DE2107358A1 - Process for the preparation of hydro halides of Aminodicarbonsaureanhydn the - Google Patents

Process for the preparation of hydro halides of Aminodicarbonsaureanhydn the

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DE2107358A1 DE19712107358 DE2107358A DE2107358A1 DE 2107358 A1 DE2107358 A1 DE 2107358A1 DE 19712107358 DE19712107358 DE 19712107358 DE 2107358 A DE2107358 A DE 2107358A DE 2107358 A1 DE2107358 A1 DE 2107358A1
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Description

Γ AT; X TA N W* LT EΓ AT; X TA N W * LT E

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2107358DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2107358

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. G GERNHARDTDR. M. KÖHLER DIPL-ING. G GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURGMÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 8000 Mü N CHEN 15,TELEPHONE: 555 476 8000 MUNICH 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10TELEGRAMS: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

16. Februar 1971 W./ 40 334/71 - Ko/NeFebruary 16, 1971 W. / 40 334/71 - Ko / Ne

Ajinomoto Co., Inc., Tokyo, JapanAjinomoto Co., Inc., Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Hydrohalogeniden von AminodicarbonsäureanhydridenProcess for the preparation of hydrohalides of aminodicarboxylic acid anhydrides

Die Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Hydrohalogeniden von Aminodicarbonsäureanhydriden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydrohalogeniden von Asparaginsäure- oder Glutaminsäureanhydrid durch Kontaktierung der entsprechenden Aminodicarbonsäure mit einem halogenierten Dehydratisierungsmittel in einem inerten, organischen Lösungsmittel.The invention is concerned with a process for the preparation of hydrohalides of aminodicarboxylic acid anhydrides. In particular, the invention relates to an improved process for the preparation of hydrohalides of aspartic or glutamic anhydride by contacting the corresponding aminodicarboxylic acid with a halogenated dehydrating agent in an inert organic solvent.

Die Hydrohalogenide von Aminodicarbonsäureanhydriden können als chemische Zwischenprodukte zur Herstellung verschiedener Derivate der entsprechenden Aminosäuren, beispielsweise Peptid- und Ester-Derivaten verwendet wer-The hydrohalides of aminodicarboxylic anhydrides can be used as chemical intermediates in their manufacture various derivatives of the corresponding amino acids, for example peptide and ester derivatives, are used

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den (J.A.C.S., 8J>, 1839 (1963)). Die Hydrohalogenide der Anhydride sind auch bekannte Zusätze zur Verbesserung des Aromas von Nahrungsmitteln (niederländische Patentveröffentlichung 650 4 992). Sie wurden bisher durch Kontaktierung der Aminosäuren mit einem grossen Überschuss eines Dehydratisierungsmittels in einem stark-sauren Medium, wie Trifluoressigsäure, das nur schwierig zu handhaben ist, hergestellt, wozu auf die britische Patentschrift 1 096 verwiesen wird.den (J.A.C.S., 8J>, 1839 (1963)). The hydrohalides of Anhydrides are also known additives to improve the flavor of food (Dutch patent publication 650 4 992). They were previously made by contacting the amino acids with a large excess of one Dehydrating agent in a strongly acidic medium, such as trifluoroacetic acid, which is difficult to handle, manufactured, for which reference is made to British patent specification 1,096.

Bei dem bekannten Verfahren lassen sich die Hydrohalogenide der Aminosäureanhydride nicht leicht isolieren und werden gewöhnlich als ölartige Substanzen erhalten, die mit den als Umsetzungsmedium verwendeten starken Säuren verunreinigt sind. Wenn deshalb diese Salze der Aminosäureanhydride als chemische Zwischenprodukte verwendet werden, hemmen die in den Salzen enthaltenen starken Säuren die Umsetzungen, beispielsweise die Peptidbildungsreaktion und die Amidbildungsreaktion.In the known process, the hydrohalides of the amino acid anhydrides cannot easily be isolated and are usually obtained as oil-like substances that react with the strong acids used as the reaction medium are contaminated. Therefore, when these salts of amino acid anhydrides are used as chemical intermediates, the strong acids contained in the salts inhibit the Conversions, for example the peptide formation reaction and the amide formation reaction.

