DE2112769C3

DE2112769C3 - Process for the preparation of stable, aqueous copolymer dispersions from vinyl esters and ethylene

Info

Publication number: DE2112769C3
Application number: DE19712112769
Authority: DE
Inventors: Eduard Dr.-Ing.; Ludwig Peter Dr.; Wiest Hubert Dr.; Lieb Erwin; 8263 Burghausen Bergmeister
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Filing date: 1971-03-17
Publication date: 1977-09-01

Description

Wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten aus Vinylestern und Äthylen, deren Äthylengehalt unter Gewichtsprozent beträgt, sind in Folge guter anwendungstechnischer Eigenschaften als Klebstoffe und Anstrichbindemittel von großem technischen Interesse. In einer Reihe von Patentschriften wurde die Herstellung solcher Dispersionen durch Emulsionspolymerisation bei Äthylendrücken bis zu 300 atü in Gegenwart von peroxidischen Verbindungen mit oder ohne Zusatz von Reduktionsmitteln bereits beschrieben. So wird beispielsweise die Herstellung wäßriger Polymerdispersionen olefinisch ungesättigter Verbindungen unter Verwendung von anorganischen oder organischen Perverbindungen enthaltenden Redoxsystemen in der deutschen Auslegeschrift 1133 130 beschrieben.Aqueous dispersions of copolymers of vinyl esters and ethylene, the ethylene content of which is below Percent by weight are, as a result, good in terms of application technology Properties as adhesives and paint binders of great technical interest. The preparation of such dispersions by emulsion polymerization has been described in a number of patents at ethylene pressures up to 300 atmospheres in the presence of peroxidic compounds with or already described without the addition of reducing agents. For example, the production becomes more aqueous Polymer dispersions of olefinically unsaturated compounds using inorganic or Redox systems containing organic per compounds in German Auslegeschrift 1133 130 described.

Vielfach wird in der Patentliteratur offenbart, daß durch Dosierung einzelner oder mehrerer Polymerisationsbestandteile die Qualität der Dispersionen und die mechanischen Eigenschaften der Polymeren verbessert werden können.It is often disclosed in the patent literature that by metering one or more polymerization components the quality of the dispersions and the mechanical properties of the polymers are improved can be.

In der britischen Patentschrift 11 17 711 wird beschrieben, den Äthylendruck während der Polymerisation konstant zu halten. Ebenso kann alles Vinylacetat auf einmal vorgelegt werden. Gleichzeitig wird bei diesem Verfahren die gesamte Peroxidmenge des Redoxkatalysators vorgegeben und das Reduktionsmittel wird während der Polymerisation dosiert. Das Vorhandensein der gesamten Menge des Peroxidkatalysators im Polynierisalionsansatz bedeutet jedoch ein besonderes Sicherheitsrisiko. Aus diesem Grunde kann das Reaktorvolumen nur bis zu einem Fiillungsgrad von 50¹Vo benutzt werden. Gemäß der deutschen Auslegeschril'l 11 27 0K5 wird nicht nur Äthylen nachdosiert, sondern während der Polymerisation kontinuierlich Katalysator nachgegeben. Weiterhin offenbart die deutsche Auslegeschrifl 12 67 429 einBritish Patent 11 17 711 describes keeping the ethylene pressure constant during the polymerization. All vinyl acetate can also be presented at once. At the same time, in this process, the total amount of peroxide in the redox catalyst is specified and the reducing agent is metered in during the polymerization. The presence of the entire amount of the peroxide catalyst in the Polynierisalionsansatz means a particular safety risk. For this reason, the reactor volume can only be used up to a degree of filling of 50 ¹ Vo. According to the German Auslegeschril'l 11 27 0K5, not only ethylene is metered in, but catalyst is continuously added during the polymerization. Furthermore, the German Auslegeschrifl 12 67 429 discloses a

ίο Verfahren, das zu Copolymeren mit erhöhter Reißfestigkeit bei gleichem Äthylengehalt führt. Dabei werden neben Peroxiden auch Reduktionsmittel verwendet, wobei eine der beiden Katalysatorkomponenten vorgelegt und die zweite zusammen mit dem Vi-ίο Process leading to copolymers with increased tear strength with the same ethylene content. In addition to peroxides, reducing agents are also used, one of the two catalyst components presented and the second together with the Vi

nylester so zudosiert wird, daß das Verhältnis Katalysator zu Monomeren im Reaktionsgefäß konstant bleibt. Nach diesem Verfahren entstehen jedoch Polymere mit niedriger: Molekulargewichten (K-Wcrte unter 45), die eine Oberflächenklebrigkeit aufweisennyl ester is metered in so that the ratio of catalyst to monomers in the reaction vessel is constant remains. However, this process produces polymers with lower: Molecular weights (K-Wcrte under 45), which have a surface tack

»ο und zu kaltem Fluß neigen.»Ο and tend to cold river.

Ein Nachfeil aller bekannten Verfahren ist, daß »sie keinen raschen und gleichmäßigen Polymerisationsverlauf gewährleisten und zudem nicht zu gleichmäßig aufgebauten Copolymerisaten führen. WeiterhinOne disadvantage of all known processes is that “they do not guarantee a rapid and uniform course of the polymerization and, moreover, not too uniformly lead built-up copolymers. Farther

sind hohe Katalysatorkonzentrationen notwendig, um brauchbare Umsetzungsgeschwindigkeiten und einen hohen Umsetzungsgrad zu erzielen. Außerdem müssen zum Abfangen "der dabei auftretenden Reaktionsspitzen Reserven an Kühl- und Druckkapazitätenhigh catalyst concentrations are necessary to achieve usable conversion rates and a to achieve a high degree of implementation. In addition, "to intercept" the reaction peaks that occur Reserves of cooling and printing capacities

freigehalten werden. Dies bedeutet, daß die Kühl- und Druckkapazitäten der Polymerisationsreaktoren nicht voll ausgenutzt werden können. Nachteilig ist auch, daß der verbleibende Restmonomerengehalt relativ hoch ist. Weiterhin führen die hohen Katalysatormengen zu einer größeren Wasseranfälligkeit der Polymerisatfilme und erniedrigen den Polymerisationsgrad. be kept free. This means that the cooling and pressure capacities of the polymerization reactors cannot be fully exploited. Another disadvantage is that the remaining residual monomer content is relatively high. Furthermore, the high amounts of catalyst lead to greater susceptibility to water Polymer films and lower the degree of polymerization.

