DE2102220A1

DE2102220A1 - Process for the production of crimped thread from acrylonitrile-based polymers

Info

Publication number: DE2102220A1
Application number: DE19712102220
Authority: DE
Inventors: Paul Lyon Breton Alain Paris Herrbach, (Frankreich)
Original assignee: CTA Compagnie Industrielle de Textiles Artificiels et Synthetiques, Paris
Priority date: 1970-01-23
Filing date: 1971-01-18
Publication date: 1971-07-29
Also published as: FR2076674A5; BR7100456D0; CH538553A; LU62418A1; NL7100895A; GB1295900A; BE761920A

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2102220DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2102220

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT ^L ' ^C DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT ^L ' ^C

MONCHEK HAMBURGMONCHEK HAMBURG TElEFON: 555476 8000 MÖNCHEN 15, _Wa PHONE: 555 476 8000 MÖNCHEN 15, _Wa TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10TELEGRAMS: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 40184/70 8/kchW. 40184/70 8 / kch

CTA Oorapagnie Industrielle de !Textiles Artificiels et Synthetiques Paris (Prankreich)CTA Oorapagnie Industrielle de! Textiles Artificiels et Synthetiques Paris (France)

Verfahren zur Herstellung gekräuselter Fäden aus Polymerisaten auf AcrylnitrilbasisProcess for the production of crimped threads from acrylonitrile-based polymers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gekräuselter Fäden auf der Basis von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, die wenigstens 85 Gew.% Acrylnitril enthalten.The invention relates to a method for producing crimped threads based on polymers or Copolymers containing at least 85% by weight of acrylonitrile.

Die Erfindung umfaßt auch nach diesem Verfahren hergestellte Fäden und Fasern.The invention also encompasses filaments and fibers made by this process.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 896 844 bekannt, Polyamide oder Polyester nach ihrem Austritt aus der Düse und vor ihrer Erstarrung in einer Atmosphäre zu behandeln, die z.B. Wasserdampf, Kohlendioxyd oder luft mit einem für den Spinnprozeß günstigen Feuchtigkeitsge-It is known from German patent specification 896 844, Polyamides or polyesters after they exit the nozzle and before they solidify in an atmosphere treat, which e.g. water vapor, carbon dioxide or air with a moisture content favorable for the spinning process

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halt sowie in fein verteiltem Zustand befindliche oberflächenverändernde Produkte, wie z.B. Mattierungsmittel, Metallstaub oder lösliche oder unlösliche Salze, wie Calciumchlorid oder Calciumcarbonat in feiner Verteilung enthält, wobei die aufgebrachten Fremdkörper nachfolgend mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels wieder entfernt werden, wodurch z.B. Fäden erhalten werden können, die ein rauhes Aussehen haben. Dieses langwierige und wenig wirtschaftliche Verfahren eignet sich nur für aus dem Schmelzfluß verformbare Massen.halt as well as finely distributed surface-modifying ones Products such as matting agents, metal dust or soluble or insoluble salts such as Contains calcium chloride or calcium carbonate in fine distribution, with the applied foreign bodies subsequently can be removed again with the aid of a suitable solvent, whereby, for example, threads can be obtained which have a rough appearance. This lengthy and uneconomical process is only suitable for out of the Melt flow deformable masses.

Es ist ferner aus der französischen Patentschrift 1 065 934 bekannt, gekräuselte Fäden durch llaßspinnen von Lösungen von Acrylnitrilpolymerxsaten in Koagulierungsbäder herzustellen, die Wasser, ein Lösungsmittel für das Polymerisat und Calciumchlorid enthalten.It is also known from French patent specification 1 065 934 to allow crimped threads to be spun from To prepare solutions of acrylonitrile polymers in coagulating baths that contain water, a solvent for the Contains polymer and calcium chloride.

