DE2102470A1

DE2102470A1 - Anti-static additives for oils and fuels - consisting of quaternary ammonium salts of edta

Info

Publication number: DE2102470A1
Application number: DE19712102470
Authority: DE
Inventors: Günther Dr.-Ing. 6703 Limburgerhof Nottes
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-01-20
Filing date: 1971-01-20
Publication date: 1972-08-03

Abstract

The additives contain ammonium salts of formula: X-CO-CH2 NCH2 CH2N CH2 COO X-CO/CH2 NCH2 CH2N CH2 COO in which R1 and Ri are each H or methyl, R3 is methyl, X is a gp.: R4CONHCH2CH2 N-CO- R4CONHCH2CH2 and R4 is a 12-20C hydrocarbon gp. Addition of 10-1000, pref. 10-50, p.p.m., to petrol, diesel oil, heating oil, etc. reduces the conductivity to a level sufficient to prevent build up of static charges by movement through pipelines, pumps, etc. Their efficiency is several times greater than that of known similar salts with an ethylenic instead of an acetylenic bond in the amine.

Description

Antistatisch wirkende Mineralölzusätze Die Erfindung betrifft antistatisch wirkende Nineralölzusätze auf der Basis von Derivaten der Äthylendiamintetraessigsäure. Antistatic Mineral Oil Additives The invention relates to antistatic Active mineral oil additives based on derivatives of ethylenediaminetetraacetic acid.

Beim Bewegen technischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere beim Bewegen durch elektrische Rohrleitungen und beim Verpumpen treten in den Kohlenwasserstoffen erhebliche elektrische Aufladungen auf.When moving technical hydrocarbons, especially when moving through electrical pipelines and when pumping occur in the hydrocarbons considerable electrical charges.

Insbesondere wenn derartige Kohlenwasserstoffe Suchtigkeit enthalten, können durch die Reibung der Wassertropfen gemeinsam mit den Kohlenwasserstoffen an Rohrwänden, in Tanks oder Reaktionsgefäßen sehr hohe elektrische Aufladungen in kurzer Zeit auftreten. Sofern über der Oberfläche der Kohlenwasserstoffe sauerstoffhaltige Gasgemische (Luft) vorhanden sind, kann es zu Entladungen kommen, die sich durch Funkenbildungen äußern. Dies hat schwere Explosionen und Unfälle in der Vergangenheit zur Folge gehabt.Especially if such hydrocarbons contain moisture, can through the friction of the water droplets together with the hydrocarbons very high electrical charges on pipe walls, in tanks or reaction vessels occur in a short time. Unless oxygenated above the surface of the hydrocarbons Gas mixtures (air) are present, this can lead to discharges that spread through Express sparks. This has had major explosions and accidents in the past resulted.

Aus Gründen der Rationalisierung ist ein rasches Pumpen aber notwendig, weil z.B. Tankschiffe innerhalb kiirzester Fristen geillit oder entleert werden müssen, um die Hafenkapazitäten frei zu halten.For reasons of rationalization, however, rapid pumping is necessary, because, for example, tankers are refilled or emptied within the shortest possible time must to keep the port capacity free.

DEsenflugzeuge haben im Ernstfall oft nur wenige Minuten Zeit zum Auftanken.In an emergency, airplanes often only have a few minutes to Refuel.

Wenn Flugzeuge in der luft durch Tankflugzeuge betankt werden, muß dies ebenfalls in einem möglichst geringen Zeitraum durchführbar sein.When airplanes are refueled in the air by tanker planes, must this can also be carried out in the shortest possible time.

Den bei diesen Gelegenheiten auftretenden starken Aufladungen hat man mit verschiedenen Miffeln zu begegnen versucht.Has the strong charges that occur on these occasions one tries to counter it with different medulla.

