DE2108902A1 - Dialkyl sulphides prepn - from alkali alkylmercaptide and alkyl halide in reactor filled with spherical bodies - Google Patents
Dialkyl sulphides prepn - from alkali alkylmercaptide and alkyl halide in reactor filled with spherical bodiesInfo
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Abstract
Description
Herstellung von Dielkylsulfiden Die Umsetzung von Alkylhalogeniden mit #-Oxyalkylmercaptanen in alkalischer Lösung ist bekannt [J. am. soc. 74/828 (1952); Reid, Organic Chemistry of Bivalent Sulfur Bd. 2/206 (1960); US 2806 8B4 (1957); DAS 1 270 550 (1968); DOS 1 568 215 (1970)]. Ein besonderes einfaches Herstellverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylhalogenid und Alkalimercaptid diskontinuierlich in wäßriger Lösung miteinander umsetzt, und zwar vorzugsweise Alkylchlorid mit Natriummercaptid. Production of Dielkylsulfiden The conversion of alkyl halides with # -oxyalkyl mercaptans in alkaline solution is known [J. am. soc. 74/828 (1952); Reid, Organic Chemistry of Bivalent Sulfur Vol. 2/206 (1960); US 2806 8B4 (1957); DAS 1,270,550 (1968); DOS 1,568,215 (1970)]. A particularly simple manufacturing process is characterized in that the alkyl halide and alkali mercaptide are discontinuous reacted with one another in aqueous solution, preferably alkyl chloride with sodium mercaptide.
Will man dieses Verfahren kontinuierlich durchführen, so muß man zweckmäßigerweise in solcher Verdünnung arbeiten, daß das entstehende Natriumchlorid aus der wäßrigen Phase nach der Reaktion nicht ausfällt (vergleiche DAS 1 270 550 - Spalte 2 -Zeile 45). Dies bedeutet, daß ein großes Reaktionsvolumen bewaltigt werden muß und die Raum-Zeit-Ausbeute schlecht ist.If this process is to be carried out continuously, it must be expediently carried out work in such a dilution that the resulting sodium chloride from the aqueous Phase after the reaction does not fail (compare DAS 1 270 550 - column 2 -line 45). This means that a large reaction volume has to be dealt with and the Space-time yield is bad.
Ein rationell arbeitendes, kontinuierliches Verfahren ist bisher nicht beschrieben.An efficient, continuous process is not yet available described.
Es wurde nun gefunden, daß man wesentlich bessere Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht, die auch über denen der oben genannten, konzentrierter arbeitenden diskontinuierlichen Herstellverfahren liegen, wenn man die kontinuierliche Reaktion von alkalischer wäßriger Oxyalkylmerkaptanlösung mit UberschUssigem Alkylhalogenid in e einem Kugelhaufwekreaktor unter Druck ablaufen läßt.It has now been found that significantly better space-time yields can be obtained Achieved that also exceeds those of the above-mentioned, more concentrated working discontinuous Manufacturing processes lie if one considers the continuous reaction of alkaline Aqueous oxyalkyl mercaptan solution with excess alkyl halide in a ball-and-pile reactor can run off under pressure.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein erfahren zur Herstelluig von Dialkylsulfiden, insbesondere Oxydialkylsulfiden, durch Reaktion von Alkali-alkylmercaptiden, insbesondere Alali-oxyalkylmercaptiden, und Alkylhalogeniden, die unter den Reaktionsbedingungen gasförmig sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion im Kugelhaufwerkreakfor bei Temperaturen zwischen 400 und 1200 C und bei Drucker; zwischen 0 und 5 atü durchführt.The subject of the present invention is thus an experienced for manufacturing of dialkyl sulfides, in particular oxydialkyl sulfides, by reaction of alkali alkyl mercaptides, in particular Alali-oxyalkylmercaptiden, and alkyl halides, which under the reaction conditions are gaseous, characterized in that the reaction in the pebble heap reactionfor at temperatures between 400 and 1200 C and at the printer; between 0 and 5 atm.