Gefunden wurde nun ein Verfahren zur Herstellung stabiler, wäßriger Copolymerisatdispersionen aus Vinylestern und 5 bis 50 Gewichtsprozent Äthylen durch Emulsionspolymerisation von Vinylestern, wobei gegebenenfalls bis zu 40 Gewichtsprozent des Vinylesters durch andere copolymerisierbare, olefinisch ungesättigte Comonomere ersetzt sind, bei Äthylendrücken zwischen 3 und 150 atü, in Gegenwart von Redoxkatalysatoren, Schutzkolloiden und/ oder Emulgatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Vinylester zusammen mit dem Reduktionsmittel in der wäßrigen Dispergierhilfsmittellösung vorgelegt wird und die Peroxidkomponente so zudosiert wird, daß unter Ausnutzung der Kühlkapazität des Reaktionsgefäßes eine konstante Polymerisationstemperatur zwischen 0 und 100° C eingehalten wird. Wird dagegen die bekannte Verfahrensweise mit Vorlage des Oxidationsmittels und Dosierung des Reduktionsmittels oder — wie in deutscher Auslegeschrift 12 67 429 beschrieben — unter teilweiser Vorlage des Reduktions- und Oxidationsmittels bei Vinylesrer-Äthylen-Copolymer-Dispersionen angewen-A process for the preparation of stable, aqueous copolymer dispersions has now been found from vinyl esters and 5 to 50 percent by weight of ethylene by emulsion polymerization of vinyl esters, where optionally up to 40 percent by weight of the vinyl ester is olefinically copolymerizable by others unsaturated comonomers are replaced, at ethylene pressures between 3 and 150 atmospheres, in the presence of redox catalysts, protective colloids and / or emulsifiers, which is characterized by that the vinyl ester together with the reducing agent in the aqueous dispersant solution is presented and the peroxide component is metered in so that the cooling capacity is used of the reaction vessel a constant polymerization temperature between 0 and 100 ° C is maintained. If, on the other hand, the known procedure with submission of the oxidizing agent and metering of the Reducing agent or - as described in German Auslegeschrift 12 67 429 - with partial submission of reducing and oxidizing agents in vinyl-ethylene copolymer dispersions applied-

det, so erhält man im Reaktionsverlauf wechselnde unregelmäßige Polymerisationsgeschwindigkeiten, wobei die Polymerisation schubweise verläuft, was sich in starken Schwankungen der Reaktions- bzw. Kühlwassertemperatur auswirkt. Ein Ausfahren der Kiihl-det, irregular polymerization rates which vary in the course of the reaction are obtained, where the polymerization takes place in batches, which results in strong fluctuations in the temperature of the reaction or cooling water affects. Extending the cooling

und Druckkapazitäten des Reaktors ist deshalb nach den bekannten Verfahren nicht möglich. Außerdem sind am Polymerisationsende noch mehrere Prozent an monoinerem Vinylester enthalten.and pressure capacities of the reactor is therefore not possible with the known methods. Besides that At the end of the polymerization, several percent of mono-vinyl ester are still present.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daW durch tlas erfindungsgemäße Verfahren der genauen PoIynierisationssteuerung nicht nur Polyinerisationszciten verkürzt werden können und der Peroxidverbrauch verringert wird, sondern daß auch stabile, koagulatfrei Dispersionen mit einem Polymerisat, das sehr gleichmäßig aufgebaut ist, hohes Molekulargewicht aufweist und verbesserte mechanische Eigenschaften besitzt, insbesondere auch gegenüber Polymerisaten, die gemäß dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 12 67 429 hergestellt wurden, die bereits gute Reißfestigkeiten aufweisen, erhalten werden.Surprisingly, it has been shown that through The method according to the invention for precise policing control Not only can the polymerization times be shortened and the peroxide consumption is reduced, but that also stable, coagulate-free dispersions with a polymer that is very has a uniform structure, high molecular weight and improved mechanical properties possesses, in particular also with respect to polymers, which according to the method of the German Auslegeschrift 12 67 429 were produced, which already have good tear strengths, can be obtained.

Die erfindungsgemäßen Maßnahmen, Vorgabe der Rcdoxkomponente, Mengenverhältnis Reduktionszu Oxidationsmittel sowie insbesondere, während depolymerisation unterschiedliche Dosierungsweise der Oxidationskomponente (siehe Abb. 1) ermöglichen einen einerseits raschen, gleichmäßigen Polymerisationsverlauf ohne andererseits zu irgend einem Zeitpunkt eine gefährliche Ansammlung, von unverbrauchtem Katalysator zuzulassen. Der besondere technische Vorteil liegt darin, daß dadurch die Dispersion rasch und unter praktisch völliger Nutzung der Kühlkapazität und des Reaktorvolumens der teueren Druckreaktoren herstellbar sind. Dieser Vorteil geht auch aus unseren Vergleichsbeispielen klar hervor.The measures according to the invention, specification of the Rcdox component, quantitative ratio reduction to Oxidizing agents and, in particular, different dosage modes during depolymerization Oxidation components (see Fig. 1) enable, on the one hand, rapid, uniform polymerisation without, on the other hand, at any point in time a dangerous accumulation of unconsumed Allow catalyst. The particular technical advantage is that it results in the dispersion quickly and with practically full use of the cooling capacity and the reactor volume of the expensive pressure reactors can be produced. This advantage is also clear from our comparative examples emerged.

Darin liegt auch der technische Fortschritt gegenüber der deutschen Auslegeschrift 1133130 und nicht im hohen K-Wert und der hohen mechanischen Festigkeit, die in beiden Verfahren erreicht werden.This is also the technical progress compared to the German Auslegeschrift 1133130 and not in the high K-value and the high mechanical strength that are achieved in both processes.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen nur geringe Mengen an Restmonomeren, so daß die Rohprodukte fast vollständig ausgenutzt werden und zudem nur geringe Mengen an Restmonomeren entfernt werden müssen.Furthermore, the dispersions prepared according to the invention contain only small amounts of residual monomers, so that the raw products are almost completely used and only small amounts of residual monomers must be removed.

Als Umsetzungsgefäße werden wasserkühlbare, mit Dosiereinrichtungen versehene Autoklaven verwendet, die oftmals mit Rührorganen und Prallblechen ausgerüstet sind.Water-coolable autoclaves with metering devices are used as conversion vessels. which are often equipped with agitators and baffle plates.

Die Polymerisation wird in der Weise ausgeführt, daß wäßrige Emulgiermittel- und Schutzkolloidlösungen, Reduktionsmittel, gegebenenfalls Schwermetallsalze, und Vinylester vorgelegt und auf die Polymerisationstemperatur unter Rühren erwärmt werden. Nach der Äthylenzugabe wird mit der Dosierung des Peroxids begonnen. Es zeigt sich dabei, daß anfänglich ein starker Verbrauch gegeben ist.The polymerization is carried out in such a way that aqueous emulsifier and protective colloid solutions, Reducing agents, if appropriate heavy metal salts, and vinyl esters are initially charged and brought to the polymerization temperature be heated with stirring. After the addition of ethylene, metering of the peroxide is started. It turns out that initially a heavy consumption is given.