Dieses Verfahren, welches den Nachteil hat, die Färbeaffinität der erhaltenen Fäden herabzusetzen, ist nur für die Homopolymerisate von Acrylnitril geeignet; es ist unwirksam bei Mischpolymerisaten und insbesondere bei ternären Mischpolymerisaten von Acrylnitril, die Sulfongruppen enthalten.This method, which has the disadvantage of reducing the dyeing affinity of the threads obtained, is only for the homopolymers of acrylonitrile are suitable; it is ineffective with copolymers and especially with ternary Copolymers of acrylonitrile, the sulfone groups contain.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gekräuselter Fäden aus Lösungen von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, die wenigstens 85 f« Acrylnitril enthalten, gefunden worden, gemäß welchen Lösungen von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten auf Acrylnitrilbasis, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind, durch Naßspinnen in ein Koagulierungsbad gesponnen werden, welches Wasser, ein organisches Lösungsmittel für das PolymerisatAccording to the invention a process for producing crimped threads from solutions of polymers or copolymers which f is at least 85 "acrylonitrile is contained, has been found, according to the solutions of polymers or copolymers of acrylonitrile, which are dissolved in an organic solvent by wet spinning in a Coagulation bath is spun, which is water, an organic solvent for the polymer

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und Calciumchlorid enthält, die gesponnenen Fäden in bekannter Weise gewaschen und verstreckt werden, die Fäden (oder aus ihnen geschnittene Stapelfasern), die noch nicht getrocknet sind und sich im schlaffen Zustand befinden, in einen wässrigen, Calciumchlorid enthaltenden Bad bei einer Temperatur nahe 115° C behandelt werden, die wärmebeiiandelten Fäden im schlaffen Zustand gewaschen werden, um das restliche Calciumchlorid zu entfernen, und ohne Spannung die gewaschenen Fäden oder die gewaschenen Stapelfasern mittels einer bekannten Einrichtung ge- W trocknet werden. .and calcium chloride, the spun threads are washed and drawn in a known manner, the threads (or staple fibers cut from them), which have not yet dried and are in a slack state, in an aqueous bath containing calcium chloride at a temperature close to 115 ° C are treated, washed wärmebeiiandelten the threads in the flaccid state to the residual calcium chloride to remove, and without tension, the washed filaments or staple fibers, the washed W overall means of a known device can be dried. .

Die erste Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, eine Lösung des Polymerisates, das in bekannter "eise in einem organischen Lösungsmittel für dieses Polymerisat gelöst ist, durch Naßspinnen in die gewünschte Gestalt zu bringen.The first stage of the process according to the invention is a solution of the polymer, which is known in "Ice is dissolved in an organic solvent for this polymer, by wet spinning into the desired To bring shape.

Unter den zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Mischpolymerisaten können genannt werden: die Mischpolymerisate, Polymerisatgemische oder Propfpolymerisate, die wenigstens 85 i° Acrylnitrileinhei- g ten und 15 i° oder weniger eines oder mehrerer mit Acrylnitril mischpolymerisierbarer Äthylenmonomere, wie Vinylverbindungen, beispielsweise Vinylchlorid und Vinylacetat, enthalten, Vinylidenchlorid, Acrylsäure oder Methacrylsäure und Ester und Amide dieser Säuren, Methacrylnitril, Verbindungen mit Carbonsäurefunktion, wie Itaconsäure, Verbindungen mit SuIfonsäurefunktion, wie die Vinylsulfonverbindungen, Allyl- und Kethallylsulfonsäure, die sulfonierten aromatischen Derivate, die Styrolsulfonsäuren, beispielsweise Vinyloxyarensulfonsäuren, Vinylderivate basischer Art, wie Vinylpyridin und seine alkylierten Deri-· vate, Oxyde von Vinyl und Dialkylaminen, usw.Among the for carrying out the method according to the invention useful copolymers can be mentioned the copolymers, polymer mixtures or graft polymers containing at least 85 i ° Acrylnitrileinhei- g th and 15 i ° or less of one or more mischpolymerisierbarer with acrylonitrile Äthylenmonomere such as vinyl compounds, for example vinyl chloride and vinyl acetate, contain vinylidene chloride, acrylic acid or methacrylic acid and esters and amides of these acids, methacrylonitrile, compounds with a carboxylic acid function, such as itaconic acid, compounds with a sulfonic acid function, such as the vinylsulfonic acid, allyl- and kethallylsulfonic acid, the sulfonated aromatic derivatives, the styrenesulfonic acids, for example vynesulfonic acids Basic vinyl derivatives such as vinyl pyridine and its alkylated derivatives, oxides of vinyl and dialkylamines, etc.

