DE2105179B2

DE2105179B2 - UV-LIGHT-CURING PRINTING INKS FOR DEEP FLEXO AND SCREEN PRINTING

Info

Publication number: DE2105179B2
Application number: DE19712105179
Authority: DE
Inventors: Hans Jürgen Dr 4150 Krefeld Haus Artur Dr 5063 Overath Rudolph Hans Dr 4150 Krefeld Rosenkranz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-02-04
Filing date: 1971-02-04
Publication date: 1973-06-07
Also published as: IT948401B; FR2124501B1; CH572967A5; NL7201314A; GB1348951A; AT313929B; BE778971A; ES399448A1; FR2124501A1; DE2105179A1

Description

2020th

worin R₁ = CH,X. CHX₂, CX₃. R, = H. CH₃. CH₂X, CHX₂. CX₃ und X = Halogen bedeutet, oder Sulfonsäureester der Formelwherein R ₁ = CH, X. CHX ₂ , CX ₃ . R, = H. CH ₃ . CH ₂ X, CHX ₂ . CX ₃ and X = halogen, or sulfonic acid esters of the formula

H,C — O — SO, —H, C - O - SO, -

Ar — C — C — Ar₁ Ar - C - C - Ar ₁

Il IIl I

Ii IIi i

O O — R₁ OO - R ₁

(Π)(Π)

worin R = einen niederen Alkyl- oder einen Arylrest oder einen Alkylen- oder einen zweiwertigen aromatischen Rest. R₁ = Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, A r uud Ar₁ = gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls Alkyl-, Alkoxyodci-Halogen-substituierte aromatische Reste und π = 1 oder 2 bedeutet, als UV-lichthärtende Druckfarben Tür Flexo-, Tief- und Siebdruck.where R = a lower alkyl or an aryl radical or an alkylene or a divalent aromatic radical. R ₁ = hydrogen or a lower alkyl radical, A r and Ar ₁ = identical or different, optionally alkyl, alkoxyodci-halogen-substituted aromatic radicals and π = 1 or 2 means, as UV light-curing printing inks for flexographic, gravure and screen printing.

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Die heute üblichen schnellen Rotationsdruckverfahren wie z. B. Tiefdruck, Flexodruck oder Siebdruck benötigen bekanntlich Druckfarben, die in äußerst kurzer Zeit trocknen. Fast ausschließlich werden hierfür physikalisch trocknende Systeme verwendet, die sich durch eine möglichst gute Filmbildung und eine schnelle Lösungsmittelabgabe auszeichnen müssen. Gleichzeitig verlangt die Praxis aber, je nach dem Einsatzgebiet der Drucke, daß die Druckfarben weiteien Anforderungen, wie guter Haftfestigkeit auf den verschiedensten Untergründen, Heißsiegelfestigkeit, Glanz, Abriebresistenz, Lösungsmittel- und fJberlackierechtheit, Lichtechtheit, Chemikalienbeständigkeit, genügen.The fast rotary printing processes that are common today, such as B. rotogravure, flexographic or screen printing It is well known that they require printing inks that dry in an extremely short time. Almost exclusively physically drying systems are used for this, which are characterized by the best possible film formation and must be characterized by a fast solvent release. At the same time, practice demands however, depending on the field of application of the prints, the printing inks have wide requirements, such as good adhesion on a wide variety of substrates, heat seal resistance, Gloss, abrasion resistance, solvent and paint fastness, light fastness, chemical resistance, suffice.

Bindemittel, wie sie in der Praxis Verwendung finden, sind z. B. die folgenden natürlichen oder synthetisierten Harze: Schellack, Kolophonium, KoIophonium modifizierte Phenol- und Maleinatharze. Nitrocellulose, Polyvinylchlorid - Mischpolymerisate, Polyamidharze. Kautschukderivate. Einen Überblick über die hier bestehenden Möglichkeiten liefern z. B. die Lackrohstofftabellen von Dr. Erich Karsten (4 Auflage, 1967, Curt R. Vmcentz-Verlag, Hannover).Binders as used in practice are, for. B. the following natural or synthesized Resins: shellac, rosin, colophony modified phenolic and maleinate resins. Nitrocellulose, polyvinyl chloride - copolymers, Polyamide resins. Rubber derivatives. An overview of the options available here is provided by z. B. the coating raw material tables from Dr. Erich Karsten (4th edition, 1967, Curt R. Vmcentz-Verlag, Hanover).