Der Kugelhaufwerkreaktor, wie er im Beispiel 3 näher beschrieben ist, bietet bei kontinuierlicher Arbeitsweise den Vorteil, daß im Gegensatz zu Umsetzungen in Säulen mit Füllkörpern anderer Art, bei der erfindungsgemäßen Verwendung von kleinen Kugeln praktisch keine Längsvermischung eintritt. Es kann also in einem einzigen Reaktionsraum gearbeitet werden.The pebble bed reactor, as it is described in more detail in Example 3, offers the advantage, in the case of continuous operation, that, in contrast to conversions in columns with packing of a different type, when using according to the invention small balls practically no longitudinal mixing occurs. So it can be in one single reaction chamber can be worked.
Man verwendet zweckmäßigerweise Kugeln von 4 - 20 mm Durchmesser.It is advisable to use balls with a diameter of 4 to 20 mm.
Die besondere Wirkung der erfindungsgemäßen Verwendung eines Kugelhaufwerkreaktors liegt jedoch im vorliegenden Fall in einer beträchtlichen Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu dem bisherigen kontinuierlichen Verfahren; diese Erhöhung war nicht ohne weiteres vorhersehbar.The special effect of using a ball pile reactor according to the invention in the present case, however, lies in a considerable increase in the rate of reaction compared to the previous continuous process; this increase was not easily predictable.
Der Reaktor bietet außerdem gegenüber den mit Rührwerken ausgerüsteten Reaktionsgefäßen den weiteren Vorteil, daß keine empfindlichen, schnellaufenden Rührmechanismen nötig sind, die zudem bei Druckbeanspruchung leicht undicht werden.The reactor also offers an advantage over those equipped with agitators Reaction vessels have the further advantage that no sensitive, fast-running Stirring mechanisms are necessary, which also easily leak when subjected to pressure.
Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur zwischen 40 und 1200 C, vorzugsweise zwischen 60 und 1000 C durchgeführt. Der Druck in der Apparatur kann zwischen 0 und 5 atü liegen.The reaction is carried out at an elevated temperature between 40 and 1200 C, preferably carried out between 60 and 1000.degree. The pressure in the apparatus can between 0 and 5 atmospheres.
Die Konzentration der wäßrigen Mercaptidlösung wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß das bei der Reaktion entstehende Alkalihalogenid in Lösung bleibt.The concentration of the aqueous mercaptide solution becomes appropriate chosen so that that resulting from the reaction Alkali halide remains in solution.
Geeignete Alkylhalogenide für das Verfahren sind z. B.Suitable alkyl halides for the process are e.g. B.
echyNehlorid, Methylbromid, Methylenchlorid, ithylchlorid, Äthylbromid und Allylchlorid; geeignete ß-Oxylalkylmercaptane sind ß-Oxyäthylmercaptan γ-und ß-Oxyalkylmercaptan.Echyl chloride, methyl bromide, methylene chloride, ethyl chloride, ethyl bromide and allyl chloride; suitable ß-oxylalkyl mercaptans are ß-oxyethyl mercaptan γ and β-oxyalkyl mercaptan.
Das Verfahren läßt sich jedoch auch mit unsubstituierten Alkylmercaptanen z.B. mit Äthylmercaptan und auch mit anderen substituierten Alkylmercaptanen wie z.B. Monothioglycerin durchführen.However, the process can also be carried out with unsubstituted alkyl mercaptans e.g. with ethyl mercaptan and also with other substituted alkyl mercaptans such as e.g. carry out monothioglycerin.
Bei kontinuierlicher Fahrweise in größerem Maßstab wird zweckmäßigerweise das überschüssige Halogenalkyl, das zur Aufrechterhaltung der Sprudelwirkung nötig ist, eventuell nach Entspannung und anschließender Kompression wieder in die Reaktionszonen zurückgeführt.In the case of continuous operation on a larger scale, it is expedient the excess haloalkyl, which is necessary to maintain the effervescent effect is, possibly after relaxation and subsequent compression, back into the reaction zones returned.