Es wurde jetzt festgestellt, dass die Aminodicarbonsäuren, insbesondere Asparaginsäure und Glutaminsäure, leicht mit halogenhaltigen Dehydratisierungsmitteln in inerten, organischen Lösungsmitteln dehydratisiert werden können und die Hydrohalogenide der entsprechenden Aminosäureanhydride praktisch quantitativ ergeben. Es wurde weiterhin festgestellt, dass die gemäss der Erfindung gebildeten Hydrohalogenide der Anhydride leicht in reinem Zustand isoliert werden können.It has now been established that the aminodicarboxylic acids, especially aspartic acid and glutamic acid, easily in with halogen-containing dehydrating agents inert organic solvents are dehydrated can and give the hydrohalides of the corresponding amino acid anhydrides practically quantitatively. It was furthermore found that the hydrohalides of the anhydrides formed according to the invention easily in pure State can be isolated.

Gemäss der Erfindung werden die Aminodicarbonsäuren mit halogenhaltigen Dehydratisierungsmitteln in organischen Lösungsmitteln, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern und den Produkten inert sind, kontaktiert. Die Dehydrabisierungsmittel werden üblicherweise in Mengen vcn nicht weniger als 0,3 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 6 MolAccording to the invention, the aminodicarboxylic acids with halogen-containing dehydrating agents are in organic Solvents that are inert to the reactants and the products contacted. The dehydrating agents are usually used in amounts of not less than 0.3 mol, preferably 0.5 to 6 mol

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je Mol der Aminosäure angewandt. Somit sind "beim erfindungsgemässen Verfahren keine grossen Überschüsse des Dehydratisierungsmittels notwendig. Weiterhin ist bei diesem Verfahren nicht die Anwendung einer starken Säure als Reaktionsmedium erforderlich.applied per mole of amino acid. Thus, "in the case of the invention Process does not require large excesses of the dehydrating agent. Furthermore is at this process does not require the use of a strong acid as the reaction medium.

Geeignete, im Rahmen der Erfindung verwendbare Lösungsmittel umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Äther, wie Äthyläther, Butyläther, Methylpropyläther, MethyIisopropylather, Anisol, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Di chlorine than, 1,2-Dichloräthan, Trichloräthylen, 1,1,2-Trichloräthan und Chlorbenzol, Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Nitrile, wie Acetonitril, Ester, wie Methyl-, Äthyl- und Propylester von Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Benzoesäure. Von den vorstehend aufgeführten Lösungsmitteln sind cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan besonders wirksam für die Zwecke der Erfindung.Suitable solvents which can be used in the context of the invention include, without being limited to, ethers, such as ethyl ether, butyl ether, methyl propyl ether, Methyl isopropyl ether, anisole, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and dioxane, halogenated hydrocarbons such as chloroform, Di chlorine than, 1,2-dichloroethane, trichlorethylene, 1,1,2-trichloroethane and chlorobenzene, hydrocarbons, such as cyclohexane, benzene, toluene, nitriles such as acetonitrile, esters such as methyl, ethyl and propyl esters of carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and benzoic acid. From the above Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane are particularly effective for the solvents listed Purposes of the invention.

Als Dehydratisierungsmittel lassen sich beim erfindungsgemässen Verfahren halogenhaltige Dehydratisierungsmittel günstig verwenden. Besonders sind Phosphorhalogenide und Halogenide von Oxysäuren des Kohlenstoffes, Schwefels oder Phosphors zur erfindungsgemessen Umsetzung wertvoll. Beispiele von für die Dehydratisierungsreaktion wirksamen Dehydratisierungsmitteln sind Phosgen, Oxalyl-Chlorid, Oxalylbromid, Thionylhalogenide, wie Thionylchlorid und Thionj^lbromid, Phosphortrihalogenide, wie Phosphortrichlorid und Phosphortribromid, Phosphorpentahalogenide, wie Phosphorpentachlorid, Phosphorpentabromid, Phosphorylhalogenide, wie Phosphorylchlorid und Phosphorylbromid und Dihalogendioxophosphorig-Säuren, wie Dichlordioxophosphorig-Säure und Dibromdioxophosphorig-Säure* As a dehydrating agent according to the invention Process favorably use halogen-containing dehydrating agents. Phosphorus halides are special and halides of oxyacids of carbon, sulfur or phosphorus for the reaction according to the invention valuable. Examples of the dehydration reaction effective dehydrating agents are phosgene, oxalyl chloride, Oxalyl bromide, thionyl halides such as thionyl chloride and thionyl bromide, phosphorus trihalides such as Phosphorus trichloride and phosphorus tribromide, phosphorus pentahalides, such as phosphorus pentachloride, phosphorus pentabromide, phosphoryl halides such as phosphoryl chloride and Phosphoryl bromide and dihalodioxophosphorous acids, such as Dichlorodioxophosphorous acid and dibromodioxophosphorous acid *

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_ Zj. -_ Zj. -

Auch die Säuresalze der Aminodicarbonsäuren, beispielsweise Asparaginhydrochlorid, werden entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren dehydratisiert. Dabei ist jedoch die Ausbeute an dem gewünschten Produkt nicht besonders gut und etwas niedriger als im Fall der Anwendung der entsprechenden freien Aminosäuren als Ausgangsmaterial. The acid salts of the aminodicarboxylic acids, for example asparagine hydrochloride, are also used accordingly dehydrated by the process according to the invention. Included however, the yield of the desired product is not particularly good and somewhat lower than in the case of application the corresponding free amino acids as starting material.