Man versuchte dies z,B, durch Zusätze, die erstens in den Mineralölen unbegrenzt löslich sind, die aber zweitens eine genügend hohe elektrische Leitfähigkeit besitzen, um die elektrostatische Aufladung rasch über die einzelnen Rohrleitungen oder über die Kesselwände zur Erde ableiten zu können.One attempted to do this, for example, through additives, firstly in the mineral oils are indefinitely soluble, but secondly they have a sufficiently high electrical conductivity own to the electrostatic charge quickly through the individual pipes or to be able to discharge it to the earth via the boiler walls.

Als Zusätze werden z.B. in der DOS 1 905 960 Aminsalze von Alkylendiamintetracarbonsäuren genannt. In dieser Literaturstelle wird z.B. ein Salz der Äthylendiamintetraessigsäure mit einem Amin vorgeschlagen, welches durch Kondensation von einem Mol Ö1-säure und 1 Mol Oleyldiamin so hergestellt wurde, daß alle vier Carboxylgruppen der Äthylendiamintetraessigsäure mit je einem Mol des vorgenannten Kondensationsproduktes neutralisiert werden Bei der Prüfung derartiger Produkte auf ihre Wirksamkeit, insbesondeW ihre Erhöhung der leitfähigkeit, welche diese Produkte den damit versetzten Kohlenwasserstoffgemischen verleihen, ergab es sich, daß sie eine gewisse antistatische Wirksamkeit aufwiesen. Diese Aminsalze zeigen jedoch nur geringe graduelle Unterschiede untereinander, gleichgültig, ob man längere oder kürzere Kettenlängen in das Molekül einbaut oder nicht. Außerdem spielt es nur eine geringe Rolle, ob man Di- oder Triamine oder Polyamine, aliphatische oder gemischte aliphatisch-aromatische Amine, wie beispielsweise Phenylstearylamin, als Salzbildner mit der Äthylendiamintetraessigsäure verwendet. Diese Stoffe verleihen den damit versetzten technischen Kohlenwasserstoffen eine nicht sehr hohe elektrische leitfähigkeit, die fiir die oben genannten Zwecke, nämlich der sehr raschen Ableitung elektrischer Ladungen beim z.B. Verpumpen oder Betanken noch nicht voll ausreicht.Amine salts of alkylenediamine tetracarboxylic acids are, for example, in DOS 1 905 960 as additives called. In this reference, for example, a salt of ethylenediaminetetraacetic acid is used proposed with an amine, which by condensation of one mole of oleic acid and 1 mole of oleyl diamine was prepared so that all four carboxyl groups of the ethylenediaminetetraacetic acid be neutralized with one mole each of the abovementioned condensation product the testing of such products for their effectiveness, especially their increase the conductivity that these products have in the hydrocarbon mixtures to which they are added it was found that they had some antistatic activity. However, these amine salts show only slight gradual differences among one another, It does not matter whether one incorporates longer or shorter chain lengths into the molecule or not. In addition, it only plays a minor role whether you have di- or triamine or Polyamines, aliphatic or mixed aliphatic-aromatic amines, such as, for example Phenylstearylamine, used as a salt former with ethylenediaminetetraacetic acid. These substances give the added technical hydrocarbons a not very high electrical conductivity, which for the above purposes, viz the very rapid discharge of electrical charges when pumping or refueling, for example not yet fully sufficient.

Es bestand daher die Aufgabe, nach einem Zusatz zu sucher der es gestattet, auch in aller kürzester Zeit hohe elektrostatische Aufladungen gefahrlos zu beseitigen.The task was therefore to search for an addition that would allow to eliminate high electrostatic charges safely in the shortest possible time.

Überraschenderweise gelingt die Lösung der Aufgabe mit antistatisch wirkenden Mineralzusätzen auf der Basis von Aminsalzen der Äthylendiamintetraessigsäure, die durch einen Gehalt an Ammoniumsalzen der Formel I gekennzeichnet sind, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Methyl und R3 Methyl bedeuten, und in der X für einen Rest der Formel II steht, in der R4 einen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.Surprisingly, the object is achieved with antistatic mineral additives based on amine salts of ethylenediaminetetraacetic acid, which contain ammonium salts of the formula I in which R1 and R2 are identical or different and are hydrogen or methyl and R3 are methyl, and in which X is a radical of the formula II stands in which R4 is a hydrocarbon radical having 12 to 20 carbon atoms.

