DE2108847C3 - Method for storing at least one metal / oxygen cell before use - Google Patents
Method for storing at least one metal / oxygen cell before useInfo
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Description
4040
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbewahren mindestens einer Metall/Sauerstoffzelle vor Gebrauch.The invention relates to a method for storing at least one metal / oxygen cell before use.
Bei den meisten Metall/Sauerstoffzellen, ζ. Β. Zink/ 4 > Luftzellen, wird während der Lagerung vor Gebrauch durch Korrosion der Zinkanode (Anode = negative Elektrode) mit dem Elektrolyten, z. B. Kaliumhydroxid, Wasserstoff entwickelt. Falls die Zelle nicht geschützt ist, neigt das Wasser in der Elektrolytlösung zum w Verdampfen und verringert die Lebensdauer der Zelle. Weiterhin ist es ratsam, das Eindringen von Kohlendioxid in die Zelle zu verhindern, da dieses eine Karbonisierung verursacht und die Leistung der Zelle verringert. Es hat sich jetzt herausgestellt, daß Sauerstoff, wenn er in die Zelle durch die Luftelektrode ' (Kathode = positive Elektrode) eintreten kann, in dem Elektrolyten gelöst wird und dazu neigt, die Zinkanode zu oxydieren, die Korrosion der Anode zu erhöhen und somit weiterhin die Nutzleistung der Zelle zu verrin- t>o gern.For most metal / oxygen cells, ζ. Β. Zinc / 4> Air cells, is caused by corrosion of the zinc anode (anode = negative Electrode) with the electrolyte, e.g. B. potassium hydroxide, hydrogen evolved. If the cell is not protected water in the electrolyte solution tends to evaporate and shorten the life of the cell. Furthermore, it is advisable to prevent carbon dioxide from entering the cell, as this is one Caused carbonation and decreased cell performance. It has now been found that Oxygen, if it can enter the cell through the air electrode (cathode = positive electrode), in which Electrolyte is dissolved and tends to oxidize the zinc anode, increasing the corrosion of the anode and thus continuing to reduce the useful power of the cell> o gladly.
Es ist bei galvanischen Primärelementen bereits bekannt, die Hülle so auszubilden, daß Gase durchgelassen werden, Wasserstoff jedoch zurückgehalten wird, um die Zelle vor innerem Gasdruck bzw. vor b5 Austrocknung zu schützen (OE-PS 2 68 403, FR-PS 13 467, US-PS 27 29 693). Aufgabe der Erfindung ist es. ein Verfahren zu schaffen, nach welchem Metall/ Sauerstoffzellen gelagert werden können, ohne daß die Lebensdauer und die Leistung der Zellen beeinträchtigt werden.In the case of galvanic primary elements, it is already known to design the envelope in such a way that gases can pass through but hydrogen is retained to protect the cell from internal gas pressure or from b5 To protect drying out (OE-PS 2 68 403, FR-PS 13 467, US-PS 27 29 693). The object of the invention is it. to create a process by which metal / Oxygen cells can be stored without the Cell life and performance are adversely affected.
Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß die Zelle in einem dichten Behälter angeordnet wird, der so ausgebildet ist, daß einerseits wenigstens ein Teil des Behälters mindestens eine solche Menge Wasserstoff durchläßt, daß der Behälter während der Zeitdauer der Lagerung nicht beschädigt wird, daß aber andererseits Sauerstoff und Wasser an einem Durchgang durch den Behälter gehindert werden.According to the invention this is achieved in that the cell is placed in a tight container, the is designed so that on the one hand at least part of the container at least such an amount of hydrogen lets through that the container during the period of Storage is not damaged, but that on the other hand oxygen and water in one passage through the Containers are prevented.
Weitere Merkmale der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.Further features of the invention are the subject of the subclaims.
Nachstehend wird die Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung und anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Es zeigtThe invention is described below in conjunction with the drawing and on the basis of exemplary embodiments explained. It shows
F i g. 1 schematisch einen starren Behälter gemäß der Erfindung mit einem Fenster,F i g. 1 schematically shows a rigid container according to FIG Invention with a window,
Fig. 2 schematisch einen Behälter mit einem Austrittsventil undFig. 2 schematically shows a container with an outlet valve and
F i g. 3 schematisch einen Beutel als Umhüllung für die Metall/Sauerstoffzelle oder -zellen.F i g. 3 schematically shows a bag as a cover for the metal / oxygen cell or cells.