Die Dehydratisierungsreaktion wird üblicherweise durchgeführt, indem ein Dehydratisierungsmittel zu der Lösung oder Suspension der Aminodicarbonsäure, vorzugsweise unter Kühren, zugegeben wird. Auch kann die Umsetzung durchgeführt werden, indem die Aminodicarbonsäure zu einer Lösung des Dehydratisierungsmittels zugegeben wird oder eine Lösung des Dehydratisierungsmittels mit einer Lösung oder Suspension der Aminodicarbonsäure vermischt wird.The dehydration reaction is usually carried out by adding a dehydrating agent to the Solution or suspension of the aminodicarboxylic acid, preferably with stirring, is added. Also can implementation be carried out by adding the aminodicarboxylic acid to a solution of the dehydrating agent or a solution of the dehydrating agent is mixed with a solution or suspension of the aminodicarboxylic acid will.

Die Reaktion verläuft glatt selbst bei Raumtemperatur, kann Jedoch durch Erhitzen des Reaktionsgemisches beschleunigt werden. Reaktionstemperaturen unterhalb 80° C, vorzugsweise von -20° C bis 60° C, werden normalerweise gewählt.The reaction proceeds smoothly even at room temperature, but it can be accelerated by heating the reaction mixture will. Reaction temperatures below 80 ° C, preferably from -20 ° C to 60 ° C, are normally chosen.

Das gewünschte Hydrohalogenid des Aminodicarbonsäureanhydrid wird nach beendeter Umsetzung in Form von Kristallen, die im Reakti ons gemisch suspendiert sind, erhalten und kann leicht nach üblichen Verfahren, wie Filtration, Zentrifugation und Dekantation gesammelt werden. Falls ein gasförmiges Dehydratisierungsmittel verwendet wurde, kann das Additionsprodukt durch Abdampfen des Lösungsmittels der Mutterlauge und anschliessende Zugabe von aliphatischen Ä'thern, wie Äthyläther oder Petroläther, oder Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Pentan und Isooctan, zu dem Rückstand erhalten werden.The desired hydrohalide of the aminodicarboxylic anhydride is after the reaction has ended in the form of crystals, which are suspended in the reaction mixture ons obtained and can be easily collected by conventional methods such as filtration, centrifugation and decantation. If a gaseous dehydrating agent was used, the addition product can be removed by evaporation of the solvent the mother liquor and subsequent addition of aliphatic ethers, such as ethyl ether or petroleum ether, or hydrocarbons such as hexane, pentane and isooctane can be obtained to the residue.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:The following examples serve to further illustrate the invention:

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Beispiel 1example 1

2,0 g L-Asparaginsäure (15 mMol) wurden in 30 ml Tetrahydrofuran suspendiert und dann 2,3 6 Phosphorylchlorid (15 mMol) unter Rühren bei Raumtemperatur während 30 Minuten zugesetzt. Das Rühren wurde weitere 2 Stunden fortgeführt. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und wogen 1,2 g. Weitere Kristalle wurden· durch Einengung der Mutterlauge erhalten, welche 0,6 g wogen. Gesamtausbeute 1,8 g (79 %).2.0 g of L-aspartic acid (15 mmol) were in 30 ml Suspended tetrahydrofuran and then 2.3 6 phosphoryl chloride (15 mmol) while stirring at room temperature during Added for 30 minutes. Stirring was continued for an additional 2 hours. The crystals formed were filtered off and weighed 1.2 g. Further crystals were obtained by concentration of the mother liquor, which weighed 0.6 g. Total yield 1.8 g (79%).

Die Kristalle wurden als reines L-Asparaginsäureanhydrid-hydrochlorid auf Grund von Infrarotspektrum (Nujol) und durch ElementaranaIyse identifiziert.The crystals were found as pure L-aspartic anhydride hydrochloride identified on the basis of infrared spectrum (Nujol) and elemental analysis.

