3 Stunden erneuert werden.In the following exemplary embodiment, an embodiment of the method according to the invention is explained in more detail, in which an extension of the actual cathode is used as the auxiliary cathode for the pre-separation. A layer of niobium is to be deposited on the cathode. The electrolyte 9 used is a Eutecian mixture of sodium fluoride, potassium fluoride and lithium fluoride, in which potassium heptafluoroniobate (R ₂ NbF ₇ ) is dissolved. In detail, the electrolyte consists of 16.2% by weight of K ₂ NbF ₇ , 26.2% by weight of LiF, 10.4% by weight of NaF and 47.2% by weight of KF. After these components have been introduced into the pot 8 , the steel pot 1 and the attachment 2 are first evacuated and then flushed with inert gas, namely argon with a purity of 99.99% by weight, via the pipe sockets 3 to 6 then the electrolyte 9 melted and brought to a temperature of about 740 ⁰ C. The temperature can be controlled by thermocouples not shown in FIG. To pretreat the freshly set electrolyte, an anode made of niobium and a cathode, for example made of copper, are then first introduced into the separating device and immersed in the molten electrolyte. Electrolysis is then carried out for about 10 hours with an anodic and cathodic current density of about 50 mA / cm ² , with the cathode and anode being renewed every 2 to 3 hours.

Zur Einführung der Anode und der Kathode wird zunächst die Schleusenkammer 10 durch den Schieber 13 von der restlichen Vorrichtung abgetrennt. Die Anode und die Kathode, die an den Halterungen 15 und 16 befestigt sind, werden dann in die Schleusenkammer 10 eingebracht die anschließend wieder evakuiert und durch die Rohrstutzen 3 und 4 mit Argon bespült wird. Anschließend wird der Schieber 13 geöffnet und das Anode-Kathode-System in den Elektrolyten abgesenkt Beim Wechsel der Anode und der Kathode werden diese zunächst aus dem Elektrolyten heraus nach oben in die Schleusenkammer 10 gezogen und nach Schließen des Schiebers 13 in der wassergekühlten Schleusenkammer auf Raumtemperatur abgekühlt und dann aus der Vorrichtung herausgenommen. To introduce the anode and the cathode, the lock chamber 10 is first separated from the rest of the device by the slide 13. The anode and the cathode, which are fastened to the holders 15 and 16, are then introduced into the lock chamber 10, which is then evacuated again and flushed with argon through the pipe sockets 3 and 4. Then the slide 13 is opened and the anode-cathode system is lowered into the electrolyte. When changing the anode and the cathode, they are first pulled up out of the electrolyte into the lock chamber 10 and after closing the slide 13 in the water-cooled lock chamber to room temperature cooled and then removed from the device.

Nach der etwa zehnstündigen Vorbehandlung des frisch angesetzten Elektrolyten ist dieser soweit vorbereitet daß die eigentliche Abscheidung erfolgen kann. Beim vorliegenden Ausrührungsbeispiel soll ein 40 mm breites, etwa 1 mm starkes Kupferblech mit Niob beschichtet werdea Dieses Kupferblech wird als Kathode 11 an der Halterung 15 befestigt Als Anode 12 dient ein ebenfalls etwa 40 mm breites und 1 mm starkes Niobblech, das an der Halterung 16 befestigt wird. Der Abstand zwischen Anode und Kathode beträgt etwa 5 cm. Das die Kathode U bildende Kupferblech hat an einem Ende einen ebenfalls aus Kupferblech bestehenden Fortsatz 22, der als Hilfskathode zur Vorabscheidung dient Die als Kathode und Hilfskathode bzw. Anode dienenden Blechstreifen sind etwa 80 mm lang.After about ten hours of pretreatment of the freshly prepared electrolyte, it is ready prepared so that the actual separation can take place. In the present exemplary embodiment, a 40 mm wide, about 1 mm thick copper sheet with niobium This copper sheet is attached as a cathode 11 to the holder 15 as an anode 12 A niobium sheet, which is also about 40 mm wide and 1 mm thick and is fastened to the holder 16, is used. the The distance between anode and cathode is about 5 cm. The copper sheet forming the cathode U has on one end has an extension 22, also made of copper sheet, which serves as an auxiliary cathode for pre-separation. Sheet metal strips used for the anode are about 80 mm long.