Die Zugabe wird so lange gesteigert, bis die Kühlkapazität des Autoklav erreicht und somit eine Beschleunigung der Polymerisation nicht mehr vertretbar ist. Dies machte sich durch eine Steigerung der Polymerisationstemperatur über den gewünschten Wert hinaus bemerkbar. Die notwendigen Peroxidmengen lassen sich in drei Phasen einteilen, die sich über die Polymerisationszeit erstrecken. Anfangs ergibt sich kurzfristig ein starker, aber sinkender Peroxidverbrauch. In der zweiten Phase werden über längere Zeiträume hin geringe Mengen Perverbindung eingesetzt, dabei wird jedoch der größte Anteil der Monomeren polymerisiert. Gegen Ende der Polymerisation tritt nochmals eine starke Erhöhung der Zugabe zum Auspolymerisieren auf. In manchen Fällen wird nach Beendigung der Dosierung kurze Zeit nachpolymerisiert. Die Dosierung erfolgt meistenteils in Form verdünnter Lösungen des Peroxids.The addition is increased until the cooling capacity of the autoclave is reached and thus an acceleration the polymerization is no longer justifiable. This made up for an increase in Polymerization temperature noticeable above the desired value. The necessary amounts of peroxide can be divided into three phases that extend over the polymerization time. Initially results In the short term, there is a strong but falling peroxide consumption. The second phase will be about For longer periods of time, small amounts of per compound are used, but this is the largest proportion of the monomers polymerized. Towards the end of the polymerization there is another strong increase in Addition to complete polymerisation. In some cases there is a short time after the end of the dosage post-polymerized. The dosage is mostly in the form of dilute solutions of the peroxide.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise 10 bis 60° C, durchgeführt. Der Druck ties Äthylens betragt /wischen 3 und 150 atü, vorzugsweise 5 bis 100 aiii. Das Äthylen kann sowohl am Anfang einmalig oder unter Aufiechterhallung des Drucks bis ein gewisser Prozentsatz des Vinylesters umgesetzt ist oder wahlweise auch über den vollständigen Umsatz de* Vinylesters hinaus zugegeben werden. Auch eine Anpolymerisalion ohne Äthylen oder eine Polymerisation mit wechselnden Äthylendrücken ist möglich.The polymerization is carried out at temperatures between 0 and 100 ° C, preferably 10 to 60 ° C, accomplished. The pressure of deep ethylene is between 3 and 150 atmospheres, preferably 5 to 100 aiii. The ethylene can be used either once at the beginning or with a certain increase in pressure Percentage of the vinyl ester has been converted or, optionally, can also be added beyond the complete conversion of the vinyl ester. Also a polymerisation without ethylene or polymerization with alternating ethylene pressures is possible.

Als Vinylester eignen sich solche von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mil bis zu IS Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinylacetat, wie z. B. Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaiirat, Vinylpivalat, Vinyl-2-äthylhexoat, iso-Nonansäurevinyl-Suitable vinyl esters are those of straight-chain or branched carboxylic acids up to IS Carbon atoms, especially vinyl acetate, such as. B. vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl laiirat, vinyl pivalate, Vinyl 2-ethylhexoate, iso-nonanoic acid vinyl

»5 ester, Vinylester synthetischer, gesättigter, hauptsächlich tertiärer Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen. Es können auch Mischungen von Vinylestern oder Vinylestem mit anderen Monomeren, wie Vinylhalogeniden, z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid; «,^-olefinisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Säureamide, ?.. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäuremonoamid, Crotonsäureamid, N-Methylol-»5 esters, vinyl esters of synthetic, saturated, mainly tertiary monocarboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms. Mixtures of vinyl esters or vinyl esters with other monomers such as vinyl halides, e.g. B. vinyl chloride, vinylidene chloride; «, ^ - olefinically unsaturated mono- and dicarboxylic acids and their acid amides ,? .. B. acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide, crotonic acid amide, N-methylol

^a5 acrylamid; Mono- und gegebenenfalls Diester der genannten Säuren mit Alkoholen bis zu 16 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester, Maleinsäuremonobutylester, Maleinsäuredibutylester, Fumarsäure-di-2-äthylhexylester, Hydroxypropylacrylat; offenkettige und cyclische N-Vinylverbindungen, z. B. N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylmethylacetamid; ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, 2-Methylbuten-3-ol-2 sowie Vinylsulfonat verwendet werden. Die genannten weiteren Comonomeren können allein oder im Gemisch miteinander bis zu 40 Gewichtsprozent des Vinylesters ersetzen. Die Vinylester werden vorgelegt, die Comonomeren können vorgelegt oder dosiert werden. ^a 5 acrylamide; Mono- and optionally diesters of the acids mentioned with alcohols of up to 16 carbon atoms, such as methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, monobutyl maleate, dibutyl maleate, di-2-ethylhexyl fumarate, hydroxypropyl acrylate; open-chain and cyclic N-vinyl compounds, e.g. B. N-vinyl carbazole, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl methylacetamide; unsaturated alcohols such as allyl alcohol, 2-methylbutene-3-ol-2 and vinyl sulfonate can be used. The other comonomers mentioned can replace up to 40 percent by weight of the vinyl ester alone or as a mixture with one another. The vinyl esters are initially introduced, and the comonomers can be initially introduced or metered.

Als Dispergierhilfsmittel können alle üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatoren und Schutzkolloide eingesetzt weiden. Dabei können Schutzkolloide allein, Emulgatoren allein und auch Gemische aus Emulgatoren mit Schutzkolloiden verwendet werden. Als Beispiele für übliche Schutzkolloide seien genannt Polyvinylalkohol, teilacetylierte Polyvinylalkohole, wasserlösliche Cellulosederivate, wie z. B. Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Methyl-, Äthyl-, Carboxymethylcellulose; wasserlösliche Stärkeäther; Polyacrylsäure oder wasserlösliche Polyacrylsäurecopolymerisatt mit Acrylamid und/oder Alkylestern; Poly-N-Vinylverbindungen von offenkettigen oder cyclischen Carbonsäureamiden. All emulsifiers customarily used in emulsion polymerization can be used as dispersing auxiliaries and protective colloids are used. Protective colloids alone, emulsifiers alone and mixtures of emulsifiers with protective colloids can also be used. As examples of common Protective colloids are polyvinyl alcohol, partially acetylated polyvinyl alcohols, water-soluble cellulose derivatives, such as B. hydroxyethyl, hydroxypropyl, methyl, ethyl, carboxymethyl cellulose; water soluble Starch ether; Polyacrylic acid or water-soluble polyacrylic acid copolymer with acrylamide and / or alkyl esters; Poly-N-vinyl compounds of open-chain or cyclic carboxamides.