Das Überraschende besteht bei den neuen Zusätzen darin, daß die gemäß der oben genannten DOS 1 905 960 empfohlenen sehr ähnlichen Derivate der Äthylendiamintetraessigsäure, die eine äthylenische Doppelbindung in der Aminkomponente enthalten, von den erfindungsgemäßen Derivaten um ein Mehrfaches in Sner Wirkung übertroffen werden. Der einzige Unterschied liegt darin, daß der positive Rest des Salzes statt der Doppel- eine Dreifachbindung im Molekül aufweist.The surprising thing about the new additions is that according to the above-mentioned DOS 1 905 960 recommended very similar derivatives of ethylenediaminetetraacetic acid, which contain an ethylenic double bond in the amine component, of the invention Derivatives are surpassed several times over in terms of their effect. The only difference lies in the fact that the positive remainder of the salt is a triple bond instead of the double in the molecule.

Die Herstellung dieser Mineralölzusätze erfolgt in an sich bekannter Weise.These mineral oil additives are produced in a manner known per se Way.

Zunächst werden zwei der vier Carboxylgruppen der Äthylendiamintetraessigsäure mit dem Umsetzungsprodukt einer Fettsäure mit Diäthylentriamin umgesetzt. Man verwendet also zwei Mole des Fettsäureamins auf ein Mol Äthylendiamintetraessigsäure. Als Fettsäureikommen hierfür Fettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffskelett in Betracht. Es eignen sich hierfür besonders Stearinsäure, Palmitinsäure, auch ungesättigte Säuren, wie Ölsäuren, Elaidinsäure, oder Tallölfettsäure.First, two of the four carboxyl groups of ethylenediaminetetraacetic acid reacted with the reaction product of a fatty acid with diethylenetriamine. One uses so two moles of fatty acid amine to one mole of ethylenediaminetetraacetic acid. as Fatty acids are fatty acids with 12 to 20 carbon atoms in the hydrocarbon skeleton into consideration. Stearic acid, palmitic acid, too, are particularly suitable for this unsaturated Acids such as oleic acids, elaidic acid, or tall oil fatty acid.

Zweckmäßig geht man so vor, daß man zunächst z.B. Ölsäure mit Diäthylentriamin erhitzt, wobei das Reaktionswasser mit Xylol bei 120 bis 1700C abgetrennt wird. Hierauf fügt man auf 2 Mol des so entstandenen Di-oleyl-äthylentriamids 1 Mol Äthylentriamintetraessigsäure zu. Man hat somit 2 Carboxylgruppen der Äthylendiamintetraessigsäure neutralisiert.It is advisable to proceed in such a way that, for example, oleic acid is first mixed with diethylenetriamine heated, the water of reaction being separated off with xylene at 120 to 1700C. Then 1 mol of ethylene triaminetetraacetic acid is added to 2 mol of the di-oleyl-ethylenetriamide formed in this way to. Two carboxyl groups of the ethylenediaminetetraacetic acid have thus been neutralized.

Hierauf führt man das entstandene Diammoniumsalz durch weiteres Erhitzen in das entsprechende Diamid über.The resulting diammonium salt is then passed through further heating into the corresponding diamide.

Aus dem noch zwei freie Carboxylgruppen enthaltenden Produkt erhält man in einfacher Weise die erfindungsgemäßen Zusätze durch Neutralisation mit einem Alkinylamin. Diese Alkinylamine sind gemäß Formel I definiert, wenn man den Säurerest ohne Wasserstoff für sich betrachtet. Es kommen somit zoB. in Betracht Dimethylaminopropin oder 3-Methylaminobutin-1.Obtained from the product which still contains two free carboxyl groups one in a simple way the additives according to the invention by neutralization with a Alkynylamine. These alkynylamines are defined according to formula I if the acid radical considered in isolation without hydrogen. So there are zoB. Consider dimethylaminopropine or 3-methylaminobutyne-1.