Bei der Ausführungsform nach F i g. 1 ist eine Metall/Sauerstoffzelle oder sind mehrere solcher Zellen in einem gasdichten Behälter 2 vorgesehen, der mit einem Palladiumfenster 3 versehen ist, welches den Durchtritt von Wasserstoff aus dem Innenraum des Behälters zuläßtIn the embodiment according to FIG. 1 is a metal / oxygen cell or there are several such cells provided in a gas-tight container 2 which is provided with a palladium window 3, which the Permits passage of hydrogen from the interior of the container
Bei einer weiteren Ausführungsform nach F i g. 2 ist die Metall/Sauerstoffzelle oder sind -zellen in einem gasdichten Behälter 2 vorgesehen, der mit einem Rückschlagventil 4 versehen ist, welches wahlweise den Durchtritt von Wasserstoff aus dem Innenraum des Behälters zuläßt.In a further embodiment according to FIG. 2 is the metal / oxygen cell or cells in one gastight container 2 is provided, which is provided with a check valve 4, which optionally the Permits passage of hydrogen from the interior of the container.
Bei der Ausführungsform nach Fig.3 ist die Zelle oder sind die Zellen in einem Beutel 5 angeordnet, oder sie sind mit einem Material umhüllt, das den Durchtritt von genügend Wasserstoff zuläßt, aber die Beschädigung der Umhüllung oder des Beutels verhindert, und Schutz gegen eine Wasserverdampfung sowie den Zutritt von Sauerstoff oder Kohlensäure in die Zelle bieten. Ein solches Material kann aus einer Verbandfolie, insbesondere einer Kunststoffolie, oder zwei besonderen Schichten 5,6 aus Polyäthylen-Terephthalat und Polyäthylen bestehen. Bei einer derartigen Anordnung ermöglicht das Polyäthylen-Terephthalat den Durchtritt von Wasserstoff ohne nennenswerten Durchtritt von Sauerstoff, verhindert aber nicht eine Verdampfung des Wassers. Polyäthylen andererseits ermöglicht den Durchtritt von Wasserstoff und verhindert im wesentlichen eine Wasserverdampfung, verhindert aber nicht ausreichend den Durchtritt von Sauerstoff, wenn es nicht in einer Dicke verwendet wird, die für normalen Betrieb praktisch nicht möglich ist.In the embodiment of Figure 3, the cell or the cells are arranged in a bag 5, or they are enveloped with a material that allows the passage allows for sufficient hydrogen but prevents damage to the envelope or bag, and Protection against water evaporation and the entry of oxygen or carbon dioxide into the cell Offer. Such a material can consist of a bandage film, in particular a plastic film, or two special layers 5,6 made of polyethylene terephthalate and polyethylene. With such an arrangement the polyethylene terephthalate enables hydrogen to pass through without significant passage of oxygen, but does not prevent evaporation of the water. Polyethylene, on the other hand allows hydrogen to pass through and essentially prevents water evaporation, but does not sufficiently prevent the passage of oxygen if it is not used in a thickness which is practically impossible for normal operation.
Die verwendeten Dicken und Materialien hängen von dem Grad des gewünschten Schutzes ab, und die folgende Beschreibung gibt Einzelheiten eines praktischen Beispiels für eine C-Format-Zelle.The thicknesses and materials used depend on the degree of protection desired, and the the following description gives details of a practical example of a C-format cell.
Gewicht des Zinks
Für eine Diffusion zur Verfügung stehende Außenfläche
Angenommener LeistungsverlustWeight of zinc
External surface available for diffusion
Assumed loss of performance
15g15g
30 cm2
10%
pro Jahr30 cm 2
10%
per year
Es wird als durchführbar angesehen, die Geschwindigkeit der Wasserstoffentwicklung auf einen äquivalenten Wert von 5% Zinkverlust pro Jahr zu reduzieren. Deshalb wird der zulässige Zinkverlust durch Sauer-It is considered feasible to reduce the rate of hydrogen evolution to an equivalent Reduce the value of 5% zinc loss per year. Therefore, the permissible zinc loss through acid
Stoffoxydation mit 5% pro Jahr angenommen, es wird aber 10% pro Jahr für eine Wasserstoffentwicklung angenommen, um einen Sicherheitsfaktor zu haben.Substance oxidation of 5% per year is assumed, but it is 10% per year for hydrogen development assumed to have a factor of safety.
Es wird angenommen, daß die Atmosphäre außerhalb der Zellenumhüllung Umgebungsluft istIt is believed that the atmosphere outside the cell envelope is ambient air
(d. h. P02 = 0,21 atm und Pm = 0,79)(i.e. P 02 = 0.21 atm and Pm = 0.79)
Wasserstoffhydrogen
10% Zink pro Jahr = 0,046 Äquivalent pro Jahr.10% zinc per year = 0.046 equivalent per year.
1 Äquivalent H2 = '/2 mol, somit beträgt die1 equivalent of H 2 = '/ 2 mol, so the
zulässige Wasserstoffentwicklungsgeschwindigkeit = 0,023 χ 22,4 χ 103 cm3 pro Jahr
= 515 cm3 pro Jahr.permissible rate of hydrogen evolution = 0.023 χ 22.4 χ 10 3 cm 3 per year
= 515 cm 3 per year.