An Emulgatoren können übliche anionische, kationische und nichtionische Netzmittel eingesetzt werden. Geeignete anionische Emulgatoren sind Alkylsulfate, Monosulfate von zweiwertigen Alkoholen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonate, Al-Conventional anionic, cationic and nonionic wetting agents can be used as emulsifiers. Suitable anionic emulsifiers are alkyl sulfates, monosulfates of dihydric alcohols with more than 10 carbon atoms, alkyl sulfonates, Al-

kylarylsulfonate, Alkyl- und Alkylaryldisulfonate wie fetrapropylenbenzolsulfonatc, Sulfate und Phosphate von Alkyl- und Alkylarylpolyäthoxyalkanolen sowie Sulfobernsteinsäureester mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen je Alkylrest. Geeignete kationische Emulgatoren sind Alkylammonium-, Alkylphosphonium- und Alkylsulfoniumsalze.kyl aryl sulfonates, alkyl and alkyl aryl disulfonates such as fetrapropylenebenzenesulfonate, sulfates and phosphates of alkyl and alkylaryl polyethoxyalkanols and sulfosuccinic acid esters with 9 to 20 carbon atoms per alkyl radical. Suitable cationic emulsifiers are alkylammonium, alkylphosphonium and alkyl sulfonium salts.

Als nimtonogene Emulgatoren kommen beispielsweise Additionsprodukte von 5 bis 50 Mol Äthvlen-Nimtonogenic emulsifiers are, for example, addition products of 5 to 50 mol of ethereal

und/oder Propylenoxid an gerad- und verzweigtkettige Alkylalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, an Alkylphenole, an Carbonsäuren, an Carbonsäureamide, an primäre und sekundäre Amine sowie Blockcopolymcrisatc von Propylenoxid mit Äthylenoxid in Frage.and / or propylene oxide to straight and branched ones Alkyl alcohols with 6 to 22 carbon atoms, on alkylphenols, on carboxylic acids, on carboxamides, to primary and secondary amines and block copolymers of propylene oxide with ethylene oxide in question.

Für die Polymerisation geeignete Redoxkatalysatoren bestehen aus wasserlöslichen Reduktionsmitteln, gegebenenfalls mit Schwermetallionenzusatz und einer Pcroxidkomponentc.Redox catalysts suitable for polymerization consist of water-soluble reducing agents, optionally with the addition of heavy metal ions and a Pcroxidverbindungenc.

Als Reduktionsmittel kommen beispielsweise wasserlösliche Alkali- und Erdalkalisalze von Sulfiten, Bisulfiten, Pyrosulfiten, Dithioniten, Dithionaten, Thiosulfatcn, Formaldehydsulfoxylat sowie an kolloidal verteilten Edelmetallsolen der achten Nebengruppen adsorbierter molekularer Wasserstoff (deutsche Auslegeschrift 11 33 130) in Frage.Water-soluble ones, for example, can be used as reducing agents Alkali and alkaline earth salts of sulfites, bisulfites, pyrosulfites, dithionites, dithionates, Thiosulfates, formaldehyde sulfoxylate and colloidally distributed noble metal sols of the eighth subgroups adsorbed molecular hydrogen (German Auslegeschrift 11 33 130) in question.

Die Schwermetallionen, z. B. Eisen, Kupfer, Nikkei, Kobalt, Chrom, Molybdän, Vanadin, Cer, werden meistenteils als Chloride und Sulfate eingesetzt. The heavy metal ions, e.g. B. iron, copper, Nikkei, cobalt, chromium, molybdenum, vanadium, cerium mostly used as chlorides and sulphates.

Geeignete Peroxide sind beispielsweise anorganische Perverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, Natrium-, Kalium- und Animoniumpcrsulfat, Alkalimctallperborate, Alkalimetallpercarbonate und organische Perverbindungen wie tert.-Butylhydropcroxid, Di-tcrt.-bulylpcroxid, Acctylpcroxid, Laurylpcroxid. Bevorzugt werden als Perverbindungen Persulfate und tcrt.-Butylhydropcroxid verwendet.Suitable peroxides are, for example, inorganic per compounds, such as hydrogen peroxide, sodium, Potassium and ammonium sulfate, alkali metal perborates, alkali metal percarbonates and organic Per compounds such as tert.-butyl hydropcroxide, di-tcrt.-bulylproxide, acetylproxide, laurylproxide. Persulfates and tert-butylhydropcroxide are preferably used as per compounds.

Die Konzentrationen der für die Polymerisation verwendeten Reduktionsmittel liegen bei 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, die der Schwermetallsalzc unter 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, und die der Perverbindungen bei 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat. Dabei ist vorzugsweise die Menge an Reduktionsmittel, bezogen auf insgesamt benötigte Menge Oxidationsmittel, mindestens ein Reduktionsiiquivalcnt pro ein Oxidationsäquivalc t.The concentrations of the reducing agents used for the polymerization are from 0.01 to 0.5 Percentage by weight, based on the polymer, that of the heavy metal salt is less than 0.001 percent by weight, based on the polymer, and that of the per compounds at 0.005 to 0.5 percent by weight on the polymer. The amount of reducing agent is preferably based on the total required Amount of oxidizing agent, at least one reduction equivalent per one oxidation equivalent.

Der pi I-Wert kann in üblicher Weise durch Zugabe von Puffeisubstanzen, z. B. Alkaliacctatcn, Alkalicarboraten, Alkaliphosphaten, von Laugen, z. B. Natronlauge, Ammoniumhydroxyd bzw. Säuren, z. Ii. Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure, geregelt werden. Bevorzugt wird bei einem pH-Wert von 3 bis 6 polymerisiert. Die bekannten Regler zur Einstellung des Molekulargewichts wie Aldehyde, Chlorkohlenwasserstoffe oder Merkaptane können mitverwendel werden.The pi I value can be adjusted in the usual way by adding of puff substances, e.g. B. Alkalictatcn, Alkalicarboraten, Alkali phosphates, of alkalis, e.g. B. caustic soda, ammonium hydroxide or acids, e.g. Ii. Hydrochloric acid, acetic acid, formic acid. A pH of 3 to 6 is preferred polymerized. The known regulators for adjusting the molecular weight such as aldehydes, chlorinated hydrocarbons or mercaptans can also be used.

Mit dem neuen Verfahren können hochprozentige Athylen-Vinylester-Copolymerisaldispersionen mil bis zu 7O¹¹Ai Feslgehall hergestellt weiden. Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen bilden flexible Filme mit -— auf ilen Alhylengehalt bezogen ·— verbesserter Reißfestigkeit und sehr hoher Dauerslandfestigkeit unter statischer Belastung. Sie besitzen ein hohes Molekulargewicht. Die nach F i k e η t scher (Celluloscchemk· Bd. 13, S. 58, l<)32) in Aceton gemessenen K-Werte liegen über 70.With the new process, high-percentage ethylene-vinyl ester copolymer dispersions with up to ^{70 11} Ai Feslgehall can be produced. The dispersions produced according to the invention form flexible films with - based on the ethylene content - improved tear strength and very high long-term durability under static load. They have a high molecular weight. The K values measured in acetone according to F ike η t scher (Celluloscchemk. Vol. 13, p. 58, l <) 32) are above 70.