Die so erhaltenen Salze werden entweder in Substanz oder vorteilhaft als konzentrierte, vorzugsweise 30 bis 50 gewichtsprozentige lösung in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylolen zwecks leichterer Eindosierung in die damit zu versetzenden Kohlenwasserstoffe angewendet.The salts thus obtained are either neat or advantageous as a concentrated, preferably 30 to 50 percent by weight solution in aromatic Hydrocarbons such as benzene, toluene or xylenes for easier metering applied to the hydrocarbons to be added.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind zähviskose, honiggelbe Flüssigkeiten, welche in den Kohlenwasserstoffen auch bei tiefen Temperaturen löslich sind.The products according to the invention are viscous, honey-yellow liquids, which are soluble in the hydrocarbons even at low temperatures.

Als Kohlenwasserstoffe, denen die erfindungsgemäßen Zusätze zugefügt werden können, sind z.B0 Kohlenwasserstoffe der leicht-und Mittelölfraktion, d.h. Eohlenwasserstoffe, die zwischen 40 und 2500C sieden zu nennen. Dafür kommen somit z.B. Benzine (hoher und niedriger Octanzahl), Dieselöle, Petroleum, Spindelöle oder Destillatheizöle in Betracht.As hydrocarbons to which the additives according to the invention are added are e.g. hydrocarbons of the light and medium oil fraction, i.e. Name hydrocarbons boiling between 40 and 2500C. So come for it e.g. gasoline (high and low octane number), diesel oils, petroleum, spindle oils or Distillate heating oils into consideration.

Zweckmäßigerweise versetzt man die Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 1 000, vorzugsweise 10 bis 50 ppm der erfindungsgemäßen Zusätze, um eine gute elektrische leitfähigkeit zu erreichen.Expediently, 10 to 1 are added to the hydrocarbons 000, preferably 10 to 50 ppm of the additives according to the invention, around to achieve good electrical conductivity.

Das heißt, man kommt mit einem Zusatz von nur ca. 10 bis 50 g pro Tonne aus, was einen großen technischen Fortschritt bedeutet.That means, you get with an addition of only about 10 to 50 g per Ton out, which means a great technical advance.

Tabelle 1 zeigt die überlegene Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusätze gegenüber Produkten ähnlicher chemischer gonstitution, welche keine Amine in der Dreifachbindung enthalten: Tabelle Destillatheizöl ohne Zusatz: leitfähigkeit = 2,8 X 10 14 Piko ntio Die leitfähigkeit dieses Salzes beträgt bei 50 ppm Zusatz: 1,7 x 10-12 Piko mho linke Molekülhälfte wie oben: nEmlich zweifaches Säureamid der Äthylen- diaminotetraessigsäure mit noch 2 freien # COOH-Gruppen Die leitfähigkeit dieses Salzes beträgt: bei 50 ppm Zusatz 2,4 x 10 12 Piko mho Linke Molekiilhälfte wie oben: nämlich zweifaches Säureamid der Äthylen- . (02H50.(cH3)2.NH2) diaminotetraessigsäure mit noch 2 freien 2 COOH-Gruppen Die Leitfähigkeit dieses Salzes beträgt nur bei einer Konzentration von 50 ppm: 8,2 x 10-13 Aus der Tabelle ersieht man, daß die Leitfähigkeit von Eohlenwasserstoffen, wenn diese die erfindungsgemäßen Dreifachbindungen tragenden Produkte enthalten, um eine ganze Zehnerpotenz gegenüber den bisher bekannten Aminderivaten der Xthylendiamintetraessigsäure verbessert, was ebenfalls ein überraschender technischer Fortschritt ist.Table 1 shows the superior effectiveness of the additives according to the invention compared to products of similar chemical constitution which do not contain any amines in the triple bond: Table of distillate heating oil without additive: conductivity = 2.8 X 10 14 pico ntio The conductivity of this salt is at 50 ppm addition: 1.7 x 10-12 pico mho left half of the molecule as above: Namely double acid amide of the ethylene diaminotetraacetic acid with 2 free # COOH groups The conductivity of this salt is: with 50 ppm addition 2.4 x 10 12 pico mho Left half of the molecule as above: namely double acid amide of the ethylene. (02H50. (CH3) 2.NH2) diaminotetraacetic acid with 2 free 2 COOH groups The conductivity of this salt is only at a concentration of 50 ppm: 8.2 x 10-13 From the table it can be seen that the conductivity of hydrocarbons, if they contain the products according to the invention, is a whole ten power compared to the previously known amine derivatives which improves ethylenediaminetetraacetic acid, which is also a surprising technical advance.