Die Wirkung des Verfahrens ist am besten aus der folgenden Tabelle ersichtlich: Druck Reaktions- Raum-Zeit-Ausbeute Reaktortyp atü temperatur ß-Oxydiäthylsulfid 0 700 10 g/l/h Rührkessel mit Hoesch-Rührer 800 U/Min.The effect of the procedure is best from the table below visible: pressure reaction space-time yield reactor type atü temperature ß-Oxydiethylsulfid 0 700 10 g / l / h stirred tank with Hoesch stirrer 800 rpm.
O 700 40 g/l/h Kugelhaufwerkreaktor 0 800 52 g/l/h " 1l 1 70° 30 g/l/h Rührkessel mit Hoesch-Rührer 800 U/Min. O 700 40 g / l / h pebble bed reactor 0 800 52 g / l / h "1l 1 70 ° 30 g / l / h stirred kettle with Hoesch stirrer 800 rpm.
1 70° 68 g/l/h Kugelhaufwerkreaktor 1 800 110 g/l/h " " 1 90° 146 g/l/h " " 1 1000 183 g/l/h " 2 70° 81 g/l/h " " 2 900 197 g/l/h lt " 2 1100 219 g/l/h " lt Die näheren Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich. 1 70 ° 68 g / l / h pebble bed reactor 1 800 110 g / l / h "" 1 90 ° 146 g / l / h "" 1 1000 183 g / l / h "2 70 ° 81 g / l / h" "2 900 197 g / l / h lt" 2 1100 219 g / l / h "lt The details are from the examples below evident.
Beispiel 1: Zwei V4A-Rührbehälter von 5 Liter Inhalt sind als Kaskade hintereinander geschaltet. Beide sind ausgerüstet mit einem Hoesch-Rührer und Mantelheizung. In den ersten Rührbehälter wird stündlich ein Gemisch von 81 g Thioglykol (96 %ig/1 Mol), 8G konzentrierter Natronlauge (50 %ig/1 Mol) und 160 g Wasser eingespeist. In beide Behälter wird Chloräthyl gasförmig so eingeleitet, daß immer ein geringer Überdruck von 500 mm Wassersäule aufrecht erhalten bleibt. Die Rührgeschwindigkeit beträgt 800 U/Min., die Reaktionstemperatur 700 C. Aus dem zweiten Rührbehälter wird das Reaktionsgemisch standabhängig kontinuierlich ausgespeist. Es fallen stündlich 120 g Rohöl mit einem Gehalt von 85 % ß-Oxydiäthylsulfid (gaschromatographisch) und 265 g wäßrige Unterlauge an. DerRestthioglykolgehalt der Unterlauge beträgt 0,3 %. Die Umsetzung beträgt demnach 99 %. Aus 120 g Rohöl werden durch eine einfache fraktionierte Destillation (Fraktion: 80 - 900/18 mm) 100 g reines ß-Oxydiäthylsulfid gewonnen (Kp.: 181 - 1820/760 mm; Dichte D20: 1,0175; Brechungsindex n20: 1,4867). Die Ausbeute 4 D beträgt 94 0S, die Raum-Zeit-Ausbeute 10 g/l/h/.Example 1: Two V4A stirred tanks with a capacity of 5 liters are used as a cascade connected in series. Both are equipped with a Hoesch stirrer and jacket heating. A mixture of 81 g thioglycol (96% / 1%) is poured into the first stirred tank every hour Mol), 8G concentrated sodium hydroxide solution (50% strength / 1 mol) and 160 g of water are fed in. Gaseous chloroethyl is introduced into both containers in such a way that there is always a small amount Overpressure of 500 mm water column is maintained. The stirring speed is 800 rpm, the reaction temperature is 700 C. From the second stirred tank the reaction mixture is continuously fed out depending on the level. It fall every hour 120 g crude oil with a content of 85% ß-oxydiethyl sulfide (gas chromatography) and 265 g of aqueous lower lye. The residual thioglycol content of the lower liquor is 0.3%. The conversion is therefore 99%. 120 g of crude oil are transformed into a simple fractional distillation (fraction: 80 - 900/18 mm) 100 g of pure ß-oxydiethyl sulfide won (bp .: 181 - 1820/760 mm; density D20: 1.0175; refractive index n20: 1.4867). The 4 D yield is 94 0S, the space-time yield 10 g / l / h /.