Mit solchen Harzen hergestellte, also durch Verdampfen des Lösungsmittels physikalisch trocknende Druckfarben genügen aber vor allem dann den Anforderungen nicht, wenn es um Lösungsmittelfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit und um Unempfindlichkeit gegen Wärme geht Auch die Haftfestigkeit auf glatten Materialien wie z. B. Metall- oder Kunststoffolien ist häufig unbefriedigend.Manufactured with such resins, i.e. physically drying by evaporation of the solvent However, printing inks do not meet the requirements above all when it comes to solvent resistance, Resistance to chemicals and insensitivity to heat is also important for adhesive strength on smooth materials such as B. metal or plastic foils is often unsatisfactory.

Aus diesem Grund wurden schon verschiedentlich Versuche unternommen, chemisch abbindende Druckfarben zu entwickeln, so z. B. durch Verwendung von Polyisocyanaten gemäß der USA.-Patertschrift 3 192 287 oder der deutschen Auslegeschrift 1 255 120. Diese Produkte haben jedoch kein »pot life«; Unterbrechungen des Druckvorganges führen schon /u einer Vernetzungsreaktion im Farbwerk der Druckmaschinen und machen aufwendige Reinigungsoperationen nötig.For this reason, various attempts have been made to use chemically setting printing inks to develop, e.g. B. by using polyisocyanates according to the USA.-Patertschrift 3 192 287 or the German interpretation document 1 255 120. However, these products have no "pot life"; Interruptions of the printing process already lead / u a cross-linking reaction in the inking unit of the printing machine and make expensive cleaning operations necessary.

Ferner sind heute chemisch abbindende Flexo- und Tiefdruckfarben auf Basis von Harnstoff-FormaiJehydharzen. kombiniert mit Alkydharzen, auf aem Markt. A.uch diese Bindemittel haben Nachteile Zu ihrer vollständigen Aushärtung brauchen sie hohe Temperaturen, die ihrerseits umfangreiche Heizaggivaate erforderlich machen. Zwar lassen sich solche Bindemittelkombinationen durch Zusatz von Säuron wie p-Toluolsulfonsäure oder Chlorwasserstoff ure in ihrer Reaktivität beschleunigen, doch verbietet sich ein solches Vorgehen, da Korrosion an der Druckmaschine zu befürchten ist und eine eventuell auf dem Farbwerk eintrocknende Druckfarbe. ■ ic bei den obenerwähnten Druckfarben auf Basis wi Polyisocyanaten, bereits abbindet.Furthermore, today there are chemically setting flexographic and gravure printing inks based on urea formaldehyde resins. combined with alkyd resins, on the market. A. These binders also have disadvantages Their complete hardening requires high temperatures, which in turn require extensive heating equipment make necessary. It is true that such binder combinations can be achieved by adding acid such as p-toluenesulfonic acid or hydrochloric acid accelerate their reactivity, but such a procedure is prohibited, since corrosion on the Printing press is to be feared and possibly one Printing ink drying on the inking unit. ■ ic in the above-mentioned printing inks based on polyisocyanates, already sets.

überraschend wurde nun gefunden, daß sich chemisch abbindende Druckfarben herstellen lassen, die die erwähnten Nachteile nicht aufweisen.It has now surprisingly been found that chemically setting printing inks can be produced which do not have the disadvantages mentioned.