1,0 g der Kristalle wurden in 10 ml Methanol gelöst und dann bei Raumtemperatur Übernacht stehengelassen. Die erhaltene Lösung wurde mit Triäthylamin neutralisiert und dann die ausgefällten Kristalle von oc-Methyl-L-aspartat abfiltriert. Die Kristalle schmolzen bei 168 bis 169° C und zeigten einen Drehungswert Zft/p a +4-1,2° (C β 0,4, Wasser). Durch die vorstehenden Ergebnisse wurde festgestellt, dass bei der Dehydratisierungsreaktion keine Racemisierung auftrat.1.0 g of the crystals was dissolved in 10 ml of methanol and then allowed to stand at room temperature overnight. The solution obtained was neutralized with triethylamine and then the precipitated crystals of oc-methyl-L-aspartate were filtered off. The crystals melted at 168 to 169 ° C and showed a rotation value Zft / p a + 4-1.2 ° (C β 0.4, water). From the above results, it was found that racemization did not occur in the dehydration reaction.

Beispiele 2 bis 8Examples 2 to 8

Jedes der in Tabelle I aufgeführten Dehydratisierungsmittel wurde zu einer Suspension zugegeben, die durch Zusatz von 15 mMol der Aminosäure zu 30 ml des Lösungsmittels hergestellt worden war, wie aus Tabelle I ersichtlich.Each of the dehydrating agents listed in Table I was added to a suspension containing by adding 15 mmol of the amino acid to 30 ml of des Solvent had been prepared as shown in Table I.

Das erhaltene Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die Ausbeuten des gewünschten Aminosäureanhydrid-hydrochloride sind in Tabelle I zusammengefasst.The obtained mixture was treated in the same manner as in Example 1. The yields of the desired Amino acid anhydride hydrochlorides are summarized in Table I.

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Aminosäureamino acid TabelleTabel II. 99 10,7(90)10.7 (90) Ausbeute
(%)yield
(%) Bei
spielat
game Lö sungsmittelSolvent 6,9(45)6.9 (45) Nr.No. L-Aspara
ginsäureL-Aspara
gic acid Behydratisierung-
mittelHydration
middle 1,2(7,5)1.2 (7.5) 64-64- 22 L-Aspara
ginsäureL-Aspara
gic acid Tetrahydro
furanTetrahydro
furan Verbindung g(mMol)Compound g (mmol) 6,9(45)6.9 (45) 8989 L-Aspara
ginsäureL-Aspara
gic acid Tetrahydro
furanTetrahydro
furan SOCl2 SOCl 2 2,3(15)2.3 (15) 6262 44th L-Aspara
ginsäureL-Aspara
gic acid Tetrahydro-
duranTetrahydro
duran POCl-,POCl, 6,2(45)6.2 (45) 9494 55 L-Aspara
ginsäureL-Aspara
gic acid DioxanDioxane POCl-.POCl-. 6,9(45)6.9 (45) 7878 66th L-Aspara
ginsäureL-Aspara
gic acid DioxanDioxane POCl,
5POCl,
5 8686 77th L-Glutamin-
säureL-glutamine
acid DioxanDioxane POCl,POCl, 8484 8.8th. Tetrahydro
furanTetrahydro
furan PCI,PCI, Beispielexample POCl,
5POCl,
5

2,0 g L-Asparaginsäure (15 mMol) wurden in 3O ml Dioxan suspendiert und dann 12 g Phosphortribromid (45 mMol) unter Eühren bei Raumtemperatur während 30 Minuten zugegeben. Dann wurde weitere 2 Stunden gerührt. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und wogen 2,6 g (88 %).2.0 g of L-aspartic acid (15 mmol) were dissolved in 3O ml of dioxane suspended and then 12 g of phosphorus tribromide (45 mmol) under Added stirring at room temperature over 30 minutes. The mixture was then stirred for a further 2 hours. The crystals formed were filtered off and weighed 2.6 g (88%).

Die Kristalle wurden als L-Asparaginsäureanhydridhydrobromid auf Grund von Infrarotspektrum (Nujol) und durch Elementaranalyse identifiziert.The crystals were called L-aspartic anhydride hydrobromide identified on the basis of infrared spectrum (Nujol) and elemental analysis.