Es sei angenommen, daß der Sauerstoffpartialdruck innerhalb der Zelle Null ist In der Zelle ist Stickstoff im Gleichgewicht mit der Luft außerhalb, d.h. Ps2 = 0,79 atm, vorhanden. Wenn somi* der Gesamtdruck innerhalb der Zelle auf 1 atm begrenzt ist, beträgt der Wasserstoffpartialdruck 0,21 atm, und das ist die maximale Antriebskraft, die für die Diffusion zur Verfügung steht It is assumed that the partial pressure of oxygen inside the cell is zero. In the cell, nitrogen is present in equilibrium with the air outside, ie Ps2 = 0.79 atm. So if the total pressure inside the cell is limited to 1 atm, the hydrogen partial pressure will be 0.21 atm and that is the maximum driving force available for diffusion
Deshalb soll die Wasserstoff-Diffusionsgeschwindigkeit > 515 cm3 pro Jahr für 30 cm2 Fläche und 0,21 atm Partialdruckdifferenz sein, d. h.Therefore, the hydrogen diffusion rate should be> 515 cm 3 per year for 30 cm 2 area and 0.21 atm partial pressure difference, ie
Wasser (als Wasserdampf)Water (as water vapor)
Der zulässige Wasserverlust wird angenommen zu 2,5 g/Jahr, d. h.The permissible water loss is assumed to be 2.5 g / year, i.e. H.
2,5 104 _, _, _x_g.m -Tag .2.5 10 4 _, _, _ x _ g . m day.
Es gilt deshalb die Forderung: < 2,3g · m-2Tag-' (kleiner 16% = 2,0, siehe unten).The requirement therefore applies: <2.3g · m- 2 day- '(less than 16% = 2.0, see below).
Chemischer WasserverlustChemical water loss
Aus der Reaktion Zn + H2O = H2 + ZnO. Chemischer Wasserverlust ist äquivalent 515 cm3 • von H2 pro JahrFrom the reaction Zn + H 2 O = H 2 + ZnO. Chemical water loss is equivalent to 515 cm 3 • of H 2 per year
cm3m 2Tag 'atm"cm 3 m 2 day 'atm "
J J 30 365 0,21
d.h. > 2240cm3 m~2 Tag""1 atm"1. YY 30 365 0.21
ie> 2240cm 3 m ~ 2 day "" 1 atm " 1 .
(Dies setzt voraus, daß die Geschwindigkeit über das Jahr konstant ist)(This assumes that the speed is constant over the year)
Sauerstoffoxygen
5% Zink pro Jahr = 0,023 Äquivalent pro Jahr.
1 Äquivalent von Sauerstoff = 1A mol, somit muß
die Sauerstoff-Diffusionsgeschwindigkeit sein5% zinc per year = 0.023 equivalent per year.
1 equivalent of oxygen = 1 A mol, so must
be the oxygen diffusion rate
0^0230 ^ 023
pro Jahrper year
< 128 cm3 pro Jahr für 30 cm2 Fläche und
0,21 atm Partialdruckdifferenz, d. h.<128 cm 3 per year for 30 cm 2 area and
0.21 atm partial pressure difference, ie
10* I I3 2 _,10 * II 3 2 _,
8 * 1Ö * "365 * ÖJ\Cm m g a 8 * 1Ö * "365 * ÖJ \ Cm mga
<560cm3 m 2 Tag"1 atm"1.<560cm 3 m 2 day " 1 atm" 1 .
_ts 515 _ts 515
— to X ~~z^ Γ X- to X ~~ z ^ Γ X
= 0,41g.= 0.41g.
Pro Jahr ist das ungefähr 16% des zulässigen Wertes.This is around 16% of the permissible value per year.
KohlendioxidCarbon dioxide
Elektrolyt ist 8 N - KOH, das istElectrolyte is 8 N - KOH, that is
8 Äquivalente/Liter.
Volumen in Batterie ist 7 cm3, d. h.8 equivalents / liter.
Volume in battery is 7 cm 3 , ie
5,6 χ 10-2Äquivalent. Es sei 1 % pro Jahr Umwandlung in Karbonat als zulässig angenommen, d. h.5.6 χ 10- 2 equivalent. It is assumed that 1% conversion into carbonate per year is permissible, ie
5,6 χ 10* Äquivalente umwandelbar pro Jahr. «ι 2 KOH + CO2 = K2CO3 + H2O, d. h.5.6 χ 10 * equivalents convertible per year. «Ι 2 KOH + CO 2 = K 2 CO 3 + H 2 O, ie
2,8 χ 10-4MoI von CO2 pro Jahr.2.8 χ 10 4 MoI of CO 2 per year.