Weiterhin befassen sich die kanadische P. ienischrift 822 087, die Patentschrift Nr. 54 705 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin, die USA.-Patentschriften 3 551235 und 3 551 ?46. die britische Patentschrift 1 198 259 sowie die deutschen Patentschriften 1 201 374, 1 205 561. 1 208 750 und 1210 439 mit Druckfarben, die durch radikalische Vinylpolymerisation oder durch radikalische Vernetzung von Doppelbindungen enthaltenden ölen aushärten und trocknen. Die Farben finden im Buch- und Offset-Druck Verwendung und enthalten keine Lösungsmittel.Furthermore, the Canadian P. ienischrift deal with 822 087, patent specification No. 54 705 of the Office for Invention and Patents in East Berlin, U.S. Patents 3,551,235 and 3,551-46. British patent specification 1 198 259 and German patents 1 201 374, 1 205 561, 1 208 750 and 1210 439 with printing inks made by radical Vinyl polymerization or by radical crosslinking of oils containing double bonds harden and dry. The colors are used in book and offset printing and do not contain any Solvent.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit solchen Druckfarben für Tief- und Flexodruck, die nach kurzzeitigem Belichten mit UV-Licht schnell zu unlöslichen und unschmelzbaren Drucken jushärten, die ein genügend langes »pot iife« aufweisen, so daß auch bei Unterbrechungen des Druckvorganges von etwa 2 bis 3 Tagen die obenerwähnten nachteiligen Vernetzungsreaktionen nicht eintreten.The present invention relates to such printing inks for gravure and flexographic printing, which after a short time Exposure to UV light quickly jusharden to insoluble and infusible prints have a sufficiently long "pot iife" so that even if the printing process is interrupted by the above-mentioned adverse crosslinking reactions do not occur for about 2 to 3 days.

Als Bindemittel enthalten sie ein durch Säure härtbares Harz bzw. Kombinationen solcher Harze sowie einen Photoinitiator, der beim Belichten Säure freisetzt. They contain an acid-curable resin or combinations of such resins as a binder a photoinitiator that releases acid when exposed to light.

Der Härtungsmechanismus, der bei den erfindungsgemilßen Druckfarben zur Unlöslichkeit des Bindemittels führt, beruht somit auf einen grundsätzlich anderen Vorgang als bei denen des aufgeführten Standes der Technik.The hardening mechanism used in the present invention Printing inks leads to the insolubility of the binder, is therefore based on a principle different process than those of the listed state of the art.

Geeignete Harze sind ζ. Β. Phenolharze und Aminoplaste, insbesondere Harnstoff und Melaminharze, entweder allein oder in Kombination mit anderen Harzen wie Nitrocellulose, Alkydharzen und anderen Polyestern. Eine entsprechende Zusammenstellung dieser in Frage kommenden Harze findet sich in den bereits erwähnten Lackrohstofftabellen von Karsten. Suitable resins are ζ. Β. Phenolic resins and aminoplasts, especially urea and melamine resins, either alone or in combination with others Resins such as nitrocellulose, alkyd resins, and other polyesters. A corresponding compilation These resins in question can be found in Karsten's paint raw material tables mentioned above.

Säure freisetzende Photoinitiatoren im Sinne der Erfindung sind organische Halogenverbindungen, wie sie z. B. in der niederländischen Patentanmeldung 65 17.894 beschrieben werden, also aliphatische oder isocyclische ode/ auch heterocyclische Verbindungen mit C-gebundenem Halogen, vorzugsweise aber u-Halogenketone sowie vinyloge und phenyloge Verbindungen dieses Typs gemäCf der deutschen" Offen-Lgungsschrifl 1 922 627. Besonders hervorgehoben seien hierbei die in der deutschen Offenlegungsschrift 1 947 194 erwähnten halogenmethylierten Benzophenone der FormelAcid-releasing photoinitiators for the purposes of the invention are organic halogen compounds, such as she z. B. in the Dutch patent application 65 17,894 are described, so aliphatic or isocyclic or heterocyclic compounds with C-bonded halogen, but preferably u-haloketones and vinylogous and phenylogous compounds of this type according to the German "Offen-Lgungsschrifl 1 922 627. Those in the German Offenlegungsschrift should be particularly emphasized 1 947 194 mentioned halomethylated benzophenones of the formula

worin R₁ = CH₁X. CHX₂, CX₃, R₂ = H, CH₃, CH₂X, CHX₂, CX₃ und X = Halogen, z. B. Chlor oder Brom bedeutet, die neben hoher Reaktivität nicht nur das erforderliche »pot file« besitzen, sondern auch die Herstellung praktisch unbegrenzt lagerfähiger Einkomponentensysteme erlauben.wherein R ₁ = CH ₁ X. CHX ₂ , CX ₃ , R ₂ = H, CH ₃ , CH ₂ X, CHX ₂ , CX ₃ and X = halogen, e.g. B. chlorine or bromine means which, in addition to high reactivity, not only have the required "pot file", but also allow the production of one-component systems that can be stored for practically unlimited periods.