Mit Hilfe der Schleusenkammer 10 wird zunächst dasWith the help of the lock chamber 10, the first

Anode-Kathode-System in die Abscheidevorrichtung eingeführt. Zur Erwärmung auf die Temperatur des schmelzflüssigen Elektrolyten von etwa 74O°C werden zunächst die Anode sowie die Kathode und die Hilfskathode etwa eine Stunde lang oberhalb des Elektrolyten gehalten. Zur Vorabscheidung werden dann die Halterungen 15 und 16 so weit in die Abscheidevorrichtung hineingeschoben, daß die Hilfskathode 22 und ein entsprechender Teil der Anode 12 inAnode-cathode system introduced into the deposition device. For heating to the temperature of the Molten electrolytes of about 740 ° C are first the anode as well as the cathode and the Auxiliary cathode held above the electrolyte for about an hour. Be for pre-separation then the brackets 15 and 16 pushed so far into the separator that the auxiliary cathode 22 and a corresponding part of the anode 12 in

ίο den schmelzflüssigen Elektrolyten eintauchen. Dieser Zustand ist in Fig. I dargestellt. Die Eintauchtiefe beträgt etwa 40 mm. Nach dem Eintauchen wird mit einer anodischen und kathodischen Stromdichte von etwa 40 mA/cm² Niob auf der Hilfskathode 22 etwa 5 Stunden lang abgeschieden. Während dieser Vorabscheidung wird mit Hilfe des Voltmeters 20 das Potential der Anode 12 gemessen, wobei als Bezugselektrode der Topf 8 dient Zu Beginn der Vorabscheidung beträgt das Potential etwa 80 mV, nach 30minütiger Vorabscheidung 62 mV, nach einer Stunde 58 mV, nach 2 Stunden 57 mV. Nach 3 Stunden ist schließlich ein Wert von 56 mV erreicht, der sich in den nächsten Stunden nicht mehr ändert. Nach 4 Stunden wird daher die Vorabscheidung beendet und es werden zur Hauptabscheidung die Kathode 11 und die Anode 12 vollständig in den Elektrolyten 9 eingetaucht. Die Hauptabscheidung erfolgt wiederum mit einer anodischen und kathodischen Stromdichte von etwa 40 mA/ cm². Nach etwa einer Stunde wird das Anode-Kathode-System aus dem schmelzflüssigen Elektrolyten herausgezogen und über die Schleusenkammer 10 aus der Abscheidevorrichtung entfernt. Während die auf der Hilfskathode 22 abgeschiedene Niobschicht zahlreiche mittelgroße Pickel mit Durchmessern von etwa 0,5 bis 1 mm und noch einige kleinere Pickel zeigt, ist die bei der Haupiabscheidung auf der Kathode 11 abgeschiedene Niobschicht fcinkristallin und völlig pickelfrei.ίο immerse the molten electrolyte. This state is shown in FIG. The immersion depth is about 40 mm. After immersion, niobium is deposited on auxiliary cathode 22 for about 5 hours with an anodic and cathodic current density of about 40 mA / cm ^2. During this pre-separation, the potential of the anode 12 is measured with the help of the voltmeter 20, with the pot 8 serving as the reference electrode mV. After 3 hours, a value of 56 mV is finally reached, which does not change for the next few hours. The pre-deposition is therefore ended after 4 hours and the cathode 11 and the anode 12 are completely immersed in the electrolyte 9 for the main deposition. The main deposition takes place again with an anodic and cathodic current density of about 40 mA / cm ² . After about an hour, the anode-cathode system is pulled out of the molten electrolyte and removed from the separation device via the lock chamber 10. While the niobium layer deposited on the auxiliary cathode 22 shows numerous medium-sized pimples with a diameter of approximately 0.5 to 1 mm and a few smaller pimples, the niobium layer deposited on the cathode 11 during the main deposition is fcine-crystalline and completely free of pimples.