2,8 χ ΙΟ-4 χ 22,4 χ 103Cm3 pro Jahr2.8 χ ΙΟ- 4 χ 22.4 χ 10 3 cm 3 per year
Angenommen:4Pco2 = 4 χ 10~4 atm. Zulässige DiffusionsgeschwindigkeitAssume: 4Pco 2 = 4 χ 10 ~ 4 atm. Permissible diffusion rate
2,8 χ IO"4x 22.4 χ 101X 10* = 365 χ 30x4 χ 10"4 '2.8 χ IO " 4 x 22.4 χ 10 1 X 10 * = 365 χ 30x4 χ 10" 4 '
2Tag latm 2 day l atm
Die Forderung ist < 1,43 χ 104Cm m-2Tag-' atm-1.The requirement is <1.43 χ 10 4 cm m- 2 day- 'atm- 1 .
Mögliche MaterialienPossible materials
Die folgenden Zahlen in Tabelle 1 wurden für verschiedene Kunststoffilme bestimmt. ;, Alle Verhältnisangaben gelten fürThe following numbers in Table 1 were determined for various plastic films. ;, All ratios apply to
0,025 mm dicke Filme. Die Werte für H2,02 und CO2 sind in0.025 mm thick films. The values for H 2 , 0 2 and CO 2 are in
cm3 m-2 Tag-' atm-'angegeben. Die Werte für H2O sind in g ■ m~2 Tag-' angegeben.cm 3 m- 2 day- 'atm-' indicated. The values for H 2 O are given in g · m ~ 2 day- '.
Die Wasserverhältnisse beziehen sich auf den Zustand, relative Feuchtigkeit (R.H.) wie angegeben, und bei vollkommen trockener Luft.The water ratios refer to the condition, relative humidity (R.H.) as indicated, and with completely dry air.
Bei 2O0C sind 30% R.H. äquivalent 5 mm Hg Wasserdampfdruck. Dies würde im Gleichgewicht mit 42,6 KOH bei 200C sein.At 2O 0 C 30% RH are equivalent 5 mm Hg of water vapor pressure. This would be in equilibrium with 42.6 KOH at 20 ° C.
Für diese Verhältnisse (d. h. 5 mm Hg Partialdruckdifferenz) giltFor these ratios (i.e. 5 mm Hg partial pressure difference) applies
1 g · m-2Tag-' = 18800cm3m-2Tag-' atm-1.1 g m- 2 day- '= 18800cm 3 m- 2 day-' atm- 1 .
In der nachstehenden Tabelle 2 sind die oben angegebenen Werte für die Dicke in tausendstel cm angegeben, was über die erforderliche Geschwindigkeit des Wasserstoffes zusammen mit den Durchflußgeschwindigkeiten die Dicken von O2, CO2 und H2O zulassen würdc.(Eiinheiten wie vorher.)In Table 2 below, the values given above for the thickness are in thousandths of a cm stated what about the required speed of hydrogen along with the flow rates the thicknesses of O2, CO2 and H2O allow c. (units as before.)
TerephllialalPolyethylene
Terephllialal
Polyvinylchlorid,
PolyacrylnitrilPolyvinylidene,
Polyvinyl chloride,
Polyacrylonitrile
Polyäthylen
12,5XlO"' cm
Polyäthylcn-
Tcrcphthalat
1,25X10"' cmlayer
Polyethylene
12.5X10 "'cm
Polyethylene
Tcrcphthalate
1.25X10 "'cm
Daraus ist zu ersehen, daß 33,5 χ 10-3cm dickes Polyäthylen allen Erfordernissen mit Ausnahme für O2 (jedoch sehr nahe) gerecht wird, daß 1,725 χ 10-3cm dickes Polyäthylen-Terephthalat mit Ausnahme für Wasser in Ordnung ist, daß die dritte Substanz (Copolymer) an O2 und Wasser scheitert und unpraktisch dünn sein müßte, um mit Wasserstoff konkurrieren zu können.It can be seen that χ 10- 3 cm thick polyethylene all the requirements except for O 2 (but very near) meets 33.5 that 1.725 χ 10- 3 cm thick polyethylene terephthalate except for water in order, that the third substance (copolymer) fails on O2 and water and would have to be impractically thin in order to be able to compete with hydrogen.
Die letzte Spalte ergibt die berechneten Werte für eine Schichtung von 12,5 χ 10~3 cm dickes Polyäthylen und 1,25 χ 10"3cm dickes Polyäthylen-Terephthalat, was anzeigt, daß dieses den Erfordernissen entspricht.The last column gives the calculated values for a layering of 12.5 10 -3 cm thick polyethylene and 1.25 χ 10 -3 cm thick polyethylene terephthalate, which indicates that this meets the requirements.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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