Die Dispersionen eignen sich vorzüglich für Klebstoffe, als Bindemittel für Anstrichstoffe und l'ut/e auf Mauerwerk und Holz, als Bindemittel für Faserstoffe (textile Vliese, Cellulosefaser!!, l.ednfasern), ferner zur Herstellung von Beschiclitungsmalerialien, z. B, auf Papier, Leder. Holz, Sehallschluikniiisseu, Spachtelmassen, sowie als Zusatz zu hydraulisch härtenden Stoffen, wie Zement und als Bodenverbesserungsmittel. The dispersions are particularly suitable for adhesives, as binders for paints and l'ut / e on masonry and wood, as a binding agent for fibrous materials (textile fleeces, cellulose fibers !!, l.edn fibers), also for the production of Beschiclitungsmalerialien, z. B, on paper, leather. Wood, Sehallschluikniiisseu, Leveling compounds and as an additive to hydraulically hardening materials such as cement and as a soil improver.

example 1

In einen 270-1-Rührautoklav mit Zudosier- und Probenahmemöglichkeiten sowie Heiz- und Kühleinrichtung wird eine Lösung von 6 kg PVA (mit einer Viskosität von 20 cP für die wäßrige 4%ige Lösung und einer Verseifungszahl von 100) in 100 1 Wasser und 0,24 kg Natriumsulfit gegeben. Nach Spülen mit Stickstoff werden unter Rühren 100 kg VinylacetatIn a 270-1 stirred autoclave with metering and A solution of 6 kg PVA (with a Viscosity of 20 cP for the aqueous 4% solution and a saponification number of 100) in 100 l of water and added 0.24 kg of sodium sulfite. After flushing with nitrogen, 100 kg of vinyl acetate are added with stirring

ίο zugegeben, die Temperatur auf 50° C erhöht und Äthylen bis zu einem Druck von 45 atü aufgedrückt. Die Polymerisation wird durch variierte und laufende Zugabe einer Lösung von 90 g t-Butylhydroperoxid in einer Mischung aus 6 kg Methanol und 6 kg Wasscr bei 50° C und unter Ausnutzung der Kühlkapazität des Reaktors gefahren. Die dafür erforderlichen, dem momentanen Verbrauch entsprechenden Zugabemengen variieren dabei beträchtlich. So werden für die erste Stunde eine Zugabemenge von 45 g t-Butylhydroperoxid, in der zweiten und dritten Stunde 20 g benötigt. Die genauen Zugabemengen und die gleichzeitige Ausnützung der Kühlkapazität sind aus Abb. 1 zu ersehen. Die Polymerisation spricht auf ein Erhöhen oder Erniedrigen der Peroxidzufuhr sofort an. Ein Druckanstieg während der Polymerisation wird vermieden. Nach etwa 2,5 h hat die Dispersion einen Fcstgchalt von 45% erreicht. Die Reaktion beginnt nun sich abzuflachen und man erhöht die Dosierung des Peroxids so, daß weitere 25 g des Peroxids in 1 h cindosiert werden. Nach 1 h der Nachpolymerisation wird abgekühlt und überschüssiges Äthylen durch Entspannen und Spülen mit Stickstoff entfernt.ίο added, the temperature increased to 50 ° C and Ethylene pressed up to a pressure of 45 atmospheres. The polymerization is varied by and ongoing Addition of a solution of 90 g of t-butyl hydroperoxide in a mixture of 6 kg of methanol and 6 kg of water at 50 ° C and using the cooling capacity of the reactor. The necessary The amounts added depending on the current consumption vary considerably. Be like that 45 g of t-butyl hydroperoxide are added for the first hour and in the second and third hours 20 g required. The exact addition quantities and the simultaneous utilization of the cooling capacity are can be seen from Fig. 1. The polymerization responds to an increase or decrease in the supply of peroxide immediately. An increase in pressure during the polymerization is avoided. After about 2.5 hours, the dispersion has achieved a cutoff rate of 45%. The reaction begins to flatten out and you increase it Dosage of the peroxide so that a further 25 g of the peroxide are dosed in 1 hour. After 1 hour of post-polymerization is cooled and excess ethylene by letting down and purging with nitrogen removed.

Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Rcstmonoinerengehalt von 0,3%. Der Athylengchalt des Polymerisats ist 15%, der K-Wcrt ist 100. Die Reißfestigkeit des Polymerisats beträgt 60 kp/cm², seine Reißdehmmg 700%.A stable dispersion is obtained with a residual monomers content of 0.3%. The ethylene content of the polymer is 15%, the K-Wcrt is 100. The tensile strength of the polymer is 60 kp / cm ² , its breaking strength is 700%.

Vergleichsvcrsuch IComparison I

Ls wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch die Lösung von l-Butylhydroperoxiil mit einer konstanten Geschwindigkeit von 30 g Peroxid/h zudosiert. Nacli anfänglicher träger Polymerisation setzt die Reaktion so heftig ein, daß die Kühlkapazität des Reaktor; nicht mehr ausreicht und Druck und Temperatur de; Reaklionsmcdiums zeitweise stark ansteigen. Nad 3 h l'olymerisationszeit beträgt der Festgehalt mn 30%. Erst durch Zugabc von weiteren 40 g PcroxiiThe procedure is as in Example 1, but the solution of 1-butylhydroperoxide with a constant Metered in at a rate of 30 g peroxide / h. After the initial sluggish polymerization, the reaction continues so violently that the cooling capacity of the reactor; no longer sufficient and pressure and temperature de; Reaklionsmcdiums rise sharply at times. After 3 hours of polymerization time, the solids content is mn 30%. Only by adding another 40 g of Pcroxii

'·>' im Laufe von 3 h läßt sich die Polymerisation zu lin de führen. Die Dispersion hat einen hohen Restmo noinereiigi'halt von 2%, der K-Wcrt der Polyiuetei beträgt 67.'·>' In the course of 3 h the polymerization can be reduced to lin de lead. The dispersion has a high residual moisture content of 2%, the K value of the polyethylene is 67.