Example 2

Durch das folgende Ausführungsbeispiel soil an Hand der F i g. 2 und 3 eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert werden, bei welcher die Vorabscheidung mit verminderter Kathodenstromdich te erfolgt Die Fig.2 und 3 zeigen jeweils nur der unteren Teil der Abscheidevorrichtung. Soweit die einzelnen Teile mit den in Fig. 1 dargestellter übereinstimmen, sind sie mit den gleichen Bezugszifferr bezeichnet Als Kathode dient ein massiver Kupf erzylin der 31 mit einem Durchmesser von 40 mm und eine: Länge von 70 mm, der an seiner Außenseite mit Niot beschichtet werden solL Als Anode 30 dient ein Zylindei aus etwa 1 mm starkem Niobblech mit einem Durch messer von 78 mm und einer Länge von ebenfall 70 mm. Es wird der gleiche Elektrolyt verwendet wie 11 Beispiel 1. Auch die Vorbehandlung des friscl angesetzten Elektrolyten erfolgt in gleicher Weise wii in Beispiel 1 erläutert Nach dieser Vorbehandlung de Elektrolyten werden die Anode 30 und die Kathode 3 in die Abscheidungsvorrichtung eingeführt und zu nächst etwa 1 Stunde lang zur Erwärmung auf ein Temperatur von etwa 740⁰C oberhalb des schmelzflüs sigen Elektrolyten 9 gehalten. Anschließend wird zu Vorabscheidung, wie F i g. 2 zeigt, die Anode 30 in de schmelzflüssigen Elektrolyten 9 eingetaucht De Pluspol der Konstantstromquelle 18 wird dann mit de Anode und der Minuspol mit dem Elektrolytgefäß verbunden, das als Hilfskathode zur Vorabscheidun By means of the following exemplary embodiment, with reference to FIGS. 2 and 3 an embodiment of the method according to the invention are explained in which the pre-separation takes place with reduced cathode current density. Figures 2 and 3 each show only the lower part of the separation device. . As far as the individual parts correspond to the in Figure 1 shown, they are the same Bezugszifferr referred to as the cathode serves a massive Kupf erzylin of 31 mm with a diameter of 40 and a: mm length of 70 coated on its outside with Niot A cylinder made of approximately 1 mm thick niobium sheet with a diameter of 78 mm and a length of also 70 mm serves as the anode 30. It will be the same electrolyte as used 11 in Example 1. Also, the pretreatment of the friscl the next electrolyte in the same way wii in Example 1 illustrates the anode 30 and the cathode 3 are introduced into the deposition apparatus and next about 1 hour After this pretreatment de electrolyte Long held for heating to a temperature of about 740 ⁰ C above the schmelzflüs termed electrolyte 9. Subsequently, as shown in FIG. 2 shows that the anode 30 is immersed in the molten electrolyte 9. The positive pole of the constant current source 18 is then connected to the anode and the negative pole to the electrolyte vessel, which is used as an auxiliary cathode for pre-separation