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Als verwendbares organisches Lösungsmittel können hauptsächlich Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Dimethylacetamid usw. genannt werden, obwohl sich auch andere Lösungsmittel eignen können. Dimethylformamid wird im allgemeinen als Lösungsmittel bevorzugt.The organic solvent that can be used is mainly dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, Dimethylacetamide, etc., although other solvents may be useful. Dimethylformamide will generally preferred as a solvent.

Das Koagulierungsbad besteht aus einer Mischung von Wasser, Lösungsmittel für das Polymerisat und Calciumchlorid. Die Anteilinengen der verschiedenen Bestandteile können je nach dem Titer der Fäden und der gewünschten Kräuselung variieren, jedoch werden die Bestandteile Wasser, Lösungsmittel und Calciumchlorid allgemein in Anteilmengen verwendet, die zwischen 10 und 60 Gevj.fo bzw. zwischen 60 und 30 Gew.^o bzw. zwischen 350 und 10 Gew.fo variieren können. Die Temperatur des Koagulierungsbades wird im allgemeinen unter 20° C und vorzugsweise auf einem Wert zwischen 0° und 20° C gehalten.The coagulation bath consists of a mixture of water, solvent for the polymer and calcium chloride. The proportions of the various components can vary depending on the titer of the threads and the desired crimp, but the components water, solvent and calcium chloride are generally used in proportions which are between 10 and 60 percent by weight or between 60 and 30 percent by weight or between 350 and 10 wt. fo can vary. The temperature of the coagulating bath is generally kept below 20 ° C and preferably at a value between 0 ° and 20 ° C.

Die aus den Koagulierungsbad austretenden Fäden bleiben durchscheinend. Sie besitzen somit eine homogene Struktur.The threads emerging from the coagulation bath remain translucent. They therefore have a homogeneous Structure.

Die Fäden werden dann mit V/asser, vorzugsweise im Gegenstron, auf Rollen oder in einem oder mehreren Trogen bei Temperaturen, die allgemein nahe der Raumtemperatur liegen, gewaschen, um das lösungsmittel zu entfernen, welches danach zurückgewonnen und wieder verwendet werden kann.The threads are then fed with water, preferably in counter-flow, on rolls or in one or more troughs washed at temperatures generally close to room temperature to remove the solvent, which can then be recovered and reused.

Das Spinnen und das Waschen erfolgen aus Wirtschaftlichkeitsgründen vorzugsweise kontinuierlich.Spinning and washing are done for reasons of economy preferably continuously.

Das Strecken der Fäden, das im allgemeinen kontinuierlich mit den vorhergehenden Arbeitsvorgängen durch- The stretching of the threads, which generally continuously throughput with the preceding operations

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geführt wird, kann nach irgendeinem dem Fachmann "bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise in einer oder mehreren Stufen mit Streckverhältnissen, die entsprechend der Feinheit und den für den endgültigen Faden gewünschten Qualitäten variieren. So kann eine Yorverstreckung der Fäden auf ein geringes Streckverhältnis in den Koagulierungsbad oder zwischen den Koagulieren und dem Waschen bewirkt werden, und zwar durch einfaches Regeln der relativen Drehgeschwindigkeiten der aufeinanderfolgenden Rollen, welche die Vorbewegung der Fäden entweder in dem Koagulierungsbad oder zwischen ihrem Austritt aus dem Koagulierungsbad und ihrem Eintritt in die Waschvorrichtung ermöglichen.is performed, according to any one of skill in the art "known Processes take place, for example, in one or more stages with stretching ratios that correspond to the fineness and the qualities desired for the final thread vary. In this way, the threads can be pre-drawn to a low draw ratio in the coagulation bath or between coagulations and washing by simply regulating the relative rotational speeds of the successive rollers, which the advancement of the filaments either in the coagulating bath or between their exit from the coagulation bath and their entry into the washing device enable.