Verglciclisvcrsiich 2Compare 2

Es wird wie in Vergleichsvcrsuch I verfahren, je doch konstant 15 g t-ButyUiydroperoxiil/h zudosiert Nach erst lungsam und unregelmäßig beginnende Polymerisation treten auch hier Phasen heftiger Rc '"' nktion mit Dmckstcigerungcn auf. Der verbleibend Restmononieicngehalt ist trotz 5 h Dosierzeit und 2 I Nachpolymerisation höher als bei Vcrfahrcnswcis nach Beispiel 1. Die Külilkapa/ität des Autokla konnte meistenteils nicht ausgelastet werden.The procedure is as in Comparison I, depending but a constant 15 g of t-butyl peroxide / h were metered in After the polymerisation is slow and has an irregular start, phases of violent Rc also occur here '"' function with printing. The remaining Residual monononic content is despite 5 h dosing time and 2 liters Post-polymerization higher than with other processes according to example 1. The cooling capacity of the autoclave could mostly not be used to full capacity.

H c i s ρ i c I 2H c i s ρ i c I 2

Ls wird wie in Beispiel I verfahren, jedoch de Älhylendruck auf M) atü gestellt und bis zum Pol>The procedure is as in Example I, but the ethylene pressure is set to M) atü and up to the pole>

merisalionsendc konstant gehalten. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Älhylcngehalt von 21¹Vo und einem K-Wert von 97. Die Reißfestigkeit des Films beträgt 30 kp/cm², die Reißdehnung K)OO¹Vo.merisalionsendc kept constant. This gives a stable dispersion having a Älhylcngehalt of 21 ¹ Vo and a K-value of 97. The tensile strength of the film is 30 kp / cm ^2, the elongation at break K) OO ¹ Vo.

Example 3

F.s wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch der Athylendriick auf 20 aiii eingestellt und konstant bei diesem Druck gehalten, bis 70% des Vinylaeetats polymerisiert sind. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Älhylcngehalt von 10% und einem K-Wcrt von 115. Die Reißfestigkeit des Films beträgt 108 kp/cm², die Reißdehnung 550'Vo.The procedure is as in Example 1, but the ethylene pressure is set to 20 aiii and kept constant at this pressure until 70% of the vinyl acetate has polymerized. A stable dispersion is obtained with an ethylenic content of 10% and a K-Wcrt of 115. The tear strength of the film is 108 kgf / cm ² , the elongation at break 550%.

Example 4

F.s wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch ein Äthylendnick von K) atü zu Beginn der Polymerisation aufgegeben und im Verlauf der Polymerisation kein neues Äthylen mehr zugegeben. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Äthylengchalt von 5¹Vo und einem K-Wcrt von 120. Die Reißfestigkeit des Films beträgt 150 kp/cm², die Reißdehnung 300¹Vo.The procedure is as in Example 1, but an ethylene nick of K) atü is given at the beginning of the polymerization and no more ethylene is added in the course of the polymerization. This gives a stable dispersion having a Äthylengchalt of 5 ¹ Vo and a K WCRT of 120. The tear strength of the film is 150 kp / cm ^2, elongation at break 300 ¹ Vo.

Vcrglcichsvcrsuch 3 (mit britischer Patentschrift Il 17 711)Comparison 3 (with British patent specification Il 17 711)

Hs wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch an Stelle des Natriiimsiilfils 90 g t-Bulylhydroperoxid in die Vorlage gegeben und 0,24 kg Natriumsulfit (3 h a 0,OS kg) — gelöst in IO kg Wasser — während der Polymerisation zudosiert. Nach Beginn der Dosierung der Sulfitlösung setzt die Polymerisation rasch und Ικ-ilig ein, verläuft unregelmäßig und kann schließlich nur durch mehrmalige zusätzliche Nachgabe lies Oxidationsmittels und des Reduktionsmittels in dang gehallen werden (Polymerisationsdauer 7 h, nach 3 h 29% Fcstgchall). F.s verbleibt ein Restinonomcrcngchall von Ί"/ιι. F.in /udosieren des Reduktionsmittels mit der Maßgabe des jeweiligen Verbrauchs und damit eine Steuerung tier Polymerisalionsgesehwindigkeit an der Grenze der Kühlkapazität ist wegen der unregelmäßigen Reaktion nicht möglich. Die Reaktionsgeschwindigkeit spricht auf die F.rhöhung oder Erniedrigung des zudosicrlen Reduktionsmittels nicht rasch an und läuft dazu nur teilweise parallel.The procedure is as in Example 1, but instead of the sodium silicate, 90 g of t-bulyl hydroperoxide in given the template and 0.24 kg of sodium sulfite (3 h a 0, OS kg) - dissolved in IO kg of water - during the Polymerization metered in. After the start of metering the sulfite solution, the polymerization begins quickly and Ικ-ilig, runs irregularly and can after all, only through repeated additions of the oxidizing agent and the reducing agent in dang (polymerisation time 7 hours, after 3 hours 29% soundproofing). A residual audio noise remains from Ί "/ ιι. F.in / udosieren the reducing agent with the stipulation of the respective consumption and thus a control of the speed of polymerization at the limit of the cooling capacity is not possible because of the irregular reaction. The rate of reaction corresponds to the increase or decrease of the added reducing agent does not start quickly and only runs partially in parallel.

Example 5

In einen Autoklav, wie in Beispiel I beschrieben, wird eine Lösung von d kg Polyvinylalkohol mil einer Vcisciiungszahl von IK) in 100 1 Wasser voige·- Ic)¹I und von I ultsaucisloff befreit, Es werden 100 kg Vinylacetat. 0..! I eines 0.1'Vnigen Paladiuinsols zu l'ei'.eben und unler Rühren auf -10 C erwärmt. Dann werden SS aiii Äthylen und ?. aiii Wasserstoff aufgedrückt. Die Polymerisation wird dutch die in der Menge dem momentanen Verbrauch angepaßte /udosiening einer lösung von KOg Kiiliutnpersull'al in ."¹Ol Wasser gesteuert. Die da/u benötigten wechselnden Dosiemiengen von Kaliuinpeisullal sind ans Λ l> b. ,? zusammen mit der Ausnutzung der Kühlkapazität des Reaktor-, zu ersehen. Die Polymerisation wild bei einer konstanten Polyiiiciisalioiistetn ι um Mim von 10 C und rlciclizcilijicm völligem Aus nützen der Kühlkapazilät und ohne Druckanstieg sicher geführt. Die dem momentanen Verbrauch entsprechende Zugabcnmcnge an Kaliumpersulfat kann durch das sofortige Reagieren der Kühlleistung auf Steigerung und Verminderung der Persulfatdosicrung angepaßt werden. Im Laufe der ersten V2 h werden 15 g dosiert, in den weiteren 2V2 h nur 21 g und in der letzten h 54 g (vgl. A b b. 2). Nach einer weiteren h der Nachpolymerisation wird das restliche Äthylen durch Fntspannen und Durchblasen von Stickstoff entfernt. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Äthylengchalt von 15% und einem K-Wert von 124. Die Reißfestigkeit des Films beträgt 70 kp/cm², die Dehnung 700%.In an autoclave, as described in Example I, a solution of d kg of polyvinyl alcohol with a viscosity number of IK) in 100 l of water is completely freed - Ic) ¹ l and from I ultsaucisloff. 100 kg of vinyl acetate are freed. 0 ..! I add 0.1% paladin sol to the mixture and heat to -10 ° C. without stirring. Then SS aiii ethylene and ?. aiii hydrogen pressed on. The polymerization is controlled by dosing a solution of KOg Kiiliutnpersull'al in. " ¹ oil of water, the amount of which is adapted to the current consumption Utilization of the cooling capacity of the reactor. The polymerization is carried out safely at a constant polyisylic sulfate of about 10 ° C. and fully utilizing the cooling capacity and without increasing the pressure Cooling capacity can be adjusted to increase and decrease the persulfate dosage. During the first half an hour 15 g are dosed, in the further two and a half hours only 21 g and in the last hour 54 g (cf. A b b. 2) After the post-polymerization, the remaining ethylene is removed by expanding the pressure and blowing nitrogen through it, giving a stable dispersion with an ether hylengchalt of 15% and a K value of 124. The tear strength of the film is 70 kgf / cm ² , the elongation 700%.