dient. Zur Messung des Anodenpotentials ist eine Sonde 32. beispielsweise aus Niobdraht, in den schmelzflüssigen Elektrolyten eingetaucht. Die Anodcnstromdichtc bei der Vorabscheidung beträgt etwa 40 mA/cm². die Kathodenstromdichte etwa 4 mA/cm². Die Vorabscheidung dauert etwa 18 Stunden lang. Das Anodenpotential sinkt dabei in den ersten 10 Stunden von etwa 62.5 V auf etwa 51,5 mV ab und bleibt dann auf diesem Wert. Nach der Vorabscheidung wird zur Hauptabscheidung die Kathode 31 in den schmelzflüssigen Elektrolyten 9 eingetaucht. Der Minuspol der Stromquelle 18 wird dann mit der Kathode verbunden. Dieser Zustand ist in Fig. 3 dargestellt. Die Hauptabscheidung dauert etwa 1,5 Stunden lang und erfolgt mit einer anodischen und kathodischen Stromdichte von etwa 40 mA/cm². Die auf der Kathode 31 abgeschiedene Niobschicht ist feinkristallin und völlig pickelfrei und hat einen Eisengehalt von etwa 63 ppm. Eine bei einem Vergleichsversuch ohne Vorabscheidung aber unter sonst gleichen Bedingungen abgeschiedene Niobsehicht hatte dagegen einem Eisengehalt von 185 ppm und wies zahlreiche Pickel mit Durchmessern bis zu mehr als 1 mm auf.serves. To measure the anode potential, a probe 32, for example made of niobium wire, is immersed in the molten electrolyte. The anode current density during the pre-deposition is about 40 mA / cm ² . the cathode current density about 4 mA / cm ² . The pre-separation takes about 18 hours. The anode potential drops from around 62.5 V to around 51.5 mV in the first 10 hours and then remains at this value. After the preliminary deposition, the cathode 31 is immersed in the molten electrolyte 9 for the main deposition. The negative pole of the power source 18 is then connected to the cathode. This state is shown in FIG. 3. The main deposition takes about 1.5 hours and takes place with an anodic and cathodic current density of about 40 mA / cm ² . The niobium layer deposited on the cathode 31 is finely crystalline and completely free of pimples and has an iron content of about 63 ppm. A niobium layer deposited in a comparative test without pre-deposition but under otherwise identical conditions, on the other hand, had an iron content of 185 ppm and had numerous pimples with diameters of up to more than 1 mm.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann natürlich gegenüber den Ausführungsbeispielen noch weitei variiert werden. Beispielsweise kann beim Beispiel I die Anode 12 auch schon /ur Vorabscheidung vollständig ir den schmel/flüssigen Elektrolyten eingetaucht werden wahrend es beim Beispiel 2 möglich ist, die Anode 30 zui Vorabscheidung nur teilweise in den schmelzflüssiger Elektrolyten einzutauchen. Ferner ist es nicht unbedingt erforderlich, die Anode vor dem Eintauchen in der Elektrolyten vorzuwärmen. So kann etwa beim Beispie 2 die Anode 30 in den Elektrolyten abgesenkt und mil der Vorabscheidung begonnen werden, während dit Kathode noch oberhalb des Elektrolyten auf desser Temperatur erwärmt wird.The method according to the invention can of course go further than the exemplary embodiments can be varied. For example, in example I, the anode 12 can already be completely irrigation immersed in the molten / liquid electrolyte while in Example 2 it is possible to zui the anode 30 Pre-separation only partially immersed in the molten electrolyte. Furthermore, it is not necessarily required to preheat the anode prior to immersion in the electrolyte. For example, 2, the anode 30 is lowered into the electrolyte and pre-deposition can be started, while dit Cathode is heated to desser temperature above the electrolyte.

Bei der Vorabscheidung der Elemente Vanadium Molybdän und Wolfram können die zur Abscheidung dieser Elemente bekannten Elektrolyten verwcndei werden. Vor- und Hauptabscheidung können danr grundsätzlich in gleicher Weise durchgeführt werder wie bei der Abscheidung von Niob.During the pre-separation of the elements vanadium, molybdenum and tungsten, they can be used for separation known electrolytes of these elements can be used. Pre- and main separation can then basically carried out in the same way as for the deposition of niobium.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

I. Process for the electrolytic deposition of layers made of niobium. Vanadium, molybdenum or Tungsten or their alloys composed of essentially one of alkali fluorides and at least a fluoride of the metal to be deposited existing molten electrolyte on a Cathode in the presence of an inert atmosphere, characterized in that immediately prior to immersing the cathode in the molten electrolyte, a preliminary separation on a Made auxiliary cathode and the cathode only after setting an approximately constant anode potential is immersed in the melt flow electrolyte for the main separation.

2. The method according to claim 1, characterized in that the cathode is initially above the molten electrolyte is preheated to its temperature and the pre-separation in Connection to it takes place

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the deposition of niobium from a molten electrolyte composed of a niobium fluoride and a eutectic mixture Potassium fluoride, sodium fluoride and lithium fluoride are made

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that as an auxiliary cathode forming an extension of the cathode, mechanically and electrically connected to the cathode Extension before the cathode is immersed in the molten electrolyte.

5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the pre-separation is made with a cathode current density. which is at least 50% lower than that Cathode current density in the main deposition.

6. The method according to claim 5, characterized in that the vessel of the auxiliary cathode molten electrolyte is used.

7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that thicker during deposition Lay the main deposition one or more times in order to carry out a new pre-deposition reduced cathode current density is interrupted.