Die eventuelle Vorverstreckung kann somit in dem wässrigen Medium des Koagulierungsbades oder in Luft beispielsweise nahe der Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur bewirkt werden.Any pre-stretching can thus take place in the aqueous medium of the coagulation bath or in air, for example be effected near room temperature or at a higher temperature.

Die eigentliche Verstreckung auf ein höheres Streckverhältnis, die dazu dient, das Material zu orientieren und ihm gute physikalische und mechanische Eigenschaften zu verleihen, wird im allgemeinen nach den Waschen der Fäden und bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise über 90 G, in Wasser oder Wasserdampf herbeigeführt. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, sie kontinuierlich mit den vorhergehenden Arbeitsvorgängen durchzuführen.The actual stretching to a higher stretch ratio, which serves to orient the material and give it good physical and mechanical properties to impart, is generally after washing the threads and at elevated temperature, preferably over 90 G, brought about in water or steam. It is generally advantageous to do it continuously with the foregoing operations.

Das Gesamtstreckverhältnia kann in weiten Grenzen variieren. Es liegt im allgemeinen über 3 und vorzugsweise zwischen 5 und 10, jedoch ist au bemerken, daß die Anwesenheit von Calciumchlorid in dem Koagulierungsbad hohe Streckverhältnisse zu eraielen und demzufolge Fäden vonThe total stretching ratio can be varied within wide limits vary. It is generally above 3 and preferably between 5 and 10, however, it is also noted that the presence of calcium chloride in the coagulating bath is high To achieve stretching ratios and consequently threads of

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besseren physikalischen und mechanischen Eigenschaften herzustellen gestattet.better physical and mechanical properties allowed to manufacture.

Die gestreckten Zäien, die sich noch im Zustand eines wässrigen Gels befinden» d.h. einen hohen Anteil Wasser enthalten, werden danach in schlaffen Zustand in ein wässriges Bad ein^ataucht, ias auf einer Temperatur nahe 115° 0, beispielsweise auf 115° -5⁰C gehalten v/ird und Calciumchlorid enthält. -Die Puden v/erden entweder in Jorm von Fa.lerhcuohen o.i-jr nach den Schneiden in Form von 3t?ipe!fasern oaer auch in Form von Kabeln ohne Spannung In das Bad eingetaucht. Die !.!engen an Calciumchlorid in dam Behandlun^sbau können von 340 "bis 450 g/l variieren.The stretched ceramics, which are still in the state of an aqueous gel, ie contain a high proportion of water, are then immersed in a limp state in an aqueous bath, at a temperature close to 115 ° 0, for example 115 ° -5 ⁰ C held v / ird and contains calcium chloride. -The puden either in Jorm from Fa.lerhcuohen oi-jr after the cutting in the form of 3t? Ipe! Fibers or also in the form of cables immersed in the bath without tension. The amount of calcium chloride used in the treatment can vary from 340 "to 450 g / l.

Die Eintauchdauer hängt vom Titer der behandelten Fäden oder Pasern afc. Im allgemeinen wird die Kräuselung am I-inde einer Behandlungsdauer von 1 oder 2 Minuten entwickelt, obgleich sie zuweilen noch rascher erscheint. Die 30 behandelten Fäden oder Pasern sollen anschliessend im schlaffen Zustand in üblicher ".Yeise gewaschen v/erden, um im -.vs seitlichen das go^ante rostliche Calciumchlorid zu enGierreii.The duration of immersion depends on the titer of the treated threads or strands afc. In general, the crimp developed on the I-inde of a treatment duration of 1 or 2 minutes, although it sometimes appears even quicker. The 30 treated threads or filaments should then in the flaccid state in the usual ".yise washed v / earth, around im -.vs lateral the go ^ ante rusty calcium chloride too keen.