Example 6

In einen Autoklav, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Lösung von 4,0 kg Nonylphcnolpolyäthylenoxid mit 20 Äthylcnoxideinheitcn/Molekül, 0,5 kg Natriumalkylsulfonat mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen, 1,5 kg Acrylsäure, 1,0 kg Acrylamid, 1 g Eisen-U-sulfat und 0,25 kg Natriumsulfit in 1101 Wasser vorgelegt. Die Lösung wird durch Spülen mit Stick-In an autoclave, as described in Example 1, a solution of 4.0 kg of nonylphenol polyethylene oxide with 20 ethylene oxide units / molecule, 0.5 kg sodium alkyl sulfonate with 14 to 16 carbon atoms, 1.5 kg of acrylic acid, 1.0 kg of acrylamide, 1 g of iron U-sulfate and 0.25 kg of sodium sulfite in 1101 of water. The solution is removed by rinsing with stick

»5 stoff von Sauerstoff befreit und auf 50° C erwärmt. Dann werden 100 kg Vinylacetat zugegeben und ein Äthylendruck von 54 atü aufgegeben. Die Polymerisation wird durch variierte kontinuierliche Zudosicrung einer Lösung von K)Og tcrl.-Butylhydroperoxid in einer Lösung auf 6 kg Methanol und 6 kg Wasser, entsprechend dem momentanen Pcroxidverbrauch, gesteuert. Nach 4,5 h ist ein Fcstgchalt von 44% erreicht. Die Äthylcn/.ufulir wird beendet. Die restliche Peroxidlösung wird in steigenden Mcngcnantcilen im Verlauf von 2 h zugegeben und noch 2 weitere Ii nachpolymerisiert. Nach dem Entspannen wird durch leichtes Vakuum restliches Äthylen entfernt. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Alhylengchalt von 2S° 11 und einem K-Wcrt von 88. Der Film hat»5 substance freed of oxygen and heated to 50 ° C. 100 kg of vinyl acetate are then added and an ethylene pressure of 54 atmospheres is applied. The polymerization is obtained by varying continuous metering in of a solution of K) Og tcrl.-butyl hydroperoxide in a solution to 6 kg of methanol and 6 kg of water, corresponding to the current consumption of Pcroxid, controlled. After 4.5 hours, an endurance of 44% is reached. The Ethylcn / .ufulir is terminated. The rest of Peroxide solution is added in increasing proportions over the course of 2 h and another 2 Ii post-polymerized. After releasing the pressure, residual ethylene is removed by means of a slight vacuum. You get a stable dispersion with an Alhylene content of 21 ° 11 and a K value of 88. The film has

4» eine Reißfestigkeit von 8 kp/cm² bei einer Rcißdehiiung von 1400%.4 »a tensile strength of 8 ^{kg / cm 2} with an elongation at break of 1400%.

Example 7

ΊΓ) In einen Autoklav, wie in Beispiel I beschrieben, wird eine Lösung von 0,4 kg llydroxyälliylcelluloss: mit einer Viskosität von K)OcP für (.lie 2%ige wäßrige Lösung, 1,2 kg Polyvinylpyrrolidon, 3,0 kg Nonylpheuolpolyätliylenoxiil mit 15 Athylenoxidcinliei·ΊΓ) In an autoclave, as described in Example I, a solution of 0.4 kg llydroxyälliylcelluloss: with a viscosity of K) OcP for (.lie 2% aqueous Solution, 1.2 kg polyvinylpyrrolidone, 3.0 kg nonylpheuol polyethylene oxide with 15 ethylene oxide compounds

S" ten Molekül und 0,2 kg Natriunulodecylbenzolsull'o-11:1t in 100 kg Wasser vorgelegt und von Liiftsaiier stoff befreit. Dann werden 60 kg Vinylacetat, 20 kj Vinylchlorid und 0,2 kg eines (),l%igen wäßrigei PiilladiiiMisols zugegeben. Nach dem Aufheizen auS "th molecule and 0.2 kg of sodium sulodecylbenzene sulfo-11: 1t Submitted in 100 kg of water and made by Liiftsaiier substance free. Then 60 kg of vinyl acetate, 20 kJ of vinyl chloride and 0.2 kg of a (), 1% aqueous solution PiilladiiiMisols added. After heating up

M '1.S C wird Äthylen bis zu einein Druck von 45 ali und zusätzlich 2 atü Wasserstoff aufgedrückt. Dii Polymerisation wird entsprechend dem niomenlanei IVtoxidverbraiieh durch /udosiertuig einer Lösuiif von KIOg Kaliumpersulfiit in 201 Wasser gesteuertM '1.SC is injected with ethylene up to a pressure of 45 ali and an additional 2 atmospheres of hydrogen. The polymerization is controlled in accordance with the normal consumption of oxides by metering in a solution of 1000 g of potassium persulfite in water

'"' Mit ΙΌΚ ineiisalioiisbeginn werden weitere 20 kg Vi nylcliloi'id verteilt über 2 h dosiert. Dann wird noil weitere I h die Temperatur bei 50" V gehalten, au Normaldruck entspannt und restliche Monomen dutch Spülen mit Stickstoff entfernt. Man erhält eintAt the beginning of the disintegration, a further 20 kg of vinyl chloride are metered in over a period of 2 hours. The temperature is then kept at 50 V for a further 1 hour, the pressure is released to normal and residual monomers are removed by purging with nitrogen. One receives one

'"> stabile Dispeision mit einem l'cstkörpergehall voi 51% und einem Ätliylcngehalt von Kt¹Vo. Das Poly inerisal hai einen K-Weil von 78, eine Reißfesligkei von IN(I kp cm·' und eine Dehnung von dOO'Vii.Stable dispersion with a l'cstbodygehall of 51% and an ethylene content of Kt ¹ %. The poly inerisal has a K-value of 78, a tensile strength of IN (I kp cm · 'and an elongation of 100'Vii.