Beispiel 2: In die oben gesdilderten Rührkessel wird ein Gemisch von 245 g Thioglykol (96 %ig/3 Mol), 240 g konzentrierter Natronlauge (50 Noig/3 Mol) und 480 g Wasser stündlich eingepumpt. In den zweiten Behälter wird mit Hilfe einer Dosierpumpe Chloräthyl flüssig so eingepumpt, daß ein Druck von 1 atü in dem System aufrecht erhalten wird. Der zweite Rührbehälter ist mit dem ersten Rührbehälter durch eine GaspendelZci-tung verbunden. Die Uietzungstemperatur ist wieder 700 C, din Rührges hwindigkeit beträgt 800 U/Min. Aus dem zweiten Rücrkessel werden stündlich 375 g Rohöl und 794 g wäßrige Unterlauge standabhängig ausgespeist. Das Rohöl enthält 80 % ß-Oxydiäthylsulfid, die Unterlauge hat einen Restthioglykolgehalt von 0,2 96, was einer Umsetzung von 99,3 % entspricht. Aus dem Rohöl erhält man durch eine einfache fraktionierte Dectillation 293 g ß-Oxydiäthylsulfid, entsprechend einer Ausbeute von 92 %.Example 2: A mixture of 245 g thioglycol (96% / 3 mol), 240 g concentrated sodium hydroxide solution (50 noig / 3 mol) and 480 g of water pumped in every hour. In the second container is with the help of a Dosing pump liquid chloroethyl pumped in so that a pressure of 1 atm in the system is maintained. The second stirred tank is with the first stirred tank connected by a gas displacement device. The curing temperature is again 700 C, The stirring speed is 800 rpm. From the second Rücrkessel are hourly 375 g crude oil and 794 g aqueous base liquor fed out depending on the level. That contains crude oil 80% ß-Oxydiethylsulfid, the lower liquor has a residual thioglycol content of 0.2 96, which corresponds to a conversion of 99.3%. From the crude oil one gets through a simple fractional distillation 293 g of ß-oxydiethyl sulfide, corresponding to a yield of 92%.
Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 30 g/l/h.The space-time yield is 30 g / l / h.
Beispiel 3: Ein 175 cm langes V4A-Rohr mit Heizmantel und 4 cm innerem Durchmesser ist 125 cm hoch gefüllt mit e mm Kugeln aus Keramik. In 25 cm Höhe wird Chloräthyl gasförmig eingeleitet, in 150 cm Höhe die Thioglykolat-Lösung. Auf dem oberen Ende des Rohres sitzt ein Rückflußkühler mit nachgeschaltetem Entspannungsventil, am unteren Rohrende wird das Fertigprodukt über einen 125 cm hochgezogenen Überlauf und wechselweise schaltbare Auffangefäße abgenommen. Der Rohrinhalt beträgt 2200 com, der eigentliche Reaktionsraum zwischen den Kugeln 560 com. Parallel zum Reaktionsrohr ist eine Standmessung eingeschaltet. Das Reaktionsrohr ist während der kontinuierlichen Versuche entsprechend der Höhe des Überlaufs mit fertigem Reaktionsgemisch, und zwar vor allem mit dem entst.henden Rohöl gefüllt, durch das die Thicglykolat-Lösung nach unten fällt und das gasförmige Chloräthyl fein verteilt hindurchperlt. In den nachfolgend tabellarisch aufgeführten Versuchen wurde, in denselben Mengenverhältnissen der Beispiele 1 und 2, eine 24 %ige Thioglykolat-Lösung eingesetzt. Die Menge Chloräthyl wurde so bemessen, daß neben der zur Reaktion nötigen Menge, genügend Ueberschuß da war, um eine ausreichende Sprudelwirkung zu erzielen.Example 3: A 175 cm long V4A pipe with a heating jacket and 4 