.Die ίο.The ίο

ohno *'■::■ an:",iü»;j g
ohEo ::'-pani.iu:g mitx Einriebtujf-g wäriiieb au ver;iiin--.f. n: oderohno * '■ :: ■ an: ", iü»; jg
ohEo :: '- pani.iu: g mitx Einriebtujf-g wariiieb au ver; iiin -. f. n: or

n 3aJ«n oder I'aserr: warden danachn 3aJ «n or I'aserr: are afterwards

und gewlinscatenfalln ebenfalls rgfe^d^iner den Fachmann bekarmren Tit, um ihre spätere Zusar^nen r zu unterdrücken.and Gewlinscatenfalln also rgfe ^ d ^ in the expert embrace tit in order to suppress their later associations r.

Die nach den Ve rf an ran gemäß der .Erfindung ^ Fäden oder ?a-3?rn 3int auf dou Gebietta der I-ier^ von Wirk-, Strick- *ind niebwaren von besondere:.! Interesse, weil eie eine dichte, stabile und reversible ilräua-alui-igAccording to the method according to the invention Threads or? A-3? Rn 3int on dou Gebietta of I-ier ^ of knitted and non-woven fabrics of special:.! Interest, because eie is a dense, stable and reversible ilräua-alui-ig

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sowie gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Sie besitzen ferner eine gute Farbeaffinitat.as well as have good mechanical properties. You own also a good affinity for color.

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert, in welchen die angeführten Prozentsätze Gewichtsprozenie bedeuten.The invention is explained in more detail below by means of some examples, in which the stated percentages Mean weight percent.

example 1

Es wurde eine 19,8 /«ige Lösung eines I.'ischpolymeri- % sats aus 94 5' Acrylnitril, 5 ?° Methylnethacrylat und 1 °ß> Kaliunrvinyloxyb'enzolsulfonat in Dimethylformamid bei 7O°C bereitet.A 19.8% solution of a copolymer of 94% acrylonitrile, 5 ° methyl methacrylate and 1 ° potassium vinyl oxybenzenesulfonate in dimethylformamide was prepared at 70 ° C.

Diese Li sung \vurde aus einer Spinndüse mit 200 Löchern von 0,05 mm Durchmesser in ein Koagulierungsbad ausgestoßen, das 40 % »Yasser, 40 # Dimethylformamid und 20 'fo Calciumchlorid enthielt und auf 8° G gehalten wurde. Die erhaltenen Fäden wurden danach in Luft bei Raumtemperatur auf ein Verhältnis von 2,34 X verstreckt, mit Wasser im Gef.enstrom gewaschen und dann erneut in siedendem Wasser auf ein Verhältnis von 3,40 X verstreckt. g Das Gesantstreckverhältnis betrug somit 7,9 X·This solution Li \ vurde from a spinneret having 200 holes of 0.05 mm in diameter into a coagulating bath ejected containing 40% "Yasser, 40 # of dimethylformamide and 20 'fo calcium chloride and was kept at 8 ° G. The threads obtained were then drawn to a ratio of 2.34% in air at room temperature, washed with water in a vessel stream and then drawn again to a ratio of 3.40% in boiling water. g The total stretching ratio was thus 7.9 X

Versuch A: Die in vorstehender ".'eise erhaltenen Fäden wurden zu Stapelfasern von 80 mm Länge geschnitten und in eine vä2srige Lösung, die 400 g/l Calciumchlorid enthielt und auf 113° C gehalten wurde, 30 Sekunden lang eingetaucht, dann mit Wasser gewaschen, bei etwa 65° C getrocknet und 30 Minuten in Gegenwart von WasserdampfExperiment A: The ones obtained in the preceding paragraph Threads were cut into staple fibers 80 mm long and placed in an aqueous solution containing 400 g / l calcium chloride and kept at 113 ° C, immersed for 30 seconds, then washed with water, at about 65 ° C dried and 30 minutes in the presence of steam

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bei etwa 130° C Wärme behandelt.treated at about 130 ° C heat.