Ebenso können Sulfonsäure abspaltende Initiatoren entsprechend der deutschen Offenlegungsschrift 1 919 678 mit gutem Erfolg verwendet werden, also z. B. a-Methylol-benzoin-sulfonsäureester der FotmelLikewise, initiators which split off sulfonic acid can be used in accordance with the German Offenlegungsschrift 1 919 678 can be used with good success, e.g. B. a-methylol-benzoin-sulfonic acid ester from Fotmel

H₂C-O-SO₂-Ar — C — C — Ar₁ H ₂ CO-SO ₂ -Ar - C - C - Ar ₁

Il IIl I

O O-R,O O-R,

(H)(H)

worin R einen niederen Alkyl- oder einen Arylrest oder einen Alkylen- oder einen zweiwertigen aromatischen Rest, R₁ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Ar und Ar₁ gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls Alkyl-, Alkoxy- oder Halogen-substituierte aromatische Reste und η 1 oder 2 bedeutet. Solche Bindemittelmischungen können in Jen üblichen genügend flüchtigen Lösungsmitteln wie niedrigen Alkoholen, Ketonen, Äthern, Carbonsäureestem, aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen gelöst werden und entweder als klarer überzug verdruckt werden oder mit den üblichen organischen oder anorganischen Farbkörpern verarbeitet werden. Folgende Farbkomponenten können eingesetzt werden : organische Pigmente, z. B. Pigmentfarbstoffe aus der Azo-Reihe (s. Ulimanns Encyklopädie der techn. Chemie. Rd. 13, S. 806 und 808 [1962]), Komplexpigmentfarbstoffe (siehe a. a. O. S. 809). Anthrachinonfarbstoffe (s. Ullmanns Encyklopädie der techn. Chemie, Bd. 3, S. 696 [1953]) und Chinacridon-Pigmente, Ruß, anorganische Pigmente wie Titandioxid, Eisenoxid oder Cadmiumsulfid-Selenid.wherein R is a lower alkyl or an aryl radical or an alkylene or a divalent aromatic radical, R _{1 is} hydrogen or a lower alkyl radical, Ar and Ar _{1 are} identical or different, optionally alkyl, alkoxy or halogen-substituted aromatic radicals and η 1 or 2 means. Such binder mixtures can be dissolved in the usual, sufficiently volatile solvents such as lower alcohols, ketones, ethers, carboxylic acid esters, aromatic or aliphatic hydrocarbons and either printed as a clear coating or processed with the usual organic or inorganic pigments. The following color components can be used: organic pigments, e.g. B. pigment dyes from the azo series (see Ulimann's Encyklopadie der techn. Chem. Rd. 13, pp. 806 and 808 [1962]), complex pigment dyes (see loc. Cit. OS 809). Anthraquinone dyes (see Ullmanns Encyklopadie der techn. Chemie, Vol. 3, p. 696 [1953]) and quinacridone pigments, carbon black, inorganic pigments such as titanium dioxide, iron oxide or cadmium sulfide-selenide.

Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung von Mischungen aus etwa 3 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent eines säurehärtenden Harzes oder einer Kombination solcher Harze, 0 bis etwa 30 Gewichtsprozent eines physikalisch trocknenden Harzes, 30 bis :twa 90 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Lösungsmittel, vorzugsweise solcher mit Siedepunkten unter 150° C, sowie 0 bis etwa 30 Gewichtsprozent eines Farbstoffes,The invention therefore relates to the use of mixtures of about 3 to 50 percent by weight, preferably 5 to 30 percent by weight of an acid hardening resin or a combination of such resins, 0 to about 30 weight percent of a physically drying resin, 30 to: about 90 weight percent one or more solvents, preferably those with boiling points below 150 ° C, and from 0 to about 30 percent by weight of a dye,