cm inner Diameter is 125 cm high filled with e mm ceramic balls. At a height of 25 cm Chlorethyl introduced in gaseous form, the thioglycolate solution at a height of 150 cm. On the At the top of the pipe there is a reflux condenser with a downstream expansion valve, At the lower end of the pipe, the finished product is raised over a 125 cm overflow and alternately switchable collecting vessels removed. The pipe capacity is 2200 com, the actual reaction space between the balls 560 com. Parallel to the reaction tube a level measurement is switched on. The reaction tube is continuous during Tests according to the height of the overflow with the finished reaction mixture, and mainly filled with the resulting crude oil through which the thicglycolate solution falls down and the gaseous chloroethyl bubbles through it, finely divided. In the The tests listed in the table below were carried out in the same proportions of Examples 1 and 2, a 24% thioglycolate solution is used. The amount of chloroethyl was measured in such a way that, in addition to the amount necessary for the reaction, there was a sufficient excess was there to achieve a sufficient effervescence.
Druck Temp. Einsatz/h Umsatz Abnahme/ ß-Oxydiäthyl- Raum-Yeit- Ausbeute atü Thioglyko- /hRohöl sulfidanfall Ausbeute lat-Lösung /h 0 70º 300 g 99.0 % 105 g 89 g 40 g/l/h 90.5 % 0 80º 385 g 99.5 % 134 g 114 g 52 g/l/h 91.0 % 1 70º 490 g 99.5 % 188 g 150 g 68 g/l/h 94.0 % 1 80º 820 g 99.3 % 304 g 244 g 110 g/l/h 91.0 % 1 90º 1070 g 99.5 % 387 g 322 g 146 g/l/h 92.0 % 1 100º 1330 g 99.3 % 493 g 404 g 183 g/l/h 93.0 % 2 70º 757 g 99.0 % 254 g 178 g 81 g/l/h 95.0 % 2 90º 1300 g 99.5 % 546 g 434 g 197 g/l/h 93.0 % 2 100º 1300 g 99.3 % 566 g 481 g 219 g/l/h 90.0 %Pressure temp. Input / h conversion decrease / ß-Oxydiethyl-Raum-Yeit- yield atü thioglyco / h crude oil sulphide accumulation yield lat solution / h 0 70 ° 300 g 99.0% 105 g 89 g 40 g / l / h 90.5% 0 80 ° 385 g 99.5% 134 g 114 g 52 g / l / h 91.0% 1 70 ° 490 g 99.5% 188 g 150 g 68 g / l / h 94.0% 1 80º 820 g 99.3% 304 g 244 g 110 g / l / h 91.0 % 1 90º 1070 g 99.5% 387 g 322 g 146 g / l / h 92.0% 1 100º 1330 g 99.3% 493 g 404 g 183 g / l / h 93.0% 2 70 ° 757 g 99.0% 254 g 178 g 81 g / l / h 95.0% 2 90 ° 1300 g 99.5 % 546 g 434 g 197 g / l / h 93.0% 2 100º 1300 g 99.3% 566 g 481 g 219 g / l / h 90.0%
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DE19712108902 DE2108902A1 (en) | 1971-02-25 | 1971-02-25 | Dialkyl sulphides prepn - from alkali alkylmercaptide and alkyl halide in reactor filled with spherical bodies |
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DE (1) | DE2108902A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114728895A (en) * | 2019-11-28 | 2022-07-08 | 赛拓有限责任公司 | Improved process for the preparation of asymmetric dialkyl sulfides |
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1971
- 1971-02-25 DE DE19712108902 patent/DE2108902A1/en active Pending
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CN114728895A (en) * | 2019-11-28 | 2022-07-08 | 赛拓有限责任公司 | Improved process for the preparation of asymmetric dialkyl sulfides |
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