An den Pasern wurden Messungen hinsichtlich der Kräuselung und der serimetrischen Qualitäten vorgenommen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.Measurements were made on the peaks for curl and serimetric qualities and the results obtained are shown in Table I below.

Versuch B: Pur einen Vergleich wurde die gleiche Polymerisatlösung in gleicher Weise wie bei dem Versuch A gesponnen. Die erhaltenen Fäden wurden auf das gleiche Verhältnis verstreckt und geschnitten, und die Pasern wurden in der gleichen V/eise gewaschen und getrocknet, worauf sie unmittelbar der Wärmebehandlung bei etwa 130° C in Gegenwart von Wasserdampf während etwa 30 Minuten unterworfen wurden, ohne daß sie jedoch zuvor in das Calciumchloridbad eingetaucht wurden.Experiment B: Purely a comparison was the same Polymer solution spun in the same way as in Experiment A. The threads obtained were on the stretched and cut in the same proportion, and the fibers were washed and dried in the same manner, whereupon they immediately heat treatment at about 130 ° C in the presence of steam for about 30 minutes without being immersed in the calcium chloride bath.

An den Pasern wurden die gleichen Messungen wie bei dem Versuch A vorgenommen, nämlich:The same measurements were made on the pasers as in Experiment A, namely:

Serimetrie:Serimetry:

Nach der Behandlung der Pasorn wurden die Bruchdehnung und die Zugfestigkeit ß-owohl im "konditionierten" Zustand, d.h. bei 20° C und 65 # rel. Feuchtigkeit, als auch im "nassen" Zustand, d.h. nach Eintauchen in Wasser, gemessen.After the treatment of the Pasorn, the elongation at break and the tensile strength ß-although in the "conditioned" State, i.e. at 20 ° C and 65 # rel. Moisture than also measured in the "wet" state, i.e. after immersion in water.

Ripple:

Es wurden gemessen:The following were measured:

1, das Kräuselverhältnis der Pasern entsprechend der Formel1, the curl ratio of the fibers according to the formula

Length d. Uncrimped Fiber - Length of the crimped paser

Länge der entkräuselten PaserLength of the uncrimped paser

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8AD ORIGINAL8AD ORIGINAL

2. die Kräuselfrequenz, welche die Anzahl HaIb^ wellungen je Zentimeter darstellt2. The crimping frequency, which represents the number of half-corrugations per centimeter

3. die Dauerhaftigkeit der Kräuselung, "berechnet nach der Formel3. The crimp durability, "calculated according to the formula

Kräuselverhältnis b nach Beanspruchung _1Q0 anfängliches Kräuselverhältnis a Crimp ratio b after _{exposure 1Q0} initial crimp ratio a

Die Dauerhaftigkeit der Kräuselung wird mit "Trocken^ ^ Dauerkräuselung" bezeichnet, wenn das Kräuselyerhältnis b ™ nach Beanspruchung im trockenen Zustand gemessen wird, und sie wird mit "Uaß-Dauerkräuselung" bezeichnet, wenn das Kräuselverhältnis b nach Beanspruchung im nassen Zustand gemessen wird. Das anfängliche Kräuselverhältnis a ist vorstehend definiert»The durability of the crimp is rated "Dry ^ ^ Permanent crimp "denotes when the crimp ratio b ™ is measured after exposure in the dry state, and it is referred to as "Uaß permanent ripple" if that Curl ratio b is measured after exposure in the wet state. The initial curl ratio is a defined above »