Vergleidisversuch 4Negative attempt 4

Analog Beispiel 20 der deutschen Auslegeschrift 12 67 429, jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt:Analogous to example 20 of the German Auslegeschrift 12 67 429, but according to the method according to the invention manufactured:

In einem, wie in Beispiel 1 beschriebenen Autoklav werden in 85 kg Wasser, 2,6 kg eines Alkylphenolpolyäthylenoxids mit 20 Äthylenoxideinheiten, 0,85 kg Natriumsalz eines sulfonierten Alkalis mit 14 Kohlenstoffatomen, 0,55 kg Acrylamid und 0,21 kg Hydroxiäthylcellulose mit einer Viskosität von 400 cP (für die 2%ige wäßrige Lösung) gelöst, dann 0,15 kg Natriumformaldehydsulfoxylat und 85 kg Vinylacetat zugegeben. Nach gründlichem Spülen mit Stickstoff wird auf 50° C aufgeheizt und Äthylen bis zu einem Druck von 20 atü aufgedrückt. Durch jeweils dem moimentanen Peroxidverbrauch angepaßte aber fortlaufende Zugabe einer Lösung von 60 g tert.-Butylhydroperoxid in einer Mischung aus 5 1 Wasser und 5 1 Methanol bis zum Ausfahren der vollen Kühlleistung wird die Polymerisation durchgeführt. Nach 2,5 h ist die Polymerisation nahezu beendet, die Älhylenzufuhr wird geschlossen und die restliche tert.-Butylhydroperoxidlösung im Verlauf von 2 h zugegeben. Anschließend wird durch Entspannen und Evakuieren überschüssiges Äthylen ciufernt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion mit einem Äthylengehalt von 10,5% und einem K-Wert von 98. Der Film hat eine Reißfestigkeit von 88 kp/cm².In an autoclave, as described in Example 1, in 85 kg of water, 2.6 kg of an alkylphenol polyethylene oxide with 20 ethylene oxide units, 0.85 kg of the sodium salt of a sulfonated alkali with 14 carbon atoms, 0.55 kg of acrylamide and 0.21 kg of Hydroxiäthylcellulose with a Viscosity of 400 cP (for the 2% aqueous solution) dissolved, then 0.15 kg of sodium formaldehyde sulfoxylate and 85 kg of vinyl acetate were added. After thorough flushing with nitrogen, the mixture is heated to 50 ° C. and ethylene is injected up to a pressure of 20 atmospheres. The polymerization is carried out by continuously adding a solution of 60 g of tert-butyl hydroperoxide in a mixture of 5 l of water and 5 l of methanol, adapted in each case to the current consumption of peroxide, until the full cooling capacity is reached. After 2.5 hours , the polymerization is almost complete, the ethylene feed is closed and the remaining tert-butyl hydroperoxide solution is added over the course of 2 hours. Excess ethylene is then removed by relaxing and evacuating. A stable aqueous dispersion is obtained with an ethylene content of 10.5% and a K value of 98. The film has a tear strength of 88 kg / cm ² .

Bei der in deutscher Auslegeschrift 12 67 429 angegebenen Verfahrensweise ist demgegenüber eine Polymerisation unter Vorlage des ganzen monomeren Vinylester nicht zu beherrschen. Bei Anwendung der in deutscher Auslegeschrift 12 67 429 angegebenen teilweiseii Vorlage des Vinylestern und Dosierung des Rests, wobei jeweils der Katalysator genau anteilmäßig zum Vinylester zudosiert wird, erhält man in unregelmäßiger Polymerisation eine Dispersion mit einem Äthylengehalt von 11,6%, deren Polymerisat einen K-Wert von nur 38 und eine Reißfestigkeit von nur 23 kp/cm² besitzt.In the case of the procedure given in German Auslegeschrift 12 67 429, on the other hand, a polymerization with initial charge of the entire monomeric vinyl ester cannot be mastered. When using the Teilweiseii initial charge of the vinyl ester and metering the remainder specified in German Auslegeschrift 12 67 429, the catalyst being metered in precisely in proportion to the vinyl ester, a dispersion with an ethylene content of 11.6% is obtained in irregular polymerization, the polymer of which has a K -Value of only 38 and a tear strength of only 23 kp / cm ² .

Auf Grund des niedrigen K-Werts ist die statische Belastbarkeit gering und eine hohe Oberflächenklebrigkeit gegeben.Due to the low K value, the static load capacity is low and the surface tackiness is high given.

In A b b. 3 sind die mit dem erfindungsgemäßenIn A b b. 3 are those with the invention

a° Verfahren erzielten, wesentlich höheren Reißfestigkeiten der Polymerisatfilme denen, wie sie nach dem Verfahren von deutscher Auslegeschrift 12 67 42*J erhalten werden, in Abhängigkeit vom Äthylengehall gegenübergestellt. Die Ergebnisse gemäß deutscheia ° process achieved, significantly higher tear strengths of the polymer films as they are according to the method of German Auslegeschrift 12 67 42 * J are obtained, compared with each other depending on the ethylene content. The results according to deutschei

²S Auslegeschrift 12 67 429 werden durch Kurve 1 dargestellt, die erfindungsgemäß erzielten Reißfestigkeiten ergeben sich aus Kurve 2. ² S Auslegeschrift 12 67 429 are represented by curve 1, the tear strengths achieved according to the invention result from curve 2.

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of stable, aqueous copolymer dispersions from vinyl esters and 5 to 50 percent by weight of ethylene by emulsion polymerization of vinyl esters, where appropriate up to / u 40 percent by weight of the vinyl ester by other cupolymerizable olefinic unsaturated conionomers are replaced at ethylene pressures between 3 and 150 aiii, in the presence of redox catalysts, protective colloids and / or emulsifiers, ei a d u r c h g ü k e η n, that the vinyl ester together with the reducing agent in the aqueous dispersant solution is presented and the Peroxidkompentc is metered in so that while utilizing the cooling capacity of the reaction vessel a constant polymerization temperature between 0 and 100 ° C. is maintained.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the continuous metering of the peroxide is carried out so that the predetermined The temperature of the reaction mixture and the outlet temperature of the cooling water are constant being held.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the amount of reducing agent is at least one reduction equivalent per one oxidation equivalent.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that heavy metal ions in quantities up to 0.001 percent by weight, based on the polymer, added to the polymerization batch will.