ίο vorzugsweise Pigmentfarbstoffs, mit einem Gehalt an etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 6 Gewichtsprozent einer oder mehrerer organischer Halogenverbindungen gemäß der niederländischen Patentenmeldung 6 512 894 und/oder a-Halogenketonen sowie vinylogen oder phenylcgen Verbindungen dieser Art gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 922 627 und, oder Sulfonsäureestern gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1919 678, vorzugsweise aber halogenmethylierten Benzophenonen gemaß der deutschen Offenlegungsschrift 1 947 194 als UV-Licht-härtende Druckfarben für Flexo-, Tief- und Siebdruck.ίο preferably pigment, containing about 0.5 to 10 percent by weight, preferably 1 to 6 percent by weight of one or more organic Halogen compounds according to Dutch patent application 6 512 894 and / or α-haloketones as well as vinylogous or phenylgenic compounds of this type according to German Offenlegungsschrift 1 922 627 and, or sulfonic acid esters according to the German Offenlegungsschrift 1919 678, preferably but halogen methylated benzophenones according to German Offenlegungsschrift 1 947 194 as UV light curing printing inks for flexographic, gravure and screen printing.

Auf diese Weise hergestellte Druckfarben lassen sich wie übliche physikalisch trocknende Farben verdrucken. Werden sie nach dem Druck jedoch mit UV-Licht bestrahlt, wobei unter UV-Licht eine Strahlung mit einer Wellenlänge < 400 nm zu verstehen ist, wie sie z. B. von den handelsüblichen Quecksilberhochdrucklampen erzeugt wird, so wird die die Aushärtung bewirkende Säure freigesetzt. Die benötigte Lichtmenge richtet sich im wesentlichen nach dem verwendeten Initiator, in der Regel genügen 1 bis 2 Sekunden Belichtung mit einer Quecksilberhochdrucklampe aus 5 cm Entfernung.Printing inks produced in this way can be used in the same way as conventional physically drying inks print. However, if they are irradiated with UV light after printing, a radiation under UV light is to be understood with a wavelength <400 nm, as z. B. from the commercial high-pressure mercury lamps is generated, the acid causing the hardening is released. The one needed The amount of light depends essentially on the initiator used; as a rule, 1 is sufficient Up to 2 seconds exposure with a high pressure mercury lamp from a distance of 5 cm.

Anschließend an die Bel'chtung mit UV-Licht härten die bereits physikalisch trockenen, blockfreien Druckfarbenfilme durch Vernetzung des säurehärtenden Harzsystems aus. Diese Reaktion läßt s^;ch von 1 bis 2 Stunden bei Zimmertemperatur auf wenige Sekunden verkürzen, wenn dei Druck entweder vor oder nach der Belichtung an einer geeigneten Wärmequelle vorbeigerührt wird. Hier eignen sich die üblichen, an den Flexo- und Tiefdruckmaschinen auch bisher verwendeten IR-Strahler, aber auch IR-Hellstrahler (z. B. der Firmen Philips oder Osram).Subsequent to exposure to UV light, the already physically dry, block-free printing ink films cure through crosslinking of the acid-curing resin system. This reaction leaves s ^; Ch from 1 to 2 hours at room temperature to a few seconds if the print is moved past a suitable heat source either before or after exposure. The usual IR emitters that have also been used on flexographic and gravure printing machines, but also IR bright emitters (e.g. from Philips or Osram) are suitable here.