Das Kräuselyerhältnis b nach Beanspruchung im nen Zustand wurde in der oben genannten Weise gemessen, jedoGh nachdem die Fäden zunächst 45 Minuten einer Bean^ spruchung, die dem Gewicht einer Faden- oder Faserlänge von 5Q00 m entsprach, mittels eines tarierten Gewichts unterworfen und danach während 15 Minuten entspannen gelassen waren. Für die Messung des Kräuselverhältnisses nach Beanspruchung Im nassen Zustand wurde der Faden der gleichen Beanspruchung wie vorher unterworfen, jedoch wurde er 45 Minuten in einen mit Wasser gefüllten Becher eingetaucht, dann aus dem Wasser herausgezogen und 15 Minuten im entspannten Zustand belassen, bevor das Kräuselverhältnis gemessen wurde,The crimp ratio b after loading in the new state was measured in the above-mentioned manner, but after the threads were first subjected to a load corresponding to the weight of a thread or fiber length of 5000 m for 45 minutes by means of a tared weight and then for 15 minutes Minutes were left to relax. For measurement of curl ratio after exposure When wet, the thread was subjected to the same stress as before, except that it was immersed in a beaker filled with water for 45 minutes, then pulled out of the water and left in the relaxed state for 15 minutes before the curl ratio was measured became,

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

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Table I.

Versuch AAttempt a Versuch BAttempt B 5,3
29
37
38
4,55.3
29
37
38
4.5 3
13
23
26
3,83
13th
23
26th
3.8 Krauselung:
KrauseIfre quenz
Kräuselverhältnis
Troeken-Dauerkräuselung
Naß-Bauerkräuselung
Titer in dtexRipple:
KrauseIfrequency
Curl ratio
Troeken permanent ripple
Wet Peasant Ripple
Titer in dtex serimetrisehe Wfrte?serimetric words?

im konditiqnierten Zustandin the conditioned state

Bruchdehnung \J^o) Elongation at break \ J ^o ) 44,244.2 32,332.3 Zugfestigkeit (g/dtex)Tensile strength (g / dtex) 32,932.9 41,141.1 im nassen Zustandwhen wet Brpefadehnung ($)Brpe strain ($) 39,339.3 33,833.8 Zugfestigkeit (g/dtex)Tensile strength (g / dtex) 26,926.9 41,241.2 Beispiel 2Example 2

Es wurde eine der Polymerisatlösung des Beispiels 1 identische Lösung in gleicher "/eise bereitet und aus einer Spinndüse mit 50 löchern von 0,12 am Durchmesser in ein Koagulierun^sbad ausgestoßen, das 27 9» V/asser, 59 ^c/° Dimethylformamid und 14 5° Calciumchlorid enthielt und auf 8° C gehalten wurde. Die erzeugten Fäden wurden in Luft bei Raumtemperatur auf ein Verhältnis von 3,19 X verstreckt, in V/asaer im Gegenstrors gewasci.en und danach in siedendem Wasser erneut auf ein Verhältnis von 3,4-0 X ^erstreckt. Das Gesamtstreuk/erhältnis betrug 10,8 Zi, A solution identical to the polymer solution of Example 1 was prepared in the same way and ejected from a spinneret with 50 holes 0.12 in diameter into a coagulation bath containing 27.9 V / water, 59 ^c / ° dimethylformamide and 14 contained 5 ° calcium chloride and was kept at 8 ° C. The threads produced were drawn in air at room temperature to a ratio of 3.19%, washed in V / asaer in a countercurrent and then again in boiling water to a ratio of 3.4-0 X ^. The total spread was 10.8 Zi,

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Versuch G: Die in vorstehender Weise erzeugten Päden wurden zu Stapelfasern iait einer Länge von 80 mm geschnitten, welche dann in eine Lösung, die 400 g/l Calciumchlorid enthielt, bei 110° C während 1 Minute eingetaucht wurden. ITach dem Waschen mit Wasser, Trocknen bei 65° C und Wärnebehandeln während 30 Minuten bei 130° C in Gegenwart von Wasserdampf wurden die serinetrischen und die Kräuselungseigenschaften der Paser bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der na_'hfolgenden tabelle II aufgeführt.Experiment G: The threads produced in the above manner were cut into staple fibers iait a length of 80 mm, which then in a solution containing 400 g / l calcium chloride were immersed at 110 ° C for 1 minute. After washing with water, drying at 65 ° C, and heat-treating for 30 minutes at 130 ° C in the presence of Water vapor was used to determine the serinetric and curl properties of the fibers. The results obtained are listed in the following table II.