Beispiel 10Example 10

13,3 S L-Asparaginsäure (0,1 Mol) wurden in 250 ml Dioxan suspendiert und dann Phosgen unter Rühren bei Raum-13.3 S of L-aspartic acid (0.1 mol) were added in 250 ml Dioxane suspended and then phosgene with stirring at room

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Claims (1)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Herstellung von Hydrohalogeniden von Aminodicarbonsäureanhydriden, dadurch gekennzeichnet, dass Asparaginsäure oder Glutaminsäure als Aminodicarbonsäure mit einem halogenhaltigen Dehydratisierungsmittel in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem Produkt inerten, organischen Lösungsmittel kontaktiert werden. 1. A process for the preparation of hydrohalides of aminodicarboxylic anhydrides, characterized in that that aspartic acid or glutamic acid as aminodicarboxylic acid with a halogen-containing dehydrating agent be contacted in an inert organic solvent to the reactants and the product. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Dehydratisierungsmittel ein Halogenid einer Oxysäure von Kohlenstoff, Schwefel oder Phosphor verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that a halide as a dehydrating agent Oxyacid of carbon, sulfur or phosphorus is used. 5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenid der Oxysäure von Kohlenstoff Phosgen, Oxalylchlorid oder Oxalylbromid verwendet wird.5. The method according to claim 2, characterized in that that phosgene, oxalyl chloride or oxalyl bromide is used as the halide of the oxyacid of carbon. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenid der Oxysäure von Schwefel Thionylchlorid oder Thionylbromid verwendet wird.4. The method according to claim 2, characterized in that thionyl chloride is used as the halide of the oxyacid of sulfur or thionyl bromide is used. 5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass .als Halogenid der Oxysäure von Phosphor ein Phosphorylhalogenid oder eine Dihalogendioxophosphorig-Säure verwendet wird.5. The method according to claim 2, characterized in that that .as a halide of the oxyacid of phosphorus a phosphoryl halide or a dihalodioxophosphorous acid is used. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphorylhalogenid Phosphorylchlorid oder Phosphorylbromid verwendet wird.6. The method according to claim 5, characterized in that that phosphoryl chloride or phosphoryl bromide is used as the phosphoryl halide. 7· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass als Dihalogeno-dioxophosphorig-Säure Dichlordioxophosphorig-Säure oder Dibromdioxophosphorig-Säure verwendet wird.7 · The method according to claim 5 »characterized in that that as dihalo-dioxophosphorous acid dichlorodioxophosphorous acid or dibromodioxophosphorous acid is used. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Dehydratisierungsmittel ein Phosphorhalogenid verwendet wird.8. The method according to claim 1, characterized in that a phosphorus halide is used as the dehydrating agent is used. 109836/1542109836/1542 9τ Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphorhalogenid ein Phosphortrihalogenid oder ein Phosphorpentahalogenid verwendet wird.9τ method according to claim 8, characterized in that that a phosphorus trihalide or a phosphorus pentahalide is used as the phosphorus halide. 10. Verfahren nach Anspruch 9i dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphortrihalogenid Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid verwendet wird.10. The method according to claim 9i, characterized in that that as phosphorus trihalide phosphorus trichloride or Phosphorus tribromide is used. 11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphorpentahalogenid Phosphorpentachlorid oder Phosphorpentabromid verwendet wird.11. The method according to claim 9 »characterized in that that as phosphorus pentahalide or phosphorus pentachloride Phosphorus pentabromide is used. 12. Verfahren nach. Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Dehydratisierungsmittel in Kengen von nicht weniger als 0,3 Mol je Mol der Aminodicarbonsäure verwendet wird.12. Procedure according to. Claim 1 to 11, characterized in that that the dehydrating agent amounts to not less than 0.3 moles per mole of the aminodicarboxylic acid is used. 13. Verfahren nach Anspruch 12» dadurch, gekennzeichnet, dass das Dehydratisierungsmittel in Mengen von nicht weniger als 0,5 und nicht mehr als 6 Mol je Mol der Aminodicarbonsäure verwendet wird.13. The method according to claim 12 »characterized in, that the dehydrating agent in amounts of not less than 0.5 and not more than 6 moles per mole of the aminodicarboxylic acid is used. 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13> dadurch gekennzeichnet, dass die Aminodicarbonsäure mit dem Dehydratisierungsmittel bei Temperaturen niedriger als 80° C kontaktiert wird.14. The method according to claim 1 to 13> characterized in that the aminodicarboxylic acid with the dehydrating agent is contacted at temperatures lower than 80 ° C. 15· Verfahren nach Anspruch 1A-, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminodicarbonsäure mit dem Dehydratisierungsmittel bei einer Temperatur zwischen -20° C und 60° C kontaktiert wird.15. The method according to claim 1A, characterized in that that the aminodicarboxylic acid is contacted with the dehydrating agent at a temperature between -20 ° C and 60 ° C will. 16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15 j dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein cyclischer Äther verwendet wird.16. The method according to claim 1 to 15 j, characterized in that that a cyclic ether is used as the solvent. 17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet t dass als cyclischer Äther Dioxan oder Tetrahydrofuran verwendet wird.17 · The method of claim 16, characterized in t that a cyclic ether dioxane or tetrahydrofuran is used.
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