example

Aus 10 Gewichtsteilen eines roten Monoazopi^- mentes der Naphthol-AS-Reihe, 8 Ge wichtsteiler, einer 70%igen Lösung eines Alkydharzes in Butanol (das Alkydharz wurde durch Kondensieren von 90,2 Gewichtsteilen Ricinusöl, 128,4 Gewichtsteilen Sojaöl, 95,1 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 76,3 Gewichtsteilen Pentaerythrit, 14,3 Gewichtsteilen Benzoesäure und 196,8 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid bis zur Säurezahl 8 und Hydroxylzahl 170 kondensiert), 9 Gewichtsteilen einer handelsüblichen 60%igen Lösung eines Harnstofformaldehyd-Kondensates in Butanol, 4 Gewichtsteilen Nitrocellulose, 2 Gewichtsteilen p-Benzoylbenzalchlorid, 5 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat, 31 Gewichtsteilen Äthanol sowie 31 Gewichtsteilen Äthylacetat wurde durch intensives Mischen eine Druckfarbe bereitet.From 10 parts by weight of a red monoazopi ^ - mentes of the Naphthol-AS series, 8 weight dividers, one 70% solution of an alkyd resin in butanol (the alkyd resin was obtained by condensing 90.2 parts by weight Castor oil, 128.4 parts by weight soybean oil, 95.1 parts by weight trimethylolpropane, 76.3 parts by weight Pentaerythritol, 14.3 parts by weight of benzoic acid and 196.8 parts by weight of phthalic anhydride bis condensed to acid number 8 and hydroxyl number 170), 9 parts by weight of a commercially available 60% solution of a urea-formaldehyde condensate in butanol, 4 parts by weight of nitrocellulose, 2 parts by weight p-benzoylbenzal chloride, 5 parts by weight of ethyl glycol acetate, 31 parts by weight of ethanol and 31 parts by weight of ethyl acetate was obtained by vigorous mixing prepares a printing ink.

Diese Farbe wurde in üblicher Weise auf einer Flexodruckmaschine auf Papier, Polyäthylenfolie sowie Aluminiumfolie verdruckt und nacheinander zunächst an einer üblichen Infrarot-Heizquelle, dannThis color was printed in the usual way on a flexographic printing machine on paper, polyethylene film as well as aluminum foil printed and one after the other first on a conventional infrared heat source, then

an einer Anordnung von 3 Quecksilberhochdruckstrahlern (Typ HTQ 4, 100 W. Fa. Philips) im Abstand von 3 cm vorbeigeführt. Die Verweilzeit vor Infrarot- und UV-Strahlern betrug je 1,5 Sekunden. Die so erhaltenen Drucke waren wischfest gegen Alkehol, Äthylacetat, aUphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Unterbleibt eine Belichtung mit UV-Licht, löst sich die Druckfarbe auf dem Druckträger in den erwähnten Lösungsmitteln.
Die durch Belichtung ausgehärtete Druckfarbe zeichnet sich zudem durch eine sehr gute Haftung auf Polyäthylen- und Aluminiumfolie aus.passed an arrangement of 3 high-pressure mercury lamps (type HTQ 4, 100 W. from Philips) at a distance of 3 cm. The dwell time in front of the infrared and UV radiators was 1.5 seconds each. The prints obtained in this way were smudge-proof against alcohol, ethyl acetate, and phosphatic and aromatic hydrocarbons. If there is no exposure to UV light, the printing ink will dissolve on the printing substrate in the solvents mentioned.
The printing ink hardened by exposure is also characterized by very good adhesion to polyethylene and aluminum foil.

Eine Probe dieser Druckfarbe war ohne Reaktivitätsverlust und ohne Änderung ihrer Viskosität während 6 Monaten lagerfähig.A sample of this printing ink showed no loss of reactivity and can be stored for 6 months without changing their viscosity.

Wird an Stelle des p-Benzoylbenzalchlorids die gleiche Menge an «-Methylol-benzoin-methansulfonat eingesetzt, so ist eine Verweilzeit unter den UV-Strahlern von 2,5 Sekunden erforderlich, wenn trockene und lösungsmittelfeste Drucke erzielt werden sollen.If instead of p-Benzoylbenzalchlorids the If the same amount of methylol benzoin methanesulfonate is used, there is a dwell time under the UV lamps of 2.5 seconds is required if dry and solvent-resistant prints are to be achieved.

Claims

Claim:

Use of mixtures of about 3 to 50 percent by weight of an acid hardening resin or a combination of such resins, 0 to about 30 weight percent of a physically drying one Resin, 30 to about 90 percent by weight of one or more solvents and 0 to about 30 percent by weight of a dye containing about 0.5 to 10 percent by weight one or more organic aliphatic or isocyclic or heterocyclic halogen compounds with halogen bonded to carbon or compounds of the formula