Versuch D: Zum Vergleich wurde eine gleiche Polymerisatlcsung wie bei dem Versuch C in derselben Weise gesponnen. Die erzeugten Päden wurden auf das gleiche Verhältnis verstreckt, gewaschen, getrocknet und dann au Stapelfasern mit einer Längy von 80 mm geschnitten. Diese Pasern wurden danach unmittelbar einer Wärmebehandlung bei 130° C während 50 Minuten in Gegenwart von Wasserdampf unterworfen, ohne sie zuvor in die Calciumchloridlösung einzutauchen.Experiment D: For comparison, an identical polymer solution was used spun in the same way as in Experiment C. The pods produced were at the same ratio drawn, washed, dried and then cut from staple fibers with a length of 80 mm. These pasers were then immediately a heat treatment at 130 ° C during Subjected for 50 minutes in the presence of steam without immerse them in the calcium chloride solution beforehand.

An der Fa ;er wurden wieder Messungen hinsichtlich der Serimetrie und der Kräuselung vorgenommen, und die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.At the Fa; he were again taking measurements regarding the Serimetry and curl and the results obtained are also in the table below II listed.

Table II

Versuch CAttempt C Versuch DAttempt D Kräuselung:Ripple: 4,6
43
38
20
144.6
43
38
20th
14th 3,6
25
36
39
13,53.6
25th
36
39
13.5 Kräuselfrequens
Krau s e 1 ve rh Il tni s
Trocken-Dauerkräuselung
Naß-Dauerkräuselung
Titer in dtexRipple frequency
Krau se 1 ve rh Il tni s
Permanent dry pucker
Permanent wet ripple
Titer in dtex serimetrisehe Werte:Serimetric values: 48
40,348
40.3 35,9 '
40,735.9 '
40.7 im konditionierten Zustand
Bruchdehnung (£)
Zugfestigkeit (g/dtex)in the conditioned state
Elongation at break (£)
Tensile strength (g / dtex)

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ORIQfNALORIQfNAL

Claims

1. Process for the production of crimped threads from solutions of polymers or copolymers which contain at least S5 $> acrylonitrile, "in which solutions of the polymers or misoh polymers are spun in an organic solvent by wet spinning in a coagulation bath and the spun threads are washed and drawn are * characterized in that the solutions are spun in a coagulation bath which contains water, an organic solvent for the polymer or mixed polymer and calcium chloride, the washed and stretched threads or staple fibers cut from them which have not yet dried and which are are in the slack state, treated in an aqueous bath containing calcium chloride at a temperature close to 115 ° C, the heat-taped threads were washed in the slack state to remove residual calcium chloride, and the washed threads or the washed staple fibers were dried without tension.

2. The method according to claim 1, characterized in that that a coagulating bath is used which contains calcium chloride in an amount of 10 to 30 wt. $, based on the Koagulierun ^ sbad contains.

3. The method according to claim 1, characterized in that a coagulation bath is used which contains 10 to 60 I * water, 60 to 30 I » solvent and 30 to 10 # calcium chloride.

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4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the threads heat "treated in a bath which is 340 "to 450 g / l calcium chloride contains.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the temperature of the treatment bath is ^{kept at 115 ° +9 0} C,

6. The method according to any one of claims 1 to 5 »'characterized in that the polymer is a ternary Copolymer, which contains sulfonic acid groups, is spun.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the organic solvent for the polymer dimethylformamide is used.

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