Die elektrische leitfähigkeit wird in Eiko-mho, d.h. 10 bis 12 mho pro Meter, gemessen.The electrical conductivity is in eiko-mho, i.e. 10 to 12 mho measured per meter.

Die in den nun folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the examples below are parts by weight.

Beispiel 1 29,1 Teile Äthylendiamintetraessigsäure (= 0,1 Mol-Xeile) wurden mit 126 Teilen Dioleyldiäthylentriamid (= 0,2 Mol-Teile) in 100 Teilen Xylol unter Rühren bei 140°C am RUckfluß so gekocht, daß im Verlauf von 7 Stunden rund 3,3 Teile Wasser ( = 0,2 Mol-Teile) ausgekreist wurden. Nach Abtreiben des Lösungs- bzw. Schleppmittels Xylol erhält man 152 Teile des Halbsäureamids der Äthylendiaminotetraessigsäure mit dem Dioleyldiäthylentriamid. Dieses so erhaltene Säureamid zeigt einen Säuretiter von 14,1 pro 1 Teil Einwaage (der theoretische Wert fttr das Säureamid wäre 13,1). Es sind also noch 2 COOH-Gruppen des Äthylendiaminotetraessigsäureamids frei. Example 1 29.1 parts of ethylenediaminetetraacetic acid (= 0.1 molar parts) were with 126 parts of dioleyl diethylenetriamide (= 0.2 mol parts) in 100 parts of xylene boiled with stirring at 140 ° C under reflux so that in the course of 7 hours around 3.3 parts of water (= 0.2 molar parts) were removed from the system. After driving off the solution 152 parts of the half acid amide of ethylenediaminotetraacetic acid are obtained or by entrainer xylene with the dioleyl diethylenetriamide. This acid amide thus obtained shows an acid titer of 14.1 per 1 part weight (the theoretical value for the acid amide would be 13.1). So there are still 2 COOH groups of the ethylenediaminetetraacetic acid amide free.

10 Teile dieses so erhaltenen Säureamids wurden mit 11 Teilen Dimethylaminopropin versetzt und mit 10 Teilen Xylol bis zur lösung verrührt, wobei bei der Neutralisation eine leichte Wärmetönung festzustellen ist. Das Reaktionsprodukt wurde mit Xylol auf eine 1 %ige Lösung eingestellt.10 parts of the acid amide thus obtained were mixed with 11 parts of dimethylaminopropine added and stirred with 10 parts of xylene until dissolved, with the neutralization a slight heat tint can be observed. The reaction product was made with xylene adjusted to a 1% solution.

Die 1 ziege Lösung kann verwendet werden um Destillatheizöle, Dieselöle, Kerosinfraktionen etc. damit zu versetzen und die dadurch verbesserte elektrische leitfähigkeit zu messen.The 1 goat solution can be used to prepare distillate heating oils, diesel oils, To put kerosene fractions etc. with it and the resulting improved electrical to measure conductivity.

Bei einem Zusatz von 50 ppm der so erhaltenen Lösung zu einem Dieselöl mit der Leitfähigkeit von 2,8 x 10-14 Piko mho wurde die Leitfähigkeit verbessert auf 2,4 x 10-12 Piko mho. Wurde anstelle des oben beschriebenen Dime thylaminopropinssakäes das iimethylaminopropansalz in gleicher Verdünnung nämlich mit 50 ppm gemessen, so erhielt man nur eine Verbesserung der Leitfähigkeit auf 8,2 x 10-13 Piko mho. Es ist also das Aminopropinsalz dem Aminopropansalz sonst gleicher Konstitution bei weitem überlegen.With an addition of 50 ppm of the solution thus obtained to a diesel oil with the conductivity of 2.8 x 10-14 pico mho the conductivity was improved on 2.4 x 10-12 pico mho. Was used instead of the dimethylaminopropinssakäes described above the iimethylaminopropane salt measured in the same dilution namely at 50 ppm, this gave only an improvement in conductivity to 8.2 x 10-13 pico mho. So it is the aminopropine salt, otherwise the same constitution as the aminopropane salt far superior.

Beispiel 2 Es wurde wie oben verfahren und durch Zufügen von 1,3 Teilen Monomethylaminobutin das entsprechende Acetylenaminsalz hergestellt. 50 ppm dieser neuen Verbindung verbesserten die Leitfähigkeit des gleichen damit versetzten Dieselöles auf 1,7 x 10-12 Piko mho. Example 2 The procedure was as above and 1.3 Parts of monomethylaminobutine produced the corresponding acetyleneamine salt. 50 ppm this new compound improved the conductivity of the same compound Diesel oil to 1.7 x 10-12 pico mho.

Beispiel 3 In der Praxis der Mineralölverarbeitung wird die leitfähigkeit mit einem seit neuester Zeit international genormten Gerät gemessen, dem sogenannten Maihack-Gerät. Man fügt dabei dem zu additivierenden Öl soviele ppm an Antistatics zu, bis sich im Gerät die leitfähigkeitsskala, gemessen in cu auf 100 cu einstellt. Example 3 In the practice of mineral oil processing, the conductivity measured with a device that has recently been internationally standardized, the so-called Maihack device. The oil to be added is added as many ppm of antistatic agents as possible until the conductivity scale, measured in cu, is set to 100 cu in the device.

Die gemäß Beispiel 2 hergestellte Lösung wurde vom Lösungsmittel durch Eindampfen im Vakuum befreit. Bereits mit 3,7 ppm des so hergestellten 100 %igen Konzentrates werden 100 cu erreicht. Das entsprechende Isoamylaminsalz des wie in Beispiel 2 analog hergestellten Äthylendiaminotetraessigsäureamids muß in einer Menge von 12 ppm zugesetzt werden, ehe dieser Wert der leitfähigkeit erreicht werden kann.The solution prepared according to Example 2 was released from the solvent by Freed by evaporation in vacuo. Even with 3.7 ppm of the 100% strength produced in this way Concentrates reach 100 cu. The corresponding isoamylamine salt of the as in Example 2 Äthylendiaminotetraessigsäureamids prepared analogously must be in a An amount of 12 ppm must be added before this conductivity value is reached can.

Es wird in Kreisen der Praxis angenommen, daß mit dem international vorgeschriebenen Wert von 100 cu eine Explosionsgefahr durch statische Aufladung von Kohlenwasserstoffen nicht mehr zu befürchten istoIt is assumed in practice circles that with the international prescribed value of 100 cu, there is a risk of explosion due to static charge of hydrocarbons is no longer to be feared

Claims

Patent claim Antistatic mineral oil additives based on derivatives of ethylenediaminetetraacetic acid, characterized by a content of ammonium salts of the formula I. in which R1 and R2 are identical or different and are hydrogen or methyl and R3 is methyl, and in which X is a radical of the formula stands in which R4 is a hydrocarbon radical having 12 to 20 carbon atoms.